CN112189004A - 制备酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯的方法，其通过使酮基官能化的芳族醇或酮基官能化的芳族胺与(甲基)丙烯酸酐反应而进行，所述(甲基)丙烯酸酐具有的(甲基)丙烯酸乙酸酐含量为小于4.5％。

Description

制备酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明涉及制备酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯的方法。
背景技术
现有技术含有由(甲基)丙烯酸酐起始制备[(甲基)丙烯酰氧基]二苯甲酮的方法(JP2003261506，Mitsubishi Rayon)。三乙胺用作催化剂和试剂。由于所述胺与在反应过程中生成的甲基丙烯酸形成盐，因此必须使所述胺与羟基二苯甲酮等摩尔。相应地，获得了等摩尔量的盐，并且必须将其作为废弃物处置。因此，所述工艺的经济性很差。此外，所述工作是在非常温和的温度(30℃)下进行的，尽管催化剂用量是高的，但这样的温度导致大于5小时的长反应时间。因此，考虑到空时产率，该方法也是不利的。
在更新近的申请WO2017/146444中，描述了(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸乙烯酯)与4-羟基二苯甲酮的酶促反应。该反应在约60℃的中等温度下进行，反应时间为8小时。为了分离，在50℃下进行干燥数日。因此，反应时间和用于分离的费用是不经济的。提到了可达到的高产率和高产品纯度以证明过度的花费是合理的。
在WO 2017/147040中描述了在超化学计量量的三乙胺的存在下，4-羟基二苯甲酮与甲基丙烯酰氯之间在微流反应器中的反应。必须被除去或再处理的所形成的盐的量使得该方法是不经济的并且是昂贵的。
现有技术中的其它方法是(甲基)丙烯酰氯与羟基官能的二苯甲酮的反应，以及这种原料与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应。当处理(甲基)丙烯酰氯时，必须牢记腐蚀性和苛性，并且此外，总是使用化学计量量的碱，例如三乙胺。这使得这种方法非常昂贵。由于高毒性，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯是不利的。
WO2010/072479描述了在催化量的硫酸的存在下制备[(甲基)丙烯酰氧基]二苯甲酮。当反应结束时，必须将催化剂用氢氧化钠水溶液中和，并将其作为硫酸钠通过过滤除去。尽管此方法在技术上可行，然而4-8小时的长停留时间却意味着空时产率是不利的。尽管停留时间长，但羟基二苯甲酮的转化是不完全的，这对于随后以聚合物的形式使用(例如用作油漆和染料的添加剂)是不利的。如已知的，未共价结合到聚合物中的残留单体和其它分子在整个应用期限内会迁移，并因此可能被释放到环境中，这是不希望的。没有提及不能作为单体键合在聚合物中的其它副产物。
WO2015/049200描述了在催化量的碱式盐的存在下制备[(甲基)丙烯酰氧基]二苯甲酮的方法。在这种情况下，反应需要长的停留时间，通常在90℃下5小时。另外，其中描述的方法需要大于2600ppm Topanol A的高浓度稳定剂(基于4-羟基二苯甲酮计)，这导致产物中大于800ppm的高浓度稳定剂。此处，反应的副产物也被量化，即未反应的4-羟基二苯甲酮和4-乙酰氧基二苯甲酮，它们在各自情况下相对于目标产物为百分之几的数量级，并且它们保留在产物中。因此，就空时产率以及可获得的产品品质而言，这种方法不是最佳的。
DE 1720603描述了一种制备易交联聚合物的水分散体的方法。这种方法包括将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与光活性烯键式不饱和单体共聚，其中任选伴随使用光活性非离子型乳化剂。
EP0346788描述了一种制备具有至少一个甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯端基的对辐射敏感的氨基甲酰基二苯甲酮和氨基甲酰基苯乙酮的方法。这种方法包括用碱性催化剂使(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯与羟基苯乙酮或羟基二苯甲酮反应。在此，必须在没有水分的情况下进行操作。此外，只能使用经干燥的非亲核性溶剂。
发明内容
本发明的目的是提供改进的用于制备酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯的方法。
所述目的通过一种通过使酮基官能化的芳族醇或酮基官能化的芳族胺和(甲基)丙烯酸酐进行反应制备酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯的方法实现，其中反应物、产物和催化剂在50℃至120℃的反应温度下一起存在于反应基质中，所述方法的特征在于，所述反应物、产物和催化剂的停留时间被限制为0.1至最多4小时，并且在<4.5％的(甲基)丙烯酸乙酸酐含量下使用(甲基)丙烯酸酐。
令人惊奇地，已经发现，采用根据本发明的方法，实现了高转化率，并且副产物的量被显著降低。
已经发现，本发明的方法仅承受小的盐负荷，该盐负荷要么是作为催化剂使用的，要么当在后处理过程中中和催化剂酸时形成的。作为副产物产生的(甲基)丙烯酸可在随后的酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯单体的聚合中作为共聚单体使用，或可将其再循环用于制备新的(甲基)丙烯酸酐。
酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯
酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯
Figure BDA0002792190570000031
A＝烷基、芳基、杂芳基，其被选自H、烷基、芳基、卤根、O烷基、NO2、OH、磺酰基、NH2、N烷基2的任何希望的基团取代
R1、R2、R3、R4、R5＝彼此不同或相同的，选自H、烷基、卤根、O烷基、NO2、OH、磺酰基、NH2、N烷基2
其中，在A和基团R1-5中的一个之间也明确包括闭环，例如作为芴酮衍生物
其中，取代基R1-5中的一个是由下式描述的
Figure BDA0002792190570000041
n＝0-10，优选n＝1-6
R＝烷基、芳基、低聚醚、CO
R'＝H、Me
X＝O、S、NH
Y＝O、NH
优选的是：
酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯
Figure BDA0002792190570000042
A＝烷基、芳基、杂芳基，其被选自H、烷基、芳基、卤根、O烷基、NO2、OH、磺酰基、NH2、N烷基2的任何希望的基团取代
R1、R2、R3、R4、R5＝彼此不同或相同的，选自H、烷基、卤根、O烷基、NO2、OH、磺酰基、NH2、N烷基2
其中，在A和基团R1-5中的一个之间也明确包括闭环，例如作为芴酮衍生物
其中，取代基R1-5中的一个是由下式描述的
Figure BDA0002792190570000051
R'＝H、Me
Y＝O、NH
更优选的是：
酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯
Figure BDA0002792190570000052
A＝烷基、芳基、杂芳基，其被选自H、烷基、芳基、卤根、O烷基、NO2、OH、磺酰基、NH2、N烷基2的任何希望的基团取代
R1、R2、R3、R4、R5＝彼此不同或相同的，选自H、烷基、卤根、O烷基、NO2、OH、磺酰基、NH2、N烷基2
其中取代基R1-5中的一个是由下式描述的
Figure BDA0002792190570000053
R'＝H、Me
Y＝O、NH
另外优选的是：
酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯
Figure BDA0002792190570000061
A＝烷基、芳基，其被选自H、烷基、芳基、卤根、O烷基、NO2、OH、磺酰基、NH2、N烷基2的任何希望的基团取代
R1、R2、R3、R4、R5＝彼此不同或相同的，选自H、烷基、卤根、O烷基、NO2、OH、磺酰基、NH2、N烷基2
其中取代基R1-5中的一个是由下式描述的
Figure BDA0002792190570000062
R'＝H、Me
Y＝O、NH
特别优选的是：
酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯
Figure BDA0002792190570000063
A＝芳基，其被选自H、烷基、芳基、卤根、O烷基、NO2、OH、磺酰基、NH2、N烷基2的任何希望的基团取代
R1、R2、R3、R4、R5＝彼此不同或相同的，选自H、烷基、卤根、O烷基、NO2、OH、磺酰基、NH2、N烷基2
其中取代基R1-5中的一个是由下式描述的
Figure BDA0002792190570000071
R'＝H、Me
Y＝O、NH
最特别优选的是：
酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯
Figure BDA0002792190570000072
A＝芳基，其被选自H、烷基、卤根、O烷基、磺酰基、N烷基2的任何希望的基团取代
R1、R2、R3、R4、R5＝彼此不同或相同的，选自H、烷基、卤根、O烷基、磺酰基、N烷基2
其中取代基R1-5中的一个是由下式描述的
Figure BDA0002792190570000073
R'＝H、Me
Y＝O、NH
特别优选的是：
酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯
Figure BDA0002792190570000081
A＝芳基，其被选自H、烷基、卤根、O烷基、磺酰基、N烷基2的任何希望的基团取代
R1、R2、R3、R4＝彼此不同或相同的，选自H、烷基、卤根、O烷基、磺酰基、N烷基2
R'＝H、Me
Y＝O、NH
酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯的示例性非限制性代表：
Figure BDA0002792190570000082
在此，术语“(甲基)丙烯酸酯”意思指甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)，和丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)二者，以及二者的混合物。
酮基官能化的芳族醇和酮基官能化的芳族胺
所用的酮基官能化的芳族醇或酮基官能化的芳族胺的特征在于它们具有直接邻接于芳香体系的酮基官能团，并且另外要么具有在芳香体系上的NH2或OH基团(苯基胺/苯胺；苯基醇/苯酚)，要么具有含游离NH2或OH基团的间隔基(例如苄基胺、苄基醇)。所述间隔基单元可以是或包含低聚醚，烷基-，芳基-，-醚，-硫醚，-胺，-酯，-硫酯或-酰胺。优选具有在芳香体系上的NH2或OH基团的酮基官能化的芳族醇或胺。此外，优选其中所述酮基官能团的两个取代基不直接彼此连接的衍生物。另外，优选不含任何杂原子的那些酮基官能化的芳族醇或胺。所述酮基官能化的芳族醇或胺的特别优选的代表是二苯甲酮衍生物，最特别优选是被H、烷基、卤根、烷氧基、磺酰基或二烷基胺基团取代的二苯甲酮衍生物。在此特别优选以下二苯甲酮衍生物，它们的NH2或OH官能团处于相对于酮基官能团的对位。最特别优选的酮基官能化的醇或胺由根据本发明的反应导致本发明的酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯的相应化合物表示。所述酮基官能化的芳族醇或胺通常具有的特征为纯度>96％。这种纯度可以有助于实现产品中的低颜色指数。
催化剂
酮基官能化的芳族醇或酮基官能化的芳族胺与(甲基)丙烯酸酐的反应可以在酸，优选pKa值<2的常规强无机或有机酸的存在下进行，并且特别优选在硫酸或烷基磺酸或芳基磺酸的存在下进行。另选地，碱也已被证明是合适的催化剂。在这种情况下，优选的碱是羧酸盐或较强碱，其具有pKb值<9，例如氢氧化钠、甲醇钠或氢氧化钾和它们的混合物，因为这些通过与(甲基)丙烯酸酐反应原位生成相应的(甲基)丙烯酸盐。
优选地，所述反应是在催化量的浓硫酸或氢氧化钠水溶液的存在下进行的。催化量优选为基于所使用的(甲基)丙烯酸酐计的0.01至3摩尔％，和特别优选为基于所使用的(甲基)丙烯酸酐计的0.2至1.5摩尔％。
稳定剂
合适的稳定剂对于本领域技术人员是已知的。它们包括例如吩噻嗪，具有氧自由基的物质，例如2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧基(TEMPOL)或4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧基(TEMPOL-(甲基)丙烯酸酯)以及酚衍生物，例如对苯二酚单甲醚(HQME)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(DMBP)、2,6-二叔丁基苯酚或4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)。也可以使用不同稳定剂的混合物。优选使用空间位阻酚；特别优选使用HQME，DMBP，BHT以及这些物质的混合物。酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯的应用通常需要无色产品。因此，对于不饱和化合物，优选非着色稳定剂或非常少量的着色稳定剂。稳定剂的用量取决于起始物料。
将在反应开始时的稳定剂的量调节为基于所使用的酮基官能化的芳族醇或胺计的0至5000ppm。优选地，将在反应开始时的稳定剂的量调节为基于所使用的酮基官能化的芳族醇或胺计的0至3000ppm，特别优选50至2000ppm。
(甲基)丙烯酸酐
以少量过量的量将(甲基)丙烯酸酐添加到所述酮基官能化的芳族醇或胺中。在这种情况下，选择的醇或胺与(甲基)丙烯酸酐的摩尔比为1:1.01至1:4，优选1:1.03至1:2，特别优选1:1.05至1:1.5。使用的(甲基)丙烯酸酐具有的纯度为>93％，优选>94％，特别优选>96％，最特别优选>98％。
乙酰氧基衍生物和剩余的醇或胺二者在自由基聚合中都不反应，并且因此以未结合的形式存在于聚合物中。这些物质可能迁移，并且因此不利于聚合物性能的调节。另外，有毒物质潜在地可能以这种方式释放到环境中。因此，所用的醇或胺的高转化率是至关重要的。结果，上述纯度要求可直接适用于(甲基)丙烯酸酐。乙酰氧基衍生物又源自(甲基)丙烯酸和乙酸的混合酸酐，其是(甲基)丙烯酸酐的典型杂质。这种物质优选转移乙酰基自由基。为了限制产物中乙酰氧基衍生物的含量，所用的(甲基)丙烯酸酐必须具有<4.5重量％，优选<3重量％，特别优选<1.5重量％的(甲基)丙烯酸和乙酸的混合酸酐含量，以下将所述混合酸酐称为(甲基)丙烯酸乙酸酐。
反应条件
反应是在50℃至120℃，优选60℃至95℃，特别优选70℃至90℃的温度下进行的，其中停留时间为0.1至4小时，优选1至3小时。
为了避免形成不希望的副产物，在所用反应物的转化率为>90％，优选>95％，特别优选>97％时中断反应。
中和与后处理
在使用酸催化的情况下，中和是用含水碱，优选用碱金属氢氧化物水溶液或氨水溶液进行的。碱催化剂不必被中和。通过处理催化剂(在最简单的情况下是中和)，可能会产生颜色变化。
以高纯度制备的酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯可以直接由粗产物溶解于常规有机溶剂，(甲基)丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯和/或苯乙烯中，以及随后将其贮存和进一步反应。
优选的是，在存在<15重量％的(甲基)丙烯酸的情况下10-50重量％的酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯在30-80重量％的甲基丙烯酸甲酯中的混合物；特别优选的是，在存在8-12重量％的(甲基)丙烯酸的情况下25-35重量％的酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯在55-65重量％的甲基丙烯酸甲酯中的混合物。
粗单体的后续的后处理可以通过添加水来进行。在这种情况下，通过添加过量的水使酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯沉淀，并将其通过过滤以固体形式分离。尽可能地将粗单体引入到水中。以这种方式分离出在反应过程中形成的(甲基)丙烯酸，催化剂和得自其中和的盐，以及其它水溶性杂质。然而，按照预期，以这种方式未实现对未反应的反应物或乙酰化副产物的显著贫化，这强调了以下事实：为了获得特别纯的产物，必须使用具有的(甲基)丙烯酸和乙酸的混合酸酐含量尽可能低的(甲基)丙烯酸酐。
另选的粗单体后处理可通过在升高的温度下，例如在60至100℃之间，将有机溶剂添加到粗产物中来进行。也可以将粗单体添加到有机溶剂中，结果相同。可能的溶剂是有机酯，例如甲基丙烯酸甲酯或乙酸丁酯，直链或环状烷烃，优选甲基环己烷，或芳族化合物，优选甲苯。在这种情况下，首先将酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯溶解并当随后冷却至室温时沉淀。通过过滤以固体形式分离目标产物。以此方式分离出甲基丙烯酸以及催化剂或得自其中和的盐。另外，观察到副产物4-(乙酰氧基)二苯甲酮轻微贫化。
同样从经后处理的纯产物出发，可以在常规有机溶剂，(甲基)丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯和/或苯乙烯中制备相应的溶液。
优选的方法变化方案
1.通过使酮基官能化的芳族醇或胺和(甲基)丙烯酸酐进行反应制备酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯的方法，其中反应物、产物和催化剂在50℃至120℃的反应温度下一起存在于反应基质中，该方法的特征在于将反应物、产物和催化剂的停留时间限制为0.1至最多4小时，在(甲基)丙烯酸乙酸酐含量<4.5％的情况下使用(甲基)丙烯酸酐，将反应开始时稳定剂的量调节至基于所使用的酮基官能化的芳族醇或胺计的0至5000ppm，并且使用的(甲基)丙烯酸酐具有>93％的纯度。
2.通过使酮基官能化的芳族醇或胺和(甲基)丙烯酸酐进行反应制备酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯的方法，其中反应物、产物和催化剂在50℃至120℃的反应温度下一起存在于反应基质中，该方法的特征在于将反应物、产物和催化剂的停留时间限制为0.1至最多4小时，在(甲基)丙烯酸乙酸酐含量<4.5％的情况下使用(甲基)丙烯酸酐，将反应开始时稳定剂的量调节至基于所使用的酮基官能化的芳族醇或胺计的0至5000ppm，并且在使用的反应物的转化率>90％时中断反应。
3.通过使酮基官能化的芳族醇或胺和(甲基)丙烯酸酐进行反应制备酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯的方法，其中反应物、产物和催化剂在50℃至120℃的反应温度下一起存在于反应基质中，该方法的特征在于将反应物、产物和催化剂的停留时间限制为0.1至最多4小时，在(甲基)丙烯酸乙酸酐含量<4.5％的情况下使用(甲基)丙烯酸酐，将反应开始时稳定剂的量调节至基于所使用的酮基官能化的芳族醇或胺计的0至5000ppm，并且所述反应是在催化量的酸的存在下进行的。
4.通过使酮基官能化的芳族醇或胺和(甲基)丙烯酸酐进行反应制备酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯的方法，其中反应物、产物和催化剂在50℃至120℃的反应温度下一起存在于反应基质中，该方法的特征在于将反应物、产物和催化剂的停留时间限制为0.1至最多4小时，在(甲基)丙烯酸乙酸酐含量<4.5％的情况下使用(甲基)丙烯酸酐，将反应开始时稳定剂的量调节至基于所使用的酮基官能化的芳族醇或胺计的0至5000ppm，并且通过将水或有机溶剂添加到反应混合物中使酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯沉淀，并将其通过过滤以固体形式分离。
5.通过使酮基官能化的芳族醇或胺和(甲基)丙烯酸酐进行反应制备酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯的方法，其中反应物、产物和催化剂在50℃至120℃的反应温度下一起存在于反应基质中，该方法的特征在于将反应物、产物和催化剂的停留时间限制为0.1至最多4小时，在(甲基)丙烯酸乙酸酐含量<4.5％的情况下使用(甲基)丙烯酸酐，将反应开始时稳定剂的量调节至基于所使用的酮基官能化的芳族醇或胺计的0至5000ppm，并且通过将液体(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯添加到作为在所述酯中或在苯乙烯中的溶液形式的产物混合物中制备酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯。
在用于涂料和油漆的应用中，所用原材料的Hazen颜色指数(也称为Pt-Co颜色指数)是至关重要的。通过使用吸附剂，优选活性炭，可以降低此处描述的产物的颜色指数。原则上合适的是在反应进行后使Pt-Co颜色指数降低的不同吸附剂；将这些吸附剂添加到作为浆液形式的粗混合物中，和随后将其再次除去，或者在一个备选的实施方案中，作为固定床形式操作。因此，当使用10重量％的活性炭时，在少于2小时的时间内，实现了约100APHA的颜色指数降低。由于活性炭不能直接再使用，这种方法是非常昂贵的。因此有利的是，甚至在反应过程中也使颜色指数保持是低的，使得不需要进一步的后处理。为此目的，优选组合本发明方法的根据权利要求1-3和5-13的方法步骤，使得在用碱中和催化剂后，反应产物在60重量％MMA和10重量％甲基丙烯酸中的30重量％溶液的Pt-Co颜色指数被调节到<500APHA，优选调节到<400APHA，特别优选调节到<350APHA。
对于随后通过日光或UV光使聚合物光交联而言，酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯还可被用作聚合物型光引发剂(如WO2010112474A1及其中引用的参考文献中所述的)。
酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯还可被用作聚合反应的共聚单体。
具体实施方式
下文给出的实施例更好地示例性说明了本发明，但是不将本发明限制于其中公开的特征。
实施例
使用的缩写：
4-HBP 4-羟基二苯甲酮
BpMA 4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮
GC 气相色谱法
MAAH 甲基丙烯酸酐
MAA 甲基丙烯酸
MMA 甲基丙烯酸甲酯
实施例1：
Figure BDA0002792190570000151
装置：2升四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度传感器、进气管和电加热油浴。
混合物：
1.51摩尔4-羟基二苯甲酮，99.8％：300g
1.70摩尔MAAH(纯度98.48％(GC)，甲基丙烯酸乙酸酐1.131％，未检测到乙酸酐；用1871ppm 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化)：262.8g
1.80摩尔MMA：180g
0.0087摩尔浓硫酸：0.846g
反应开始时的总稳定剂含量：基于4-羟基二苯甲酮计1639ppm。
用1.57g(50％浓度)氢氧化钠水溶液中和催化剂酸
用9.7g甲醇(0.3摩尔)将过量的甲基丙烯酸酐酯化
为制备30％浓度的在MMA中的溶液：600g MMA
理论产量：1354g
过程：
完全称量出所述混合物，并然后将其在搅拌和引入空气的情况下加热至90℃。在90℃下反应时间为3小时。然后冷却至约60℃，并加入溶解在水中的氢氧化钠以中和催化剂硫酸，还加入甲醇用于未反应的甲基丙烯酸酐的酯化。在此，反应混合物的颜色从红色变为黄色。随后在60℃下搅拌1小时，和然后在搅拌下将600g甲基丙烯酸甲酯添加到所述混合物中。在搅拌下将所得溶液冷却至室温，并过滤。在甲基丙烯酸甲酯中的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮的溶液具有通过气相色谱法测定的以下组成(以重量％计的数据)：
Figure BDA0002792190570000161
水含量为0.09％，稳定剂含量为22ppm的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。Pt-Co颜色指数是194APHA。
反应过程中，分开取样和进行后处理(冷却至60℃，用氢氧化钠水溶液中和，与MeOH反应，用MMA稀释)。借助于GC，通过将4-HBP信号与起始值进行比较来确定转化率。
Figure BDA0002792190570000162
产量：1285g(理论值的95％)
实施例2：
Figure BDA0002792190570000171
装置：2升四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度传感器、进气管和电加热油浴。
混合物：
1.51摩尔4-羟基二苯甲酮，99.7％：300g
1.70摩尔MAAH(纯度98.59％(GC)，甲基丙烯酸乙酸酐0.40％，未检测到乙酸酐；用2070ppm 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化)：262.8g
1.80摩尔MMA：180g
0.0087摩尔浓硫酸：0.846g
反应开始时的总稳定剂含量：基于4-羟基二苯甲酮计1813ppm。
用溶于10克水中的1.8克氢氧化钠水溶液中和催化剂酸
用22.4g甲醇将过量的甲基丙烯酸酐酯化
理论产量：1354g
过程：
完全称量出所述混合物，并然后将其在搅拌和引入空气的情况下加热至90℃。在90℃下反应时间为2小时。然后冷却至约60℃，并加入溶解在水中的氢氧化钠以中和催化剂硫酸，还加入甲醇用于未反应的甲基丙烯酸酐的酯化。随后在60℃下搅拌1小时，和然后在搅拌下将600g甲基丙烯酸甲酯添加到所述混合物中。在搅拌下将所得溶液冷却至室温，并过滤。在甲基丙烯酸甲酯中的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮的溶液具有通过气相色谱法测定的以下组成(以重量％计的数据)：
Figure BDA0002792190570000181
水含量为0.08％，稳定剂含量为53ppm的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。Pt-Co颜色指数是152APHA。
与实施例1的直接比较表明，在甲基丙烯酸酐中的甲基丙烯酸乙酸酐的起始浓度对于产物中发现的4-(乙酰氧基)二苯甲酮的量是至关重要的。
产量：1350g(理论值的99.7％)
实施例3：
Figure BDA0002792190570000182
装置：2升四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度传感器、进气管和电加热油浴。
混合物：
1.51摩尔4-羟基二苯甲酮，99.7％：300g
1.70摩尔MAAH(纯度98.59％(GC)，甲基丙烯酸乙酸酐0.40％，未检测到乙酸酐；用2070ppm 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化)：262.8g
1.80摩尔MMA：180g
0.0087摩尔浓硫酸：0.846g
反应开始时的总稳定剂含量：基于4-羟基二苯甲酮计1813ppm。
用溶于10克水中的1.8克氢氧化钠水溶液中和催化剂酸
用22.4g甲醇将过量的甲基丙烯酸酐酯化
理论产量：402.1g
过程：
完全称量出所述混合物，并然后将其在搅拌和引入空气的情况下加热至90℃。在90℃下反应时间为2小时。然后冷却至约60℃，并加入溶解在水中的氢氧化钠以中和催化剂硫酸，还加入甲醇用于未反应的甲基丙烯酸酐的酯化。随后在60℃下搅拌1小时，然后在搅拌(金属桨式搅拌器，搅拌马达)下将所述混合物作为细流倾倒到1.5升水中。搅拌0.5小时后，通过在玻璃砂芯过滤器(glass filter frit)上抽滤分离沉淀物，在每种情况下用1升水再次洗涤两次，随后在抽滤器上用空气干燥。随后将固体在空气中干燥。
产量：397.2g(理论值的98.8％)
分析：水含量：0.10％
2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚：120ppm
气相色谱法：
Figure BDA0002792190570000191
作为在丙酮中20％浓度溶液的Pt-Co颜色指数：135。
与实施例2的直接比较表明，4-羟基二苯甲酮和4-(乙酰氧基)二苯甲酮的含量没有通过沉淀显著降低。这突出了具有尽可能低的(甲基)丙烯酸乙酸酐含量的(甲基)丙烯酸酐对于纯产物而言的重要性。
实施例4：
装置：2升圆底烧瓶，带有机械搅拌器和回流冷凝器。
混合物：
1kg的以下溶液：
直接得自类似于实施例1的方法、但具有较高的颜色指数的溶于60％甲基丙烯酸甲酯和10％甲基丙烯酸中的30％的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮。
100g活性炭棒(得自Donau Carbon，Norit 0.8Supra型)
过程：
完全称量出所述混合物，并将其在室温下搅拌。同时，连续取样并通过折叠过滤器和注射器过滤器(PTFE，孔尺寸0.45μm)过滤。
Figure BDA0002792190570000201
此处，稳定剂含量和4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的含量在测量精度的范围内保持恒定。
实施例5：
装置：2升圆底烧瓶，带有机械搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度传感器、进气管和电加热油浴。
混合物：
1kg的以下溶液：
直接得自类似于实施例1的方法、但具有较高的颜色指数的溶于60％甲基丙烯酸甲酯和10％甲基丙烯酸中的30％的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮。
100g活性炭棒(得自Donau Carbon，Norit 0.8Supra型)
过程：
完全称量出所述混合物，并将其在40℃下搅拌。同时，连续取样并通过折叠过滤器和注射器过滤器(PTFE，孔尺寸0.45μm)过滤。
Figure BDA0002792190570000211
此处，稳定剂含量和4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的含量在测量精度的范围内保持恒定。
实施例6：
装置：2升圆底烧瓶，带有机械搅拌器和回流冷凝器。
混合物：
800g的以下溶液：
直接得自类似于实施例1的方法、但具有较高的颜色指数的溶于60％甲基丙烯酸甲酯和10％甲基丙烯酸中的30％的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮。
80g活性炭棒(得自Donau Carbon，Norit 0.8Supra型)
过程：
完全称量出所述混合物，并将其在室温下搅拌1小时，并通过折叠过滤器过滤。
时间 Pt-Co颜色指数
事先 350
1小时搅拌 235
向滤出的活性炭中加入了300ml的甲基丙烯酸甲酯，将其在室温下搅拌10分钟，并然后抽滤出。向5g干燥的活性炭中加入50g在甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸中的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮溶液，将其在室温下搅拌1/2小时，并通过折叠过滤器过滤。
时间 Pt-Co颜色指数
事先 350
1/2小时搅拌 290
实施例7：
装置：250ml玻璃烧杯，磁力搅拌器。
混合物：
50g的以下溶液：
直接得自类似于实施例1的方法、但具有较高的颜色指数的溶于60％甲基丙烯酸甲酯和10％甲基丙烯酸中的30％的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮。
5g Tonsil
过程：
完全称量出所述混合物，并将其在室温下搅拌1/2小时，并通过折叠过滤器过滤。
时间 Pt-Co颜色指数
事先 250
1/2小时搅拌 200
实施例8：
装置：参见实施例1，但用4升烧瓶。
混合物：
4.0摩尔4-羟基二苯甲酮：796.0g
4.4摩尔甲基丙烯酸酐(纯度98.65％(GC)，甲基丙烯酸乙酸酐0.62％，未检测到乙酸酐；用1980ppm的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化)：694.8g
0.023摩尔的浓H2SO4，混合物的0.15％：2.26g(1.23ml)
2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，产物的1000ppm＝1065mg
中和H2SO4：0.052mol NaOH＝2.08g溶解在10g水中
过量甲基丙烯酸酐的水解：25.6g MeOH(0.80摩尔)
理论产量：1051.7g
过程：完全称量出所述混合物，并然后将其在引入空气的情况下加热至90℃。反应时间：4小时(通过GC检查转化率)。然后冷却至约60℃，并加入溶于H2O中的NaOH以中和H2SO4，并且还加入MeOH用于水解甲基丙烯酸酐。随后在60℃下搅拌1小时，并然后将所述混合物完全冷却。然后在搅拌下(金属桨式搅拌器，搅拌马达)将所述混合物作为细流倾倒到3升水中。搅拌1/2小时后，通过在玻璃砂芯过滤器上抽滤分离出沉淀物，将其再次用2.0升H2O洗涤(在采用带有金属桨式搅拌器的搅拌马达的玻璃烧杯中搅拌约30分钟)，并然后在抽滤器上抽吸干燥。随后将固体在空气中干燥至恒重(7天)。
产量：1051.7g＝理论值的98.7％
分析：H2O：0.06％
2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚：79ppm
GC：(反应后的数据以基于4-羟基二苯甲酮衍生物总和的面积％计)
Figure BDA0002792190570000231
Figure BDA0002792190570000241
实施例9：
Figure BDA0002792190570000242
装置：2升四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度传感器、进气管和电加热油浴。
混合物：
0.20摩尔4-氯-4'-羟基二苯甲酮：47.48g
0.22摩尔MAAH，(纯度97.92％(GC)，甲基丙烯酸乙酸酐1.59％，未检测到乙酸酐；用2035ppm 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化)：35.07g
0.0013摩尔浓硫酸：0.124g
反应开始时的总稳定剂含量：基于4-氯-4'-羟基二苯甲酮计1503ppm。
理论产量：60.15g
过程：
完全称量出所述混合物，并然后将其在搅拌和引入空气的情况下加热至90℃。在90℃下反应时间为4小时。然后在搅拌下(金属桨式搅拌器，搅拌马达)将所述混合物作为细流倾倒到0.18升水中。搅拌0.5小时后，通过在玻璃砂芯过滤器上抽滤分离出沉淀物，在每种情况下用0.18升水再次洗涤两次，随后在抽滤器上用空气干燥。随后将固体在空气中干燥。
产量：56.6g(理论值的94％)
气相色谱法：
1.344％的4-氯-4'-羟基二苯甲酮
1.307％的4-氯-4'-乙酰氧基二苯甲酮
96.17％的4-氯-4'-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮
实施例10：
Figure BDA0002792190570000251
装置：2升四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度传感器、进气管和电加热油浴。
混合物：
1.51摩尔4-羟基二苯甲酮，99.8％：300g
1.70摩尔MAAH(纯度98.48％(GC)，甲基丙烯酸乙酸酐1.131％，未检测到乙酸酐；用1871ppm 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化)：262.8g
1.80摩尔MMA：180g
0.0227摩尔NaOH(在H2O中50％)：1.816g
反应开始时的总稳定剂含量：基于4-羟基二苯甲酮计1639ppm。
用9.7g甲醇(0.3摩尔)将过量的甲基丙烯酸酐酯化
为了制备30％浓度的在MMA中的溶液：600g MMA
理论产量：1354g
过程：
完全称量出所述混合物，并然后将其在搅拌和引入空气的情况下加热至90℃。在90℃下反应时间为3小时。然后冷却至约60℃，并加入溶解在水中的氢氧化钠以中和催化剂硫酸，还加入甲醇用于未反应的甲基丙烯酸酐的酯化。随后在60℃下搅拌1小时，和然后在搅拌下将600g甲基丙烯酸甲酯添加到所述混合物中。在搅拌下将所得溶液冷却至室温，并过滤。在甲基丙烯酸甲酯中的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮的溶液具有通过气相色谱法测定的以下组成(以重量％计的数据)：
Figure BDA0002792190570000261
水含量为0.10％，稳定剂含量为203ppm的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。Pt-Co颜色指数是111APHA。
产量：1347g(理论值的99％)
实施例11：
Figure BDA0002792190570000262
装置：2升四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度传感器、进气管、电加热油浴、压力过滤器。
混合物：
1.51摩尔4-羟基二苯甲酮，99.8％：300g
1.70摩尔MAAH(纯度98.48％(GC)，甲基丙烯酸乙酸酐1.131％，未检测到乙酸酐；用1871ppm 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化)：262.8g
0.30摩尔MMA：30g
0.0087摩尔浓硫酸：0.846g
反应开始时的总稳定剂含量：基于4-羟基二苯甲酮计1639ppm。
用1.57g(50％浓度)氢氧化钠水溶液中和催化剂酸
用9.7g甲醇(0.3摩尔)将过量的甲基丙烯酸酐酯化
理论产量：402.1g
过程：
完全称量出所述混合物，并然后将其在搅拌和引入空气的情况下加热至90℃。在90℃下反应时间为2小时。然后冷却至约60℃，并加入溶解在水中的氢氧化钠以中和催化剂硫酸，还加入甲醇用于未反应的甲基丙烯酸酐的酯化。随后在60℃下搅拌1小时，和然后在搅拌下将400g甲基环己烷添加到所述混合物中。在搅拌下将所得溶液冷却至室温，并将然后沉淀出的固体通过压力过滤器过滤。将滤渣在空气中干燥。
产量：278.25g(理论值的69.2％)
气相色谱法：
0.032面积％的甲基丙烯酸甲酯
0.008面积％的甲基丙烯酸
0.329面积％的4-羟基二苯甲酮
0.289面积％的4-(乙酰氧基)二苯甲酮
98.71面积％的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮
实施例12：
Figure BDA0002792190570000271
装置：2升四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度传感器、进气管和电加热油浴。
混合物：
1.51摩尔4-羟基二苯甲酮，99.7％：300g
1.70摩尔MAAH(纯度98.59％(GC)，甲基丙烯酸乙酸酐0.40％，未检测到乙酸酐；用2070ppm 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化)：262.8g
1.80摩尔MMA：180g
0.0087摩尔硫酸(在H2O中50％)：1.692g
反应开始时的总稳定剂含量：基于4-羟基二苯甲酮计1813ppm。
用溶于10克水中的1.8克氢氧化钠水溶液中和催化剂酸
用22.4g甲醇将过量的甲基丙烯酸酐酯化
理论产量：1354g
过程：
完全称量出所述混合物，并然后将其在搅拌和引入空气的情况下加热至90℃。在90℃下反应时间为3.5小时。然后冷却至约60℃，并加入溶解在水中的氢氧化钠以中和催化剂硫酸，还加入甲醇用于未反应的甲基丙烯酸酐的酯化。随后在60℃下搅拌1小时，和然后在搅拌下将600g甲基丙烯酸甲酯添加到所述混合物中。在搅拌下将所得溶液冷却至室温，并过滤。在甲基丙烯酸甲酯中的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮的溶液具有通过气相色谱法测定的以下组成(以重量％计的数据)：
Figure BDA0002792190570000281
水含量为0.10％，稳定剂含量为61ppm的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。Pt-Co颜色指数是142APHA。
产量：1346g(理论值的99.4％)
实施例13：
Figure BDA0002792190570000291
装置：2升四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度传感器、进气管和电加热油浴。
混合物：
1.51摩尔4-羟基二苯甲酮，99.7％：300g
1.70摩尔MAAH(纯度98.59％(GC)，甲基丙烯酸乙酸酐0.40％，未检测到乙酸酐；用2070ppm 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化)：262.8g
1.80摩尔MMA：180g
0.0087摩尔三氟甲磺酸：1.306g
反应开始时的总稳定剂含量：基于4-羟基二苯甲酮计1813ppm。
用溶于10克水中的1.8克氢氧化钠水溶液中和催化剂酸
用22.4g甲醇将过量的甲基丙烯酸酐酯化。
理论产量：1354g
过程：
完全称量出所述混合物，并然后将其在搅拌和引入空气的情况下加热至90℃。在90℃下反应时间为3小时。然后冷却至约60℃，并加入溶解在水中的氢氧化钠以中和催化剂硫酸，还加入甲醇用于未反应的甲基丙烯酸酐的酯化。随后在60℃下搅拌1小时，和然后在搅拌下将600g甲基丙烯酸甲酯添加到所述混合物中。在搅拌下将所得溶液冷却至室温，并过滤。在甲基丙烯酸甲酯中的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮的溶液具有通过气相色谱法测定的以下组成(以重量％计的数据)：
Figure BDA0002792190570000301
水含量为0.07％，稳定剂含量为48ppm的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。Pt-Co颜色指数是158APHA。
产量：1348g(理论值的99.4％)
实施例14：
Figure BDA0002792190570000302
装置：100ml三颈圆底烧瓶，带有磁力搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度传感器、进气管和电加热油浴。
混合物：
0.05摩尔2-氨基-5-氯二苯甲酮：11.6g
0.053摩尔MAAH(纯度98.51％(GC)，甲基丙烯酸乙酸酐0.20％，未检测到乙酸酐；用2160ppm 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化)：8.2g
0.4mmol浓硫酸：0.039g
反应开始时的总稳定剂含量：基于2-氨基-5-氯二苯甲酮计1527ppm。
理论产量：15.0g
过程：
完全称量出所述混合物，并然后将其在搅拌和引入空气的情况下加热至70℃。在70℃下反应时间为4小时。然后在搅拌(金属桨式搅拌器，搅拌马达)下将所述混合物作为细流倾倒到0.18升水中。搅拌0.5小时后，通过在玻璃砂芯过滤器上抽滤分离出沉淀物，在每种情况下用0.18升水再次洗涤两次，随后在抽滤器上用空气干燥。随后将固体在空气中干燥。
产量：14.0g(理论值的93％)
气相色谱法：
0.11％的2-氨基-5-氯二苯甲酮
0.32％的2-乙酰氨基-5-氯二苯甲酮
97.835％的N-(2-苯甲酰基-4-氯苯基)甲基丙烯酰胺
对比例1：
Figure BDA0002792190570000311
装置：2升四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度传感器、进气管和电加热油浴。
混合物：
1.51摩尔4-羟基二苯甲酮，99.7％：300g
1.70摩尔MAAH(纯度98.59％(GC)，甲基丙烯酸乙酸酐0.40％，未检测到乙酸酐；用2070ppm 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化)：262.8g
1.80摩尔MMA：180g
0.0087摩尔浓硫酸：0.846g
反应开始时的总稳定剂含量：基于4-羟基二苯甲酮计1813ppm。
用1.57g(50％浓度)氢氧化钠水溶液中和催化剂酸
用9.7g甲醇(0.3摩尔)将过量的甲基丙烯酸酐酯化
为了制备30％浓度的在MMA中的溶液：600g MMA
理论产量：1354g
过程：
完全称量出所述混合物，并然后将其在搅拌和引入空气的情况下加热至90℃。在90℃下反应时间为5小时。当随后冷却至60℃时，所述混合物发生聚合。
产量：–
对比例2：
Figure BDA0002792190570000321
装置：2升四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度传感器、进气管和电加热油浴。
混合物：
1.51摩尔4-羟基二苯甲酮，99.7％：300g
1.70摩尔MAAH(纯度98.72％(GC)，甲基丙烯酸乙酸酐0.827％，未检测到乙酸酐；用1059ppm 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化)：262.8g
1.80摩尔MMA：180g
0.0087摩尔浓硫酸：0.846g
273mg 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚
反应开始时的总稳定剂含量：基于4-羟基二苯甲酮计1835ppm。
用1.57g(50％浓度)氢氧化钠水溶液中和催化剂酸
用9.7g甲醇(0.3摩尔)将过量的甲基丙烯酸酐酯化
为制备30％浓度的在MMA中的溶液：600g MMA
理论产量：1354g
过程：
完全称量出所述混合物，并然后将其在搅拌和引入空气的情况下加热至90℃。在90℃下反应时间为5.5小时。在5小时的反应时间后，分开取样和后处理(冷却至60℃，用氢氧化钠水溶液中和，与MeOH反应，用MMA稀释)。5.5小时后，混合物发生聚合。
产量：–
分析：在后处理后，在5小时的反应时间后的样品显示出600APHA的颜色指数，以及9ppm的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的稳定剂含量。
对比例3：
Figure BDA0002792190570000331
装置：2升四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度传感器、进气管和电加热油浴。
混合物：
1.51摩尔4-羟基二苯甲酮，99.8％：300g
1.70摩尔MAAH(纯度82.63％(GC)，甲基丙烯酸乙酸酐1.668％，未检测到乙酸酐；用2870ppm 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化)：262.8g
1.80摩尔MMA：180g
0.0087摩尔浓硫酸：0.846g
反应开始时的总稳定剂含量：基于4-羟基二苯甲酮计2514ppm。
用1.57g(50％浓度)氢氧化钠水溶液中和催化剂酸
用9.7g甲醇(0.3摩尔)将过量的甲基丙烯酸酐酯化
为制备30％浓度的在MMA中的溶液：600g MMA
理论产量：1354g
过程：
完全称量出所述混合物，并然后将其在搅拌和引入空气的情况下加热至90℃。在90℃下反应时间为6小时。然后冷却至约60℃，并加入溶解在水中的氢氧化钠以中和催化剂硫酸，还加入甲醇用于未反应的甲基丙烯酸酐的酯化。随后在60℃下搅拌1小时，和然后在搅拌下将600g甲基丙烯酸甲酯添加到所述混合物中。在搅拌下将所得溶液冷却至室温，并过滤。在甲基丙烯酸甲酯中的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮的溶液具有通过气相色谱法测定的以下组成(以重量％计的数据)：
Figure BDA0002792190570000341
水含量为0.11％，稳定剂含量为330ppm的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。Pt-Co颜色指数是147APHA。因此，相对于酮基官能化的芳族甲基丙烯酸酯的含量，未反应的酮基官能化的芳族酚的含量足够高而使得在应用中显著的量可能迁移或不利地影响聚合物的性能。
产量：1346g(理论值的99％)
对比例4：
Figure BDA0002792190570000351
装置：2升四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度传感器、进气管和电加热油浴。
混合物：
1.51摩尔4-羟基二苯甲酮，99.8％：300g
1.70摩尔MAAH(纯度86.86％(GC)，甲基丙烯酸乙酸酐4.96％，未检测到乙酸酐；用1270ppm 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化)：262.8g
1.80摩尔MMA：180g
0.0087摩尔浓硫酸：0.846g
117mg 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚
反应开始时的总稳定剂含量：基于4-羟基二苯甲酮计1502ppm。
用1.57g(50％浓度)氢氧化钠水溶液中和催化剂酸
用9.7g甲醇(0.3摩尔)将过量的甲基丙烯酸酐酯化
为制备30％浓度的在MMA中的溶液：600g MMA
理论产量：1354g
过程：
完全称量出所述混合物，并然后将其在搅拌和引入空气的情况下加热至90℃。在90℃下反应时间为6小时。然后冷却至约60℃，并加入溶解在水中的氢氧化钠以中和催化剂硫酸，还加入甲醇用于未反应的甲基丙烯酸酐的酯化。随后在60℃下搅拌1小时，和然后在搅拌下将600g甲基丙烯酸甲酯添加到所述混合物中。在搅拌下将所得溶液冷却至室温，并过滤。在甲基丙烯酸甲酯中的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮的溶液具有通过气相色谱法测定的以下组成(以重量％计的数据)：
Figure BDA0002792190570000361
水含量为0.08％，稳定剂含量为140ppm的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。Pt-Co颜色指数是165APHA。因此，相对于酮基官能化的芳族甲基丙烯酸酯的含量，乙酰化的酮基官能化的芳族酚的含量足够高而使得在应用中显著的量可能迁移或不利地影响聚合物的性能。
产量：1351g(理论值的99％)
对比例5：
Figure BDA0002792190570000362
装置：2升四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度传感器、进气管和电加热油浴。
混合物：
1.51摩尔4-羟基二苯甲酮，99.8％：300g
1.70摩尔MAAH(纯度86.86％(GC)，甲基丙烯酸乙酸酐4.96％，未检测到乙酸酐；用1270ppm 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化)：262.8g
1.80摩尔MMA：180g
0.0087摩尔浓硫酸：0.846g
117mg的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚
反应开始时的总稳定剂含量：基于4-羟基二苯甲酮计1502ppm。
用1.57g(50％浓度)氢氧化钠水溶液中和催化剂酸
用9.7g甲醇(0.3摩尔)将过量的甲基丙烯酸酐酯化
为制备30％浓度的在MMA中的溶液：600g MMA
理论产量：1354g
过程：
完全称量出所述混合物，并然后将其在搅拌和引入空气的情况下加热至90℃。在90℃下反应时间为2小时。然后冷却至约60℃，并加入溶解在水中的氢氧化钠以中和催化剂硫酸，还加入甲醇用于未反应的甲基丙烯酸酐的酯化。随后在60℃下搅拌1小时，和然后在搅拌下将600g甲基丙烯酸甲酯添加到所述混合物中。在搅拌下将所得溶液冷却至室温，并过滤。在甲基丙烯酸甲酯中的4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮的溶液具有通过气相色谱法测定的以下组成(以重量％计的数据)：
Figure BDA0002792190570000371
水含量为0.09％，稳定剂含量为178ppm的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。Pt-Co颜色指数是126APHA。因此，相对于酮基官能化的芳族甲基丙烯酸酯的含量，未反应的以及乙酰化的酮基官能化的芳族酚的含量足够高而使得在应用中显著的量可能迁移或不利地影响聚合物的性能。
产量：1348g(理论值的99％)

Claims (15)

1.制备酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯的方法，其通过使酮基官能化的芳族醇或酮基官能化的芳族胺与(甲基)丙烯酸酐反应而进行，其中反应物、产物和催化剂在50℃至120℃的反应温度下一起存在于反应基质中，所述方法的特征在于将反应物、产物和催化剂的停留时间限制为0.1至最多4小时，并且在<4.5％的(甲基)丙烯酸乙酸酐含量下使用(甲基)丙烯酸酐。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述酮基官能化的芳族醇或所述酮基官能化的芳族胺具有的酮基官能团邻近于芳香体系。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述酮基官能化的芳族醇或所述酮基官能化的芳族胺具有在其芳香体系上的游离的NH2或游离的OH基团。
4.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于所述酮基官能化的芳族醇或所述酮基官能化的芳族胺具有经由间隔基单元连接于其芳香体系上的游离的NH2或游离的OH基团。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述间隔基单元是或包含低聚醚，烷基-、芳基-，-醚、-硫醚、-胺、-酯、-硫代酯或-酰胺。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将在反应开始时的稳定剂的量调节为基于所使用的酮基官能化的芳族醇或胺计的0至5000ppm。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于使用的(甲基)丙烯酸酐具有>93％的纯度。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于进行之前的方法步骤使得在用碱中和所述催化剂之后，所述Pt-Co颜色指数被调节至<500APHA，作为酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯在60重量％的甲基丙烯酸甲酯和10重量％的甲基丙烯酸中的30重量％溶液测量。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于用吸附剂处理粗产物，并且在所述处理之后，再次去除吸附剂，得到<500APHA的Pt-Co颜色指数，作为酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯在60重量％的甲基丙烯酸甲酯和10重量％的甲基丙烯酸中的30重量％溶液测量。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在使用的反应物的转化率为>90％时中断所述反应。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述反应在催化量的酸的存在下，优选在硫酸、烷基磺酸或芳基磺酸的存在下进行。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于在所述反应之后，用含水碱，优选用碱金属氢氧化物的水溶液或氨水溶液中和催化量的酸。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述反应在60至95℃下进行0.1-4小时。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于通过向反应混合物中添加水或有机溶剂，使所述酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯沉淀,并将其通过过滤以固体形式分离。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于通过将液体(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯添加到作为在所述酯或在苯乙烯中的溶液形式的反应混合物中制备所述酮基官能化的芳族(甲基)丙烯酸酯。
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