JP2023541883A - バニリン（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

バニリン（メタ）アクリレートの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、バニリン（メタ）アクリレートおよびその誘導体または構造的に関連する化合物を高純度で製造するための改良された方法に関する。さらに本発明は、室温での架橋効率の向上を提供し、かつペイント／ワニスおよびコーティングに特に適しているエチルバニリン（メタ）アクリレートに関する。

Description

本発明は、バニリン（メタ）アクリレートおよびその誘導体または構造的に関連する化合物を高純度で製造するための新規の方法に関する。本方法は、資源効率が高いため、特に大規模合成に適している。さらに、本発明は、ペイント／ワニスおよび／またはコーティングに有利に適用可能なエチルバニリン（メタ）アクリレートに関する。
発明の背景
ポリマーラテックスまたはポリマー分散液は、水性コーティングにおいて広く使用されている。ポリマーラテックスまたはポリマー分散液を乾燥させることで凝集により皮膜が形成され、所望の機械的および物理的特性が得られる。水性組成物により形成される皮膜の特性を改善する方法の１つとして、架橋性ポリマーを含めることが挙げられる。架橋性ポリマーは、自己架橋性であってもよいし、ポリマーと反応する架橋剤の関与に依存してもよい。
最近のコーティング材料は、架橋剤の添加により硬化して耐溶剤性が比較的高いコーティングを生じることができる、バニリン（メタ）アクリレートなどのカルボニル基を含むポリマーを含んでいる。
バニリン（メタ）アクリレート（ＶＡＬ（Ｍ）Ａ）は、バニリン（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド）の（メタ）アクリル酸エステルであり、現在重要な天然素材資源となっている。バニリンは、その生物学的利用能だけでなく、カルボニル部分がさらなる反応性や様々な後機能化ステップを可能にする多機能分子であることから有用である。化学的な観点からは、バニリン（メタ）アクリレートはフェノール誘導体の（メタ）アクリル酸エステルと表すことができる。したがって、ＶＡＬ（Ｍ）Ａの合成には、（メタ）アクリル酸クロリド（またはハロゲン化物全般）または（メタ）アクリル酸無水物のいずれかを使用することが必要である。どちらの経路も文献に記載されており、最近の一例では国際公開第２０１７／００７８８３号が挙げられる。
ＶＡＬ（Ｍ）Ａは、有機ポリマーの製造において、ポリマー製造用のモノマーまたはコモノマーとして、およびポリマー製造用の反応性希釈剤として、例えば熱硬化性ポリマーにおいて使用することができる。不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＲ）およびビニルエステル樹脂（ＶＥＲ）は、繊維強化複合材料に広く使用されている熱硬化性ポリマーである。例えば、ＵＰＲの世界市場での商取引量は約５，０００キロ・トンであり、継続的な成長を遂げている。ビニルエステル樹脂（ＶＥＲ）は、優れた耐食性および耐劣化性、高いガラス転移温度、高い強度重量比、安価であることから、先端ポリマーコンポジットのマトリックス材料として様々な用途に広く使用されている。近年まで、ビニルエステル樹脂用の汎用モノマーを製造するための選択肢の資源は、石油化学物質であった。しかし、このような再生不可能な資源を使用し続けると、環境汚染や再生不可能な資源の枯渇が懸念される。また、ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステルのいずれでも、反応性希釈剤としてスチレンなどの石油系モノマーが広く使用されている。しかし、このような反応性希釈剤は、有害大気汚染物質（ＨＡＰ）や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）とみなされることが多い。不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＲ）やビニルエステル樹脂（ＶＥＲ）は、通常、フリーラジカル重合で硬化させる前に、反応性希釈剤としてのスチレン（最大５０％の量）と混合される。しかし、スチレンは健康、安全および環境の面で懸念があるため大きな欠点がある。また、スチレンは再生不可能な資源である石油を原料としている。先行技術に付随する１つ以上の欠点を克服したスチレンの代替品が必要とされている。
持続可能で環境に優しいビニルエステル樹脂を開発するために、これらの樹脂の石油由来成分を代替する再生可能な構成要素を特定しようとする努力がより一層行われてきた。新規なバイオモノマーを製造するために、いくつかの再生可能資源（セルロース、デンプン、天然油など）が利用されてきた。しかし、これらのバイオモノマーの大半は脂肪族または脂環式であり、ポリマーの構造剛性や熱安定性が低くなる（例えば、M. Fache, et al., Green Chem 2014, 16, 1987参照）。
近年、石油系市販品と同等以上の特性を示す高性能ビニルエステル樹脂として、リグニンモデル化合物やカシューナッツ殻液由来の芳香族物質などのバイオ系フェノール化合物が注目されている。バニリンは、元来はバニラ・プランティフォリアビーンズの抽出物であり、食品、フレグランス、飲料および医薬品に最も広く使用されているフレーバーの１つである（例えば、C. Brazinha, et al., Green Chem 2011, 13, 2197参照）。ある種のバニリン誘導体は、主にその剛性の芳香族構造ゆえに、高性能ポリマーの再生可能な構成要素として使用されてきた。木材には約３０％のリグニンが含まれており、自然界で最も豊富な原料の１つであるこのリグニンからバニリンを大量生産できるため、バイオ資源としてのバニリンを新規の高分子材料の製造に使用することが可能である。
バニリンは既に、例えばコーティング材料としてバニリンとメタクリル酸とのシュテークリヒエステル化により（E. Renbutsu, et al., Carbohyd Polym 2007, 69, 697）、バニリンと塩化メタクリロイルとのエステル化により（R. J. Patel, et al., Der Pharma Chemica 2013, 5, 63）、またはバニリンとメタクリル酸無水物との反応により（Stanzione et al, Chemsuschem 2012, 5, 1291）ビニルエステル樹脂用のメタクリル化誘導体に改質されている。
触媒の存在下で（メタ）アクリル酸無水物とバニリンから合成を行うことは知られているが、粗反応混合物のその後の後処理は、技術的に満足のいく解決策を有していない。当該技術分野で記載されている方法には、不活性条件、（高価で、毒性があり、環境に優しくない）有機溶媒を用いた液液抽出工程、クロマトグラフィー精製工程、および乾燥剤を用いた乾燥工程の使用が含まれる。
しかし、ＶＡＬ（Ｍ）Ａやその誘導体を大規模に製造する場合には、毒性がなく、環境に優しく、それと同時にコスト効率の良い後処理が不可欠となる。
以上のことから、大規模かつ高純度で資源効率の高い製造を可能にするＶＡＬ（Ｍ）Ａ（およびその誘導体、構造的に関連する化合物）の改良された製造方法が早急に必要とされていた。
さらに、本発明の課題は、上記のコーティング材料の特性の改善に適したモノマーを提供することである。より詳細には、そうしたモノマーを、分散液や、残留モノマー含有量が非常に少ないポリマー、例えばエマルションポリマーに加工できることが望ましい。また、得られるポリマーが、一般的に適用される架橋試薬、すなわちジアミンおよび／またはジヒドラジド（ＡＤＨなど）および／または例えば米国特許出願公開第２０１４／０２２８５０９号明細書に記載されるようなブロック化ヒドラジドなどのブロック化架橋試薬を用いて架橋可能であることが望ましい。
発明の概要
上記課題は、本発明による方法および化合物／組成物によって解決された。
より具体的には、本発明は、一般式（Ｉ）
Figure 2023541883000001
 ［式中、
Ｒ２は、－Ｈ、－ＯＭｅ、－ＯＥｔ、または－Ｏ－Ｃ３～Ｏ－Ｃ１０アルキル、分岐状アルキルもしくはアルケニルであり、
Ｒ３は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、または－Ｃ３～Ｃ１０アルキルもしくはアルケニルであり、
Ｒ４は、－Ｍｅまたは－Ｈである］の（メタ）アクリレートを、一般式（ＩＩ）
Figure 2023541883000002
 ［式中、
Ｒ２は、上記で定義されたとおりであり、
Ｒ３は、－Ｈ、－Ｍｅ、－Ｅｔ、または－Ｃ３～Ｃ１０アルキルもしくはアルケニルである］のアルコールと、活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）
Figure 2023541883000003
 ［式中、
Ｒ４は、上記で定義されたとおりであり、
Ｒ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ３、－Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）Ｈである］との反応により製造する方法であって、一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートを、水性媒体からの析出により粗反応混合物から得る、方法を提供する。
さらに、本発明者らは、本方法を少なくとも１つの重合禁止剤の存在下で実施すれば、この重合禁止剤が式（Ｉ）の（メタ）アクリレートと共沈し、貯蔵または出荷前のさらなる（追加の）安定化が不要となることを意想外にも見出した。したがって、本発明は、少なくとも１つの重合禁止剤の存在下で行われる前述の方法によって得ることができる、安定化された式（Ｉ）の（メタ）アクリレートを提供する。
上記に加えて、本発明者らは、驚くべきことに、一般的に適用される架橋試薬（すなわちジアミンおよび／またはジヒドラジド（ＡＤＨなど）および／またはブロック化ヒドラジドなどのブロック化架橋試薬）を用いた場合の式（ＩＶ）または（Ｖ）
Figure 2023541883000004
 の（メタ）アクリレート系モノマーを含むポリマーの架橋特性を、それらのメトキシ類似体（すなわち、バニリン（メタ）アクリレート）よりも著しく改善できることを見出した。
したがって、本発明は、式（ＩＶ）または式（Ｖ）
Figure 2023541883000005
 の（メタ）アクリレートにも関する。
本発明の文脈では、式（ＩＶ）および（Ｖ）の（メタ）アクリレートは、エチルバニリン（メタ）アクリレートまたはＥＶＡＬ（Ｍ）Ａとして参照される。
発明の詳細な説明
本発明者らは、一般式（ＩＩ）のアルコールと活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）とのエステル化反応を行い、その際、水性媒体からの簡単な析出によりＶＡＬ（Ｍ）Ａ誘導生成物の単離を行うことにより、高純度のＶＡＬ（Ｍ）Ａ誘導生成物を簡便かつ省資源的に製造できることを意想外に見出した。本方法は、大規模生産、すなわち数ｋｇないし数トン規模の生産に特に適している。
粗反応混合物が水性媒体と接触しても、二相混合物や粘着性のある油／油滴は生じない。それどころか、ＶＡＬ（Ｍ）Ａ誘導生成物は水性媒体中で驚くほど速く結晶化し、ＶＡＬ（Ｍ）Ａ誘導生成物中に不純物や他の望ましくない化合物の蓄積（共沈）が起こらないため、析出段階で精製効果が生じる。特に驚くべきことに、前述の生成物の高い純度は、出発材料の純度や品質とは無関係に、特に（メタ）アクリル酸無水物の純度（すなわち、（メタ）アクリル酸無水物出発材料内の（メタ）アクリル酸無水物の含有量）とは無関係に得られるものである。
本発明の文脈では、「ＶＡＬ（Ｍ）Ａ誘導体」および「ＶＡＬ（Ｍ）Ａ誘導生成物」という用語は互換的に用いられ、バニリン（メタ）アクリレート、その誘導体、また一般式（Ｉ）：
Figure 2023541883000006
 の構造的に類似するまたは構造的に関連する化合物を意味する。
本発明の好ましい実施形態において、Ｒ３は、水素またはメチルである。Ｒ３が水素であることが特に好ましい。
「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリル酸のエステルおよびアクリル酸のエステルの双方を意味すると理解される。
本発明者らは、本発明の方法による析出ステップの間に
（ａ）生成物が結晶化し、したがって、反応混合物から自動的に分離すること；
（ｂ）（反応混合物中に存在する場合もある）触媒および最初に使用した触媒から生じる誘導体が水相中に残留し、したがって生成物から分離されること；
（ｃ）過剰または未反応の活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）がクエンチされること；
（ｄ）クエンチングプロセスから生じる副産物（例えば、（メタ）アクリル酸、塩化水素／ハロゲン化水素）が水相中に残留すること；
（ｅ）有用な、そして潜在的に毒性または有害な有機溶媒を使用する必要がないこと；および
（ｅ）反応中に使用する（反応混合物中に存在する場合もある）禁止剤が共沈し、したがってＶＡＬ（Ｍ）Ａ誘導生成物中に残留すること
を見出した。
好ましくは、式（Ｉ）の（メタ）アクリレートは、バニリン（メタ）アクリレート（ＶＡＬ（Ｍ）Ａ）またはエチルバニリン（メタ）アクリレート（ＥＶＡＬ（Ｍ）Ａ）である。
本発明による方法の析出ステップで使用される水性媒体は、純水または脱塩水、アルコール水溶液、アンモニア水溶液、アルカリ（土類）金属水酸化物水溶液、ならびにアルカリ（土類）金属炭酸水素塩および炭酸塩水溶液から選択することができる。アルコール水溶液は、好ましくはメタノール／エタノールの水溶液（１重量％～７０重量％、好ましくは３０重量％～７０重量％）である。
炭酸水素塩溶液および炭酸塩溶液は、有利には飽和状態である。アンモニア溶液の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ～１６．５ｍｏｌ／ｌであってよい。アルカリ（土類）金属水酸化物溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ～１．０ｍｏｌ／ｌであってよい。
有利には、析出ステップは、ｐＨ７～１２で、好ましくはｐＨ７～９で行われる。
析出ステップで使用される水性媒体の量は、理想的には、最初に使用されるアルコール（ＩＩ）の重量の１～２０倍、好ましくは５～１０倍である。析出を開始するために、粗反応混合物を水性媒体に注ぐことも、あるいは水性媒体を粗反応混合物に加えることもできる。
本発明で使用される活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）は、好ましくは（メタ）アクリル酸無水物である。反応に用いられる活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）は、一般式（ＩＩ）のアルコールの量に対して０．９当量～２．０当量、好ましくは１．０当量～１．８当量、最も好ましくは１．２当量～１．６当量の量で存在することができる。
一般式（ＩＩ）のアルコールと活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）との反応は、無溶媒条件下で、好ましくは少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つの安定剤（重合禁止剤）の存在下で行うことができる。
触媒は、有利には、アルカリ金属塩（水酸化物、ハロゲン化物、トリフラート、過塩素酸塩など）、アルカリ土類金属塩（水酸化物、ハロゲン化物、トリフラート、過塩素酸塩など）、亜鉛塩（水酸化物、ハロゲン化物、トリフラート、過塩素酸塩など）、希土類金属塩（ハロゲン化物、トリフラート、過塩素酸塩など）、リチウムアルコキシド、硫酸、リチウムもしくはナトリウムメタクリレート、４－（ジメチルアミノ）ピリジンなどのアミノ置換ピリジン、またはその混合物からなる群から選択することができる。前述の金属塩は、無水物または水和物の形態で使用することができる。好ましい触媒の量は、リチウムアルコキシド、水酸化ナトリウムまたは塩化マグネシウムについては（アルコールに対して）０．１～１０ｍｏｌ％、特に５ｍｏｌ％であり；ナトリウムメタクリレートについては０．１～２重量％、特に０．５重量％であり；硫酸については（全反応物重量に対して）０．１～１重量％、特に０．３～０．４重量％である。好ましいリチウムアルコキシド触媒は、ＬｉＯＭｅ、ＬｉＯＥｔ、ＬｉＯＰｒ、ＬｉＯｉＰｒ、ＬｉＯＢｕおよびＬｉＯｉＢｕである。硫酸は、濃縮または希釈された形態で使用することができる。好ましくは、これは、反応重量に対して０．０１重量％～１．０重量％の量で適用される。アンバーリストのようなイオン交換樹脂も触媒作用に使用することができる。
本発明による方法のための好ましい触媒は、リチウムメトキシド、塩化マグネシウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム（メタ）アクリレート、硫酸、またはその混合物である。
（メタ）アクリレートの望ましくない重合を防止するために、本発明による方法において重合禁止剤（安定剤）を使用することができる。本発明の文脈では、「（重合）禁止剤」および「安定剤」という用語は、同義で用いられる。
有利には、これらの方法は、少なくとも１つのフェノール系重合禁止剤を含むかまたはそれからなる禁止剤組成物の存在下で行われる。
有利には、本発明の方法は、ヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルまたはジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’－（ジフェニル）－ｐ－フェニレンジアミン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、ｐ－フェニレンジアミン、メチレンブルーまたは立体障害フェノールからなる群から選択される少なくとも１つの重合禁止剤の存在下に、反応開始時の安定剤の量を、完全転化時に理論的に予想される生成物の量に対して０～５０００ｐｐｍ、好ましくは１０００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍとなるように調整して行われる。
好ましくは、重合禁止剤は、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－フェノール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）および４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルならびにその混合物から選択される。これらの禁止剤は、生成物である一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートと共沈し、これは、最終生成物における自発的な重合を回避できることを意味する。
一般式（ＩＩ）のアルコールと活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）との反応は、０℃～１３０℃の温度、好ましくは８０℃～１００℃、最も好ましくは８５℃～９５℃の温度で行われる。通常、反応は、完全転化まで３ｈ～５ｈを要するが、１ｈ～２４ｈでである場合もある。
好ましくは、活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）は、その市販の安定化種（例えば、ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ＭＡＡＨ）として、上に概説した禁止剤で安定化された状態で使用される。
好ましくは、活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）は、２０００ｐｐｍ±２００ｐｐｍの２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールまたは１０００ｐｐｍ±２００ｐｐｍの２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールのいずれかと共にその市販の安定化種（例えば、ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ＭＡＡＨ）として使用され、これにより既に、反応混合物に、そして概説したとおり最終生成物にも、１つの安定剤が導入される。
追加の禁止剤を加えてもよく、好ましくは、反応開始時に追加で加える安定剤の量は、完全転化時に理論的に予想される生成物の量に対して０～１０００ｐｐｍとなるように調節され、最も好ましくは、反応開始時に追加で加える安定剤の量は、完全転化時に理論的に予想される生成物の量に対して１５０～１０００ｐｐｍとなるように調節される。
水性媒体から一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートを析出させる前に、粗反応混合物をメタノールと接触させることができる。この中間ステップを行う場合、メタノールは、好ましくは、６０℃～８０℃の温度で添加される。メタノールの添加量は、計算で求めることができ、反応終了時に反応混合物中に存在する残留（メタ）アクリル酸無水物に対して１～５当量である。
本発明の一実施形態において、一般式（ＩＩ）のアルコールはバニリンであり、一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートはバニリン（メタ）アクリレートである。異なる実施形態において、一般式（ＩＩ）のアルコールはエチルバニリンであり、一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートはエチルバニリン（メタ）アクリレートである。
さらなる態様において、本発明は、安定化された式（Ｉ）の（メタ）アクリレート、すなわち、一般式（Ｉ）
Figure 2023541883000007
 ［式中、
Ｒ２は、－Ｈ、－ＯＭｅ、－ＯＥｔ、または－Ｏ－Ｃ３～Ｏ－Ｃ１０アルキル、分岐状アルキルもしくはアルケニルであり、
Ｒ３は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、または－Ｃ３～Ｃ１０アルキルもしくはアルケニルであり、
Ｒ４は、－Ｍｅまたは－Ｈである］の（メタ）アクリレートと少なくとも１つの重合禁止剤とを含む組成物であって、ここで、該組成物は、
一般式（ＩＩ）
Figure 2023541883000008
 ［式中、
Ｒ２およびＲ３は、上記で定義されたとおりである］のアルコールと、活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）
Figure 2023541883000009
 ［式中、
Ｒ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（Ｈ）（ＣＨ２）であり、
Ｒ４は、上記で定義されたとおりである］とを反応させるステップであって、前述の少なくとも１つの重合禁止剤の存在下で行われるものとするステップと、
一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートを、少なくとも１つの禁止剤と共に、水性媒体からの析出によって粗反応混合物から析出させるステップと
により得ることができる、組成物を提供する。
式（Ｉ）の好適な（メタ）アクリレートは、上記で定義されたとおりである。本発明の好ましい実施形態において、Ｒ３は、水素またはメチルである。Ｒ３が水素であることが特に好ましい。バニリン（メタ）アクリレートおよびエチルバニリン（メタクリレート）、ならびに４－アセチルフェニル（メタ）アクリレート（それぞれ式（ＶＩ）および（ＶＩＩ））および４－ホルミルフェニル（メタ）アクリレート（それぞれ式（ＶＩＩＩ）および（ＶＩＸ））が特に好ましい。
Figure 2023541883000010
好適な禁止剤は、上記で定義されたとおりである。有利には、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（Ｔｏｐａｎｏｌ Ａ）、ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルおよび／またはその組み合わせが使用される。
本方法で使用される禁止剤は、好ましくは、合計で０～５０００ｐｐｍ、好ましくは１０００～３０００ｐｐｍの量で適用される。
こうして得られた安定化された式（Ｉ）の（メタ）アクリレート（すなわち、一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートと少なくとも１つの安定剤とを含む組成物）は、４００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの安定剤含有量を有する。総じて、生成物中の安定剤濃度は、反応中の初期安定剤濃度の３０％～８０％となる。
本発明者らは、一般的に適用される架橋試薬（すなわちジアミンおよび／またはジヒドラジド（ＡＤＨなど）および／またはブロック化ヒドラジドなどのブロック化架橋試薬）を用いた場合の式（ＩＶ）または（Ｖ）のＥＶＡＬ（Ｍ）Ａモノマーを含むポリマーの架橋特性を、バニリン（メタ）アクリレートよりも著しく改善できることを意想外に見出した。比較実験に示されるように、ＥＶＡＬ（Ｍ）Ａベースのポリマー／フィルムに関する実験により架橋密度の増加が示されているとおり、室温での架橋は、ＶＡＬ（Ｍ）Ａの代わりにＥＶＡＬ（Ｍ）Ａを組み込んだポリマーについて、より効率的である。
したがって、本発明はまた、式（ＩＶ）または式（Ｖ）
Figure 2023541883000011
 の（メタ）アクリレートをも対象とする。
式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物は、本発明による方法により得ることができる。上記の観点から明らかなように、本発明はまた、上記の方法により得ることができる、安定化された式（ＩＶ）または式（Ｖ）の（メタ）アクリレートにも関する。
本発明による、または本発明の方法により得ることができる化合物および組成物はそれぞれ、例えば国際公開第９４／０２５４３３号、国際公開第２０１０／０２６２０４号、独国特許出願公開第１０２０１３２２３８７６号明細書、欧州特許出願公開第００１６５１８号明細書、独国特許出願公開第４２３７０３０号明細書、国際公開第２００９／１４６９９５号、欧州特許出願公開第２２４６４０３号明細書、米国特許第９３９４４６０号明細書および国際公開第２０１８０６３０９５号に記載されるように、（エマルション）ポリマーの製造（ＵＰＲ、ＶＥＲ）用のコモノマーおよび反応性希釈剤として特に好適である。
さらに、本発明による、または本発明の方法により得ることができる化合物および組成物はそれぞれ、アセトンモノマー、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（ＡＡＥ（Ｍ）Ａ）モノマー、ブチルアセトアセテート（ＢＡＡ）モノマーまたはその混合物などの官能化モノマーを有するポリ（メタ）アクリレート結合剤を架橋する際のコモノマーとして特に好適である。それにより、本発明に記載の化合物は、現行のおよび一般的に確立された配合物で使用されている一般的なカルボニル含有化合物（ＤＡＡＭなど）の（部分的）置換またはそれへの付加に適したコモノマーである。
ポリマーエマルション（「ラテックス」と呼ばれる場合もある）は、コーティング産業やペイント産業で一般的に使用される皮膜形成剤である。これらの水分散性ポリマー組成物は、典型的には、水性溶媒相に分散した有機ポリマーバインダー相を含む。これらのポリマーエマルションは、室温条件下（典型的には約２０℃～３０℃）で硬化／架橋可能であり得る。このようなエマルションのポリマーバインダー相は、典型的には、ビニル基などの光線硬化性官能基を有するポリマーまたはコポリマーで構成される。このようなバインダーの一般的な例としては、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートが挙げられる。このような組成物には、最終的に形成されるコーティングの硬度を高めるために、通常は架橋剤が添加される。これは、架橋密度を増加させることによって達成される。硬度の増加とは別に、架橋密度の増加の他の利点としては、水や化学溶媒（酸、塩基）に対するコーティングの耐性の向上、洗浄性および耐（湿潤）摩耗性が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
架橋は、一般的に適用される架橋試薬、すなわちジアミンおよび／またはジヒドラジド（ＡＤＨなど）および／または例えば米国特許出願公開第２０１４／０２２８５０９号明細書に記載されるようなブロック化ヒドラジドなどのブロック化架橋試薬を使用して行うことができる。
架橋皮膜の膨潤挙動を示す図である。
以下に、本発明を非限定的な例および例示的な実施形態により説明する。
実施例
Figure 2023541883000012
実施例１ａ：バニリンメタクリレート（ＶＡＬＭＡ）の合成（Ｒ１＝Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ３、Ｒ２＝ＯＭｅ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｍｅ）
バニリン（９８９ｇ、６．５ｍｏｌ、１．００当量）およびメタクリル酸無水物（１４０２ｇ、９．１ｍｏｌ、１．４０当量）を、４－メトキシフェノール（１．４３ｇ、０．０１１ｍｏｌ、０．００１当量）およびリチウムメトキシド（１２．３４ｇ、０．３２ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）と混合する。得られた混合物を９０℃～１００℃に加熱して、均質な溶液を得る。反応中、この反応混合物に空気を常にバブリングする。４時間後、メタノール（３４６ｇ）を加え、この混合物を高温でさらに３０分間撹拌する。その後、水（５Ｌ）を加えると、無色の結晶性固体が析出する。この固体を濾過し、任意に水で洗浄し、乾燥させる。収量：１２００ｇ（８４％）。
得られたままの生成物は、共沈した禁止剤である４－メトキシフェノールおよび２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（メタクリル酸無水物から生じたもの）を既に十分な量で含んでおり、重合禁止剤で追加的に安定化させる必要はない。
Figure 2023541883000013
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲは、文献に準拠している。
参照：Stanzione, J.F., III, Sadler, J.M., La Scala, J.J. and Wool, R.P. (2012), Lignin Model Compounds as Bio‐Based Reactive Diluents for Liquid Molding Resins. ChemSusChem, 5: 1291-1297. doi:10.1002/cssc.201100687
ＧＣ（面積％）：純度９７％超（バニリンメタクリレート）。残留メタクリル酸無水物＜０．１、残留メタクリル酸＜０．２
禁止剤含有量：２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１３６０ｐｐｍ、４－メトキシフェノール４８８ｐｐｍ
実施例１ｂ：バニリンメタクリレート（ＶＡＬＭＡ）の合成（Ｒ１＝Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ３、Ｒ２＝ＯＭｅ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｍｅ）
バニリン（８００ｇ、５．２６ｍｏｌ、１．００当量）およびメタクリル酸無水物（１１３５ｇ、７．３７ｍｏｌ、１．４０当量）を、４－メトキシフェノール（１．１６ｇ、０．００９ｍｏｌ、０．００１当量）およびナトリウムメタクリレート（４ｇ、０．０３７ｍｏｌ、０．００７当量）と混合する。得られた混合物を９０℃に加熱して、均質な溶液を得る。反応中、この反応混合物に空気を常にバブリングする。６時間後、この混合物を水（２Ｌ）に注ぎ、撹拌すると無色の結晶性固体が析出する。この固体を濾過し、任意に水で洗浄し、乾燥させる。収量：８５０ｇ（７４％）
得られたままの生成物は、共沈した禁止剤である４－メトキシフェノールおよび２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（メタクリル酸無水物から生じたもの）を既に十分な量で含んでおり、重合禁止剤で追加的に安定化させる必要はない。
分析データは、実施例１ａで得られたＶＡＬＭＡの純度と十分に同等である。
禁止剤含有量：２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７４２ｐｐｍ、４－メトキシフェノール２５３ｐｐｍ
実施例１ｃ：バニリンメタクリレート（ＶＡＬＭＡ）の合成（Ｒ１＝Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ３、Ｒ２＝ＯＭｅ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｍｅ）
バニリン（４９４４．９ｇ、３２．５ｍｏｌ、１．００当量）およびメタクリル酸無水物（７０１４．３ｇ、４５．５ｍｏｌ、１．４０当量）を、４－メトキシフェノール（７．１６ｇ、０．０５７ｍｏｌ、０．００１当量）およびリチウムメトキシド（６１．７２ｇ、１．６２ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）と混合する。得られた混合物を９０℃に加熱して、均質な溶液を得る。反応中、この反応混合物に空気を常にバブリングする。反応をＧＣでモニタリングし、１時間後に出発物質の消費がほぼ完了する（この時点で反応を停止することができる）。４．５時間後、メタノール（２０８２．６ｇ）を加え、この混合物を高温でさらに２時間撹拌する。その後、この反応混合物を室温にする。この粗材料を水に注ぎ、激しく撹拌すると無色の結晶性固体が析出する。この生成物を濾過により母液から分離し、さらに水で洗浄し、乾燥させる。収量：６１４９ｇ（８６％）。
注意点：母液への遅延析出または母液の抽出により、追加の生成物を得ることができる。抽出は、一般的な有機溶媒で行うことができる。
得られたままの生成物は、共沈した禁止剤である４－メトキシフェノールおよび２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（メタクリル酸無水物から生じたもの）を既に十分な量で含んでおり、重合禁止剤で追加的に安定化させる必要はない。
ＧＣ（面積％）：純度９８％超（バニリンメタクリレート）。残留メタクリル酸無水物＜０．２、残留メタクリル酸＜０．１
含水率（カールフィッシャー）：＜０．１重量％
禁止剤含有量：２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８４８ｐｐｍ、４－メトキシフェノール２０５ｐｐｍ
実施例２：エチルバニリンメタクリレート（ＥＶＡＬＭＡ）の合成（Ｒ１＝Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ３、Ｒ２＝ＯＥｔ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｍｅ）
エチルバニリン（２００ｇ、１．２０ｍｏｌ、１．００当量）およびメタクリル酸無水物（２５９ｇ、１．６８ｍｏｌ、１．４０当量）を、４－メトキシフェノール（０．２８１ｇ、０．００２ｍｏｌ、０．００１当量）およびリチウムメトキシド（２．３０ｇ、０．０６ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）と混合する。得られた混合物を９０℃～１００℃に加熱して、均質な溶液を得る。反応中、この反応混合物に空気を常にバブリングする。３．５時間後、メタノール（４７．７ｇ）を加え、この混合物を高温でさらに３０分間撹拌する。その後、水（２Ｌ）を加えると、無色の結晶性固体が析出する。この固体を濾過し、任意に水で洗浄し、乾燥させる。収量：２６８．８ｇ（９５％）
得られたままの生成物は、共沈した禁止剤である４－メトキシフェノールおよび２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（メタクリル酸無水物から生じたもの）を既に十分な量で含んでおり、重合禁止剤で追加的に安定化させる必要はない。
Figure 2023541883000014
ＧＣ（面積％）：純度９７％超（エチルバニリンメタクリレート）。残留メタクリル酸無水物＜０．１、残留メタクリル酸＜０．２
禁止剤含有量（二重測定）：２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール６９３ｐｐｍおよび７２７ｐｐｍ；４－メトキシフェノール６ｐｐｍおよび２０ｐｐｍ
実施例３：４－アセチルフェニルメタクリレートの合成（Ｒ１＝Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｍｅ）
４－ヒドロキシアセトフェノン（３００ｇ、２．２０ｍｏｌ、１．００当量）およびメタクリル酸無水物（４７５．６ｇ、３．０９ｍｏｌ、１．４０当量）を、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．４５ｇ、０．００２ｍｏｌ、０．００１当量）および塩化マグネシウム（５．２０ｇ、２．５ｍｏｌ％）と混合する。得られた混合物を９０℃～１００℃に加熱して、均質な溶液を得る。反応中、この反応混合物に空気を常にバブリングする。３時間後、メタノール（３５．２ｇ）を加え、この混合物を高温でさらに３０分間撹拌する。その後、この混合物を水（４Ｌ）に注ぐと、無色の結晶性固体が析出する。この固体を濾過し、任意に水で洗浄し、乾燥させる。収量：３２８．１ｇ（７４％）
得られたままの生成物は、共沈した２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－を既に十分な量で含んでおり、重合禁止剤で追加的に安定化させる必要はない。
Figure 2023541883000015
ＧＣ（面積％）：純度９８％超（バニリンメタクリレート）。残留メタクリル酸無水物＜０．１、残留メタクリル酸＜０．１
禁止剤含有量：２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール４０４ｐｐｍ
実施例４：４－ホルミルフェニルメタクリレートの合成（Ｒ１＝Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｍｅ）
４－ヒドロキシベンズアルデヒド（２００ｇ、１．６３ｍｏｌ、１．００当量）およびメタクリル酸無水物（３５３．５ｇ、２．２９ｍｏｌ、１．４０当量）を、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．３１ｇ、０．００２ｍｏｌ、０．００１当量）およびリチウムメトキシド（３．１０ｇ、５ｍｏｌ％）と混合する。得られた混合物を９０℃～１００℃に加熱して、均質な溶液を得る。反応中、この反応混合物に空気を常にバブリングする。４．５時間後、メタノール（８６．５ｇ）を加え、この混合物を高温でさらに３０分間撹拌する。その後、この混合物を水性エタノール（２Ｌ、７０：３０）に注ぎ、冷却すると無色の結晶性固体が析出する。この固体を濾過し、任意に水で洗浄し、乾燥させる。生成物は、室温で液体である。
ＧＣ（面積％）：純度９５％超。残留メタクリル酸無水物＜０．１、残留メタクリル酸＜０．２。
得られたままの生成物は、共沈した禁止剤である２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを既に十分な量で含んでおり、重合禁止剤で追加的に安定化させる必要はない。
Figure 2023541883000016
１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲは、文献に準拠している。
参照：M. Eing, B. T. Tuten, J. P. Blinco, C. Barner-Kowollik, Chem. Eur. J. 2018, 24, 12246
再結晶後の禁止剤含有量：２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８０ｐｐｍ
禁止剤含有量：
メタクリル酸無水物から出発する合成手順には、原料に起因する固有の禁止剤が含まれる。上記の実験で使用したメタクリル酸無水物は、通常、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（２０００±２００ｐｐｍ）を既に含有している。したがって、合成中に追加の禁止剤を必ずしも添加する必要はないが、例えば４－メトキシフェノールを追加で添加することも可能である。当然ながら、最終生成物の禁止剤含有量は、収率、純度、正確な後処理手順（洗浄、水の量、塩基性または酸性条件、再結晶など）に大きく依存し、固体生成物の場合は、固体内の禁止剤の不均一な分布も考慮する必要がある。しかし、驚くべきことに、すべての生成物および様々な後処理条件において、十分な量の禁止剤が生成物中に残留している。
アルコールと活性化メタクリル酸種との反応から生じる粗反応混合物を純水に注ぐか混合すると、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの大半が最終生成物中に残留する。生成物の重量増加を考慮すると、追加の禁止剤を添加しない場合、禁止剤濃度（ｐｐｍ）は当然低くなる。上記の実施例では、以下のように計算および測定される：
Figure 2023541883000017
Figure 2023541883000018
実際に、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールは反応中にほとんど保存され、単純な水性後処理の場合には、生成物中にかなりの程度で残留している。洗浄水相中には、残留禁止剤はほとんど認められないが、メタクリル酸やメチルメタクリレートなどの有機副産物と一緒になって、ある程度の量が失われる。一方で、有機溶媒中で生成物を再結晶させると（例えば、例４参照）、禁止剤は失われる。
すなわち、驚くべきことに
ａ）活性化および安定化された（メタ）アクリル酸誘導体を上記のようにアルコールと反応させる場合、必ずしも追加の禁止剤を添加する必要はない。
ｂ）粗反応混合物を単に水性媒体と混合して後処理する場合、安定化（メタ）アクリル酸誘導体から生じる禁止剤は、大部分が保存されて生成物中に残留する。
ｃ）再結晶、クロマトグラフィー精製ステップなどの文献で知られている後処理手順では、生成物中の最終禁止剤濃度が低下し、禁止剤の別添加が必要となる。
ｄ）ＶＡＬＭＡおよびＥＶＡＬＭＡの場合：使用する活性化および安定化された（メタ）アクリル酸成分の禁止剤濃度［ｐｐｍ］に関して、生成物の禁止剤濃度は初期濃度の３０％～８０％となる。
分散液の製造、後続のアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）による架橋、および造膜
実施例１：エチルバニリンメタクリレート（１．３５ｍｏｌ％）を用いた分散液の合成
ブチルアクリレート－ｃｏ－メチルメタクリレート、エチルバニリンメタクリレート、メタクリル酸
ＢｕＡ－ｃｏ－ＭＭＡ－ＥＶＡＬＭＡ－ＭＡＳ＝５３．４９－４２．７７－２．７４－１（重量％）
エチルバニリンメタクリレート（２１．９ｇ）をブチルアクリレート（ＢｕＡ、４２７．９ｇ）およびメチルメタクリレート（３４２．２ｇ）に溶解させた。この溶液を、水（７１８．４ｇ）中のメタクリル酸（８ｇ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、２．４ｇ）、Ｄｉｓｐｏｎｏｌ ＦＥＳ ３２（０．６ｇ、３０％）と共に乳化（Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ使用、３分、４０００ｒｐｍ）させた。温度制御部およびブレードスターラーを備えた２Ｌのガラス製反応器に、水（４７０ｇ）およびＤｉｓｐｏｎｉｌ ＤＥＳ ３２（０．６ｇ、３０％）を加え、８０℃に加熱し、水（１０ｇ）に溶解させたＡＰＳ（０．６ｇ）と混合した。５分後、最初に調製したエマルションを２４０分かけて添加した（間隔をあけて行ってもよい）。エマルションの完全な添加後、この混合物をさらに８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却した後、この分散液をメッシュサイズ１２５μｍのフィルターを用いて濾過した。この調製された状態の分散液は、固形分４０±１重量％、ｐＨ値２．１、粘度９ｍＰａ・ｓ、ｒＤＮＣ値１００ｎｍ、および最低造膜温度３．４℃であった。さらに再処理を行う前に、水性アンモニア（２５％）の添加により、この分散液をｐＨ＝９に調整した。
実施例２：エチルバニリンメタクリレート（２．７２ｍｏｌ％）を用いた分散液の合成
ブチルアクリレート－ｃｏ－メチルメタクリレート、エチルバニリンメタクリレート、メタクリル酸
ＢｕＡ－ｃｏ－ＭＭＡ－ＥＶＡＬＭＡ－ＭＡＳ＝５２－４１．５６－５．４５－１（重量％）
この分散液を、実施例１で示した手順に従って合成したが、ただし、エチルバニリンメタクリレート４３．６ｇ、酢酸ブチル４１６．０ｇ、メチルメタクリレート３３２．５ｇおよびメタクリル酸８ｇを使用した。調製したままのこの分散液は、固形分４０±１重量％、ｐＨ値２．０、粘度９ｍＰａ・ｓ、ｒＤＮＣ値１１２ｎｍ、および最低造膜温度５．３℃であった。さらに再処理を行う前に、水性アンモニア（２５％）の添加により、この分散液をｐＨ＝９に調整した。
実施例３：バニリンメタクリレート（１．３５ｍｏｌ％）を用いた分散液の合成
ブチルアクリレート－ｃｏ－メチルメタクリレート、バニリンメタクリレート、メタクリル酸
ＢｕＡ－ｃｏ－ＭＭＡ－ＶＡＬＭＡ－ＭＡＳ＝５３．５８－４２．８７－２．５９－１（重量％）
この分散液を、実施例１で示した手順に従って合成したが、ただし、バニリンメタクリレート２０．７２ｇ、酢酸ブチル４２８．６４ｇ、メチルメタクリレート３４２．７２ｇおよびメタクリル酸８ｇを使用した。調製したままのこの分散液は、固形分４０±１重量％、ｐＨ値２．０、粘度８ｍＰａ・ｓ、ｒＤＮＣ値１１１ｎｍ、および最低造膜温度４．４℃であった。さらに再処理を行う前に、水性アンモニア（２５％）の添加により、この分散液をｐＨ＝９に調整した。
実施例４：バニリンメタクリレート（２．７２ｍｏｌ％）を用いた分散液の合成
ブチルアクリレート－ｃｏ－メチルメタクリレート、バニリンメタクリレート、メタクリル酸
ＢｕＡ－ｃｏ－ＭＭＡ－ＶＡＬＭＡ－ＭＡＳ＝５２．１７－４１．７－５．１４－１（重量％）
この分散液を、実施例１で示した手順に従って合成したが、ただし、バニリンメタクリレート４１．１ｇ、酢酸ブチル４１７．４ｇ、メチルメタクリレート３３３．６およびメタクリル酸８ｇを使用した。調製したままのこの分散液は、固形分４０±１重量％、ｐＨ値１．９、粘度８ｍＰａ・ｓ、ｒＤＮＣ値１２２ｎｍ、および最低造膜温度６．９℃であった。さらに再処理を行う前に、水性アンモニア（２５％）の添加により、この分散液をｐＨ＝９に調整した。
アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）による分散液の架橋
すべての分散液を、等モル量のＡＤＨで架橋させた。撹拌した分散液にＡＤＨの水溶液（１５％）を加え、その後２時間撹拌した。室温で、皮膜を乾燥させた。
溶媒の取り込み
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いて、調製した皮膜の溶媒取込み量を測定した。分散液の皮膜の試料（Ａ）を、室温で４時間、ＭＩＢＫに浸漬／膨潤させた。その後、この試料を溶媒から取り出し、付着した余分な溶媒を除去し、重量を測定した。その後、この試料を１４０℃で１時間乾燥させ、再度重量を測定した（Ｂ）。（Ａ）と（Ｂ）の重量差が重量減少となり、これは溶媒の取込み量に相当する。
膨潤は、すべての可溶部分を除去した後の試料の重量（Ｂ）に関し、これを真の膨潤と称する。
Figure 2023541883000019
図１に、架橋皮膜の膨潤挙動を示す。
ＶＡＬＭＡ皮膜およびＥＶＡＬＭＡ皮膜の膨潤実験から明らかなように、非架橋皮膜の真の膨潤値と架橋皮膜の真の膨潤値との絶対値の差は、適用するモノマーによって大きく異なる。ＶＡＬＭＡ系皮膜（１．３５ｍｏｌ％：Δ（非架橋：架橋）＝－１６５５％、２．７２ｍｏｌ％：Δ（非架橋：架橋）＝－１０４０％）と比較して、ＥＶＡＬＭＡでは、調製したままの皮膜の真の膨潤値がより大幅に減少する（１．３５ｍｏｌ％：Δ（非架橋：架橋）＝－１９１８％、２．７２ｍｏｌ％：Δ（非架橋：架橋）＝－１４７２％）。
ＥＶＡＬＭＡ系ポリマーを組み込んだ架橋皮膜は、ＶＡＬＭＡ系ポリマーを組み込んだ皮膜と比較して、一貫して低い真の膨潤値を示している。適用した１．３５ｍｏｌ％と２．７２ｍｏｌ％のどちらのモル濃度でも、ＥＶＡＬＭＡは、ＶＡＬＭＡ（２７０％および１６８％）と比較して、架橋皮膜の真の膨潤値が低い（２６５％および１６４％）ことが示されている。
したがって、バニリンメタクリレートに代えてエチルバニリンメタクリレートを用いた場合、例えばＡＤＨによるポリマーの架橋がより効率的となることが明らかである。同様のことが、エチルバニリンアクリレートとバニリンアクリレートとの比較にも該当する。

Claims (15)

  1. 一般式（Ｉ）
    Figure 2023541883000020
     ［式中、
    Ｒ２は、－Ｈ、－ＯＭｅ、－ＯＥｔ、または－Ｏ－Ｃ３～Ｏ－Ｃ１０アルキル、分岐状アルキルもしくはアルケニルであり、
    Ｒ３は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、または－Ｃ３～Ｃ１０アルキルもしくはアルケニルであり、
    Ｒ４は、－Ｍｅまたは－Ｈである］の（メタ）アクリレートを、一般式（ＩＩ）
    Figure 2023541883000021
     ［式中、
    Ｒ２およびＲ３は、上記で定義されたとおりである］のアルコールと、活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）
    Figure 2023541883000022
     ［式中、
    Ｒ４は、上記で定義されたとおりであり、
    Ｒ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ３、－Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）Ｈである］との反応により製造する方法であって、前記一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートを、水性媒体からの析出により粗反応混合物から得る、方法。
  2. 前記析出ステップで使用される前記水性媒体は、純水または脱塩水、アルコール水溶液、アンモニア水溶液、アルカリ（土類）金属水酸化物水溶液、ならびにアルカリ（土類）金属炭酸水素塩および炭酸塩水溶液から選択される、請求項１記載の方法。
  3. 前記析出ステップをｐＨ７～１２で行い、かつ／または
    前記析出ステップで使用される前記水性媒体の量は、最初に使用される前記アルコール（ＩＩ）の重量の１～２０倍である、請求項１または２記載の方法。
  4. 前記活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）は、（メタ）アクリル酸無水物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 前記一般式（ＩＩ）のアルコールはバニリンであり、前記一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートはバニリン（メタ）アクリレートであるか、あるいは前記一般式（ＩＩ）のアルコールはエチルバニリンであり、前記一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートはエチルバニリン（メタ）アクリレートである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 前記一般式（ＩＩ）のアルコールと前記活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）との反応を無溶媒条件下で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 前記一般式（ＩＩ）のアルコールと前記活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）との反応を、少なくとも１つの触媒の存在下で行い、前記触媒は、アルカリ金属塩（水酸化物、ハロゲン化物、トリフラート、過塩素酸塩など）、アルカリ土類金属塩（水酸化物、ハロゲン化物、トリフラート、過塩素酸塩など）、亜鉛塩（水酸化物、ハロゲン化物、トリフラート、過塩素酸塩など）、希土類金属塩（ハロゲン化物、トリフラート、過塩素酸塩など）、リチウムアルコキシド、硫酸、リチウムもしくはナトリウムメタクリレート、４－（ジメチルアミノ）ピリジンなどのアミノ置換ピリジン、またはその混合物からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 前記一般式（ＩＩ）のアルコールと前記活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）との反応を、リチウムメトキシド、塩化マグネシウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム（メタ）アクリレート、硫酸、またはその混合物の存在下で行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 前記触媒は、リチウムアルコキシド、水酸化ナトリウムまたは塩化マグネシウムについては（アルコールに対して）０．１～１０ｍｏｌ％、特に５ｍｏｌ％；ナトリウムメタクリレートについては０．１～２重量％、特に０．５重量％；または硫酸については（全反応物重量に対して）０．１～１重量％、特に０．３～０．４重量％の量で存在する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 前記反応に用いられる前記活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）は、前記一般式（ＩＩ）のアルコールの量に対して０．９当量～２．０当量、好ましくは１．０当量～１．８当量、最も好ましくは１．２当量～１．６当量の量で存在する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 前記一般式（ＩＩ）のアルコールと前記活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）との反応を、０℃～１３０℃の温度、好ましくは８０℃～１００℃、最も好ましくは８５℃～９５℃の温度で行う、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 前記水性媒体から前記一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートを析出させる前に、前記粗反応混合物をメタノールと接触させる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 前記一般式（ＩＩ）のアルコールと前記活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）との反応を、ヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルまたはジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’－（ジフェニル）－ｐ－フェニレンジアミン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、ｐ－フェニレンジアミン、メチレンブルーまたは立体障害フェノールからなる群から選択される少なくとも１つの重合禁止剤の存在下に、反応開始時の安定剤の量を、完全転化時に理論的に予想される生成物の量に対して０～５０００ｐｐｍとなるように調整して行う、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
  14. 一般式（Ｉ）
    Figure 2023541883000023
     ［式中、
    Ｒ２は、－Ｈ、－ＯＭｅ、－ＯＥｔ、または－Ｏ－Ｃ３～Ｏ－Ｃ１０アルキル、分岐状アルキルもしくはアルケニルであり、
    Ｒ３は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、または－Ｃ３～Ｃ１０アルキルもしくはアルケニルであり、
    Ｒ４は、－Ｍｅまたは－Ｈである］の（メタ）アクリレートと少なくとも１つの重合禁止剤とを含む組成物であって、ここで、前記組成物は、
    一般式（ＩＩ）
    Figure 2023541883000024
     ［式中、
    Ｒ２およびＲ３は、上記で定義されたとおりである］のアルコールと、活性化（メタ）アクリル酸誘導体（ＩＩＩ）
    Figure 2023541883000025
     ［式中、
    Ｒ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（Ｈ）（ＣＨ２）であり、
    Ｒ４は、上記で定義されたとおりである］とを反応させるステップであって、前記反応は、前記少なくとも１つの重合禁止剤の存在下で行われるものとするステップと、
    前記一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートを、前記少なくとも１つの禁止剤と共に、水性媒体からの析出によって粗反応混合物から析出させるステップと
    により得ることができる、組成物。
  15. 式（Ｖ）
    Figure 2023541883000026
     の（メタ）アクリレート。
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