TW202130627A - 製備丙三醇碳酸酯（甲基）丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種製備丙三醇碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其係藉由在乙醯丙酮鋯催化劑的存在下用丙三醇碳酸酯將(甲基)丙烯酸甲酯轉酯化，其中催化劑係用，以催化劑的量為基礎計，2重量%至25重量%的水預處理。

Description

製備丙三醇碳酸酯（甲基）丙烯酸酯的方法
本發明關於一種從丙三醇碳酸酯和(甲基)丙烯酸甲酯使用乙醯丙酮鋯(zirconium acetylacetonate)作為催化劑之製備丙三醇碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法。
在塗料和黏著劑產業中，(甲基)丙烯酸(2-側氧基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯(“丙三醇碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(glycerol carbonate(meth)acrylate)”)是用於膜的固化或後處理之常用樹脂構成分。
於先前技術中已經描述了製備丙三醇碳酸酯甲基丙烯酸酯的各種方法：在JP 2001018729中，丙三醇碳酸酯係與丙烯醯氯反應。產生的氯化物廢物是巨大的環境負擔。在WO 2000/031195中，甲基丙烯酸環氧丙酯係與CO2 反應。此方法係在高壓下進行。為此所需的處理設備(process apparatus)是複雜且昂貴的。在DE 3937116中，具有環狀碳酸酯結構的醇係在升高的溫度下和在酸催化劑的存在下與羧酸反應。藉由蒸餾以75.5%的純度獲得所欲產物。取決於所用的酸，產率係介於25.5%與83%變化。由於此處僅達到75.5%的純度，因此無法在許多應用中使用該產物。
在乙醯丙酮鋯(Zr(acac)4 )的存在下的從丙三醇碳酸酯和(甲基)丙烯酸甲酯製備丙三醇碳酸酯(甲基)丙烯酸酯中，不僅形成了所欲目標產物，而也形成了不想要的交聯劑，諸如丙三醇二(甲基)丙烯酸酯和丙三醇三(甲基)丙烯酸酯，其濃度在大於2.5%時會阻止將該產物使用在塗料或黏著劑的生產中。
WO 2005/058862 A2描述了一種使用乙醯醛鋯作為催化劑之製備丙三醇碳酸酯甲基丙烯酸酯的方法。該反應在無水條件下進行，係利用在添加催化劑之前將反應混合物脫水。此方法學提供了具有交聯劑含量介於1.8%與2.3%的丙三醇碳酸酯甲基丙烯酸酯。然而，對於某些對交聯劑特別敏感的應用來說，例如在塗料行業中，這些交聯劑含量仍然過高。
因此，本發明的一個目的是提供一種製備丙三醇碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的改進方法，利用該方法可以進一步減少交聯劑含量，並同時仍然達成良好的產率和高的產物純度。交聯劑含量應為小於1.5%，理想的是小於1.0%。
所述目的係藉由一種製備丙三醇碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法實現，該方法係藉由在乙醯丙酮鋯催化劑的存在下用丙三醇碳酸酯將(甲基)丙烯酸甲酯轉酯化，其中催化劑係用，以催化劑的量為基礎計，2重量%至25重量%的水預處理。
在本發明基礎的工作中，意外地發現，當在乙醯丙酮鋯催化劑的存在下從丙三醇碳酸酯和(甲基)丙烯酸甲酯製備丙三醇碳酸酯(甲基)丙烯酸酯是藉由用水(以催化劑的量為基礎計，2重量%至25重量%，較佳地8重量%至20重量%，及更佳地9重量%至18重量%)預處理催化劑來完成時，達成了作為不想要的副產物形成之交聯劑的明顯減少。此外，由於這個對副反應的抑制，在產物的純度方面有所提高。此一發現是特別令人驚訝的，這是因為水不僅可以作為催化劑毒，它還會造成碳酸酯的裂解(開環，丙三醇的釋放)。關於沒有形成交聯劑，最佳選擇性是藉由在水濃度為15重量%下之Zr(acac)4 達成。交聯劑含量的大幅減少尤其允許將該產物用作塗料調配物中的樹脂構成分。
根據以上所述，本發明關於一種製備丙三醇碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其係藉由在乙醯丙酮鋯催化劑的存在下用丙三醇碳酸酯將(甲基)丙烯酸甲酯轉酯化，其中催化劑係用，以催化劑的量為基礎計，2重量%至25重量%，較佳地8重量%至20重量%，及更佳地9重量%至18重量%，的水預處理。
根據本發明的方法提供了具有交聯劑含量少於1.5%的丙三醇碳酸酯甲基丙烯酸酯。
催化劑用水預處理可為直接在反應混合物中進行，亦即在反應物(甲基)丙烯酸甲酯或丙三醇碳酸酯的存在下(以及視需要地在至少一種安定劑的存在下)。預處理所需的水可例如與丙三醇碳酸酯一起引入反應混合物中。然而，較佳的是在轉酯化開始之前且在僅存在(甲基)丙烯酸甲酯(以及視需要之安定劑)但不存在丙三醇碳酸酯下，進行催化劑用水預處理。
此預處理步驟可在加熱(例如在70℃至110℃的溫度範圍內)混合物下進行。
當使反應物(甲基)丙烯酸甲酯和丙三醇碳酸酯接觸時，轉酯化其本身就會開始。較佳地，反應混合物是在催化劑的預處理之後但在轉酯化反應開始之前被脫水。
在本發明的一個特定實施態樣中，初始地進料(甲基)丙烯酸甲酯、水和視需要之一或多種安定劑，並且最終藉由添加丙三醇碳酸酯來起始轉酯化。較佳地，逐滴添加丙三醇碳酸酯，理想的是在介於70℃與110℃的溫度下。
較佳地，混合物是在添加丙三醇碳酸酯之前(亦即，在轉酯化開始之前)被脫水。例如，脫水可藉由將水作為與(甲基)丙烯酸甲酯的共沸物來蒸餾掉而實現。
較佳地，催化劑係用，以混合物的總重量為基礎計，1.0重量%至5.0重量%的量使用。
較佳地，反應混合物中之丙三醇碳酸酯與(甲基)丙烯酸甲酯的比可設定為1:6或更高的比，較佳地可設定為介於1:6與1:12的比。
於一實施態樣中，反應混合物中之丙三醇碳酸酯與(甲基)丙烯酸甲酯的比係設定為1:10。
於一替代實施態樣中，反應混合物中之丙三醇碳酸酯與(甲基)丙烯酸甲酯的比係設定為1:6。
要使平衡移動，可將釋放出的甲醇作為與(甲基)丙烯酸甲酯的共沸物蒸餾掉。為了僅除去真正的共沸物，用於除去其的管柱利用充分地回流以使管柱具有的管柱頂溫度為共沸物的準確沸騰溫度，而最佳地操作。隨著反應的進行，反應速率逐漸降低，結果是接近反應結束時仍僅獲得少量的共沸物。此時，最好取消對管柱頂溫度的限制。其結果是蒸餾掉較少的甲醇和較多的(甲基)丙烯酸甲酯。
在本發明基礎的工作中，意外地發現，若(甲基)丙烯酸甲酯以相對於丙三醇碳酸酯為不充分過量存在時，則這對取消管柱頂溫度下的交聯劑形成有顯著的負面影響。
以相應於0.7至1.3倍共沸餾出物的量連續添加(甲基)丙烯酸甲酯或以均等於共沸餾出物的量連續添加(甲基)丙烯酸甲酯抵消了上述影響，除此之外，可以顯著提高空間-時間產量。於反應結束時剩餘的過量(甲基)丙烯酸甲酯係可在較低溫度和減壓下除去而不會大幅增加交聯劑含量。
因此，在反應混合物中初始設定的丙三醇碳酸酯與(甲基)丙烯酸甲酯的比較佳地在整個反應期間保持恆定。在本發明的一實施態樣中，丙三醇碳酸酯與(甲基)丙烯酸甲酯的比在整個反應期間保持恆定為1:6。
為了防止不想要的聚合，可以在反應中(以及在純化和儲存期間)使用聚合抑制劑/安定劑。在本發明的上下文中，術語“抑制劑(inhibitor)”和“安定劑(stabilizer)”同義使用。這些化合物，例如氫醌、氫醌醚，諸如氫醌單甲醚或二-第三丁基鄰苯二酚、啡噻
Figure 109136281-A0304-12-0000-4
、N,N'-(二苯基)-對苯二胺、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)、對苯二胺、亞甲藍或位阻酚在產業上使用非常廣泛。這些化合物可個別地使用或以混合物形式使用，並且通常可商購。安定劑的作用模式通常是它們充當聚合中產生之自由基的自由基清除劑。進一步詳情係在相關技術文獻中給出，特別是Römpp-Lexikon Chemie；編輯：J. Falbe, M. Regitz；紐約斯圖加特；第10版(1996)；關鍵字“抗氧化劑(Antioxidantien)”[antioxidants]及其中引用的文獻參考物。
以總反應混合物的重量為基礎計，個別地或以混合物使用的一或多種安定劑的含量通常為0.005%至0.5%(wt/wt)。
這些聚合抑制劑可在反應開始之前或開始時添加到反應混合物中。另外，可以在酯交換期間引入小比例所用聚合抑制劑。在此特別感興趣的是其中將部分聚合抑制劑添加到管柱回流中的方法。特別有利的是使用尤其是包含(甲基)丙烯酸甲酯、氫醌單甲醚和4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的混合物。此措施使得可能，特別是，避免蒸餾管柱內不想要的聚合。
除此之外，溶解的氧係可用於安定化。這可以是例如，採空氣形式，以引入的量較佳地使得反應混合物上方的氣相中的含量維持在低於爆炸極限。同樣地，可以使用惰性氣體/氧混合物，例如氮/氧或氬/氧的混合物。
在本發明的一特定實施態樣中，溶解的氧與氫醌單甲醚(HQME)的組合係可用於安定化。
該反應可以在標準壓力、減壓或高壓下進行。對於本發明的一特定有利修改中，轉酯化可在200至2000 mbar的壓力範圍內，特別是在500至1300 mbar的壓力範圍內，及較佳地在800至1050 mbar的壓力範圍內進行。
反應溫度可，特別是取決於壓力，同樣地在寬範圍內。在本發明的一特定實施態樣中，它可以在60℃至150℃，特別是70℃至140℃，及較佳地90℃至135℃的溫度範圍內進行。
轉酯化可在沒有使用另一種溶劑下進行。或者，也可以使用惰性溶劑。這樣的溶劑包括尤其是苯、甲苯、正己烷、環己烷以及甲基異丁基酮(MIBK)和甲基乙基酮(MEK)。
釋放出的醇隨後可藉由蒸餾，視需要地與(甲基)丙烯酸甲酯作為共沸物，而從反應混合物中除去。該醇也可與正己烷或環己烷作為共沸物除去。
較佳地，反應可在攪拌下進行，在這種情況下，攪拌器速度必須根據反應規模調整。例如，攪拌器速度可以在20至5000 rpm的範圍內，較佳地在50至2000 rpm的範圍內，並且更佳地在100至500 rpm的範圍內。
反應時間尤其取決於所選擇的參數，諸如壓力和溫度。然而，它們通常在1至24小時，較佳地5至20小時，更佳地6至18小時的範圍內。
在轉酯化反應完成後(或在反應終止時)，可藉由沉澱(例如用經稀釋磷酸)和過濾除去催化劑。粗產物的純化(如果有需要)可藉由常規方法進行。
根據本發明的方法較佳地係以批式方法執行。如果這樣做的話，過量的(甲基)丙烯酸甲酯可在反應接近結束時藉由蒸餾除去。其無需進一步純化即可再次用於下一批次。
丙三醇碳酸酯(甲基)丙烯酸酯係可用來作為塗料和黏著劑的共聚物中的功能性單體，利用此，隨後的聚合物-類似反應(polymer-analogous reaction)，包括與塗料調配物中的雙官能胺交聯，成為可能。它也可使用於電池電解質、擠出樹脂和金屬的萃取。
下面的實施例闡明了本發明的方法，但並不是說其限於所述實施例。
實施例1：莫耳比1:10，添加15%的水
Figure 02_image001
混合物：
1200 g 12.0 mol 甲基丙烯酸甲酯(MMA)
0.13 g 100 ppm(以混合物為基礎計) 氫醌單甲醚(HQME)
26.0 g 1.9%(以混合物為基礎計) Zr(acac)4
3.9 g 15%(以催化劑為基礎計) H2 O
142 g 1.2 mol 丙三醇碳酸酯
方法：在配備有進氣口、加料漏斗、機械攪拌器、50 cm銀填裝管柱(d=29 mm，填裝有8x8拉西環(Raschig ring))、自動管柱頭、冷凝器和溫度測量感測器之2 L四頸圓底燒瓶的底部中，以及在管柱頭進料Zr(acac)4 、氫醌單甲醚(HQME)、水和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。將混合物在回流下煮沸，並最終排除所得的水/MMA共沸物。然後在介於95與105℃的底部溫度下以約一小時的時間逐滴添加丙三醇碳酸酯。這伴隨著管柱頂溫度的逐漸降低，並且在＜70℃的管柱頂溫度下以1:50的回流比(排除/回流)除去所得的MMA/甲醇混合物。一旦管柱頂溫度不再低於75℃，並且在沒有進一步限制管柱頂溫度以及以1:50的穩定回流比下，將所得餾出物排除，直到管柱頂溫度恆定為99-100℃為止。總反應時間為約12 h。然後在85℃下用70 g的10%磷酸來沉澱催化劑，並將混合物攪拌15分鐘。濾出固體後，將濾液在旋轉蒸發儀上以120℃的油浴溫度濃縮至20 mbar。
這提供193 g(理論值的86.5%)的清澈黃色產物。
分析：(GC，面積百分比值) 88.6%    丙三醇碳酸酯甲基丙烯酸酯 2.5%     丙三醇碳酸酯 0.6%     丙三醇單甲基丙烯酸酯 0.3%     丙三醇二甲基丙烯酸酯 0.6%     丙三醇三甲基丙烯酸酯
實施例2：莫耳比1:10，添加10%的水 混合物： 1200 g    12.0 mol                         　MMA 0.13 g    100 ppm(以混合物為基礎計)　HQME 26.0 g    1.9%(以混合物為基礎計)   　Zr(acac)4 2.6 g      10%(以催化劑為基礎計)    　H2 O 142 g     1.2 mol                          　丙三醇碳酸酯
方法：參見實施例1。
這提供198 g(理論值的88.8%)的清澈黃色產物。
分析：(GC，面積百分比值) 88.3%    丙三醇碳酸酯甲基丙烯酸酯 3.6%     丙三醇碳酸酯 0.8%     丙三醇單甲基丙烯酸酯 0.4%     丙三醇二甲基丙烯酸酯 0.5%     丙三醇三甲基丙烯酸酯
實施例3：莫耳比1:10，添加20%的水 混合物： 1200 g    12.0 mol                         　MMA 0.13 g    100 ppm(以混合物為基礎計)　HQME 26.0 g    1.9%(以混合物為基礎計)   　Zr(acac)4 5.2 g      20%(以催化劑為基礎計)    　H2 O 142 g     1.2 mol                          　丙三醇碳酸酯
方法：參見實施例1。
這提供201 g(理論值的90.1%)的清澈黃色產物。
分析：(GC，面積百分比值) 88.0%    丙三醇碳酸酯甲基丙烯酸酯 3.4%     丙三醇碳酸酯 0.4%     丙三醇單甲基丙烯酸酯 0.3%     丙三醇二甲基丙烯酸酯 0.5%     丙三醇三甲基丙烯酸酯
實施例4：莫耳比1:6，添加10%的水，添加蒸餾出的MMA 混合物： 1200 g    12.0 mol                         MMA 0.14 g    100 ppm(以混合物為基礎計)  HQME 43.1 g    3.0%(以混合物為基礎計)   Zr(acac)4 4.3 g      10%(以催化劑為基礎計)    H2 O 236 g     2.0 mol                          丙三醇碳酸酯 200 g     2.0 mol                          MMA(進一步添加)
方法：參見實施例1。然而，在這種情況下，在反應過程期間添加200 g MMA(根據所排除的MMA/甲醇混合物)。
這提供333 g(理論值的89.5%)的清澈黃色產物。
分析：(GC，面積百分比值) 89.7%    丙三醇碳酸酯甲基丙烯酸酯 3.5%     丙三醇碳酸酯 0.5%     丙三醇單甲基丙烯酸酯 0.5%     丙三醇二甲基丙烯酸酯 0.9%     丙三醇三甲基丙烯酸酯
實施例1-3演示，在丙三醇碳酸酯與MMA的莫耳比為1:10下，當催化劑係先用某量的水處理，則可生產低交聯劑的產物。在實施例4中，藉由將莫耳比降低至1:6，達成與實施例1-3相比增加的空間-時間產率。為了使所獲得的產物仍然符合本發明，在此必須添加適當進一步量的MMA。
比較例1：莫耳比1:10，不添加水 混合物： 1200 g    12.0 mol                         　MMA 0.13 g    100 ppm(以混合物為基礎計)　HQME 26.0 g    1.9%(以混合物為基礎計)   　Zr(acac)4 142 g     1.2 mol                          　丙三醇碳酸酯
方法：參見實施例1，除了不加水。反應時間僅為6小時。
這提供203 g(理論值的91.0%)的清澈黃色產物。
分析：(GC，面積百分比值) 90.3%    丙三醇碳酸酯甲基丙烯酸酯 2.1%     丙三醇碳酸酯 1.3%     丙三醇單甲基丙烯酸酯 0.5%     丙三醇二甲基丙烯酸酯 2.1%     丙三醇三甲基丙烯酸酯
比較例2：莫耳比1:6，不添加水 混合物： 1200 g    12.0 mol                         　MMA 0.13 g    100 ppm(以混合物為基礎計)　HQME 43.1 g    3.0%(以混合物為基礎計)   　Zr(acac)4 236 g     2.0 mol                          　丙三醇碳酸酯
方法：參見實施例1，除了不加水。
這提供333 g(理論值的89.5%)的清澈黃色產物。
分析：(GC，面積百分比值) 88.9%    丙三醇碳酸酯甲基丙烯酸酯 2.1%     丙三醇碳酸酯 0.8%     丙三醇單甲基丙烯酸酯 0.4%     丙三醇二甲基丙烯酸酯 3.0%     丙三醇三甲基丙烯酸酯
比較例3：莫耳比1:6，有添加水，不添加MMA 混合物： 1200 g    12.0 mol                               MMA 0.14 g    100 ppm(以混合物為基礎計)     HQME 43.1 g    3.0%(以混合物為基礎計)         Zr(acac)4 4.3 g      10%(以催化劑為基礎計)          H2 O 236 g     2.0 mol                          　丙三醇碳酸酯
方法：參見實施例1。
這提供330 g(理論值的88.7%)的清澈黃色產物。
分析：(GC，面積百分比值) 89.0%    丙三醇碳酸酯甲基丙烯酸酯 3.0%     丙三醇碳酸酯 0.6%     丙三醇單甲基丙烯酸酯 0.6%     丙三醇二甲基丙烯酸酯 1.2%     丙三醇三甲基丙烯酸酯
比較例4： 混合物： 1200 g    12.0 mol                         　MMA 0.13 g    100 ppm(以混合物為基礎計)　HQME 26.0 g    1.9%(以混合物為基礎計)   　Zr(acac)4 3.9 g      30%(以催化劑為基礎計)    　H2 O 142 g     1.2 mol                          　丙三醇碳酸酯
方法：參見實施例1。
這提供181 g(理論值的81.1%)的清澈黃色產物。
分析：(GC，面積百分比值) 79.1%    丙三醇碳酸酯甲基丙烯酸酯 12.8%    丙三醇碳酸酯 0.4%     丙三醇單甲基丙烯酸酯 0.4%     丙三醇二甲基丙烯酸酯 0.2%     丙三醇三甲基丙烯酸酯
比較例1和2演示若沒有在開始時先添加水，就不能生產出低交聯劑的產物。另一方面，比較例3演示在沒有添加蒸出的MMA下，較低莫耳比(1:6)的效果。儘管與比較例1和2相比，這導致交聯劑含量的顯著減少，但是其含量仍然高於要求。比較例4演示，如果在反應開始時水的量太高，則反應不再進行至完成，而是在反應時間結束時仍存在12.8%的起始原料丙三醇碳酸酯。

Claims (15)

  1. 一種製備丙三醇碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其係藉由在乙醯丙酮鋯催化劑的存在下用丙三醇碳酸酯將(甲基)丙烯酸甲酯轉酯化，該方法的特徵在於： 該催化劑係用，以該催化劑的量為基礎計，2重量%至25重量%的水預處理。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該催化劑係用，在各情況中係以該催化劑的量為基礎計，8重量%至20重量%的水，較佳地9重量%至18重量%的水，預處理。
  3. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中該催化劑用水預處理係發生在(甲基)丙烯酸甲酯的存在下以及視需要地在至少一種安定劑的存在下。
  4. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中該催化劑用水預處理係發生在介於70℃和110℃之溫度範圍內。
  5. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中在開始該轉酯化之前進行脫水步驟。
  6. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中該催化劑係用，以該混合物的總重量為基礎計，1.0重量%至5.0重量%的量使用。
  7. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中該反應混合物中之丙三醇碳酸酯與(甲基)丙烯酸甲酯的比係設定為介於1:6與1:12的比。
  8. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中該反應混合物中之丙三醇碳酸酯與(甲基)丙烯酸甲酯的該比係設定為1:10。
  9. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中該反應混合物中之丙三醇碳酸酯與(甲基)丙烯酸甲酯的該比係設定為1:6。
  10. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中該轉酯化期間形成的甲醇係用(甲基)丙烯酸甲酯作為共沸物蒸餾掉並且(甲基)丙烯酸甲酯係以相應於0.7至1.3倍該共沸餾出物的量連續添加到該反應混合物中。
  11. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中該轉酯化期間形成的甲醇係用(甲基)丙烯酸甲酯作為共沸物蒸餾掉並且(甲基)丙烯酸甲酯係以均等於該共沸餾出物的量連續添加到該反應混合物中。
  12. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中該反應混合物含有至少一種安定劑。
  13. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中該反應混合物具有的安定劑含量為0.005重量%至0.5重量%。
  14. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中在該轉酯化的期間係存在至少一種基於氫醌的聚合抑制劑，其視需要地與溶解的氧組合。
  15. 如請求項14所述之方法，其中該至少一種基於氫醌的聚合抑制劑係氫醌單甲醚(HQME)。
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