JP2022553398A - グリセロールカーボネート(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジルコニウムアセチルアセトネートを触媒として使用して、グリセロールカーボネートとメチル(メタ)アクリレートとからグリセロールカーボネート(メタ)アクリレートを製造する方法に関する。
コーティングおよび接着剤産業では、(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート(「グリセロールカーボネート(メタ)アクリレート」)は、フィルムの硬化または後処理に用いられるよく利用されている樹脂成分である。
上記の課題は、ジルコニウムアセチルアセトネート触媒の存在下でのメチル(メタ)アクリレートとグリセロールカーボネートとのエステル交換により、グリセロールカーボネート(メタ)アクリレートを製造する方法であって、触媒を、該触媒の量を基準として2重量%~25重量%の水で前処理する、方法によって達成される。
本発明の基礎となる研究において、驚くべきことに、ジルコニウムアセチルアセトネート触媒の存在下での、グリセロールカーボネートおよびメチル(メタ)アクリレートからのグリセロールカーボネート(メタ)アクリレートの製造が、触媒を水(触媒の量を基準として、2重量%~25重量%、好ましくは8重量%~20重量%、より好ましくは9重量%~18重量%)で前処理することにより行われる場合、不要な副生成物として形成される架橋剤が著しく減少することが見出された。さらに、この副反応の抑制により生成物の純度が向上する。この観察は特に驚くべきことである。なぜならば、水は触媒毒として作用し得るだけでなく、カーボネートの開裂(開環、グリセロールの遊離)も引き起こし得るからである。架橋剤の形成がないことに関して最適な選択性は、15重量%の水濃度でZr(acac)4により達成される。架橋剤含有量が大幅に減少すると、生成物は、特に、コーティング配合物において樹脂成分として使用することができる。
1200g 12.0モル メチルメタクリレート(MMA)
0.13g 100ppm(混合物を基準として) ヒドロキノンモノメチルエーテル(HQME)
26.0g 1.9%(混合物を基準として) Zr(acac)4
3.9g 15%(触媒を基準として) H2O
142g 1.2モル グリセロールカーボネート
空気流入口、滴下漏斗、機械撹拌機、50cmの銀付きの充填カラム(d=29mm、8×8ラシヒリングで充填)、自動カラムヘッド、冷却器および温度測定センサを底部およびカラムヘッドに備えた2Lの四ツ口丸底フラスコに、Zr(acac)4、ヒドロキノンモノメチルエーテル(HQME)、水およびメチルメタクリレート(MMA)を装入した。この混合物を還流下で沸騰させ、得られた水/MMA共沸混合物を最後に取り出した。次に、グリセロールカーボネートを、約1時間かけて95~105℃の間の底部温度で滴下した。これに伴って塔頂温度が次第に低下し、70℃未満の塔頂温度で、得られたMMA/メタノール混合物を、1:50の還流比で取り出した(取り出し/還流)。塔頂温度が75℃を下回らなくなったらすぐに、塔頂温度をそれ以上制限することなく、1:50の安定した還流比で、塔頂温度が一定の99~100℃になるまで、得られた留出物を取り出した。全反応時間は、約12時間であった。次に、触媒を、85℃で70gの10%リン酸を用いて沈殿させ、混合物を15分間撹拌した。固体をろ過した後、ろ液を120℃の油浴温度で、ロータリーエバポレーターで20ミリバールに濃縮した。
88.6% グリセロールカーボネートメタクリレート
2.5% グリセロールカーボネート
0.6% グリセロールモノメタクリレート
0.3% グリセロールジメタクリレート
0.6% グリセロールトリメタクリレート
混合物:
1200g 12.0モル MMA
0.13g 100ppm(混合物を基準として) HQME
26.0g 1.9%(混合物を基準として) Zr(acac)4
2.6g 10%(触媒を基準として) H2O
142g 1.2モル グリセロールカーボネート
実施例1を参照されたい。
88.3% グリセロールカーボネートメタクリレート
3.6% グリセロールカーボネート
0.8% グリセロールモノメタクリレート
0.4% グリセロールジメタクリレート
0.5% グリセロールトリメタクリレート
混合物:
1200g 12.0モル MMA
0.13g 100ppm(混合物を基準として) HQME
26.0g 1.9%(混合物を基準として) Zr(acac)4
5.2g 20%(触媒を基準として) H2O
142g 1.2モル グリセロールカーボネート
実施例1を参照されたい。
88.0% グリセロールカーボネートメタクリレート
3.4% グリセロールカーボネート
0.4% グリセロールモノメタクリレート
0.3% グリセロールジメタクリレート
0.5% グリセロールトリメタクリレート
混合物:
1200g 12.0モル MMA
0.14g 100ppm(混合物を基準として) HQME
43.1g 3.0%(混合物を基準として) Zr(acac)4
4.3g 10%(触媒を基準として) H2O
236g 2.0モル グリセロールカーボネート
200g 2.0モル MMA(さらなる添加)
実施例1を参照されたい。しかしながら、この場合、200gのMMAを、取り出したMMA/メタノール混合物に従って反応の過程で添加した。
89.7% グリセロールカーボネートメタクリレート
3.5% グリセロールカーボネート
0.5% グリセロールモノメタクリレート
0.5% グリセロールジメタクリレート
0.9% グリセロールトリメタクリレート
混合物:
1200g 12.0モル MMA
0.13g 100ppm(混合物を基準として) HQME
26.0g 1.9%(混合物を基準として) Zr(acac)4
142g 1.2モル グリセロールカーボネート
水を添加しない以外は、実施例1を参照されたい。反応時間は、わずか6時間であった。
90.3% グリセロールカーボネートメタクリレート
2.1% グリセロールカーボネート
1.3% グリセロールモノメタクリレート
0.5% グリセロールジメタクリレート
2.1% グリセロールトリメタクリレート
混合物:
1200g 12.0モル MMA
0.13g 100ppm(混合物を基準として) HQME
43.1g 3.0%(混合物を基準として) Zr(acac)4
236g 2.0モル グリセロールカーボネート
水を添加しない以外は、実施例1を参照されたい。
88.9% グリセロールカーボネートメタクリレート
2.1% グリセロールカーボネート
0.8% グリセロールモノメタクリレート
0.4% グリセロールジメタクリレート
3.0% グリセロールトリメタクリレート
混合物:
1200g 12.0モル MMA
0.14g 100ppm(混合物を基準として) HQME
43.1g 3.0%(混合物を基準として) Zr(acac)4
4.3g 10%(触媒を基準として) H2O
236g 2.0モル グリセロールカーボネート
実施例1を参照されたい。
89.0% グリセロールカーボネートメタクリレート
3.0% グリセロールカーボネート
0.6% グリセロールモノメタクリレート
0.6% グリセロールジメタクリレート
1.2% グリセロールトリメタクリレート
混合物:
1200g 12.0モル MMA
0.13g 100ppm(混合物を基準として) HQME
26.0g 1.9%(混合物を基準として) Zr(acac)4
3.9g 30%(触媒を基準として) H2O
142g 1.2モル グリセロールカーボネート
実施例1を参照されたい。
79.1% グリセロールカーボネートメタクリレート
12.8% グリセロールカーボネート
0.4% グリセロールモノメタクリレート
0.4% グリセロールジメタクリレート
0.2% グリセロールトリメタクリレート
Claims (15)
- ジルコニウムアセチルアセトネート触媒の存在下での、メチル(メタ)アクリレートとグリセロールカーボネートとのエステル交換により、グリセロールカーボネート(メタ)アクリレートを製造する方法であって、前記触媒を、前記触媒の量を基準として2重量%~25重量%の水で前処理することを特徴とする、方法。
- 前記触媒を、いずれの場合も前記触媒の量を基準として、8重量%~20重量%の水、好ましくは9重量%~18重量%の水で前処理することを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記触媒の水による前処理が、メチル(メタ)アクリレートの存在下で、かつ任意で少なくとも1種の安定剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 前記触媒の水による前処理が、70℃~110℃の間の温度範囲内で行われることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 脱水工程が、前記エステル交換の開始前に行われることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 前記触媒が、前記混合物の総重量を基準として1.0重量%~5.0重量%の量で使用されることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 反応混合物中のグリセロールカーボネートとメチル(メタ)アクリレートとの比が、1:6~1:12の間の比に設定されることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 前記反応混合物中のグリセロールカーボネートとメチル(メタ)アクリレートとの比が、1:10に設定されることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 前記反応混合物中のグリセロールカーボネートとメチル(メタ)アクリレートとの比が、1:6に設定されることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 前記エステル交換の間に形成されたメタノールが、共沸混合物としてメチル(メタ)アクリレートと一緒に留去され、メチル(メタ)アクリレートは、共沸留出物の0.7~1.3倍に相当する量で前記反応混合物に連続的に添加されることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 前記エステル交換の間に形成されたメタノールが、共沸混合物としてメチル(メタ)アクリレートと一緒に留去され、メチル(メタ)アクリレートは、前記共沸留出物と同量で前記反応混合物に連続的に添加されることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 前記反応混合物が、少なくとも1種の安定剤を含有することを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- 前記反応混合物が、0.005重量%~0.5重量%の安定剤含有量を有することを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 少なくとも1種のヒドロキノン系重合禁止剤が、任意に溶存酸素との組み合わせで、エステル交換の間、存在することを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- 前記少なくとも1種のヒドロキノン系重合禁止剤が、ヒドロキノンモノメチルエーテル(HQME)であることを特徴とする、請求項14記載の方法。
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