KR20220087496A - 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20220087496A
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마이크 카슈파리
토르벤 쉬츠
슈테펜 크릴
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에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 지르코늄 아세틸아세토네이트 촉매의 존재 하에 메틸 (메트)아크릴레이트와 글리세롤 카르보네이트의 트랜스에스테르화에 의해 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 촉매가 촉매의 양을 기준으로 2 중량% 내지 25 중량% 의 물로 전처리되는 방법에 관한 것이다.

Description

글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트의 제조 방법
본 발명은 지르코늄 아세틸아세토네이트를 촉매로서 사용하여 글리세롤 카르보네이트 및 메틸 (메트)아크릴레이트로부터 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
코팅 및 접착제 산업에서, (2-옥소-1,3-디옥소란-4-일)메틸 (메트)아크릴레이트 ("글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트") 는 필름의 경화 또는 후처리에 사용되는 통상적으로 이용되는 수지 성분이다.
글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트를 제조하기 위한 다양한 공정이 선행 기술에 이미 기재되어 있다:
JP 2001018729 에서, 글리세롤 카르보네이트를 아크릴로일 클로라이드와 반응시킨다. 발생하는 클로라이드 폐기물은 상당한 환경적 부담이다. WO 2000/031195 에서, 글리시딜 메타크릴레이트를 CO2 와 반응시킨다. 이 공정은 고압에서 수행된다. 이에 필요한 공정 장치는 정교하고 비용이 많이 든다. DE 3937116 에서, 시클릭 카르보네이트 구조를 갖는 알코올을 산 촉매의 존재 하에 승온에서 카르복실산과 반응시킨다. 원하는 생성물은 증류에 의해 75.5% 의 순도로 얻어진다. 수율은 사용되는 산에 따라 25.5 내지 83% 사이에서 다르다. 여기서 달성되는 단지 75.5% 의 순도로는, 생성물을 많은 응용에서 사용하는 것이 가능하지 않다.
지르코늄 아세틸아세토네이트 (Zr(acac)4) 의 존재 하에 글리세롤 카르보네이트 및 메틸 (메트)아크릴레이트로부터 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트를 제조할 때, 원하는 목표 생성물 뿐만 아니라, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트 및 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트와 같은 원치 않는 가교제가 형성되며, 이는 2.5% 초과의 농도에서 코팅 또는 접착제 생산에서 생성물을 사용하는 것을 막는다.
WO 2005/058862 A2 에는 지르코늄 아세틸아세토네이트를 촉매로서 사용하여 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 반응은 무수 조건 하에서 수행되며, 반응 혼합물은 촉매의 첨가 전에 탈수된다. 이 방법론은 1.8% 내지 2.3% 의 가교제 함량을 갖는 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트를 제공한다. 그러나, 이러한 가교제 함량은 가교제에 특히 민감한 일부 용도, 예를 들어 코팅 분야에서 여전히 너무 높다.
따라서 본 발명의 목적은 가교제 함량을 더욱 감소시키면서도 우수한 수율 및 높은 생성물 순도를 달성할 수 있는 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 가교제 함량은 1.5% 미만, 이상적으로는 1.0% 미만이어야 한다.
상기 목적은 지르코늄 아세틸아세토네이트 촉매의 존재 하에 메틸 (메트)아크릴레이트와 글리세롤 카르보네이트의 트랜스에스테르화에 의해 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 촉매가 촉매의 양을 기준으로 2 중량% 내지 25 중량% 의 물로 전처리되는 방법에 의해 달성된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 기초가 되는 작업에서, 놀랍게도 지르코늄 아세틸아세토네이트 촉매의 존재 하에 글리세롤 카르보네이트 및 메틸 (메트)아크릴레이트로부터 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트를 제조할 때 물 (촉매의 양을 기준으로 2 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 9 중량% 내지 18 중량%) 을 이용한 촉매의 전처리가 수반되는 경우에, 원치 않는 부산물로서 형성되는 가교제의 현저한 감소가 달성된다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 이러한 부반응 억제의 결과로서 생성물의 순도가 증가한다. 이러한 관찰은 물이 촉매 독으로서 작용할 수 있을 뿐만 아니라, 카르보네이트의 개열 (고리 열림, 글리세롤의 유리) 을 야기할 수 있기 때문에 특히 놀라운 것이다. 가교제 형성의 부재의 면에서의 최적의 선택성은 15 중량% 의 물 농도에서 Zr(acac)4 에 의해 달성된다. 가교제 함량의 실질적인 감소는 특히 코팅 제형에서 수지 성분으로서 생성물의 사용을 허용한다.
상기에 따라, 본 발명은 지르코늄 아세틸아세토네이트 촉매의 존재 하에 메틸 (메트)아크릴레이트와 글리세롤 카르보네이트의 트랜스에스테르화에 의해 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 촉매가 촉매의 양을 기준으로 2 중량% 내지 25 중량% 의 물, 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량% 의 물, 더욱 바람직하게는 9 중량% 내지 18 중량% 의 물로 전처리되는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 1.5% 미만의 가교제 함량을 갖는 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트를 제공한다.
물을 이용한 촉매의 전처리는 반응 혼합물에서 직접, 즉, 반응물 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 글리세롤 카르보네이트의 존재 하에 (및 선택적으로 적어도 하나의 안정화제의 존재 하에) 수행될 수 있다. 전처리에 필요한 물은 예를 들어 글리세롤 카르보네이트와 함께 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 그러나 물을 이용한 촉매의 전처리는 트랜스에스테르화를 시작하기 전에 오직 메틸 (메트)아크릴레이트 (및 선택적 안정화제) 의 존재 하에, 그러나 글리세롤 카르보네이트의 부재 하에 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 전처리 단계는, 예를 들어 70℃ 내지 110℃ 의 온도 범위 내에서 혼합물을 가열하여 수행될 수 있다.
트랜스에스테르화 자체는 반응물 메틸 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 카르보네이트가 접촉할 때 시작된다. 바람직하게는 촉매의 전처리 후에, 그러나 트랜스에스테르화 반응의 시작 전에 반응 혼합물이 탈수된다.
본 발명의 특정 구현예에서, 처음에 메틸 (메트)아크릴레이트, 물 및 선택적 안정화제(들)가 충전되고, 최종적으로 글리세롤 카르보네이트의 첨가에 의해 트랜스에스테르화가 개시된다. 글리세롤 카르보네이트는 바람직하게는 이상적으로는 70℃ 내지 110℃ 의 온도에서 적가된다.
혼합물은 바람직하게는 글리세롤 카르보네이트의 첨가 전에 (즉, 트랜스에스테르화의 시작 전에) 탈수된다. 예를 들어, 탈수는 물을 메틸 (메트)아크릴레이트와의 공비혼합물로서 증류시킴으로써 수행될 수 있다.
촉매는 바람직하게는 혼합물의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 양으로 사용된다.
반응 혼합물 중 글리세롤 카르보네이트와 메틸 (메트)아크릴레이트의 비는 바람직하게는 1:6 이상의 비, 바람직하게는 1:6 내지 1:12 의 비로 설정될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 반응 혼합물 중 글리세롤 카르보네이트와 메틸 (메트)아크릴레이트의 비가 1:10 로 설정된다.
대안적 구현예에서, 반응 혼합물 중 글리세롤 카르보네이트와 메틸 (메트)아크릴레이트의 비가 1:6 로 설정된다.
평형을 이동시키기 위해, 유리된 메탄올은 메틸 (메트)아크릴레이트와의 공비혼합물로서 증류될 수 있다. 진정한 공비혼합물만을 제거하기 위해, 제거에 사용되는 컬럼은 컬럼의 오버헤드 온도가 공비혼합물의 정확한 비등 온도를 갖도록 충분히 환류하면서 최적으로 작동된다. 반응이 진행됨에 따라, 반응 속도는 점차 감소하며, 그 결과 반응의 종료 무렵에 오직 소량의 공비혼합물이 여전히 얻어진다. 이 시점에서 오버헤드 온도에 대한 제한을 폐지하는 것이 최적이다. 그 결과, 더 적은 메탄올과 더 많은 메틸 (메트)아크릴레이트가 증류된다.
본 발명의 기초가 되는 작업에서, 놀랍게도 메틸 (메트)아크릴레이트가 글리세롤 카르보네이트에 비해 불충분한 과량으로 존재하는 경우에, 이는 오버헤드 온도의 폐지시에 가교제 형성에 상당히 불리한 효과를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
공비 증류물의 0.7 내지 1.3 배에 해당하는 양으로 메틸 (메트)아크릴레이트의 연속 첨가 또는 공비 증류물과 동등한 양으로 메틸 (메트)아크릴레이트의 연속 첨가는 상기 효과를 상쇄시키고, 또한 시공간 수율을 현저히 증가시킬 수 있다. 반응 종료시 잔류하는 과량의 메틸 (메트)아크릴레이트는 가교제 함량의 실질적인 증가 없이 더 낮은 온도에서 감소된 압력 하에서 제거될 수 있다.
그 결과, 초기에 설정된 반응 혼합물 중 글리세롤 카르보네이트 대 메틸 (메트)아크릴레이트의 비는 바람직하게는 반응의 전체 지속시간 동안 일정하게 유지된다. 본 발명의 일 구현예에서, 글리세롤 카르보네이트 대 메틸 (메트)아크릴레이트의 비는 반응의 전체 지속시간 동안 1:6 으로 일정하게 유지된다.
원치 않는 중합을 방지하기 위해, 중합 억제제/안정화제가 반응에서 (및 정제 및 저장 동안에) 사용될 수 있다. 용어 "억제제" 및 "안정화제" 는 본 발명의 문맥에서 동의어로 사용된다. 이들 화합물, 예를 들어 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 에테르 예컨대 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 디-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N,N'-(디페닐)-p-페닐렌디아민, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, p-페닐렌디아민, 메틸렌 블루 또는 입체 장애 페놀이 산업에서 매우 널리 사용된다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 일반적으로 상업적으로 입수 가능하다. 안정화제의 작용 방식은 일반적으로 이들이 중합에서 발생하는 자유 라디칼에 대한 자유 라디칼 스캐빈저로서 작용한다는 것이다. 더 상세한 내용은 관련 기술 문헌, 특히 Roempp-Lexikon Chemie; 편집자: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th edition (1996); 키워드 "Antioxidantien" [항산화제] 및 그안에 인용된 참고문헌에 제시되어 있다.
총 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 안정화제(들)의 함량은, 개별적으로 또는 혼합물로서, 일반적으로 0.005% 내지 0.5% (wt/wt) 이다.
이들 중합 억제제는 반응 전에 또는 반응 시작 시에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 적은 비율의 사용되는 중합 억제제가 트랜스에스테르화 동안 도입될 수 있다. 여기에서 특히 관심있는 것은 중합 억제제의 일부가 컬럼 환류에 첨가되는 공정이다. 그 중에서도 메틸 (메트)아크릴레이트, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리하다. 이러한 조치는 특히 증류 컬럼 내에서의 원치 않는 중합을 방지하는 것을 가능하게 한다.
이 외에도, 안정화를 위해 용존 산소를 사용할 수 있다. 이는, 예를 들어 공기 형태일 수 있으며, 도입되는 양은 바람직하게는 반응 혼합물 위의 기체상에서의 함량이 폭발 한계 미만으로 유지되도록 하는 양이다. 마찬가지로, 불활성 가스/산소 혼합물, 예를 들어 질소/산소 또는 아르곤/산소 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 특정 구현예에서, 안정화를 위해 용존 산소와 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 (HQME) 의 조합이 사용될 수 있다.
반응은 표준 압력, 감소된 압력 또는 상승된 압력에서 수행될 수 있다. 본 발명의 특히 유리한 변형에서, 트랜스에스테르화는 200 내지 2000 mbar 범위 내, 특히 500 내지 1300 mbar 범위 내, 바람직하게는 800 내지 1050 mbar 범위 내의 압력에서 수행될 수 있다.
반응 온도는, 특히 압력에 따라, 마찬가지로 넓은 범위 내에 있을 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에서, 반응은 60℃ 내지 150℃, 특히 70℃ 내지 140℃, 바람직하게는 90℃ 내지 135℃ 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다.
트랜스에스테르화는 다른 용매를 사용하지 않고 수행될 수 있다. 대안적으로, 불활성 용매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러나 용매는 특히 벤젠, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산 및 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 및 메틸 에틸 케톤 (MEK) 을 포함한다.
유리된 알코올은 이어서 반응 혼합물로부터 증류에 의해, 선택적으로 메틸 (메트)아크릴레이트와의 공비혼합물로서, 제거될 수 있다. 알코올은 또한 n-헥산 또는 시클로헥산과의 공비혼합물로서 제거될 수 있다.
반응은 바람직하게는 교반하면서 수행될 수 있으며, 이 경우에 교반기의 속도는 반응의 규모에 따라 조정되어야 한다. 예를 들어, 교반기 속도는 20 내지 5000 rpm 범위 내, 바람직하게는 50 내지 2000 rpm 범위 내, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 rpm 범위 내일 수 있다.
반응 시간은 특히 압력 및 온도와 같은 선택된 파라미터에 의존한다. 그러나, 반응 시간은 일반적으로 1 내지 24 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 18 시간 범위 내이다.
트랜스에스테르화 반응이 완료되면 (또는 반응이 종료되면), 촉매는 침전 (예를 들어 묽은 인산 사용) 및 여과에 의해 제거될 수 있다. 조생성물의 정제는, 필요한 경우에, 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 배치 공정으로서 실행된다. 배치 공정이 실행되는 경우에, 과량의 메틸 (메트)아크릴레이트는 반응의 종료 무렵에 증류에 의해 제거될 수 있다. 이는 추가 정제 없이 다음 배치에서 재사용될 수 있다.
글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트는 코팅 및 접착제용 공중합체에서 작용성 단량체로서 사용될 수 있고, 이것으로 코팅 제제 내의 이작용성 아민과의 가교를 포함하는 후속 중합체-유사 반응이 가능하다. 그것은 또한 배터리 전해질, 압출 수지 및 금속의 추출에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법을 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 몰비 1:10, 15% 물의 첨가
Figure pct00001
혼합물:
1200 g 12.0 mol 메틸 메타크릴레이트 (MMA)
0.13 g 100 ppm (혼합물 기준) 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 (HQME)
26.0 g 1.9% (혼합물 기준) Zr(acac)4
3.9 g 15% (촉매 기준) H2O
142 g 1.2 mol 글리세롤 카르보네이트
절차:
공기 유입구, 첨가 깔때기, 기계적 교반기, 50 cm 은으로 패킹된 컬럼 (d = 29 mm, 8x8 라스키그 (Raschig) 링으로 패킹됨), 자동 컬럼 헤드, 응축기 및 바닥 및 컬럼 헤드에 온도 측정 센서를 구비한 2 L 4구 둥근 바닥 플라스크에 Zr(acac)4, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 (HQME), 물 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 를 충전했다. 혼합물이 환류하에 비등되고, 생성된 물/MMA 공비혼합물이 마지막으로 제거되었다. 그 후 글리세롤 카르보네이트를 95 내지 105℃ 의 바닥 온도에서 약 1 시간에 걸쳐 적가했다. 이는 오버헤드 온도의 점진적인 감소를 수반하고, 오버헤드 온도 < 70℃ 에서, 생성된 MMA/메탄올 혼합물이 1:50 (테이크 오프/환류) 의 환류비에서 제거되었다. 오버헤드 온도가 더 이상 75℃ 미만이 아니게 되자마자, 오버헤드 온도의 추가 제한 없이 1:50 의 정상 환류 비에서, 생성된 증류물이 오버헤드 온도가 99-100℃ 로 일정해질 때까지 제거되었다. 총 반응 시간은 약 12 h 이었다. 그 후 촉매를 85℃ 에서 70 g 의 10% 인산으로 침전시키고, 혼합물을 15 분 동안 교반했다. 고체를 여과한 후, 여과액을 120℃ 의 오일조 온도에서 회전 증발기에서 20 mbar 로 농축했다.
이는 193 g (이론의 86.5%) 의 맑은, 노란색 생성물을 제공했다.
분석: (GC, 값은 면적 퍼센트임)
88.6% 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트
2.5% 글리세롤 카르보네이트
0.6% 글리세롤 모노메타크릴레이트
0.3% 글리세롤 디메타크릴레이트
0.6% 글리세롤 트리메타크릴레이트
실시예 2: 몰비 1:10, 10% 물의 첨가
혼합물:
1200 g 12.0 mol MMA
0.13 g 100 ppm (혼합물 기준) HQME
26.0 g 1.9% (혼합물 기준) Zr(acac)4
2.6 g 10% (촉매 기준) H2O
142 g 1.2 mol 글리세롤 카르보네이트
절차:
실시예 1 참조.
이는 198 g (이론의 88.8%) 의 맑은, 노란색 생성물을 제공했다.
분석: (GC, 값은 면적 퍼센트임)
88.3% 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트
3.6% 글리세롤 카르보네이트
0.8% 글리세롤 모노메타크릴레이트
0.4% 글리세롤 디메타크릴레이트
0.5% 글리세롤 트리메타크릴레이트
실시예 3: 몰비 1:10, 20% 물의 첨가
혼합물:
1200 g 12.0 mol MMA
0.13 g 100 ppm (혼합물 기준) HQME
26.0 g 1.9% (혼합물 기준) Zr(acac)4
5.2 g 20% (촉매 기준) H2O
142 g 1.2 mol 글리세롤 카르보네이트
절차:
실시예 1 참조.
이는 201 g (이론의 90.1%) 의 맑은, 노란색 생성물을 제공했다.
분석: (GC, 값은 면적 퍼센트임)
88.0% 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트
3.4% 글리세롤 카르보네이트
0.4% 글리세롤 모노메타크릴레이트
0.3% 글리세롤 디메타크릴레이트
0.5% 글리세롤 트리메타크릴레이트
실시예 4: 몰비 1:6, 10% 물의 첨가, 증류된 MMA 의 첨가
혼합물:
1200 g 12.0 mol MMA
0.14 g 100 ppm (혼합물 기준) HQME
43.1 g 3.0% (혼합물 기준) Zr(acac)4
4.3 g 10% (촉매 기준) H2O
236 g 2.0 mol 글리세롤 카르보네이트
200 g 2.0 mol MMA (추가 첨가)
절차:
실시예 1 참조. 그러나, 이 경우에 MMA/메탄올 혼합물이 제거됨에 따라 반응 과정 동안 200 g 의 MMA 를 첨가했다.
이는 333 g (이론의 89.5%) 의 맑은, 노란색 생성물을 제공했다.
분석: (GC, 값은 면적 퍼센트임)
89.7% 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트
3.5% 글리세롤 카르보네이트
0.5% 글리세롤 모노메타크릴레이트
0.5% 글리세롤 디메타크릴레이트
0.9% 글리세롤 트리메타크릴레이트
실시예 1-3 은 글리세롤 카르보네이트 대 MMA 의 몰비 1:10 에서, 촉매를 먼저 특정량의 물로 처리할 때 가교제가 적은 생성물이 생성될 수 있음을 입증한다. 실시예 4 에서, 몰비를 1:6 으로 감소시킴으로써 실시예 1-3 에 비해 증가된 시공간 수율이 달성되었다. 수득된 생성물이 여전히 본 발명에 부합하기 위해, 여기에서 적절한 추가량의 MMA 를 첨가하는 것이 필요하다.
비교예 1: 몰비 1:10, 물을 첨가하지 않음
혼합물:
1200 g 12.0 mol MMA
0.13 g 100 ppm (혼합물 기준) HQME
26.0 g 1.9% (혼합물 기준) Zr(acac)4
142 g 1.2 mol 글리세롤 카르보네이트
절차:
물을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 참조. 반응 시간은 오직 6 시간이었다.
이는 203 g (이론의 91.0%) 의 맑은, 노란색 생성물을 제공했다.
분석: (GC, 값은 면적 퍼센트임)
90.3% 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트
2.1% 글리세롤 카르보네이트
1.3% 글리세롤 모노메타크릴레이트
0.5% 글리세롤 디메타크릴레이트
2.1% 글리세롤 트리메타크릴레이트
비교예 2: 몰비 1:6, 물을 첨가하지 않음
혼합물:
1200 g 12.0 mol MMA
0.13 g 100 ppm (혼합물 기준) HQME
43.1 g 3.0% (혼합물 기준) Zr(acac)4
236 g 2.0 mol 글리세롤 카르보네이트
절차:
물을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 참조.
이는 333 g (이론의 89.5%) 의 맑은, 노란색 생성물을 제공했다.
분석: (GC, 값은 면적 퍼센트임)
88.9% 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트
2.1% 글리세롤 카르보네이트
0.8% 글리세롤 모노메타크릴레이트
0.4% 글리세롤 디메타크릴레이트
3.0% 글리세롤 트리메타크릴레이트
비교예 3: 몰비 1:6, 물을 첨가함, MMA 를 첨가하지 않음
혼합물:
1200 g 12.0 mol MMA
0.14 g 100 ppm (혼합물 기준) HQME
43.1 g 3.0% (혼합물 기준) Zr(acac)4
4.3 g 10% (촉매 기준) H2O
236 g 2.0 mol 글리세롤 카르보네이트
절차:
실시예 1 참조.
이는 330 g (이론의 88.7%) 의 맑은, 노란색 생성물을 제공했다.
분석: (GC, 값은 면적 퍼센트임)
89.0% 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트
3.0% 글리세롤 카르보네이트
0.6% 글리세롤 모노메타크릴레이트
0.6% 글리세롤 디메타크릴레이트
1.2% 글리세롤 트리메타크릴레이트
비교예 4:
혼합물:
1200 g 12.0 mol MMA
0.13 g 100 ppm (혼합물 기준) HQME
26.0 g 1.9% (혼합물 기준) Zr(acac)4
3.9 g 30% (촉매 기준) H2O
142 g 1.2 mol 글리세롤 카르보네이트
절차:
실시예 1 참조.
이는 181 g (이론의 81.1%) 의 맑은, 노란색 생성물을 제공했다.
분석: (GC, 값은 면적 퍼센트임)
79.1% 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트
12.8% 글리세롤 카르보네이트
0.4% 글리세롤 모노메타크릴레이트
0.4% 글리세롤 디메타크릴레이트
0.2% 글리세롤 트리메타크릴레이트
비교예 1 및 2 는 시작시에 물을 첨가하지 않으면 가교제가 적은 생성물이 생성될 수 없음을 입증한다. 한편, 비교예 3 은 증류된 MMA 를 첨가하지 않은 경우의 더 낮은 몰비 (1:6) 의 효과를 입증한다. 이것은 비교예 1 및 2 에 비해 가교제 함량의 유의한 감소를 초래하지만, 가교제 함량은 여전히 요구되는 함량보다 높다. 비교예 4 는, 반응 시작시에 물의 양이 너무 많은 경우에, 반응이 더 이상 완료로 진행되지 않고, 반응 시간 종료시에 출발 물질 글리세롤 카르보네이트의 12.8% 가 여전히 존재한다는 것을 입증한다.

Claims (15)

  1. 지르코늄 아세틸아세토네이트 촉매의 존재 하에 메틸 (메트)아크릴레이트와 글리세롤 카르보네이트의 트랜스에스테르화에 의해 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법으로서,
    촉매가 촉매의 양을 기준으로 2 중량% 내지 25 중량% 의 물로 전처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 각 경우에 촉매의 양을 기준으로 8 중량% 내지 20 중량% 의 물, 바람직하게는 9 중량% 내지 18 중량% 의 물로 전처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    물을 이용한 촉매의 전처리가 메틸 (메트)아크릴레이트의 존재 하에 및 선택적으로 적어도 하나의 안정화제의 존재 하에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물을 이용한 촉매의 전처리가 70℃ 내지 110℃ 의 온도 범위 내에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈수 단계가 트랜스에스테르화의 시작 전에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 혼합물의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 혼합물 중 글리세롤 카르보네이트와 메틸 (메트)아크릴레이트의 비가 1:6 내지 1:12 의 비로 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 혼합물 중 글리세롤 카르보네이트와 메틸 (메트)아크릴레이트의 비가 1:10 로 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 혼합물 중 글리세롤 카르보네이트와 메틸 (메트)아크릴레이트의 비가 1:6 로 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    트랜스에스테르화 동안 형성된 메탄올이 메틸 (메트)아크릴레이트와 공비혼합물로서 증류되고, 메틸 (메트)아크릴레이트가 반응 혼합물에 공비 증류물의 0.7 내지 1.3 배에 해당하는 양으로 연속 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    트랜스에스테르화 동안 형성된 메탄올이 메틸 (메트)아크릴레이트와 공비혼합물로서 증류되고, 메틸 (메트)아크릴레이트가 반응 혼합물에 공비 증류물과 동등한 양으로 연속 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 혼합물이 적어도 하나의 안정화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 혼합물이 0.005 중량% 내지 0.5 중량% 의 안정화제 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 하이드로퀴논계 중합 억제제가 트랜스에스테르화 동안, 선택적으로 용존 산소와의 조합으로, 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    적어도 하나의 하이드로퀴논계 중합 억제제가 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 (HQME) 인 것을 특징으로 하는 방법.
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