JPH11228523A - イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents
イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの製造方法Info
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- JPH11228523A JPH11228523A JP2549398A JP2549398A JPH11228523A JP H11228523 A JPH11228523 A JP H11228523A JP 2549398 A JP2549398 A JP 2549398A JP 2549398 A JP2549398 A JP 2549398A JP H11228523 A JPH11228523 A JP H11228523A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C263/20—Separation; Purification
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電子材料用に好適な、実質的に加水分解性塩
素を有しないイソシアナトアルキル（メタ）アクリレー
ト、およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 アミン類及び／またはイミダゾール類と
エポキシ基をもつ化合物を添加して加熱後蒸留して、イ
ソシアナトアルキルアクリレートの場合は２−クロロプ
ロピオン酸イソシアナトアルキルエステルを、またイソ
シアナトアルキルメタクリレートの場合は２−メチル−
２−クロロプロピオン酸イソシアナトアルキルエステル
を、実質的に含有しないようになるまで精製することに
より、加水分解性塩素を実質的に含有しないイソシアナ
トアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
素を有しないイソシアナトアルキル（メタ）アクリレー
ト、およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 アミン類及び／またはイミダゾール類と
エポキシ基をもつ化合物を添加して加熱後蒸留して、イ
ソシアナトアルキルアクリレートの場合は２−クロロプ
ロピオン酸イソシアナトアルキルエステルを、またイソ
シアナトアルキルメタクリレートの場合は２−メチル−
２−クロロプロピオン酸イソシアナトアルキルエステル
を、実質的に含有しないようになるまで精製することに
より、加水分解性塩素を実質的に含有しないイソシアナ
トアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加水分解性塩素を
含むイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートから加
水分解性塩素を除去した実質的に加水分解性塩素を含ま
ないイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート及びそ
の製造方法に関する。本発明で提供される加水分解性塩
素を実質的に含まないイソシアナトアルキル（メタ）ア
クリレートは、特に電子材料用ホトレジスト等の材料、
原料として有用である。なお、本発明においては、特に
断わらない限り「（メタ）アクリレート」はアクリレー
トまたはメタクリレートを意味する。
含むイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートから加
水分解性塩素を除去した実質的に加水分解性塩素を含ま
ないイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート及びそ
の製造方法に関する。本発明で提供される加水分解性塩
素を実質的に含まないイソシアナトアルキル（メタ）ア
クリレートは、特に電子材料用ホトレジスト等の材料、
原料として有用である。なお、本発明においては、特に
断わらない限り「（メタ）アクリレート」はアクリレー
トまたはメタクリレートを意味する。
【０００２】
【従来の技術】２−イソシアナトエチルメタクリレート
に代表されるイソシアナトアルキル（メタ）アクリレー
トは、水酸基、１級又は２級アミノ基等の置換基を有す
る化合物のような活性水素をもつ化合物との反応性が高
いイソシアナト基と、ビニル重合可能な炭素−炭素二重
結合の両者を一つの分子中に持つ、工業上きわめて有用
な化合物で、塗料・コーティング材、接着剤、ホトレジ
スト、歯科材料、磁性記録材料、等の多くの用途に使用
されている。この化合物は米国特許第２，８２１，５４
４号や特開昭５４−５９２１号公報に記載されているよ
うに、ホスゲンを用いて製造され、一般に「加水分解性
塩素」と呼ばれる不純物をその中に含んでいる。なお、
本発明においては、特に断らない限り「加水分解性塩
素」とは加水分解性を有する塩素含有化合物中の塩素を
意味し、例えばイソシアナトアルキル（メタ）アクリレ
ートの製造において、得られる目的物含有生成物中に存
在する、（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバモ
イルクロライドのような塩素含有化合物が代表例として
挙げられる。加水分解性塩素を含有するイソシアナトア
ルキル（メタ）アクリレートを使用してウレタンアクリ
レート等を製造すると、加水分解性塩素が触媒毒となる
上、製品中に混入する塩素化合物によって、耐候性、耐
食性に悪影響が出てくる。特に電子機器部品用ホトレジ
スト材料としては加水分解性塩素の存在は致命的ともな
りかねない。一般にイソシアナト化合物中の加水分解性
塩素を低減する様々な方法が従来より提案されている。
に代表されるイソシアナトアルキル（メタ）アクリレー
トは、水酸基、１級又は２級アミノ基等の置換基を有す
る化合物のような活性水素をもつ化合物との反応性が高
いイソシアナト基と、ビニル重合可能な炭素−炭素二重
結合の両者を一つの分子中に持つ、工業上きわめて有用
な化合物で、塗料・コーティング材、接着剤、ホトレジ
スト、歯科材料、磁性記録材料、等の多くの用途に使用
されている。この化合物は米国特許第２，８２１，５４
４号や特開昭５４−５９２１号公報に記載されているよ
うに、ホスゲンを用いて製造され、一般に「加水分解性
塩素」と呼ばれる不純物をその中に含んでいる。なお、
本発明においては、特に断らない限り「加水分解性塩
素」とは加水分解性を有する塩素含有化合物中の塩素を
意味し、例えばイソシアナトアルキル（メタ）アクリレ
ートの製造において、得られる目的物含有生成物中に存
在する、（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバモ
イルクロライドのような塩素含有化合物が代表例として
挙げられる。加水分解性塩素を含有するイソシアナトア
ルキル（メタ）アクリレートを使用してウレタンアクリ
レート等を製造すると、加水分解性塩素が触媒毒となる
上、製品中に混入する塩素化合物によって、耐候性、耐
食性に悪影響が出てくる。特に電子機器部品用ホトレジ
スト材料としては加水分解性塩素の存在は致命的ともな
りかねない。一般にイソシアナト化合物中の加水分解性
塩素を低減する様々な方法が従来より提案されている。
【０００３】例えば特開昭５３−１１９８２３号公報に
は、加水分解性塩素含有イソシアナト化合物と、微細な
アルカリ金属炭酸塩とを高温下で長時間混合する方法が
開示され、特開昭５９−１７２４５０号公報には、加水
分解性塩素含有イソシアナト化合物に亜鉛のカルボン酸
塩とヒンダードフェノール系抗酸化剤とを添加して加熱
処理した後、蒸留する方法が開示され、米国特許第３４
６５０２３号には、水に不溶の溶媒中でイソシアナート
を合成した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄する方
法が開示され、またドイツ特許第２２４９３７５号に
は、加水分解性塩素を含有するポリメチレンポリフェニ
ルイソシアナートをエポキシ化合物で処理する方法が開
示されている。また上記アルカリ金属炭酸塩等の薬剤を
用いない方法として、特開昭６１−１６１２５０号公報
には、加水分解性塩素含有イソシアナト化合物を気化さ
せた後、７０℃以上の温度で凝縮させることによりイソ
シアナト化合物を精製する方法が開示されている。
は、加水分解性塩素含有イソシアナト化合物と、微細な
アルカリ金属炭酸塩とを高温下で長時間混合する方法が
開示され、特開昭５９−１７２４５０号公報には、加水
分解性塩素含有イソシアナト化合物に亜鉛のカルボン酸
塩とヒンダードフェノール系抗酸化剤とを添加して加熱
処理した後、蒸留する方法が開示され、米国特許第３４
６５０２３号には、水に不溶の溶媒中でイソシアナート
を合成した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄する方
法が開示され、またドイツ特許第２２４９３７５号に
は、加水分解性塩素を含有するポリメチレンポリフェニ
ルイソシアナートをエポキシ化合物で処理する方法が開
示されている。また上記アルカリ金属炭酸塩等の薬剤を
用いない方法として、特開昭６１−１６１２５０号公報
には、加水分解性塩素含有イソシアナト化合物を気化さ
せた後、７０℃以上の温度で凝縮させることによりイソ
シアナト化合物を精製する方法が開示されている。
【０００４】しかしながらこれらの方法では、加水分解
性塩素が十分に低減できず、あるいは工業的に実施する
には種々の解決すべき問題点が存在し、例えば、上記特
開昭５３−１１９８２３号公報に記載されている、加水
分解性塩素含有イソシアナト化合物とアルカリ金属炭酸
塩とを高温で混合する方法では、処理後のイソシアナト
化合物と炭酸塩との分離が困難で、ロスの発生が避けら
れず、また米国特許第３４６５０２３号に示される、炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄する方法では、有機相と
水相との境界に白色の不溶物が析出し、以後の分離操作
をやっかいなものにしたり、装置の汚染の原因になった
りするなどの問題点がある。またこれらのような方法で
は、ナトリウムイオンによるイソシアナト化合物の汚染
の虞があり、たとえこのナトリウムイオン含量がｐｐｍ
のオーダーであっても、該イソシアナト化合物を電子材
料用に使用する場合には大きな問題となる。
性塩素が十分に低減できず、あるいは工業的に実施する
には種々の解決すべき問題点が存在し、例えば、上記特
開昭５３−１１９８２３号公報に記載されている、加水
分解性塩素含有イソシアナト化合物とアルカリ金属炭酸
塩とを高温で混合する方法では、処理後のイソシアナト
化合物と炭酸塩との分離が困難で、ロスの発生が避けら
れず、また米国特許第３４６５０２３号に示される、炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄する方法では、有機相と
水相との境界に白色の不溶物が析出し、以後の分離操作
をやっかいなものにしたり、装置の汚染の原因になった
りするなどの問題点がある。またこれらのような方法で
は、ナトリウムイオンによるイソシアナト化合物の汚染
の虞があり、たとえこのナトリウムイオン含量がｐｐｍ
のオーダーであっても、該イソシアナト化合物を電子材
料用に使用する場合には大きな問題となる。
【０００５】特に炭素−炭素二重結合をもつイソシアナ
ト化合物を精製する場合には、該イソシアナト化合物同
士の重合反応を防止しつつ、加水分解性塩素含量を効果
的に低減することが求められるが、上記のような方法で
は満足できる結果は得られない。米国特許第４３１０６
８８号には、０．２１％の加水分解性塩素を含むイソシ
アナトエチルメタクリレートの塩化メチレン溶液を、ビ
シナルエポキシ基含有化合物（例：１，２−ブチレンオ
キシド）で処理することにより、加水分解性塩素含有量
を０．０５％に低減できることが示されている。しかし
この方法ではせいぜい数百ｐｐｍまで加水分解性塩素を
低減できるに過ぎず、このような方法で得られた精製イ
ソシアナト化合物は、電子材料等の用途に用いるには不
十分であった。
ト化合物を精製する場合には、該イソシアナト化合物同
士の重合反応を防止しつつ、加水分解性塩素含量を効果
的に低減することが求められるが、上記のような方法で
は満足できる結果は得られない。米国特許第４３１０６
８８号には、０．２１％の加水分解性塩素を含むイソシ
アナトエチルメタクリレートの塩化メチレン溶液を、ビ
シナルエポキシ基含有化合物（例：１，２−ブチレンオ
キシド）で処理することにより、加水分解性塩素含有量
を０．０５％に低減できることが示されている。しかし
この方法ではせいぜい数百ｐｐｍまで加水分解性塩素を
低減できるに過ぎず、このような方法で得られた精製イ
ソシアナト化合物は、電子材料等の用途に用いるには不
十分であった。
【０００６】これら従来技術の問題を解決するため、本
発明者らはイソシアナト化合物中の加水分解性塩素量を
低減させる方法として、アミン類の存在下にエポキシ化
合物で処理する方法を提案した（特開平９−３２３９５
８）。この方法は優れた方法ではあるが、加水分解性塩
素の除去が完全とはいえない。一方、ホスゲンを用いな
いでイソシアナト化合物を製造する方法も検討されてお
り、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートにおい
ても、ウレタン化合物の熱分解による方法が提案されて
いる（米国特許第２７１８５１６号、特開昭６２−１０
０５３、特開昭６２−１９５３５４、特開平５−１８６
４１４〜５、特開平６−２６３７１２）。この方法は高
温下での熱分解工程を含むが、イソシアナトアルキル
（メタ）アクリレートはきわめて重合しやすいため、そ
の収率は経済的に見た場合、満足しうるものではない。
発明者らはイソシアナト化合物中の加水分解性塩素量を
低減させる方法として、アミン類の存在下にエポキシ化
合物で処理する方法を提案した（特開平９−３２３９５
８）。この方法は優れた方法ではあるが、加水分解性塩
素の除去が完全とはいえない。一方、ホスゲンを用いな
いでイソシアナト化合物を製造する方法も検討されてお
り、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートにおい
ても、ウレタン化合物の熱分解による方法が提案されて
いる（米国特許第２７１８５１６号、特開昭６２−１０
０５３、特開昭６２−１９５３５４、特開平５−１８６
４１４〜５、特開平６−２６３７１２）。この方法は高
温下での熱分解工程を含むが、イソシアナトアルキル
（メタ）アクリレートはきわめて重合しやすいため、そ
の収率は経済的に見た場合、満足しうるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであっ
て、ホスゲンを使って製造されたイソシアナトアルキル
（メタ）アクリレートから、実質的に加水分解性塩素を
含まないイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを
工業的に製造する方法を提供することを目的としてい
る。
な従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであっ
て、ホスゲンを使って製造されたイソシアナトアルキル
（メタ）アクリレートから、実質的に加水分解性塩素を
含まないイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを
工業的に製造する方法を提供することを目的としてい
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。即ち、以下の発明が提供される。 （１）加水分解性塩素を含有するイソシアナトアルキル
（メタ）アクリレートの精製工程が、イソシアナトアル
キルアクリレートの場合は２−クロロプロピオン酸イソ
シアナトアルキルエステルを、またイソシアナトアルキ
ルメタクリレートの場合は２−メチル−２−クロロプロ
ピオン酸イソシアナトアルキルエステルを、実質的に含
有しないようになるまで精製することを特徴とする加水
分解性塩素を実質的に含有しないイソシアナトアルキル
（メタ）アクリレートの製造方法。 （２）精製工程において使用するイソシアナトアルキル
（メタ）アクリレートの加水分解性塩素の含有量が１０
０ｐｐｍ以下である上記（１）の製造方法。 （３）加水分解性塩素を含有するイソシアナトアルキル
（メタ）アクリレートをエポキシ基を含む化合物とアミ
ン類及び／又はイミダゾール類で処理しイソシアナトア
ルキル（メタ）アクリレートの加水分解性塩素の含有量
を１００ｐｐｍ以下とする処理工程の後に、精製工程を
行う上記（２）の製造方法。
解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。即ち、以下の発明が提供される。 （１）加水分解性塩素を含有するイソシアナトアルキル
（メタ）アクリレートの精製工程が、イソシアナトアル
キルアクリレートの場合は２−クロロプロピオン酸イソ
シアナトアルキルエステルを、またイソシアナトアルキ
ルメタクリレートの場合は２−メチル−２−クロロプロ
ピオン酸イソシアナトアルキルエステルを、実質的に含
有しないようになるまで精製することを特徴とする加水
分解性塩素を実質的に含有しないイソシアナトアルキル
（メタ）アクリレートの製造方法。 （２）精製工程において使用するイソシアナトアルキル
（メタ）アクリレートの加水分解性塩素の含有量が１０
０ｐｐｍ以下である上記（１）の製造方法。 （３）加水分解性塩素を含有するイソシアナトアルキル
（メタ）アクリレートをエポキシ基を含む化合物とアミ
ン類及び／又はイミダゾール類で処理しイソシアナトア
ルキル（メタ）アクリレートの加水分解性塩素の含有量
を１００ｐｐｍ以下とする処理工程の後に、精製工程を
行う上記（２）の製造方法。
【０００９】（４）精製工程が溜出温度１００℃未満、
減圧下、重合禁止剤存在下で行われる蒸留による方法で
ある上記（１）乃至（３）の製造方法。 （５）アミン類が、トリアルキルアミン（但し、該アル
キル基の炭素数は４〜１５である。）又は下記式（Ｉ）
で表される化合物であり、イミダゾール類が２−アルキ
ル−４−アルキルイミダゾール（但し、該アルキル基の
炭素数はそれぞれ独立に１〜３である。）である上記
（３）又は（４）の製造方法。 Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ）n −Ｈ ・・・・（Ｉ） （式中、ｎは２以上の整数を示す。） （６）加水分解性塩素の含有量に対して、１〜１０倍モ
ルのエポキシ基を含む化合物と０．２〜２倍モルのアミ
ン類及び／又はイミダゾール類で処理する上記（３）乃
至（５）の製造方法。 （７）イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが２
−イソシアナトエチルメタクリレートである上記（１）
乃至（６）の製造方法。 （８）イソシアナトアルキルアクリレートの場合は２−
クロロプロピオン酸イソシアナトアルキルエステルを、
またイソシアナトアルキルメタクリレートの場合は２−
メチル−２−クロロプロピオン酸イソシアナトアルキル
エステルを、実質的に含有しないことを特徴とする加水
分解性塩素を実質的に含有しないイソシアナトアルキル
（メタ）アクリレート。 （９）２−メチル−２−クロロプロピオン酸２−イソシ
アナトエチルエステルを実質的に含有しないことを特徴
とする、加水分解性塩素を実質的に含有しない２−イソ
シアナトエチルメタアクリレート。
減圧下、重合禁止剤存在下で行われる蒸留による方法で
ある上記（１）乃至（３）の製造方法。 （５）アミン類が、トリアルキルアミン（但し、該アル
キル基の炭素数は４〜１５である。）又は下記式（Ｉ）
で表される化合物であり、イミダゾール類が２−アルキ
ル−４−アルキルイミダゾール（但し、該アルキル基の
炭素数はそれぞれ独立に１〜３である。）である上記
（３）又は（４）の製造方法。 Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ）n −Ｈ ・・・・（Ｉ） （式中、ｎは２以上の整数を示す。） （６）加水分解性塩素の含有量に対して、１〜１０倍モ
ルのエポキシ基を含む化合物と０．２〜２倍モルのアミ
ン類及び／又はイミダゾール類で処理する上記（３）乃
至（５）の製造方法。 （７）イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが２
−イソシアナトエチルメタクリレートである上記（１）
乃至（６）の製造方法。 （８）イソシアナトアルキルアクリレートの場合は２−
クロロプロピオン酸イソシアナトアルキルエステルを、
またイソシアナトアルキルメタクリレートの場合は２−
メチル−２−クロロプロピオン酸イソシアナトアルキル
エステルを、実質的に含有しないことを特徴とする加水
分解性塩素を実質的に含有しないイソシアナトアルキル
（メタ）アクリレート。 （９）２−メチル−２−クロロプロピオン酸２−イソシ
アナトエチルエステルを実質的に含有しないことを特徴
とする、加水分解性塩素を実質的に含有しない２−イソ
シアナトエチルメタアクリレート。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に係る加水分解性塩素を実
質的に含有しないイソシアナトアルキル（メタ）アクリ
レートの製造方法における精製工程では、被精製物中の
加水分解性塩素の含有量は特に限定されるものではない
が、プロセスの経済性の観点からは、通常、加水分解性
塩素の含有量が１０００ｐｐｍ以下のイソシアナトアル
キル（メタ）アクリレートを使用するのが有利であり、
１００ｐｐｍ以下のものを使用することが特に好まし
い。例えば、まず加水分解性塩素を含有するイソシアナ
トアルキル（メタ）クリレートを、アミン類及び／又は
イミダゾール類の存在下にエポキシ化合物にて処理する
ことにより加水分解性塩素を１００ｐｐｍ以下に低減さ
せて精製工程に使用することが特に望ましい。
質的に含有しないイソシアナトアルキル（メタ）アクリ
レートの製造方法における精製工程では、被精製物中の
加水分解性塩素の含有量は特に限定されるものではない
が、プロセスの経済性の観点からは、通常、加水分解性
塩素の含有量が１０００ｐｐｍ以下のイソシアナトアル
キル（メタ）アクリレートを使用するのが有利であり、
１００ｐｐｍ以下のものを使用することが特に好まし
い。例えば、まず加水分解性塩素を含有するイソシアナ
トアルキル（メタ）クリレートを、アミン類及び／又は
イミダゾール類の存在下にエポキシ化合物にて処理する
ことにより加水分解性塩素を１００ｐｐｍ以下に低減さ
せて精製工程に使用することが特に望ましい。
【００１１】本発明の精製工程では、イソシアナトアル
キル（メタ）アクリレートを合成するときの副生成物の
一つである２−クロロプロピオン酸イソシアナトアルキ
ルエステル又は２−メチル−２−クロロプロピオン酸イ
ソシアナトアルキルエステルを実質的に含有しなくなる
まで、例えば減圧蒸留などの方法で精製することによ
り、加水分解性塩素を実質的に含有しないイソシアナト
アルキル（メタ）アクリレートを得ることを特徴とす
る。本発明に係るイソシアナトアルキル（メタ）アクリ
レートの精製においては、加水分解性塩素が含有される
粗イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを触媒と
してのアミン類及び／またはイミダゾール類の存在下
に、エポキシ化合物にて処理した後、穏和な条件で精製
を行うので、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレー
トの品質に悪影響を及ぼすことなく、実質的に加水分解
性塩素を含まないイソシアナトアルキル（メタ）アクリ
レートを、収率よく、効率的に得ることができる。しか
も、このような精製方法は、工業的に容易に実施可能で
ある。
キル（メタ）アクリレートを合成するときの副生成物の
一つである２−クロロプロピオン酸イソシアナトアルキ
ルエステル又は２−メチル−２−クロロプロピオン酸イ
ソシアナトアルキルエステルを実質的に含有しなくなる
まで、例えば減圧蒸留などの方法で精製することによ
り、加水分解性塩素を実質的に含有しないイソシアナト
アルキル（メタ）アクリレートを得ることを特徴とす
る。本発明に係るイソシアナトアルキル（メタ）アクリ
レートの精製においては、加水分解性塩素が含有される
粗イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを触媒と
してのアミン類及び／またはイミダゾール類の存在下
に、エポキシ化合物にて処理した後、穏和な条件で精製
を行うので、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレー
トの品質に悪影響を及ぼすことなく、実質的に加水分解
性塩素を含まないイソシアナトアルキル（メタ）アクリ
レートを、収率よく、効率的に得ることができる。しか
も、このような精製方法は、工業的に容易に実施可能で
ある。
【００１２】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に係る加水分解性塩素の量とは、ＪＩＳ Ｋ １５
５６（トリレンジイソシアネート試験方法）の５．７に
記載されている分析法、またはそれと原理的に同等な分
析法で求められる塩素の値であらわされる。一般にかか
る方法により定量される加水分解性塩素はある特定の化
合物を指しているものというよりは、複数の塩素化合物
の混合物であると推定される。例として、イソシアナト
アルキル（メタ）アクリレートをＲ−ＮＣＯと表した場
合、Ｒ−ＮＨ−ＣＯＣｌ、Ｒ−ＮＣｌ2 、Ｒ−Ｎ＝Ｃ
（Ｃｌ）−Ｒ’・ＨＣｌ（ここでＲ’はビニル基または
イソプロペニル基をあらわす）、などの形で存在してい
る可能性が考えられるが、詳細は不明である。またこれ
らの加水分解性塩素としては比較的除去しやすいものと
除去しにくいものが混在しており、このことが実質的に
加水分解性塩素を含まないイソシアナトアルキル（メ
タ）アクリレートを製造（精製）する際の障害になって
きた。本発明において、後述する実施例で用いた加水分
解性塩素の分析法の概略は以下の通りである。すなわ
ち、容量５００ｍｌのなす型フラスコにメチルアルコー
ル１００ｍｌ、水１００ｍｌおよび試料１０ｍｌ（加水
分解性塩素含有量が少ないときはメタノール、試料とも
に増やす。）をとり、還流冷却器をとりつけて、３０分
間加熱還流させた後、室温まで冷却し、Ｎ／１００硝酸
銀溶液を用いて電位差滴定を行う。
発明に係る加水分解性塩素の量とは、ＪＩＳ Ｋ １５
５６（トリレンジイソシアネート試験方法）の５．７に
記載されている分析法、またはそれと原理的に同等な分
析法で求められる塩素の値であらわされる。一般にかか
る方法により定量される加水分解性塩素はある特定の化
合物を指しているものというよりは、複数の塩素化合物
の混合物であると推定される。例として、イソシアナト
アルキル（メタ）アクリレートをＲ−ＮＣＯと表した場
合、Ｒ−ＮＨ−ＣＯＣｌ、Ｒ−ＮＣｌ2 、Ｒ−Ｎ＝Ｃ
（Ｃｌ）−Ｒ’・ＨＣｌ（ここでＲ’はビニル基または
イソプロペニル基をあらわす）、などの形で存在してい
る可能性が考えられるが、詳細は不明である。またこれ
らの加水分解性塩素としては比較的除去しやすいものと
除去しにくいものが混在しており、このことが実質的に
加水分解性塩素を含まないイソシアナトアルキル（メ
タ）アクリレートを製造（精製）する際の障害になって
きた。本発明において、後述する実施例で用いた加水分
解性塩素の分析法の概略は以下の通りである。すなわ
ち、容量５００ｍｌのなす型フラスコにメチルアルコー
ル１００ｍｌ、水１００ｍｌおよび試料１０ｍｌ（加水
分解性塩素含有量が少ないときはメタノール、試料とも
に増やす。）をとり、還流冷却器をとりつけて、３０分
間加熱還流させた後、室温まで冷却し、Ｎ／１００硝酸
銀溶液を用いて電位差滴定を行う。
【００１３】本発明が提供しようとするイソシアナトア
ルキル（メタ）アクリレートとは、式（II）で表される
化合物であり、好ましくは、Ｒ2 が炭素数２から６のア
ルキレン基、特に好ましくは、その反応性、入手の容易
さ、取り扱いの容易さ等から、エチレン基（−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 −）の２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレー
トである。さらに好ましくは、２−イソシアナトエチル
メタクリレートである。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−ＣＯＯ−Ｒ2 −ＮＣＯ ・・・（II） （式中、Ｒ1 は水素原子、またはメチル基を、Ｒ2 はア
ルキレン基を表す。）
ルキル（メタ）アクリレートとは、式（II）で表される
化合物であり、好ましくは、Ｒ2 が炭素数２から６のア
ルキレン基、特に好ましくは、その反応性、入手の容易
さ、取り扱いの容易さ等から、エチレン基（−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 −）の２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレー
トである。さらに好ましくは、２−イソシアナトエチル
メタクリレートである。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−ＣＯＯ−Ｒ2 −ＮＣＯ ・・・（II） （式中、Ｒ1 は水素原子、またはメチル基を、Ｒ2 はア
ルキレン基を表す。）
【００１４】本発明では精製工程の前工程において処理
する対象となるイソシアナトアルキル（メタ）アクリレ
ート中に含まれる加水分解性塩素は、１００００ｐｐｍ
以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下であることが望ま
しい。当初含まれる加水分解性塩素がそれより多い場合
は、予め、別の方法によって減らしておく方がよい。こ
の方法としては、エポキシ化合物を加えて減圧蒸留する
方法、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら還流させる
方法、トリエチルアミンのような３級アミンを加水分解
性塩素よりもやや少な目に加え、生じた塩酸塩の結晶を
濾過によって分離する方法など各種の方法が考えられる
が、その時の状況に応じて適当な方法を選ぶことができ
る。こうしてある程度以下に減少させられた加水分解性
塩素を含むイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート
に、エポキシ基を含む化合物（以下、エポキシ化合物と
略すことがある。）及びアミン類及び／またはイミダゾ
ール類を添加し、加水分解性塩素と反応させる。
する対象となるイソシアナトアルキル（メタ）アクリレ
ート中に含まれる加水分解性塩素は、１００００ｐｐｍ
以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下であることが望ま
しい。当初含まれる加水分解性塩素がそれより多い場合
は、予め、別の方法によって減らしておく方がよい。こ
の方法としては、エポキシ化合物を加えて減圧蒸留する
方法、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら還流させる
方法、トリエチルアミンのような３級アミンを加水分解
性塩素よりもやや少な目に加え、生じた塩酸塩の結晶を
濾過によって分離する方法など各種の方法が考えられる
が、その時の状況に応じて適当な方法を選ぶことができ
る。こうしてある程度以下に減少させられた加水分解性
塩素を含むイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート
に、エポキシ基を含む化合物（以下、エポキシ化合物と
略すことがある。）及びアミン類及び／またはイミダゾ
ール類を添加し、加水分解性塩素と反応させる。
【００１５】本発明で用いられるエポキシ化合物として
は、該エポキシ化合物と本発明のイソシアナトアルキル
（メタ）アクリレートとの沸点差がより大きいものが、
後述する分離精製に、最も一般的な蒸留法を用いること
ができて好都合であり、通常、その沸点差が５℃以上、
好ましくは２０℃以上あることが望ましい。エポキシ化
合物としては、分子内にエポキシ基を有し、かつ他にイ
ソシアナト基を反応しうる活性水素を有していない限り
特に限定されず、例えば、脂肪族または脂環式アルキレ
ンオキサイド、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化
トリグリセリド等が挙げられる。脂肪族アルキレンオキ
サイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、ヘキセンオキサイド、などが挙げら
れ、また脂環式アルキレンオキサイドとしては、シクロ
ヘキセンオキサイド、シクロペンテンオキサイド、及び
これらに置換基のついたものなどが挙げられる。エポキ
シ化脂肪酸エステルとしてはエポキシ化ステアリン酸ア
ルキル等、分子量３００〜５００程度のものが挙げられ
る。エポキシ化トリグリセリドとしては、例えば大豆
油、綿実油等の油脂を酢酸、ギ酸等の溶媒中で酸触媒の
存在下に過酸化水素水で酸化して得られるもの（分子
量：約５００〜１５００，ヨウ素価：２〜１４、オキシ
ラン酸素量：２〜１５％程度のもの）が挙げられる。な
お、エポキシ化合物中のオキシラン酸素量は、エポキシ
化合物を既知量の塩化水素と反応させた後、過剰分の塩
化水素をアルカリ標準液で滴定し、滴定値をブランク値
と比較することにより定量される。
は、該エポキシ化合物と本発明のイソシアナトアルキル
（メタ）アクリレートとの沸点差がより大きいものが、
後述する分離精製に、最も一般的な蒸留法を用いること
ができて好都合であり、通常、その沸点差が５℃以上、
好ましくは２０℃以上あることが望ましい。エポキシ化
合物としては、分子内にエポキシ基を有し、かつ他にイ
ソシアナト基を反応しうる活性水素を有していない限り
特に限定されず、例えば、脂肪族または脂環式アルキレ
ンオキサイド、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化
トリグリセリド等が挙げられる。脂肪族アルキレンオキ
サイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、ヘキセンオキサイド、などが挙げら
れ、また脂環式アルキレンオキサイドとしては、シクロ
ヘキセンオキサイド、シクロペンテンオキサイド、及び
これらに置換基のついたものなどが挙げられる。エポキ
シ化脂肪酸エステルとしてはエポキシ化ステアリン酸ア
ルキル等、分子量３００〜５００程度のものが挙げられ
る。エポキシ化トリグリセリドとしては、例えば大豆
油、綿実油等の油脂を酢酸、ギ酸等の溶媒中で酸触媒の
存在下に過酸化水素水で酸化して得られるもの（分子
量：約５００〜１５００，ヨウ素価：２〜１４、オキシ
ラン酸素量：２〜１５％程度のもの）が挙げられる。な
お、エポキシ化合物中のオキシラン酸素量は、エポキシ
化合物を既知量の塩化水素と反応させた後、過剰分の塩
化水素をアルカリ標準液で滴定し、滴定値をブランク値
と比較することにより定量される。
【００１６】本発明ではこれらのエポキシ化合物を１種
または２種以上組み合わせて用いることができる。上記
のエポキシ化合物の中では、エポキシ化脂肪酸エステ
ル、エポキシ化トリグリセリドが好ましく用いられる。
エポキシ化合物は、加水分解性塩素１当量（塩素原子１
モル）あたり、１〜５当量、好ましくは１．５〜３当量
の量で用いられることが望ましい。エポキシ化合物の量
が加水分解性塩素１当量あたり１当量未満では加水分解
性塩素を効率的に十分除去できず、その効果は小さい。
また５当量を超える量で用いても、それ以上添加効果は
上がらず、不経済となる。なお、エポキシ化合物の当量
数は、該エポキシ化合物に含有される、（エポキシ基を
構成している酸素原子［オキシラン酸素］の数×モル
数）として計算する。本発明で用いられるアミン類及び
／またはイミダゾール類としては、１級、２級、３級の
各アミンのいずれでもよく、また、鎖状、分枝状でも環
状でもよく、また鎖状アミン類では脂環、芳香環構造を
有していてもよく、アミノ基は１個でも複数個でもよい
が、好ましくは、トリエチレンテトラミン、トリヘプチ
ルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、ト
リデシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン、イミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾールから選ばれる１つ
またはそれ以上の化合物、更に好ましくはトリエチレン
テトラミン、トリオクチルアミン、２−エチル−４−メ
チルイミダゾールから選ばれる１つまたはそれ以上の化
合物が適している。
または２種以上組み合わせて用いることができる。上記
のエポキシ化合物の中では、エポキシ化脂肪酸エステ
ル、エポキシ化トリグリセリドが好ましく用いられる。
エポキシ化合物は、加水分解性塩素１当量（塩素原子１
モル）あたり、１〜５当量、好ましくは１．５〜３当量
の量で用いられることが望ましい。エポキシ化合物の量
が加水分解性塩素１当量あたり１当量未満では加水分解
性塩素を効率的に十分除去できず、その効果は小さい。
また５当量を超える量で用いても、それ以上添加効果は
上がらず、不経済となる。なお、エポキシ化合物の当量
数は、該エポキシ化合物に含有される、（エポキシ基を
構成している酸素原子［オキシラン酸素］の数×モル
数）として計算する。本発明で用いられるアミン類及び
／またはイミダゾール類としては、１級、２級、３級の
各アミンのいずれでもよく、また、鎖状、分枝状でも環
状でもよく、また鎖状アミン類では脂環、芳香環構造を
有していてもよく、アミノ基は１個でも複数個でもよい
が、好ましくは、トリエチレンテトラミン、トリヘプチ
ルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、ト
リデシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン、イミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾールから選ばれる１つ
またはそれ以上の化合物、更に好ましくはトリエチレン
テトラミン、トリオクチルアミン、２−エチル−４−メ
チルイミダゾールから選ばれる１つまたはそれ以上の化
合物が適している。
【００１７】アミン類及び／またはイミダゾール類は加
水分解性塩素１当量に対し、通常０．２〜２．０当量、
好ましくは０．３〜１．０当量の量で用いられることが
望ましい。このアミン類及び／またはイミダゾール類の
量が０．２当量未満では殆どその添加効果が見られず、
一方、２当量を超えると系内が著しく塩基性雰囲気にな
り、イソシアナト基の重合等好ましくない副反応を引き
起こす原因となることがある。また１級または２級のア
ミンが多くなると、イソシアナトアルキル（メタ）アク
リレートとの反応が無視できなくなり、収率を下げるだ
けでなく、ゲル化の原因になることがある。なお、アミ
ン類及び／またはイミダゾール類の当量数は、窒素原子
の数×モル数として計算する。（例えば、窒素原子を２
個有するイミダゾールであれば、１モルは２当量にな
る。） このようにしてアミン類及び／またはイミダゾール類存
在下に加水分解性塩素とエポキシ化合物を３０〜１００
℃、好ましくは４０〜８０℃で反応させる。反応時間は
あまり効果に影響を与えないので特に限定されないが、
３０分〜３時間程度が適当である。
水分解性塩素１当量に対し、通常０．２〜２．０当量、
好ましくは０．３〜１．０当量の量で用いられることが
望ましい。このアミン類及び／またはイミダゾール類の
量が０．２当量未満では殆どその添加効果が見られず、
一方、２当量を超えると系内が著しく塩基性雰囲気にな
り、イソシアナト基の重合等好ましくない副反応を引き
起こす原因となることがある。また１級または２級のア
ミンが多くなると、イソシアナトアルキル（メタ）アク
リレートとの反応が無視できなくなり、収率を下げるだ
けでなく、ゲル化の原因になることがある。なお、アミ
ン類及び／またはイミダゾール類の当量数は、窒素原子
の数×モル数として計算する。（例えば、窒素原子を２
個有するイミダゾールであれば、１モルは２当量にな
る。） このようにしてアミン類及び／またはイミダゾール類存
在下に加水分解性塩素とエポキシ化合物を３０〜１００
℃、好ましくは４０〜８０℃で反応させる。反応時間は
あまり効果に影響を与えないので特に限定されないが、
３０分〜３時間程度が適当である。
【００１８】このあと、可能ならば単蒸留でイソシアナ
トアルキル（メタ）アクリレートを分離するか、抽出、
その他の方法で分離する。これにより、加水分解性塩素
の含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐ
ｍ以下、更により好ましくは５０ｐｐｍ以下のイソシア
ナトアルキル（メタ）アクリレートを得る。次いでこれ
を精留塔及び還流装置を有する蒸留設備で精留する。精
留塔の種類は特に限定されるものではないが、圧力損失
ができるだけ少ないようなもの、例えば、適当な充填物
を詰めた充填塔が好ましく用いられる。精留塔の理論段
数および還流比は、化合物の種類、蒸留圧力等によって
異なるので、一概に指定できないが、これらの条件を調
整して、副生物の一つである、２−クロロプロピオン酸
イソシアナトアルキルエステル（イソシアナトアルキル
アクリレートの場合）、又は２−クロロ−２−メチルプ
ロピオン酸イソシアナトアルキルエステル（イソシアナ
トアルキルメタクリレートの場合）が、実質的にガスク
ロマトグラフィーで検出されなくなるまで精製する。２
−クロロプロピオン酸イソシアナトアルキルエステル、
または２−クロロ−２−メチルプロピオン酸イソシアナ
トアルキルエステルそのものは前記の加水分解性塩素の
分析により検出されず、無関係のようであるが、これら
を除くことにより、加水分解性塩素を実質的に含有しな
いイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを得るこ
とができる。
トアルキル（メタ）アクリレートを分離するか、抽出、
その他の方法で分離する。これにより、加水分解性塩素
の含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐ
ｍ以下、更により好ましくは５０ｐｐｍ以下のイソシア
ナトアルキル（メタ）アクリレートを得る。次いでこれ
を精留塔及び還流装置を有する蒸留設備で精留する。精
留塔の種類は特に限定されるものではないが、圧力損失
ができるだけ少ないようなもの、例えば、適当な充填物
を詰めた充填塔が好ましく用いられる。精留塔の理論段
数および還流比は、化合物の種類、蒸留圧力等によって
異なるので、一概に指定できないが、これらの条件を調
整して、副生物の一つである、２−クロロプロピオン酸
イソシアナトアルキルエステル（イソシアナトアルキル
アクリレートの場合）、又は２−クロロ−２−メチルプ
ロピオン酸イソシアナトアルキルエステル（イソシアナ
トアルキルメタクリレートの場合）が、実質的にガスク
ロマトグラフィーで検出されなくなるまで精製する。２
−クロロプロピオン酸イソシアナトアルキルエステル、
または２−クロロ−２−メチルプロピオン酸イソシアナ
トアルキルエステルそのものは前記の加水分解性塩素の
分析により検出されず、無関係のようであるが、これら
を除くことにより、加水分解性塩素を実質的に含有しな
いイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを得るこ
とができる。
【００１９】ガスクロマトグラフィーは化合物の種類に
よっても異なるが、代表的な２−イソシアナトエチルメ
タクリレートの場合、通常、以下のような検出条件で実
施することができる。 カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＤＢ−１ 内径 ０．３２ｍｍ、長さ ３０ｍ、液相膜厚 １．０μｍ 温度：カラム 初期の８分間は８０℃、その後１０℃／分で昇温し、最終温 度は３００℃ 注入口 ２００〜３００℃ 検出器 ３００℃ 検出器：水素炎イオン化検出器 キャリヤーガス：ヘリウム 流量は、カラム ３ｍｌ／分、スプリット １００ｍｌ／分
よっても異なるが、代表的な２−イソシアナトエチルメ
タクリレートの場合、通常、以下のような検出条件で実
施することができる。 カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＤＢ−１ 内径 ０．３２ｍｍ、長さ ３０ｍ、液相膜厚 １．０μｍ 温度：カラム 初期の８分間は８０℃、その後１０℃／分で昇温し、最終温 度は３００℃ 注入口 ２００〜３００℃ 検出器 ３００℃ 検出器：水素炎イオン化検出器 キャリヤーガス：ヘリウム 流量は、カラム ３ｍｌ／分、スプリット １００ｍｌ／分
【００２０】
【実施例】以下、本発明について、実施例によって更に
具体的に説明するが、本発明はこのような実施例により
何ら限定されるものではない。 ［実施例１］分留管、温度計、攪拌機、加熱浴を備えた
容量５００ｍｌのガラス製反応器に、加水分解性塩素含
量が３８１ｐｐｍの２−イソシアナトエチルメタクリレ
ート（沸点２１１℃）３００ｇ、オキシラン酸素含量
６．１％のエポキシ化油脂系可塑剤（分子量：約１００
０，ヨウ素価：７）１．７ｇ、２，６−ジターシャリー
ブチル−４−メチルフェノール０．３ｇ、およびトリエ
チレンテトラミン（沸点２７７．４℃）０．１１ｇを仕
込み、６０℃で２．５時間攪拌した後、約１．３ｋＰ
ａ、８５℃で蒸留し、初留分を仕込みの１０％とった
後、受器を切り替えて、精製２−イソシアナトエチルメ
タクリレート２２０ｇを得た。
具体的に説明するが、本発明はこのような実施例により
何ら限定されるものではない。 ［実施例１］分留管、温度計、攪拌機、加熱浴を備えた
容量５００ｍｌのガラス製反応器に、加水分解性塩素含
量が３８１ｐｐｍの２−イソシアナトエチルメタクリレ
ート（沸点２１１℃）３００ｇ、オキシラン酸素含量
６．１％のエポキシ化油脂系可塑剤（分子量：約１００
０，ヨウ素価：７）１．７ｇ、２，６−ジターシャリー
ブチル−４−メチルフェノール０．３ｇ、およびトリエ
チレンテトラミン（沸点２７７．４℃）０．１１ｇを仕
込み、６０℃で２．５時間攪拌した後、約１．３ｋＰ
ａ、８５℃で蒸留し、初留分を仕込みの１０％とった
後、受器を切り替えて、精製２−イソシアナトエチルメ
タクリレート２２０ｇを得た。
【００２１】この中の加水分解性塩素を前述の方法で分
析したところ、２９ｐｐｍであり、水素炎イオン化検出
器を備えたガスクロマトグラフィーによる２−クロロ−
２−メチルプロピオン酸２−イソシアナトエチルエステ
ルの分析値は、クロマトグラム上の試料に由来する全ピ
ーク面積に占めるこの化合物のピーク面積の割合（以
下、単純ピーク面積比という）であらわすと、２６５ｐ
ｐｍであった。次に、内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのガ
ラスカラムに、３ｍｍφのディクソンパッキング（Dixo
n Packing ）を充填したものを２本直列につなぎ、これ
を精留塔として、約０．７ｋＰａ、溜出温度７０℃、塔
底温度８１℃で、上記の精製２−イソシアナトエチルメ
タクリレート１５０ｇにフェノチアジン０．１５ｇを加
えたものを蒸留した。初留１４．８ｇが溜出したところ
で受器を切り替え、続いて５３ｇを溜出させた。これを
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−クロロ
−２−メチルプロピオン酸２−イソシアナトエチルエス
テルは検出されなかった。また加水分解性塩素含量を分
析したところ、検出されなかった。（検出限界：１ｐｐ
ｍ以下）
析したところ、２９ｐｐｍであり、水素炎イオン化検出
器を備えたガスクロマトグラフィーによる２−クロロ−
２−メチルプロピオン酸２−イソシアナトエチルエステ
ルの分析値は、クロマトグラム上の試料に由来する全ピ
ーク面積に占めるこの化合物のピーク面積の割合（以
下、単純ピーク面積比という）であらわすと、２６５ｐ
ｐｍであった。次に、内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのガ
ラスカラムに、３ｍｍφのディクソンパッキング（Dixo
n Packing ）を充填したものを２本直列につなぎ、これ
を精留塔として、約０．７ｋＰａ、溜出温度７０℃、塔
底温度８１℃で、上記の精製２−イソシアナトエチルメ
タクリレート１５０ｇにフェノチアジン０．１５ｇを加
えたものを蒸留した。初留１４．８ｇが溜出したところ
で受器を切り替え、続いて５３ｇを溜出させた。これを
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−クロロ
−２−メチルプロピオン酸２−イソシアナトエチルエス
テルは検出されなかった。また加水分解性塩素含量を分
析したところ、検出されなかった。（検出限界：１ｐｐ
ｍ以下）
【００２２】［比較例１］実施例１で使用した加水分解
性塩素が３８１ｐｐｍの２−イソシアナトエチルメタク
リレートを、前処理をすることなく、実施例１の蒸留設
備を用いて同様に蒸留した。初留１５ｇが溜出したとこ
ろで受器を切り替え、続いて５１ｇを溜出させたとこ
ろ、得られた留分中に２−クロロ−２−メチルプロピオ
ン酸２−イソシアナトエチルエステルは検出されなかっ
たが、加水分解性塩素を分析すると、１２４ｐｐｍであ
った。
性塩素が３８１ｐｐｍの２−イソシアナトエチルメタク
リレートを、前処理をすることなく、実施例１の蒸留設
備を用いて同様に蒸留した。初留１５ｇが溜出したとこ
ろで受器を切り替え、続いて５１ｇを溜出させたとこ
ろ、得られた留分中に２−クロロ−２−メチルプロピオ
ン酸２−イソシアナトエチルエステルは検出されなかっ
たが、加水分解性塩素を分析すると、１２４ｐｐｍであ
った。
【００２３】［比較例２］実施例１で使用した蒸留塔を
１本にし、充填物を６ｍｍφのディクソンパッキングに
変えた他は実施例１と同様の実験を行った。得られた溜
出液中の２−クロロ−２−メチルプロピオン酸２−イソ
シアナトエチルエステルは、単純ピーク面積比で０．０
１％であった。一方、加水分解性塩素を分析すると、１
６ｐｐｍであった。
１本にし、充填物を６ｍｍφのディクソンパッキングに
変えた他は実施例１と同様の実験を行った。得られた溜
出液中の２−クロロ−２−メチルプロピオン酸２−イソ
シアナトエチルエステルは、単純ピーク面積比で０．０
１％であった。一方、加水分解性塩素を分析すると、１
６ｐｐｍであった。
【００２４】［実施例２］加水分解性塩素含量４６０ｐ
ｐｍの２−イソシアナトエチルアクリレートを用い、実
施例１と同様の実験を行った。得られた溜出物中の２−
クロロプロピオン酸２−イソシアナトエチルエステルを
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、検出されな
かった。また加水分解性塩素も検出限界以下であった。
ｐｍの２−イソシアナトエチルアクリレートを用い、実
施例１と同様の実験を行った。得られた溜出物中の２−
クロロプロピオン酸２−イソシアナトエチルエステルを
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、検出されな
かった。また加水分解性塩素も検出限界以下であった。
【００２５】［実施例３］加水分解性塩素含量４５１ｐ
ｐｍの２−イソシアナトプロピルメタクリレートを用い
て実施例１と同様の実験を行った。得られた溜出物中の
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸２−イソシアナト
プロピルエステルをガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、検出されなかった。また加水分解性塩素も検出
限界以下であった。
ｐｍの２−イソシアナトプロピルメタクリレートを用い
て実施例１と同様の実験を行った。得られた溜出物中の
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸２−イソシアナト
プロピルエステルをガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、検出されなかった。また加水分解性塩素も検出
限界以下であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明により実質的に加水分解性塩素を
含有しないイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート
を工業的に製造することができる。特に製造されたイソ
シアナトアルキル（メタ）アクリレートは、電子材料等
の塩素を嫌う用途向けに好適な活性照射線硬化性樹脂等
の原材料に使用可能である。
含有しないイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート
を工業的に製造することができる。特に製造されたイソ
シアナトアルキル（メタ）アクリレートは、電子材料等
の塩素を嫌う用途向けに好適な活性照射線硬化性樹脂等
の原材料に使用可能である。
フロントページの続き (72)発明者 大西 豊 神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号 昭和 電工株式会社総合研究所川崎研究室内
Claims (9)
- 【請求項１】 加水分解性塩素を含有するイソシアナト
アルキル（メタ）アクリレートの精製工程が、イソシア
ナトアルキルアクリレートの場合は２−クロロプロピオ
ン酸イソシアナトアルキルエステルを、またイソシアナ
トアルキルメタクリレートの場合は２−メチル−２−ク
ロロプロピオン酸イソシアナトアルキルエステルを、実
質的に含有しないようになるまで精製することを特徴と
する加水分解性塩素を実質的に含有しないイソシアナト
アルキル（メタ）アクリレートの製造方法。 - 【請求項２】 精製工程において使用するイソシアナト
アルキル（メタ）アクリレートの加水分解性塩素の含有
量が１００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の製造方
法。 - 【請求項３】 加水分解性塩素を含有するイソシアナト
アルキル（メタ）アクリレートをエポキシ基を含む化合
物とアミン類及び／又はイミダゾール類で処理しイソシ
アナトアルキル（メタ）アクリレートの加水分解性塩素
の含有量を１００ｐｐｍ以下とする処理工程の後に、精
製工程を行う請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 精製工程が溜出温度１００℃未満、減圧
下、重合禁止剤存在下で行われる蒸留による方法である
請求項１乃至３に記載の製造方法。 - 【請求項５】 アミン類が、トリアルキルアミン（但
し、該アルキル基の炭素数は４〜１５である。）又は下
記式（Ｉ）で表される化合物であり、イミダゾール類が
２−アルキル−４−アルキルイミダゾール（但し、該ア
ルキル基の炭素数はそれぞれ独立に１〜３である。）で
ある請求項３又は４に記載の製造方法。 Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ）n −Ｈ ・・・・（Ｉ） （式中、ｎは２以上の整数を示す。） - 【請求項６】 加水分解性塩素の含有量に対して、１〜
１０倍モルのエポキシ基を含む化合物と０．２〜２倍モ
ルのアミン類及び／又はイミダゾール類で処理する請求
項３乃至５記載の製造方法。 - 【請求項７】 イソシアナトアルキル（メタ）アクリレ
ートが２−イソシアナトエチルメタクリレートである請
求項１乃至６に記載の製造方法。 - 【請求項８】 イソシアナトアルキルアクリレートの場
合は２−クロロプロピオン酸イソシアナトアルキルエス
テルを、またイソシアナトアルキルメタクリレートの場
合は２−メチル−２−クロロプロピオン酸イソシアナト
アルキルエステルを、実質的に含有しないことを特徴と
する加水分解性塩素を実質的に含有しないイソシアナト
アルキル（メタ）アクリレート。 - 【請求項９】 ２−メチル−２−クロロプロピオン酸２
−イソシアナトエチルエステルを実質的に含有しないこ
とを特徴とする加水分解性塩素を実質的に含有しない２
−イソシアナトエチルメタアクリレート。
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