JPH07309854A - グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの精製方法 - Google Patents
グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの精製方法Info
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- JPH07309854A JPH07309854A JP10661894A JP10661894A JPH07309854A JP H07309854 A JPH07309854 A JP H07309854A JP 10661894 A JP10661894 A JP 10661894A JP 10661894 A JP10661894 A JP 10661894A JP H07309854 A JPH07309854 A JP H07309854A
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- crude
- glycidyl
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、グリシジルメタクリレートの精製
過程で製品の回収率を低下させることなく、未反応エピ
クロルヒドリンおよび反応で副生した塩素化合物の双方
を効率よく除去する方法を提供する。 【構成】 メタクリル酸とエピクロルヒドリンとを反応
させて得られるグリシジルメタクリレートの精製方法で
あって、未反応エピクロルヒドリン、および反応で副生
した塩素化合物を含む粗グリシジルメタクリレートを第
４級アンモニウム塩とアルカリ金属塩の存在下に加熱処
理した後、蒸留により製品を回収することを特徴とする
粗グリシジルメタクリレートの精製方法。
過程で製品の回収率を低下させることなく、未反応エピ
クロルヒドリンおよび反応で副生した塩素化合物の双方
を効率よく除去する方法を提供する。 【構成】 メタクリル酸とエピクロルヒドリンとを反応
させて得られるグリシジルメタクリレートの精製方法で
あって、未反応エピクロルヒドリン、および反応で副生
した塩素化合物を含む粗グリシジルメタクリレートを第
４級アンモニウム塩とアルカリ金属塩の存在下に加熱処
理した後、蒸留により製品を回収することを特徴とする
粗グリシジルメタクリレートの精製方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はグリシジルアクリレート
またはグリシジルメタクリレート（以下、「グリシジル
メタクリレート等」ということがある）製造の際、反応
生成物中に不純物として含まれるエピクロルヒドリン、
１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロ
ロ−１−プロパノール、グリセリンモノクロルヒドリ
ン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレー
ト、もしくは２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタ
クリレート等の塩素化合物を除去するグリシジルアクリ
レートまたはグリシジルメタクリレートの精製方法に関
する。
またはグリシジルメタクリレート（以下、「グリシジル
メタクリレート等」ということがある）製造の際、反応
生成物中に不純物として含まれるエピクロルヒドリン、
１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロ
ロ−１−プロパノール、グリセリンモノクロルヒドリ
ン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレー
ト、もしくは２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタ
クリレート等の塩素化合物を除去するグリシジルアクリ
レートまたはグリシジルメタクリレートの精製方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】グリシジルメタクリレート等は樹脂改質
剤、熱硬化性塗料、接着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、
およびイオン交換樹脂等種々の工業用原料として広く使
用されている。近年、特に塗料材料、電子材料および繊
維分野において塩素含有量の少ないグリシジルメタクリ
レート等が求められている。グリシジルメタクリレート
等は一般的に、メタクリル酸等とアルカリを反応させ、
メタクリル酸等のアルカリ塩を得、ついで第４級アンモ
ニウム塩の存在下にエピクロルヒドリンと反応させ、脱
食塩することにより製造されている。このとき製造され
たグリシジルメタクリレート等には通常塩素化合物が塩
素濃度で表示すると１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程
度残存しており、この残存塩素が塗料材料、電子材料お
よび繊維分野において塗料特性、電気特性の低下、皮膚
のかぶれ、そして近年は特に発ガン性および作業環境の
改善等の問題を引き起こしている。
剤、熱硬化性塗料、接着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、
およびイオン交換樹脂等種々の工業用原料として広く使
用されている。近年、特に塗料材料、電子材料および繊
維分野において塩素含有量の少ないグリシジルメタクリ
レート等が求められている。グリシジルメタクリレート
等は一般的に、メタクリル酸等とアルカリを反応させ、
メタクリル酸等のアルカリ塩を得、ついで第４級アンモ
ニウム塩の存在下にエピクロルヒドリンと反応させ、脱
食塩することにより製造されている。このとき製造され
たグリシジルメタクリレート等には通常塩素化合物が塩
素濃度で表示すると１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程
度残存しており、この残存塩素が塗料材料、電子材料お
よび繊維分野において塗料特性、電気特性の低下、皮膚
のかぶれ、そして近年は特に発ガン性および作業環境の
改善等の問題を引き起こしている。
【０００３】更に、不純物として含まれる塩素化合物は
樹脂および、塗料等の用途に使用した場合、性能の低下
を招く原因ともなる。したがって、製造されたグリシジ
ルメタクリレート等から不純物である塩素化合物は極力
除去されることが望ましい。一般的に、グリシジルメタ
クリレート等の塩素化合物を除去するための方法として
反応により得られたグリシジルメタクリレート等を再蒸
留する方法が採用されている。例えば、特開昭６３−２
５５２７３号公報ではグリシジルメタクリレートにヘテ
ロポリ燐酸、もしくはそのアルカリ塩を加えて蒸留する
ことによりエピクロルヒドリン含有量を１００ｐｐｍ以
下にできる方法が開示されている。しかしながら、この
方法ではエピクロルヒドリンは確かに、１００ｐｐｍ以
下の２１ｐｐｍにまで低減されているが、エピクロルヒ
ドリン以外の反応副生生物であるジクロロプロパノール
等の他の塩素化合物の除去については全く記載されてい
ない。
樹脂および、塗料等の用途に使用した場合、性能の低下
を招く原因ともなる。したがって、製造されたグリシジ
ルメタクリレート等から不純物である塩素化合物は極力
除去されることが望ましい。一般的に、グリシジルメタ
クリレート等の塩素化合物を除去するための方法として
反応により得られたグリシジルメタクリレート等を再蒸
留する方法が採用されている。例えば、特開昭６３−２
５５２７３号公報ではグリシジルメタクリレートにヘテ
ロポリ燐酸、もしくはそのアルカリ塩を加えて蒸留する
ことによりエピクロルヒドリン含有量を１００ｐｐｍ以
下にできる方法が開示されている。しかしながら、この
方法ではエピクロルヒドリンは確かに、１００ｐｐｍ以
下の２１ｐｐｍにまで低減されているが、エピクロルヒ
ドリン以外の反応副生生物であるジクロロプロパノール
等の他の塩素化合物の除去については全く記載されてい
ない。
【０００４】特開昭５８−１２４７７７号公報は、エピ
クロルヒドリンを含まないグリシジル基含有化合物の製
造方法に関する発明であり、多段ストリッパー中で必要
により窒素ガスなどの不活性ガスを使用したエピクロル
ヒドリンの除去方法が開示されている。しかし、窒素ガ
ス雰囲気下でアクリロイル基もしくはメタクリロイル基
を持つグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタク
リレートを加熱すると重合禁止剤が含まれていても、重
合反応が進行する場合があり、実用上問題を生ずる。し
かもこの方法ではエピクロルヒドリンのみの除去に関す
るものであり、他の不純物である塩素化合物の除去につ
いては全く言及されていない。特公昭５７−４２０７５
号公報には、粗グリシジルメタクリレートにニトロ基を
含むベンゾイン酸のアルカリ金属塩、もしくはフェノキ
シアルカリ金属塩を添加して蒸留することによる粗グリ
シジルメタクリレートの精製方法が開示されている。こ
の蒸留法では、蒸留中にポリマーが複製することがなく
精製することができる特徴はあるが、ここにおいても反
応副生生物である塩素化合物の除去についてはなんら記
載されていない。
クロルヒドリンを含まないグリシジル基含有化合物の製
造方法に関する発明であり、多段ストリッパー中で必要
により窒素ガスなどの不活性ガスを使用したエピクロル
ヒドリンの除去方法が開示されている。しかし、窒素ガ
ス雰囲気下でアクリロイル基もしくはメタクリロイル基
を持つグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタク
リレートを加熱すると重合禁止剤が含まれていても、重
合反応が進行する場合があり、実用上問題を生ずる。し
かもこの方法ではエピクロルヒドリンのみの除去に関す
るものであり、他の不純物である塩素化合物の除去につ
いては全く言及されていない。特公昭５７−４２０７５
号公報には、粗グリシジルメタクリレートにニトロ基を
含むベンゾイン酸のアルカリ金属塩、もしくはフェノキ
シアルカリ金属塩を添加して蒸留することによる粗グリ
シジルメタクリレートの精製方法が開示されている。こ
の蒸留法では、蒸留中にポリマーが複製することがなく
精製することができる特徴はあるが、ここにおいても反
応副生生物である塩素化合物の除去についてはなんら記
載されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の課題を解決し、精製過程で製品の回収率を低下さ
せることなくグリシジルメタクリレート等に含まれる残
存エピクロルヒドリンおよび反応で副生した塩素化合物
の双方を効率よく除去する方法を提供することにある。
技術の課題を解決し、精製過程で製品の回収率を低下さ
せることなくグリシジルメタクリレート等に含まれる残
存エピクロルヒドリンおよび反応で副生した塩素化合物
の双方を効率よく除去する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、残存エピクロルヒドリンおよび反応で副生した
塩素化合物を含有する粗グリシジルメタクリレート等を
精製するに際し、所定量の第４級アンモニウム塩とアル
カリ金属塩の存在下に該粗グリシジルメタクリレート等
に一定量の空気を吹き込みながら加熱処理し、その後蒸
留することによりグリシジルメタクリレート等の精製が
効率よく実施できることを見いだし、本発明を完成させ
た。
の結果、残存エピクロルヒドリンおよび反応で副生した
塩素化合物を含有する粗グリシジルメタクリレート等を
精製するに際し、所定量の第４級アンモニウム塩とアル
カリ金属塩の存在下に該粗グリシジルメタクリレート等
に一定量の空気を吹き込みながら加熱処理し、その後蒸
留することによりグリシジルメタクリレート等の精製が
効率よく実施できることを見いだし、本発明を完成させ
た。
【０００７】すなわち、本発明は、アクリル酸またはメ
タクリル酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られ
るグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレ
ートの精製方法であって、未反応エピクロルヒドリン、
および反応で副生した塩素化合物を含む粗グリシジルア
クリレートまたは粗グリシジルメタクリレートを第４級
アンモニウム塩とアルカリ金属塩の存在下に加熱処理し
た後、蒸留により製品を回収することを特徴とする粗グ
リシジルアクリレートまたは粗グリシジルメタクリレー
トの精製方法に関する発明である。
タクリル酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られ
るグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレ
ートの精製方法であって、未反応エピクロルヒドリン、
および反応で副生した塩素化合物を含む粗グリシジルア
クリレートまたは粗グリシジルメタクリレートを第４級
アンモニウム塩とアルカリ金属塩の存在下に加熱処理し
た後、蒸留により製品を回収することを特徴とする粗グ
リシジルアクリレートまたは粗グリシジルメタクリレー
トの精製方法に関する発明である。
【０００８】本発明の精製方法の採用により、塩素濃度
で表すと１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程度ある塩素
化合物を含む粗グリシジルメタクリレート等の溶液を実
質的に数百ｐｐｍ以下、もしくは数十ｐｐｍ以下の塩素
濃度に低減することが可能である。本発明で使用される
第４級アンモニウム塩としてテトラメチルアンモニウム
クロリド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、ジ
メチルジエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチ
ルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムク
ロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、も
しくはトリエチルベンジルアンモニウムクロリドが例示
できる。
で表すと１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程度ある塩素
化合物を含む粗グリシジルメタクリレート等の溶液を実
質的に数百ｐｐｍ以下、もしくは数十ｐｐｍ以下の塩素
濃度に低減することが可能である。本発明で使用される
第４級アンモニウム塩としてテトラメチルアンモニウム
クロリド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、ジ
メチルジエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチ
ルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムク
ロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、も
しくはトリエチルベンジルアンモニウムクロリドが例示
できる。
【０００９】第４級アンモニウム塩は上記の１種でも良
く、任意の２種以上のものを組み合わせて使用しても良
いが、上記の中でもテトラメチルアンモニウムクロリ
ド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムクロリド、もしくはトリエチルベンジ
ルアンモニウムクロリドが好適に使用される。本発明に
おいて使用される第４級アンモニウム塩の配合割合は、
粗グリシジルメタクリレート等１００重量部に対し０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、特に
好ましくは０．１〜２重量部である。
く、任意の２種以上のものを組み合わせて使用しても良
いが、上記の中でもテトラメチルアンモニウムクロリ
ド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムクロリド、もしくはトリエチルベンジ
ルアンモニウムクロリドが好適に使用される。本発明に
おいて使用される第４級アンモニウム塩の配合割合は、
粗グリシジルメタクリレート等１００重量部に対し０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、特に
好ましくは０．１〜２重量部である。
【００１０】本発明で使用されるアルカリ金属塩として
水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、お
よび炭酸ナトリウムが例示できる。アルカリ金属塩は上
記の１種でも良く、任意の２種以上のものを組み合わせ
て使用しても良いが、上記の中でも炭酸カリウム、およ
び炭酸ナトリウムが好適に使用される。本発明において
使用されるアルカリ金属塩の配合割合は、粗グリシジル
メタクリレート等１００重量部に対し０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは
０．１〜２重量部である。これまでに開示された精製方
法では製品中に不純物として含まれる１，３−ジクロロ
−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノ
ール等の塩素化合物の除去は、これらの塩素化合物の蒸
気圧がグリシジルメタクリレート等の蒸気圧に近似して
いるため不可能であった。
水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、お
よび炭酸ナトリウムが例示できる。アルカリ金属塩は上
記の１種でも良く、任意の２種以上のものを組み合わせ
て使用しても良いが、上記の中でも炭酸カリウム、およ
び炭酸ナトリウムが好適に使用される。本発明において
使用されるアルカリ金属塩の配合割合は、粗グリシジル
メタクリレート等１００重量部に対し０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは
０．１〜２重量部である。これまでに開示された精製方
法では製品中に不純物として含まれる１，３−ジクロロ
−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノ
ール等の塩素化合物の除去は、これらの塩素化合物の蒸
気圧がグリシジルメタクリレート等の蒸気圧に近似して
いるため不可能であった。
【００１１】しかし、粗グリシジルメタクリレート等を
精製する際に、第４級アンモニウム塩とアルカリ金属塩
を使用すると、その触媒作用により不純物として含まれ
る１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジク
ロロ−１−プロパノール、グリセリンモノクロルヒドリ
ン等の塩素化合物は、エピクロルヒドリンとグリシドー
ルおよび塩化水素とに分解され、更に塩化水素はアルカ
リ金属塩によって相当する塩化物と水とになり、この塩
化水素によるグリシジルメタクリレート等の収率低下を
防ぐことができ、分解された不純物は蒸留処理により効
率よく除去できることが可能となった。
精製する際に、第４級アンモニウム塩とアルカリ金属塩
を使用すると、その触媒作用により不純物として含まれ
る１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジク
ロロ−１−プロパノール、グリセリンモノクロルヒドリ
ン等の塩素化合物は、エピクロルヒドリンとグリシドー
ルおよび塩化水素とに分解され、更に塩化水素はアルカ
リ金属塩によって相当する塩化物と水とになり、この塩
化水素によるグリシジルメタクリレート等の収率低下を
防ぐことができ、分解された不純物は蒸留処理により効
率よく除去できることが可能となった。
【００１２】又、所定量の第４級アンモニウム塩とアル
カリ金属塩存在下で、該粗グリシジルメタクリレート等
を含む溶液を加熱処理する際、加熱温度および加熱時間
は該粗グリシジルメタクリレート等中の塩素化合物量お
よび第４級アンモニウム塩とアルカリ金属塩の添加量に
もよるが、加熱反応温度４０〜１００℃、好ましくは５
０〜９０℃、更に好ましくは５５〜８５℃であり、加熱
反応時間は０．１〜８時間、好ましくは０．５〜５時
間、更に好ましくは１〜３時間である。この間通常、重
合を防止するために適当量の空気もしくは酸素を吹き込
みなが行われる。
カリ金属塩存在下で、該粗グリシジルメタクリレート等
を含む溶液を加熱処理する際、加熱温度および加熱時間
は該粗グリシジルメタクリレート等中の塩素化合物量お
よび第４級アンモニウム塩とアルカリ金属塩の添加量に
もよるが、加熱反応温度４０〜１００℃、好ましくは５
０〜９０℃、更に好ましくは５５〜８５℃であり、加熱
反応時間は０．１〜８時間、好ましくは０．５〜５時
間、更に好ましくは１〜３時間である。この間通常、重
合を防止するために適当量の空気もしくは酸素を吹き込
みなが行われる。
【００１３】該粗グリシジルメタクリレート等を含む溶
液のこれらの加熱処理後、続いて蒸留によりグリシジル
メタクリレート等が回収されるが、蒸留は空気を吹き込
みながら攪拌下に行っても良く、又フィルムエバポレー
ター等を用いて薄膜を形成させ、空気と接触させながら
蒸留しても良い。攪拌下に精製を行う場合は、攪拌翼を
用いた攪拌でも良く、ポンプ等の回転機を用いた循環攪
拌でも良い。更に、これらの加熱処理は蒸留操作中に行
っても良い。すなわち、初留回収工程とこの加熱処理工
程と組み合わせることにより、初留を回収している間に
塩素化合物を処理し、続いて行う主留の製品グリシジル
メタクリレート等は塩素化合物を含まない精製されたグ
リシジルメタクリレート等を得ることができる。以上の
処理により塩素化合物が処理された粗グリシジルメタク
リレート等中の加水分解性塩素の含有量は、その初濃度
にもよるが、塩素濃度で表示すると数百ｐｐｍ、更には
１００ｐｐｍ以下とする事が可能である。以下に実施例
および比較例により本発明を具体的に説明する。
液のこれらの加熱処理後、続いて蒸留によりグリシジル
メタクリレート等が回収されるが、蒸留は空気を吹き込
みながら攪拌下に行っても良く、又フィルムエバポレー
ター等を用いて薄膜を形成させ、空気と接触させながら
蒸留しても良い。攪拌下に精製を行う場合は、攪拌翼を
用いた攪拌でも良く、ポンプ等の回転機を用いた循環攪
拌でも良い。更に、これらの加熱処理は蒸留操作中に行
っても良い。すなわち、初留回収工程とこの加熱処理工
程と組み合わせることにより、初留を回収している間に
塩素化合物を処理し、続いて行う主留の製品グリシジル
メタクリレート等は塩素化合物を含まない精製されたグ
リシジルメタクリレート等を得ることができる。以上の
処理により塩素化合物が処理された粗グリシジルメタク
リレート等中の加水分解性塩素の含有量は、その初濃度
にもよるが、塩素濃度で表示すると数百ｐｐｍ、更には
１００ｐｐｍ以下とする事が可能である。以下に実施例
および比較例により本発明を具体的に説明する。
【００１４】
【実施例】実施例等で原料及び製品の純度測定はＧＣ法
によった。原料および製品中の塩素濃度分析は、試料
０．５ｇを１００ミリリットルの三角フラスコ中で約２
０ミリリットルの０．１ＮＫＯＨ／メタノール溶液に溶
かし、冷却管を付けて７０℃恒温槽中で加熱する。１５
分後、冷水で冷やし、１００ミリリットルビーカーに試
料溶液を洗い込み、３０％硝酸を１ミリリットル加えて
酸性とし、１／１０００Ｎ硝酸銀溶液で電位差測定す
る。この時、試料を加えないブランク実験を行い、上記
値から差し引き、塩素濃度を求めた。本実施例等におい
て、原料、製品等の純度（％）は、全て重量％、ｐｐｍ
は重量ベースで示してある。尚、本実施例および比較例
で使用した粗グリシジルメタクリレートは、以下の参考
例１および参考例２で調整したものを使用した。
によった。原料および製品中の塩素濃度分析は、試料
０．５ｇを１００ミリリットルの三角フラスコ中で約２
０ミリリットルの０．１ＮＫＯＨ／メタノール溶液に溶
かし、冷却管を付けて７０℃恒温槽中で加熱する。１５
分後、冷水で冷やし、１００ミリリットルビーカーに試
料溶液を洗い込み、３０％硝酸を１ミリリットル加えて
酸性とし、１／１０００Ｎ硝酸銀溶液で電位差測定す
る。この時、試料を加えないブランク実験を行い、上記
値から差し引き、塩素濃度を求めた。本実施例等におい
て、原料、製品等の純度（％）は、全て重量％、ｐｐｍ
は重量ベースで示してある。尚、本実施例および比較例
で使用した粗グリシジルメタクリレートは、以下の参考
例１および参考例２で調整したものを使用した。
【００１５】参考例１ 攪拌機、蒸留ヘッド、冷却管、空気吹き込み管を備え付
けた内容積５リットルの４つ口セパラブルフラスコにエ
ピクロルヒドリン２８３０ｇ、無水炭酸ナトリウム３３
０ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル５．０ｇ
を仕込、１０５℃まで加熱し、滴下ロートからメタクリ
ル酸４３０ｇを１時間かけて滴下した。滴下開始後、ま
もなく共沸留出してくるエピクロルヒドリンと水は系外
に除き、エピクロルヒドリンは反応系に戻した。滴下終
了後約１時間後、内温は１１４℃まで上昇し、共沸留出
は殆どなくなった。
けた内容積５リットルの４つ口セパラブルフラスコにエ
ピクロルヒドリン２８３０ｇ、無水炭酸ナトリウム３３
０ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル５．０ｇ
を仕込、１０５℃まで加熱し、滴下ロートからメタクリ
ル酸４３０ｇを１時間かけて滴下した。滴下開始後、ま
もなく共沸留出してくるエピクロルヒドリンと水は系外
に除き、エピクロルヒドリンは反応系に戻した。滴下終
了後約１時間後、内温は１１４℃まで上昇し、共沸留出
は殆どなくなった。
【００１６】次いで、触媒として、テトラメチルアンモ
ニウムクロリド１．２０ｇを添加し、同温度で５０分反
応させた。反応終了後、４０℃に冷やして、水１１５０
ｇを添加し、１０分間攪拌した。１時間静置後、油層と
水層を分離した。油層から減圧下にエピクロルヒドリン
を３０ｍｍＨｇで蒸留回収し、釜残液である粗グリジル
メタクリレートを得た。この粗グリジルメタクリレート
中にはエピクロルヒドリン１６．８％、グリシドール
０．６％、グリシジルメタクリレート（表中、ＧＭＡと
記す）７５．３％、１，３−ジクロロ−２−プロパノー
ル（表中、1,3-ＤＣＰと記す）１．０％、２，３−ジク
ロロ−１−プロパノール０．１％、グリセリンモノクロ
ルヒドリン０．１％、２−ヒドロキシ−３−クロロプロ
ピルメタクリレート０．１％、グリセリントリメタクリ
レート３．２％、グリセリンジメタクリレート１．３％
が含まれていた。
ニウムクロリド１．２０ｇを添加し、同温度で５０分反
応させた。反応終了後、４０℃に冷やして、水１１５０
ｇを添加し、１０分間攪拌した。１時間静置後、油層と
水層を分離した。油層から減圧下にエピクロルヒドリン
を３０ｍｍＨｇで蒸留回収し、釜残液である粗グリジル
メタクリレートを得た。この粗グリジルメタクリレート
中にはエピクロルヒドリン１６．８％、グリシドール
０．６％、グリシジルメタクリレート（表中、ＧＭＡと
記す）７５．３％、１，３−ジクロロ−２−プロパノー
ル（表中、1,3-ＤＣＰと記す）１．０％、２，３−ジク
ロロ−１−プロパノール０．１％、グリセリンモノクロ
ルヒドリン０．１％、２−ヒドロキシ−３−クロロプロ
ピルメタクリレート０．１％、グリセリントリメタクリ
レート３．２％、グリセリンジメタクリレート１．３％
が含まれていた。
【００１７】参考例２ 触媒として、メチルトリエチルアンモニウムクロリド
１．７０ｇに替えた以外は参考例１と同様の装置および
仕込条件で合成実験を行った。反応終了後、４０℃に冷
やして、水１０００ｇを添加し、１０分管攪拌し、１時
間静置後、油層と水層を分離した。油層から減圧下にエ
ピクロルヒドリンを３０ｍｍＨｇで蒸留回収し、釜残液
である粗グリジルメタクリレートを得た。この粗グリジ
ルメタクリレート中にはエピクロルヒドリン２６．６
％、グリシドール０．６％、グリシジルメタクリレート
６８．６％、１，３−ジクロロ−２−プロパノール０．
９％、２，３−ジクロロ−１−プロパノール０．１％、
グリセリンモノクロルヒドリン０．１％、２−ヒドロキ
シ−３−クロロプロピルメタクリレート０．２％、グリ
セリントリメタクリレート０．７％、グリセリンジメタ
クリレート１．５％が含まれていた。
１．７０ｇに替えた以外は参考例１と同様の装置および
仕込条件で合成実験を行った。反応終了後、４０℃に冷
やして、水１０００ｇを添加し、１０分管攪拌し、１時
間静置後、油層と水層を分離した。油層から減圧下にエ
ピクロルヒドリンを３０ｍｍＨｇで蒸留回収し、釜残液
である粗グリジルメタクリレートを得た。この粗グリジ
ルメタクリレート中にはエピクロルヒドリン２６．６
％、グリシドール０．６％、グリシジルメタクリレート
６８．６％、１，３−ジクロロ−２−プロパノール０．
９％、２，３−ジクロロ−１−プロパノール０．１％、
グリセリンモノクロルヒドリン０．１％、２−ヒドロキ
シ−３−クロロプロピルメタクリレート０．２％、グリ
セリントリメタクリレート０．７％、グリセリンジメタ
クリレート１．５％が含まれていた。
【００１８】実施例１ ガス導入管、温度計、攪拌機を備え付けた内容積１リッ
トルの５つ口フラスコに参考例１で得た粗グリシジルメ
タクリレート１４５．５ｇにメチルトリエチルアンモニ
ウムクロリド０．６１ｇと炭酸カリウム２．２ｇを加え
て圧力１５ｍｍＨｇに減圧し、空気を吹き込みながら釜
温度を６２〜８５℃の範囲に２．３時間保持し、この間
の留出成分は受器に回収した。次に圧力を７〜４ｍｍＨ
ｇに減圧し、釜温が８５〜８７℃の留出成分（初留）４
５．６ｇと圧力４〜３ｍｍＨｇ、釜温８７〜９５℃の成
分（主留）５３．２ｇとに分取した。主留の成分は表１
に示すが、主留の塩素分は７５ｐｐｍであった。
トルの５つ口フラスコに参考例１で得た粗グリシジルメ
タクリレート１４５．５ｇにメチルトリエチルアンモニ
ウムクロリド０．６１ｇと炭酸カリウム２．２ｇを加え
て圧力１５ｍｍＨｇに減圧し、空気を吹き込みながら釜
温度を６２〜８５℃の範囲に２．３時間保持し、この間
の留出成分は受器に回収した。次に圧力を７〜４ｍｍＨ
ｇに減圧し、釜温が８５〜８７℃の留出成分（初留）４
５．６ｇと圧力４〜３ｍｍＨｇ、釜温８７〜９５℃の成
分（主留）５３．２ｇとに分取した。主留の成分は表１
に示すが、主留の塩素分は７５ｐｐｍであった。
【００１９】実施例２ 実施例１と同様の装置に参考例２で得られた粗グリシジ
ルメタクリレート１３２．６ｇにテトラメチルアンモニ
ウムクロリド０．４４ｇと炭酸ナトリウム３．２ｇを加
えて、実施例１と同様の操作を行った。初留４１．３
ｇ、主留７５．０ｇを得た。主留の分析結果を表１に示
した。主留の塩素分は５５ｐｐｍであった。
ルメタクリレート１３２．６ｇにテトラメチルアンモニ
ウムクロリド０．４４ｇと炭酸ナトリウム３．２ｇを加
えて、実施例１と同様の操作を行った。初留４１．３
ｇ、主留７５．０ｇを得た。主留の分析結果を表１に示
した。主留の塩素分は５５ｐｐｍであった。
【００２０】実施例３ 実施例１と同様の装置に参考例１で得られた粗グリシジ
ルメタクリレート１５０．０ｇにテトラエチルアンモニ
ウムクロリド０．４５ｇと水酸化カリウム２．６ｇを加
えて、実施例１と同様の操作を行った。初留４９．０
ｇ、主留４６．０ｇを得た。主留の分析結果を表２に示
した。主留の塩素分は３０ｐｐｍであった。
ルメタクリレート１５０．０ｇにテトラエチルアンモニ
ウムクロリド０．４５ｇと水酸化カリウム２．６ｇを加
えて、実施例１と同様の操作を行った。初留４９．０
ｇ、主留４６．０ｇを得た。主留の分析結果を表２に示
した。主留の塩素分は３０ｐｐｍであった。
【００２１】実施例４ 実施例１と同様の装置に参考例２で得られた粗グリシジ
ルメタクリレート１５０．０ｇにトリエチルベンジルア
ンモニウムクロリド０．６２ｇと炭酸カリウム３．２ｇ
を加えて、実施例１と同様の操作を行った。初留５０．
０ｇ、主留４７．０ｇを得、主留の分析結果を表２に示
した。主留の塩素分は５０ｐｐｍであった。 比較例１ 実施例１と同様の装置に参考例１で得た粗グリシジルメ
タクリレート２００ｇを第４級アンモニウム塩およびア
ルカリ金属塩を添加することなしに、実施例１と同様に
蒸留操作を行い、初留５５．３ｇ、主留７３．２ｇを得
た。主留の塩素分は４２００ｐｐｍであった。
ルメタクリレート１５０．０ｇにトリエチルベンジルア
ンモニウムクロリド０．６２ｇと炭酸カリウム３．２ｇ
を加えて、実施例１と同様の操作を行った。初留５０．
０ｇ、主留４７．０ｇを得、主留の分析結果を表２に示
した。主留の塩素分は５０ｐｐｍであった。 比較例１ 実施例１と同様の装置に参考例１で得た粗グリシジルメ
タクリレート２００ｇを第４級アンモニウム塩およびア
ルカリ金属塩を添加することなしに、実施例１と同様に
蒸留操作を行い、初留５５．３ｇ、主留７３．２ｇを得
た。主留の塩素分は４２００ｐｐｍであった。
【００２２】比較例２ 実施例１と同様の装置に参考例２で得た粗グリシジルメ
タクリレート２２０ｇをテトラメチルアンモニウムクロ
リド０．４４ｇを加えて、圧力１５ｍｍＨｇに減圧し、
空気を吹き込みながら釜温を６２〜８５℃の範囲に３．
５時間保持し、次に圧力を７〜４ｍｍＨｇに減圧し、釜
温が８５〜８７℃の留出成分（初留）１００ｇを回収し
た。次に、圧力４〜３ｍｍＨｇ、釜温８７〜９５℃の留
出成分（主留）８５．１ｇを得た。主留の塩素分は１０
０８ｐｐｍであった。
タクリレート２２０ｇをテトラメチルアンモニウムクロ
リド０．４４ｇを加えて、圧力１５ｍｍＨｇに減圧し、
空気を吹き込みながら釜温を６２〜８５℃の範囲に３．
５時間保持し、次に圧力を７〜４ｍｍＨｇに減圧し、釜
温が８５〜８７℃の留出成分（初留）１００ｇを回収し
た。次に、圧力４〜３ｍｍＨｇ、釜温８７〜９５℃の留
出成分（主留）８５．１ｇを得た。主留の塩素分は１０
０８ｐｐｍであった。
【００２３】比較例３ 実施例１と同様の装置に参考例２で得た粗グリシジルメ
タクリレート１５０ｇに炭酸カリウム３．０ｇを加えた
後、比較例２と同様の操作を行い、主留成分として２
８．５ｇを得た。主留の塩素分は６３００ｐｐｍであっ
た。
タクリレート１５０ｇに炭酸カリウム３．０ｇを加えた
後、比較例２と同様の操作を行い、主留成分として２
８．５ｇを得た。主留の塩素分は６３００ｐｐｍであっ
た。
【００２４】 表１ 組 成 実施例１ 実施例２ （主留） （主留） エピクロルヒドリン(wt%) 0.01 0.005 グリシドール(wt%) 0.65 0.13 ＧＭＡ(wt%) 98.95 99.57 1,3-ＤＣＰ(wt%) 0.003 0.000 塩素（ＰＰＭ） 75 55
【００２５】 表２ 組 成 実施例３ 実施例４ （主留） （主留） エピクロルヒドリン(wt%) 0.007 0.008 グリシドール(wt%) 0.18 0.20 ＧＭＡ(wt%) 99.40 99.31 1,3-ＤＣＰ(wt%) 0.000 0.000 塩素（ＰＰＭ） 30 50
【００２６】
【発明の効果】本発明の精製方法により、精製過程で製
品の回収率を低下させることなくグリシジルメタクリレ
ート等に含まれる残存エピクロルヒドリンおよび反応で
副生した塩素化合物の双方を効率よく除去することがで
きる。
品の回収率を低下させることなくグリシジルメタクリレ
ート等に含まれる残存エピクロルヒドリンおよび反応で
副生した塩素化合物の双方を効率よく除去することがで
きる。
Claims (4)
- 【請求項１】 アクリル酸またはメタクリル酸とエピク
ロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアクリ
レートまたはグリシジルメタクリレートの精製方法であ
って、未反応エピクロルヒドリン、および反応で副生し
た塩素化合物を含む粗グリシジルアクリレートまたは粗
グリシジルメタクリレートを第４級アンモニウム塩とア
ルカリ金属塩の存在下に加熱処理した後、蒸留により製
品を回収することを特徴とする粗グリシジルアクリレー
トまたは粗グリシジルメタクリレートの精製方法。 - 【請求項２】 使用する第４級アンモニウム塩がテトラ
メチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモ
ニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリ
ド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロリド、もしくはトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロリドから選ばれた１種以上であり且つ、該第４
級アンモニウム塩の使用割合が粗グリシジルアクリレー
トまたは粗グリシジルメタクリレート溶液１００重量部
に対して、０．０１〜１０重量部である請求項１に記載
のグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレ
ートの精製方法。 - 【請求項３】 使用するアルカリ金属塩が水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、もしくは炭酸ナ
トリウムから選ばれた１種以上であり且つ、該アルカリ
金属塩の使用割合が粗グリシジルアクリレートまたは粗
グリシジルメタクリレート１００重量部に対して、０．
０１〜１０重量部である請求項１に記載のグリシジルア
クリレートまたはグリシジルメタクリレートの精製方
法。 - 【請求項４】 第４級アンモニウム塩とアルカリ金属塩
とを含む粗グリシジルアクリレートまたは粗グリシジル
メタクリレート溶液を４０℃〜１００℃で、０．１〜８
時間加熱処理を行い、減圧蒸留を行うことによる請求項
１に記載のグリシジルアクリレートまたはグリシジルメ
タクリレートの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10661894A JP3654305B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10661894A JP3654305B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07309854A true JPH07309854A (ja) | 1995-11-28 |
| JP3654305B2 JP3654305B2 (ja) | 2005-06-02 |
Family
ID=14438114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10661894A Expired - Fee Related JP3654305B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3654305B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1022275A1 (en) * | 1999-01-20 | 2000-07-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for purifying glycidyl (Meth) acrylate |
| JP2006193449A (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸グリシジルの精製方法 |
| WO2022158462A1 (ja) * | 2021-01-20 | 2022-07-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | （メタ）アクリル酸グリシジル組成物 |
-
1994
- 1994-05-20 JP JP10661894A patent/JP3654305B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1022275A1 (en) * | 1999-01-20 | 2000-07-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for purifying glycidyl (Meth) acrylate |
| JP2006193449A (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸グリシジルの精製方法 |
| JP4666139B2 (ja) * | 2005-01-12 | 2011-04-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸グリシジルの精製方法 |
| WO2022158462A1 (ja) * | 2021-01-20 | 2022-07-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | （メタ）アクリル酸グリシジル組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3654305B2 (ja) | 2005-06-02 |
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