JP3775438B2 - グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はグリシドールとメタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチル（以下、「メタクリル酸メチル等」ということがある）とをエステル交換触媒の存在下に反応させて、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート（以下、「グリシジルメタクリレート等」ということがある）を製造する方法に関する。
グリシジルメタクリレート等は樹脂改質剤、熱硬化性塗料、接着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、およびイオン交換樹脂等種々の工業用原料として広く使用されている。
近年、塗料材料、特に紛体塗料分野、電子材料および繊維分野において塩素含有量の少ないグリシジルメタクリレート等が求められている。
【０００２】
【従来の技術】
グリシジルメタクリレートは一般的に、メタクリル酸とアルカリを反応させ、メタクリル酸のアルカリ塩を得、ついで第４級アンモニウム塩の存在下にエピクロルヒドリンと反応させ、脱塩酸することにより製造されている。
このように製造されたグリシジルメタクリレート等には通常塩素化合物が塩素濃度で表示すると１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程度残存しており、この残存塩素が塗料材料（例えば紛体塗料）、電子材料および繊維分野において塗料特性、電気特性の低下、皮膚のかぶれ、そして近年は特に発ガン性および作業環境の改善等の問題を引き起こしている。
【０００３】
更に、不純物として含まれる塩素化合物は樹脂および、塗料等の用途に使用した場合、性能の低下を招く原因ともなる。
従って、製造されたグリシジルメタクリレート等から不純物である塩素化合物は極力除去されることが望ましい。しかしながら、従来の上記製造方法により得られたグリシジルメタクリレート等は通常、塩素を数千ｐｐｍ含有している。
このような塩素化合物を含まないグリシジルメタクリレート等を製造する方法としてグリシドールとメタクリル酸メチル等とのエステル交換反応により製造する方法がある。この方法により製造されたグリシジルメタクリレート等は本質的に塩素を含まないと考えられ、先に記した樹脂にしたときの性能低下および毒性、環境問題を大幅に改善することができる。
【０００４】
エステル交換反応によりグリシジルメタクリレート等を製造する方法として、特公昭４７−３８４２１号公報に触媒としてホスフィンの存在下に行うことが開示されているが、該公報に記載されたグリシジルメタクリレートの生成量がガスクロマトグラフ上で観察されたのみで、一般工業的には意味がない。
特公昭５３−６１３３号公報ではシアン化カリウムを触媒として用いることによりグリシドール転化率が９８％で得られたことが記載されているが、メタクリル酸メチルおよびグリシジルメタクリレートの二重結合や、グリシドール、グリシジルメタクリレートのエポキシ基等の付加物が生成したり、反応終了後、黒ないしは黒褐色の固形ないしは油状の沈澱物が生成し、蒸留前にこれらを除去しなければならず、煩雑である。
【０００５】
特公昭６１−３７２６８号公報では強アルカリ触媒、例えばナトリウムメチラート等を用いて合成を行い、生成するメタノールを減圧下に直ちに除去することによりグリシジルメタクリレート収率９５％で得たことが開示されている。
しかし、蒸留前に触媒をろ過しなければならず、さらにナトリウムアルコラートは一般的にはメタクリル酸エステル類のアニオン重合開始剤であり、工業的に実施するにはかなりの危険を伴う。
【０００６】
特開平４−１７３７８３号公報（比較例３）では酢酸カリウムを触媒として用い、酢酸カリウムはグリシドール中に溶解させ、この溶液をメタクリル酸メチル中に滴下反応させることによりグリシジルメタクリレートを得たことが開示されている。この場合も反応終了後に触媒の酢酸カリウムをろ過しなければならず、例えろ過したとしても、微量に溶け込んだ触媒により蒸留後期のグリシジルメタクリレート回収時に、グリシドールの複製が起こり、得られたグリシジルメタクリレートの純度が大きく低下する。
また、上記酢酸カリウムはグリシドールに溶解させる溶解槽が必要であり、さらにグリシドールは酢酸カリウムが存在すると不安定になるため、低温下に保存しなければならないという欠点も有する。
【０００７】
特開平６−１７８０号公報（実施例１）では触媒としてトリエチルアミンを使用し、さらにグリシドールとメタクリル酸メチルとの反応で生成したメタノールをヘキサンにより速やかに留去する事によりメタクリル酸メチルへのメタノール付加物（ＬＢ１）の生成を抑えながら、グリシドール転化率を上げ、さらには蒸留後期のグリシドールの生成を抑え、高純度のグリシジルメタクリレート（９８．９％）を得ている。
【０００８】
しかしながら、生成したメタノールを除くために反応主原料のグリシドールとメタクリル酸メチル以外にヘキサンが必要であり、これは釜収率を悪化させ、さらには回収され再使用するメタクリル酸メチルはヘキサンを含むためその純度調整を毎回行わなければならず、作業が煩雑である。そして、触媒のトリエチルアミンはメタクリル酸メチル回収時に除去されることを特徴としているが、回収再使用するメタクリル酸メチル中のトリエチルアミン量も常にチェックしなければならない。加えて、得られたグリシジルメタクリレート中に微量のアミン成分の混入が考えられ、グリシジルメタクリレートの品質を決定的に悪くすることが懸念される。
【０００９】
ジャーナル・オブ・アメリカンケミカル・ソサイアティ（Jounal of the American Chemical Society,９３巻，１９５頁，（１９７１年１月１３日発行））には水層中のシアン化ナトリウムを用いて油層中のハロゲン化アルキルと反応させ、シアン化アルキルを得るのに相間移動触媒として第４級アンモニウムまたは第４級ホスホニウム塩が用いられている。これらは水層および油層での反応を進行させるための相間移動触媒であり、本方法のエステル交換反応とは全く関係ないものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の課題を解決し、グリシドール反応率を上昇させ、また精製過程で製品純度を低下させることなくグリシジルメタクリレート等を得る方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、触媒として第４級アンモニウム塩（（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｎ+ Ｘ- または第４級ホスホニウム塩（（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｐ+ Ｘ- ）の存在下に反応を行い、反応終了後触媒不活性化剤を添加して反応停止させることによりグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートが高純度で得られること見いだし、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、
グリシドールと、メタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチルとのエステル交換反応により、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを製造する方法において、触媒として一般式（１）に示す第４級アンモニウム塩または一般式（２）に示す第４級ホスホニウム塩を用いて反応を行い、反応終了後触媒不活性化剤を添加して反応を停止し、その後減圧下に未反応メタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチルを蒸留除去後、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを得ることを特徴とするグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法
（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｎ+ Ｘ- （１）
（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｐ+ Ｘ- （２）
（但し、一般式（１）および（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基のいずれかであり、Ｘは、シアンイオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタクリル酸イオン、安息香酸イオンのいずれかである。）
に関する発明である。
【００１３】
本発明で使用する触媒、および触媒不活性化剤の作用は以下の通りである。
（Ａ）触媒の作用
反応系に加えた一般式（１）、および一般式（２）に示す触媒は、エステル交換反応触媒として作用する。
（Ｂ）触媒不活性化剤の作用
エステル交換反応終了後、触媒活性をなくすために不活性化剤（ＳＢ）を添加し、触媒である（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｎ+ Ｘ- または（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｐ+ Ｘ- をＳＢにより複分解することにより（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＢまたは（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＢとＳＸに変化させる。これらの複分解物は全くエステル交換触媒としての活性を示さない。
（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｎ+ Ｘ- ＋ＳＢ → （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＢ＋ＳＸ
（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｐ+ Ｘ- ＋ＳＢ → （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＢ＋ＳＸ
すなわち、合成工程においてはエステル交換反応として充分な活性を示し、反応終了後は触媒を複分解により完全に失活させることにより、高純度のグリシジルメタクリレートが得られることになる。
【００１４】
本発明で使用される一般式（１）の第四級アンモニウム塩または一般式（２）のホスホニウム塩において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基のいずれかであり、Ｘは、シアンイオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタクリル酸イオン、安息香酸イオンのいずれかである。
【００１５】
上記一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩として、具体的には、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムシアナイド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムシアナイド、テトラブチルアンモニウムチオシアネート、トリメチルエチルアンモニウムシアナイド、ジメチルジエチルアンモニウムアセテート、メチルトリエチルアンモニウムチオシアネート、トリメチルベンジルアンモニウムアセテート、トリエチルベンジルアンモニウムシアナイドが例示でき、一般式（２）で示される第四級ホスホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウムメタクリレート、テトラフェニルホスホニウムシアナイドが例示されるがこれらのものに限定されるものではない。
【００１６】
一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩または一般式（２）で示される第四級ホスホニウム塩は、上記の１種でも良く、任意の２種以上のものを組み合わせて使用しても良いが、上記の中でもテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムシアナイド、テトラメチルアンモニウムメタクリレート、テトラブチルアンモニウムシアナイドが好適に使用される。
【００１７】
本発明で使用する一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩または一般式（２）で示される第四級ホスホニウム塩の配合割合は、反応原料であるグリシドール１モルに対して、１〜５００ミリモルであり、好ましくは３〜１００ミリモル、更に好ましくは５〜５０ミリモルである。
また、触媒は、固体あるいは水溶液のいずれの形で使用しても良いが、水溶液として使用する場合、３０〜８０重量％の濃度とすることが実用上望ましい。
【００１８】
本発明で使用される触媒不活性化剤として、メタンスルホン酸、メタリルスルホン酸、オクチルスルホン酸、ラウリルスルホン酸のナトリウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、燐タングステン酸、燐モリブデン酸のカリウムを除くアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が例示できる。
触媒不活性化剤は上記から選ばれた１種でも良く、任意の２種以上のものを組み合わせて使用しても良いが、上記の中でもｐ−トルエンスルホン酸ソーダ、燐タングステン酸ナトリウム、燐モリブデン酸ナトリウムが好適に使用される。
本発明において使用される触媒不活性化剤の使用割合はグリシドール１モルに対して１〜１０００ミリモルであり、好ましくは３〜２００ミリモル、さらに好ましくは５〜１００ミリモルである。
【００１９】
これまでに開示されたグリシドールを用いたグリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートの製造方法では反応率が不十分であったり、合成中に触媒に基づく不純物生成およびエステル交換反応により生成してきたメタノールとメタクリル酸メチル等およびグリシジルメタクリレート等とのマイケル付加物等の生成によりグリシジルメタクリレート等の収率および純度の低いものしか得られていない。
【００２０】
さらにはこれまでに開示された多くの方法は固形触媒を使用しており、これらの触媒が存在するとグリシジルメタクリレート等の蒸留中にグリシドールが再生され、得られた製品中にグリシドールが含まれ製品純度を低下させ、グリシジルメタクリレート等の製品収率も大きく低下させていた。
【００２１】
本発明の特徴はグリシドールとメタクリル酸メチル等とのエステル交換反応において、例えばテトラエチルアンモニウムシアナイドを用い、短時間で、しかも不純物の生成が極めて少なくエステル交換反応を終了させ、その後触媒不活性化剤（例えばｐ−トルエンスルホン酸ソーダ、燐タングステン酸ソーダ）を加えることにより用いた触媒の活性をなくし、蒸留中におけるグリシドールの生成を完全に抑えることができるものである。
本発明の製造方法の採用により、グリシジルメタクリレート等の純度を実質的に９８．０％以上、もしくは９８．５％以上の高純度のグリシジルメタクリレート等を比較的容易に得ることができ、さらにエポキシ化合物特有の不純物としての塩素化合物を全く含まないグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを得ることができる。
【００２２】
また、グリシドールとメタクリル酸メチル等とのエステル交換反応において単にシアン化カリウムを触媒として用い、反応終了後に触媒不活性化剤を加えてもなんら効果はない（本発明の比較例２）。
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２３】
【実施例】
実施例および比較例での原料及び製品の純度測定はＧＣ法によった。
本実施例等において、原料、製品等の純度（％）は、全て重量％、ｐｐｍは重量ベースで示してある。
【００２４】
参考例１
内容積１００ミリリットルのオートクレーブに、メタクリル酸メチル２７．２ｇ、トリメチルアミン１５．３ｇ、メタノール４０ｇを導入し、加熱、振とうする。オートクレーブ内の温度が１７０℃に達した後、３時間その温度で反応を継続した。反応終了後、冷却し、オートクレーブを常圧に戻した後内容物の分析を行った。その結果、テトラメチルメタクリレートが７６モル％（トリメチルアミン基準）の収率で得られた。
【００２５】
実施例１
ガス導入管、温度計、攪拌機、塔頂部に還流比調節器を備え付けたマクマホンパッキンを充填した内径１５ｍｍφ、長さ３００ｍｍの蒸留塔およびサンプル抜きだし管を備え付けた内容積２リットルの５つ口フラスコにメタクリル酸メチル５００ｇ（５モル）とｐ−メトキシフェノール０．５ｇおよびアルドリッチ（ＡＬＤＲＩＣＨ）社製テトラエチルアンモニウムシアナイド０．７１４ｇ（８．５ミリモル）を加えた。圧力を３００ｍｍＨｇに減圧し、加熱を開始した。
釜温度７０℃より還流が開始され、蒸留塔塔頂温度を３８℃〜５５℃になるように還流比１０〜３０に調節し、生成したメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸混合物として留去させた。
【００２６】
反応開始３時間後、釜温は７４℃になり反応を終了させた。この温度は塔頂温度が５５℃以下に調節できなくなることにより確認ができ、このときのグリシドール反応率はガスクロマトグラフ分析より９９．５％であることがわかった。
この後直ちに、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ５．６ｇ（５１ミリモル）を添加して触媒を不活性化し、圧力を１００ｍｍＨｇに減圧して、過剰量のメタクリル酸メチルを留出回収した。次に、圧力を３０〜４ｍｍＨｇに減圧し、初留成分として３０．２ｇを回収した。この初留成分には４．６％のグリシドールを含むがこの初留成分は次の合成原料として使用することができる。主留成分として９７ｇが回収され、グリシジルメタクリレートの純度は９８．７％で、グリシドールは０．３％であった。
【００２７】
実施例２
実施例１で使用したと同様の装置に、触媒として参考例１で得たテトラメチルアンモニウムメタクリレート１．５９１ｇ（１０ミリモル）を加えた以外は実施例１と同様の操作で行った。反応２時間後、終了とし、このときのグリシドール反応率は９８．４％であり、蒸留により得られたグリシジルメタクリレートの純度は９８．０％で、グリシドールを０．９％含んでいた。
【００２８】
実施例３
実施例１と同様の装置に、触媒としてアルドリッチ（ＡＬＤＲＩＣＨ）社製テトラブチルアンモニウムチオシアネート３．１２ｇ（１０ミリモル）を加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
反応３時間後、反応を終了させた。このときのグリシドール反応率はガスクロマトグラフ分析より９８．７％であることがわかった。
この後直ちに、燐タングステン酸ナトリウム７．２ｇ（２６ミリモル）を添加し、実施例１と同様の操作で蒸留を行い、得られたグリシジルメタクリレートの純度は９８．５％で、グリシドールは０．７％であった。
【００２９】
比較例１
実施例１と同様の装置に触媒としてシアン化カリウム０．５５ｇ（８．５ミリモル）のみを添加し、その後は実施例１と同様の操作を行った。グリシドール反応率９９％を達成したが、蒸留中にグリシドールが副生してきたために、得られた製品グリシジルメタクリレートの純度は９５％であり、製品収量は６５ｇと極めて低いものであった。
【００３０】
比較例２
比較例１と同様にエステル交換反応を行い、グリシドール反応率９８．１％を達成した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ５．６ｇ（５１ミリモル）を添加して蒸留を行ったが、蒸留中のグリシドールの複製は全く抑えることができなかった。結果として得られた製品グリシジルメタクリレートの純度は９４％であった。
【００３１】
比較例３
実施例１と同様の装置に触媒としてテトラメチルアンモニウムクロリド１．８６ｇ（１７ミリモル）のみを添加し、その後は実施例１と同様の操作を行い、エステル交換反応を２時間行ったが、反応は殆ど進行しなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の製造方法の採用により、従来の製造では除去不可能であった有害なエピクロルヒドリンや樹脂の物理的性質等を低下させる塩素化合物を全く含まず、かつグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを高純度、高収率で得ることができる。
【００３３】
【００３４】
【産業上の利用分野】
本発明はグリシドールとメタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチル（以下、「メタクリル酸メチル等」ということがある）とをエステル交換触媒の存在下に反応させて、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート（以下、「グリシジルメタクリレート等」ということがある）を製造する方法に関する。
グリシジルメタクリレート等は樹脂改質剤、熱硬化性塗料、接着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、およびイオン交換樹脂等種々の工業用原料として広く使用されている。
近年、塗料材料、特に紛体塗料分野、電子材料および繊維分野において塩素含有量の少ないグリシジルメタクリレート等が求められている。
【０００２】
【従来の技術】
グリシジルメタクリレートは一般的に、メタクリル酸とアルカリを反応させ、メタクリル酸のアルカリ塩を得、ついで第４級アンモニウム塩の存在下にエピクロルヒドリンと反応させ、脱塩酸することにより製造されている。
このように製造されたグリシジルメタクリレート等には通常塩素化合物が塩素濃度で表示すると１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程度残存しており、この残存塩素が塗料材料（例えば紛体塗料）、電子材料および繊維分野において塗料特性、電気特性の低下、皮膚のかぶれ、そして近年は特に発ガン性および作業環境の改善等の問題を引き起こしている。
【０００３】
更に、不純物として含まれる塩素化合物は樹脂および、塗料等の用途に使用した場合、性能の低下を招く原因ともなる。
従って、製造されたグリシジルメタクリレート等から不純物である塩素化合物は極力除去されることが望ましい。しかしながら、従来の上記製造方法により得られたグリシジルメタクリレート等は通常、塩素を数千ｐｐｍ含有している。
このような塩素化合物を含まないグリシジルメタクリレート等を製造する方法としてグリシドールとメタクリル酸メチル等とのエステル交換反応により製造する方法がある。この方法により製造されたグリシジルメタクリレート等は本質的に塩素を含まないと考えられ、先に記した樹脂にしたときの性能低下および毒性、環境問題を大幅に改善することができる。
【０００４】
エステル交換反応によりグリシジルメタクリレート等を製造する方法として、特公昭４７−３８４２１号公報に触媒としてホスフィンの存在下に行うことが開示されているが、該公報に記載されたグリシジルメタクリレートの生成量がガスクロマトグラフ上で観察されたのみで、一般工業的には意味がない。
特公昭５３−６１３３号公報ではシアン化カリウムを触媒として用いることによりグリシドール転化率が９８％で得られたことが記載されているが、メタクリル酸メチルおよびグリシジルメタクリレートの二重結合や、グリシドール、グリシジルメタクリレートのエポキシ基等の付加物が生成したり、反応終了後、黒ないしは黒褐色の固形ないしは油状の沈澱物が生成し、蒸留前にこれらを除去しなければならず、煩雑である。
【０００５】
特公昭６１−３７２６８号公報では強アルカリ触媒、例えばナトリウムメチラート等を用いて合成を行い、生成するメタノールを減圧下に直ちに除去することによりグリシジルメタクリレート収率９５％で得たことが開示されている。
しかし、蒸留前に触媒をろ過しなければならず、さらにナトリウムアルコラートは一般的にはメタクリル酸エステル類のアニオン重合開始剤であり、工業的に実施するにはかなりの危険を伴う。
【０００６】
特開平４−１７３７８３号公報（比較例３）では酢酸カリウムを触媒として用い、酢酸カリウムはグリシドール中に溶解させ、この溶液をメタクリル酸メチル中に滴下反応させることによりグリシジルメタクリレートを得たことが開示されている。この場合も反応終了後に触媒の酢酸カリウムをろ過しなければならず、例えろ過したとしても、微量に溶け込んだ触媒により蒸留後期のグリシジルメタクリレート回収時に、グリシドールの複製が起こり、得られたグリシジルメタクリレートの純度が大きく低下する。
また、上記酢酸カリウムはグリシドールに溶解させる溶解槽が必要であり、さらにグリシドールは酢酸カリウムが存在すると不安定になるため、低温下に保存しなければならないという欠点も有する。
【０００７】
特開平６−１７８０号公報（実施例１）では触媒としてトリエチルアミンを使用し、さらにグリシドールとメタクリル酸メチルとの反応で生成したメタノールをヘキサンにより速やかに留去する事によりメタクリル酸メチルへのメタノール付加物（ＬＢ１）の生成を抑えながら、グリシドール転化率を上げ、さらには蒸留後期のグリシドールの生成を抑え、高純度のグリシジルメタクリレート（９８．９％）を得ている。
【０００８】
しかしながら、生成したメタノールを除くために反応主原料のグリシドールとメタクリル酸メチル以外にヘキサンが必要であり、これは釜収率を悪化させ、さらには回収され再使用するメタクリル酸メチルはヘキサンを含むためその純度調整を毎回行わなければならず、作業が煩雑である。そして、触媒のトリエチルアミンはメタクリル酸メチル回収時に除去されることを特徴としているが、回収再使用するメタクリル酸メチル中のトリエチルアミン量も常にチェックしなければならない。加えて、得られたグリシジルメタクリレート中に微量のアミン成分の混入が考えられ、グリシジルメタクリレートの品質を決定的に悪くすることが懸念される。
【０００９】
ジャーナル・オブ・アメリカンケミカル・ソサイアティ（Jounal of the American Chemical Society,９３巻，１９５頁，（１９７１年１月１３日発行））には水層中のシアン化ナトリウムを用いて油層中のハロゲン化アルキルと反応させ、シアン化アルキルを得るのに相間移動触媒として第４級アンモニウムまたは第４級ホスホニウム塩が用いられている。これらは水層および油層での反応を進行させるための相間移動触媒であり、本方法のエステル交換反応とは全く関係ないものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の課題を解決し、グリシドール反応率を上昇させ、また精製過程で製品純度を低下させることなくグリシジルメタクリレート等を得る方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、触媒として第４級アンモニウム塩（（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｎ+ Ｘ- または第４級ホスホニウム塩（（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｐ+ Ｘ- ）の存在下に反応を行い、反応終了後触媒不活性化剤を添加して反応停止させることによりグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートが高純度で得られること見いだし、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、
グリシドールと、メタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチルとのエステル交換反応により、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを製造する方法において、触媒として一般式（１）に示す第４級アンモニウム塩または一般式（２）に示す第４級ホスホニウム塩を用いて反応を行い、反応終了後触媒不活性化剤を添加して反応を停止し、その後減圧下に未反応メタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチルを蒸留除去後、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを得ることを特徴とするグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法
（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｎ+ Ｘ- （１）
（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｐ+ Ｘ- （２）
（但し、一般式（１）および（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基のいずれかであり、Ｘは、シアンイオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタクリル酸イオン、安息香酸イオンのいずれかである。）
に関する発明である。
【００１３】
本発明で使用する触媒、および触媒不活性化剤の作用は以下の通りである。
（Ａ）触媒の作用
反応系に加えた一般式（１）、および一般式（２）に示す触媒は、エステル交換反応触媒として作用する。
（Ｂ）触媒不活性化剤の作用
エステル交換反応終了後、触媒活性をなくすために不活性化剤（ＳＢ）を添加し、触媒である（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｎ+ Ｘ- または（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｐ+ Ｘ- をＳＢにより複分解することにより（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＢまたは（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＢとＳＸに変化させる。これらの複分解物は全くエステル交換触媒としての活性を示さない。
（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｎ+ Ｘ- ＋ＳＢ → （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＢ＋ＳＸ
（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｐ+ Ｘ- ＋ＳＢ → （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＢ＋ＳＸ
すなわち、合成工程においてはエステル交換反応として充分な活性を示し、反応終了後は触媒を複分解により完全に失活させることにより、高純度のグリシジルメタクリレートが得られることになる。
【００１４】
本発明で使用される一般式（１）の第四級アンモニウム塩または一般式（２）のホスホニウム塩において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基のいずれかであり、Ｘは、シアンイオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタクリル酸イオン、安息香酸イオンのいずれかである。
【００１５】
上記一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩として、具体的には、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムシアナイド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムシアナイド、テトラブチルアンモニウムチオシアネート、トリメチルエチルアンモニウムシアナイド、ジメチルジエチルアンモニウムアセテート、メチルトリエチルアンモニウムチオシアネート、トリメチルベンジルアンモニウムアセテート、トリエチルベンジルアンモニウムシアナイドが例示でき、一般式（２）で示される第四級ホスホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウムメタクリレート、テトラフェニルホスホニウムシアナイドが例示されるがこれらのものに限定されるものではない。
【００１６】
一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩または一般式（２）で示される第四級ホスホニウム塩は、上記の１種でも良く、任意の２種以上のものを組み合わせて使用しても良いが、上記の中でもテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムシアナイド、テトラメチルアンモニウムメタクリレート、テトラブチルアンモニウムシアナイドが好適に使用される。
【００１７】
本発明で使用する一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩または一般式（２）で示される第四級ホスホニウム塩の配合割合は、反応原料であるグリシドール１モルに対して、１〜５００ミリモルであり、好ましくは３〜１００ミリモル、更に好ましくは５〜５０ミリモルである。
また、触媒は、固体あるいは水溶液のいずれの形で使用しても良いが、水溶液として使用する場合、３０〜８０重量％の濃度とすることが実用上望ましい。
【００１８】
本発明で使用される触媒不活性化剤として、メタンスルホン酸、メタリルスルホン酸、オクチルスルホン酸、ラウリルスルホン酸のナトリウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、燐タングステン酸、燐モリブデン酸のカリウムを除くアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が例示できる。
触媒不活性化剤は上記から選ばれた１種でも良く、任意の２種以上のものを組み合わせて使用しても良いが、上記の中でもｐ−トルエンスルホン酸ソーダ、燐タングステン酸ナトリウム、燐モリブデン酸ナトリウムが好適に使用される。
本発明において使用される触媒不活性化剤の使用割合はグリシドール１モルに対して１〜１０００ミリモルであり、好ましくは３〜２００ミリモル、さらに好ましくは５〜１００ミリモルである。
【００１９】
これまでに開示されたグリシドールを用いたグリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートの製造方法では反応率が不十分であったり、合成中に触媒に基づく不純物生成およびエステル交換反応により生成してきたメタノールとメタクリル酸メチル等およびグリシジルメタクリレート等とのマイケル付加物等の生成によりグリシジルメタクリレート等の収率および純度の低いものしか得られていない。
【００２０】
さらにはこれまでに開示された多くの方法は固形触媒を使用しており、これらの触媒が存在するとグリシジルメタクリレート等の蒸留中にグリシドールが再生され、得られた製品中にグリシドールが含まれ製品純度を低下させ、グリシジルメタクリレート等の製品収率も大きく低下させていた。
【００２１】
本発明の特徴はグリシドールとメタクリル酸メチル等とのエステル交換反応において、例えばテトラエチルアンモニウムシアナイドを用い、短時間で、しかも不純物の生成が極めて少なくエステル交換反応を終了させ、その後触媒不活性化剤（例えばｐ−トルエンスルホン酸ソーダ、燐タングステン酸ソーダ）を加えることにより用いた触媒の活性をなくし、蒸留中におけるグリシドールの生成を完全に抑えることができるものである。
本発明の製造方法の採用により、グリシジルメタクリレート等の純度を実質的に９８．０％以上、もしくは９８．５％以上の高純度のグリシジルメタクリレート等を比較的容易に得ることができ、さらにエポキシ化合物特有の不純物としての塩素化合物を全く含まないグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを得ることができる。
【００２２】
また、グリシドールとメタクリル酸メチル等とのエステル交換反応において単にシアン化カリウムを触媒として用い、反応終了後に触媒不活性化剤を加えてもなんら効果はない（本発明の比較例２）。
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２３】
【実施例】
実施例および比較例での原料及び製品の純度測定はＧＣ法によった。
本実施例等において、原料、製品等の純度（％）は、全て重量％、ｐｐｍは重量ベースで示してある。
【００２４】
参考例１
内容積１００ミリリットルのオートクレーブに、メタクリル酸メチル２７．２ｇ、トリメチルアミン１５．３ｇ、メタノール４０ｇを導入し、加熱、振とうする。オートクレーブ内の温度が１７０℃に達した後、３時間その温度で反応を継続した。反応終了後、冷却し、オートクレーブを常圧に戻した後内容物の分析を行った。その結果、テトラメチルメタクリレートが７６モル％（トリメチルアミン基準）の収率で得られた。
【００２５】
実施例１
ガス導入管、温度計、攪拌機、塔頂部に還流比調節器を備え付けたマクマホンパッキンを充填した内径１５ｍｍφ、長さ３００ｍｍの蒸留塔およびサンプル抜きだし管を備え付けた内容積２リットルの５つ口フラスコにメタクリル酸メチル５００ｇ（５モル）とｐ−メトキシフェノール０．５ｇおよびアルドリッチ（ＡＬＤＲＩＣＨ）社製テトラエチルアンモニウムシアナイド０．７１４ｇ（８．５ミリモル）を加えた。圧力を３００ｍｍＨｇに減圧し、加熱を開始した。
釜温度７０℃より還流が開始され、蒸留塔塔頂温度を３８℃〜５５℃になるように還流比１０〜３０に調節し、生成したメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸混合物として留去させた。
【００２６】
反応開始３時間後、釜温は７４℃になり反応を終了させた。この温度は塔頂温度が５５℃以下に調節できなくなることにより確認ができ、このときのグリシドール反応率はガスクロマトグラフ分析より９９．５％であることがわかった。
この後直ちに、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ５．６ｇ（５１ミリモル）を添加して触媒を不活性化し、圧力を１００ｍｍＨｇに減圧して、過剰量のメタクリル酸メチルを留出回収した。次に、圧力を３０〜４ｍｍＨｇに減圧し、初留成分として３０．２ｇを回収した。この初留成分には４．６％のグリシドールを含むがこの初留成分は次の合成原料として使用することができる。主留成分として９７ｇが回収され、グリシジルメタクリレートの純度は９８．７％で、グリシドールは０．３％であった。
【００２７】
実施例２
実施例１で使用したと同様の装置に、触媒として参考例１で得たテトラメチルアンモニウムメタクリレート１．５９１ｇ（１０ミリモル）を加えた以外は実施例１と同様の操作で行った。反応２時間後、終了とし、このときのグリシドール反応率は９８．４％であり、蒸留により得られたグリシジルメタクリレートの純度は９８．０％で、グリシドールを０．９％含んでいた。
【００２８】
実施例３
実施例１と同様の装置に、触媒としてアルドリッチ（ＡＬＤＲＩＣＨ）社製テトラブチルアンモニウムチオシアネート３．１２ｇ（１０ミリモル）を加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
反応３時間後、反応を終了させた。このときのグリシドール反応率はガスクロマトグラフ分析より９８．７％であることがわかった。
この後直ちに、燐タングステン酸ナトリウム７．２ｇ（２６ミリモル）を添加し、実施例１と同様の操作で蒸留を行い、得られたグリシジルメタクリレートの純度は９８．５％で、グリシドールは０．７％であった。
【００２９】
比較例１
実施例１と同様の装置に触媒としてシアン化カリウム０．５５ｇ（８．５ミリモル）のみを添加し、その後は実施例１と同様の操作を行った。グリシドール反応率９９％を達成したが、蒸留中にグリシドールが副生してきたために、得られた製品グリシジルメタクリレートの純度は９５％であり、製品収量は６５ｇと極めて低いものであった。
【００３０】
比較例２
比較例１と同様にエステル交換反応を行い、グリシドール反応率９８．１％を達成した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ５．６ｇ（５１ミリモル）を添加して蒸留を行ったが、蒸留中のグリシドールの複製は全く抑えることができなかった。結果として得られた製品グリシジルメタクリレートの純度は９４％であった。
【００３１】
比較例３
実施例１と同様の装置に触媒としてテトラメチルアンモニウムクロリド１．８６ｇ（１７ミリモル）のみを添加し、その後は実施例１と同様の操作を行い、エステル交換反応を２時間行ったが、反応は殆ど進行しなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の製造方法の採用により、従来の製造では除去不可能であった有害なエピクロルヒドリンや樹脂の物理的性質等を低下させる塩素化合物を全く含まず、かつグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを高純度、高収率で得ることができる。
【００３３】
Claims (4)
- グリシドールと、メタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチルとのエステル交換反応により、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを製造する方法において、触媒として一般式（１）に示す第４級アンモニウム塩または一般式（２）に示す第４級ホスホニウム塩を用いて反応を行い、反応終了後触媒不活性化剤を添加して反応を停止し、その後減圧下に未反応メタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチルを蒸留除去後、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを得ることを特徴とするグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法。
（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｎ+ Ｘ- （１）
（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｐ+ Ｘ- （２）
但し、一般式（１）および（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基のいずれかであり、Ｘは、シアンイオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタクリル酸イオン、安息香酸イオンのいずれかである。 - 一般式（１）の第４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムシアナイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムシアナイド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムシアナイド、テトラブチルアンモニウムチオシアネート、トリメチルエチルアンモニウムシアナイド、ジメチルジエチルアンモニウムアセテート、メチルトリエチルアンモニウムチオシアネート、トリメチルベンジルアンモニウムアセテート、トリエチルベンジルアンモニウムシアナイドから選ばれた少なくとも１種であり、または一般式（２）の第４級ホスホニウム塩がテトラメチルホスホニウムメタクリレート、テトラフェニルホスホニウムシアナイドから選ばれた少なくとも１種以上である請求項１記載のグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法。
- 一般式（１）の第４級アンモニウム塩または一般式（２）の第４級ホスホニウム塩の使用割合が、グリシドール１モルに対して１〜５００ミリモルである請求項１記載のグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法。
- 使用する触媒不活性化剤がアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、燐タングステン酸、燐モリブデン酸のカリウムを除くアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩から選ばれた少なくとも１種以上であり且つ、該アルカリ金属塩の使用割合がグリシドール１モルに対して１〜１０００ミリモルである請求項１記載のグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法。
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