JPH08225498A - ジメチルアミンの製法 - Google Patents
ジメチルアミンの製法Info
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- JPH08225498A JPH08225498A JP7325284A JP32528495A JPH08225498A JP H08225498 A JPH08225498 A JP H08225498A JP 7325284 A JP7325284 A JP 7325284A JP 32528495 A JP32528495 A JP 32528495A JP H08225498 A JPH08225498 A JP H08225498A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゼオライト触媒によるジメチルアミンの製造
の際、高いメタノール転化率での急激なジメチルアミン
選択性の低下を抑制し、より高いジメチルアミン選択性
とより低いトリメチルアミン選択性およびより高いメタ
ノール消費反応活性を与えるゼオライト触媒の開発およ
びその使用によりジメチルアミンを高選択的に製造する
方法を提供すること。 【解決手段】 メタノールとアンモニア、メタノールと
メチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン
混合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させ
てジメチルアミンを製造する方法において、触媒として
キレート剤を含む溶液で処理をした変性ゼオライトを使
用することを特徴とするジメチルアミンの製法。
の際、高いメタノール転化率での急激なジメチルアミン
選択性の低下を抑制し、より高いジメチルアミン選択性
とより低いトリメチルアミン選択性およびより高いメタ
ノール消費反応活性を与えるゼオライト触媒の開発およ
びその使用によりジメチルアミンを高選択的に製造する
方法を提供すること。 【解決手段】 メタノールとアンモニア、メタノールと
メチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン
混合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させ
てジメチルアミンを製造する方法において、触媒として
キレート剤を含む溶液で処理をした変性ゼオライトを使
用することを特徴とするジメチルアミンの製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールとアン
モニアの気相接触反応によりジメチルアミンを製造する
方法に関する。さらに具体的には本発明は使用する触媒
に特徴を有するジメチルアミンの製造法に関する。ジメ
チルアミンは、各種の溶剤、医薬品、ゴム薬品、界面活
性剤等の原料として重要な化学中間体である。
モニアの気相接触反応によりジメチルアミンを製造する
方法に関する。さらに具体的には本発明は使用する触媒
に特徴を有するジメチルアミンの製造法に関する。ジメ
チルアミンは、各種の溶剤、医薬品、ゴム薬品、界面活
性剤等の原料として重要な化学中間体である。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】ジメチルアミンは、一
般にアルミナ、シリカアルミナ等の脱水およびアミネー
ション作用をもつ固体酸触媒の存在下にメタノールとア
ンモニアを気相で高温（４００℃前後）で反応させるこ
とにより製造される。この反応ではジメチルアミン（以
下、ＤＭＡと記す）の他にモノメチルアミン（以下、Ｍ
ＭＡと記す）及びトリメチルアミン（以下、ＴＭＡと記
す）が副生し、これらの副生メチルアミンはその需要が
ＤＭＡに較べ著しく少ないため反応生成物から分離され
た後、反応系に転送されて再利用される。
般にアルミナ、シリカアルミナ等の脱水およびアミネー
ション作用をもつ固体酸触媒の存在下にメタノールとア
ンモニアを気相で高温（４００℃前後）で反応させるこ
とにより製造される。この反応ではジメチルアミン（以
下、ＤＭＡと記す）の他にモノメチルアミン（以下、Ｍ
ＭＡと記す）及びトリメチルアミン（以下、ＴＭＡと記
す）が副生し、これらの副生メチルアミンはその需要が
ＤＭＡに較べ著しく少ないため反応生成物から分離され
た後、反応系に転送されて再利用される。
【０００３】メチルアミンの反応生成物からジメチルア
ミンを分離するため蒸留が行われるが、ＴＭＡがアンモ
ニア、ＭＭＡ、ＤＭＡと複雑な共沸系を形成することか
ら非常に煩雑で大型な蒸留操作が必要となり、ＤＭＡ回
収プロセスの消費エネルギーコストはこのため大変大き
なものとなる。回収プロセスについては、例えば「改訂
製造工程図全集」（昭和53年4 月25日株式会社化学工業
社発行）に詳しく示されている。
ミンを分離するため蒸留が行われるが、ＴＭＡがアンモ
ニア、ＭＭＡ、ＤＭＡと複雑な共沸系を形成することか
ら非常に煩雑で大型な蒸留操作が必要となり、ＤＭＡ回
収プロセスの消費エネルギーコストはこのため大変大き
なものとなる。回収プロセスについては、例えば「改訂
製造工程図全集」（昭和53年4 月25日株式会社化学工業
社発行）に詳しく示されている。
【０００４】ＤＭＡ製造コストの低減及び装置の小型化
を実現するためには、反応において副生メチルアミン、
特にＴＭＡの生成を極力抑制し、ＤＭＡの生成を促進す
ることが肝要である。しかしながら、３種のメチルアミ
ンの選択率は、前記のアルミナ、シリカアルミナ等の通
常の非晶質固体酸触媒上では熱力学的に決まり、通常の
反応条件ではＴＭＡの生成率がＤＭＡを大幅に上回る。
を実現するためには、反応において副生メチルアミン、
特にＴＭＡの生成を極力抑制し、ＤＭＡの生成を促進す
ることが肝要である。しかしながら、３種のメチルアミ
ンの選択率は、前記のアルミナ、シリカアルミナ等の通
常の非晶質固体酸触媒上では熱力学的に決まり、通常の
反応条件ではＴＭＡの生成率がＤＭＡを大幅に上回る。
【０００５】例えば、反応温度４００℃、反応器入口の
アンモニアとメタノールの比率１：１（重量比）の場
合、熱力学的に計算される各アミンの平衡生成比は、重
量比でＭＭＡ：ＤＭＡ：ＴＭＡ＝０. ２８４：０. ２８
０：０. ４３６である。このため、常に多量のＭＭＡ及
びＴＭＡを分離し、反応を平衡的にＤＭＡに有利に進行
させるために存在せしめる多量の過剰アンモニアと共に
反応系へ再循環しなければならない。
アンモニアとメタノールの比率１：１（重量比）の場
合、熱力学的に計算される各アミンの平衡生成比は、重
量比でＭＭＡ：ＤＭＡ：ＴＭＡ＝０. ２８４：０. ２８
０：０. ４３６である。このため、常に多量のＭＭＡ及
びＴＭＡを分離し、反応を平衡的にＤＭＡに有利に進行
させるために存在せしめる多量の過剰アンモニアと共に
反応系へ再循環しなければならない。
【０００６】近年、この問題の解決を目指し各種のゼオ
ライト触媒が提案されている。例えば、ゼオライトＡに
関する特開昭56-69846号、ＦＵ−１に関する特開昭54-1
48708 号、特開昭58-69846号、ＺＳＭー ５に関する米国
特許第 4,082,805号、フェリエライト及びエリオナイト
に関する特開昭56-113747 号、ｒｈｏ、ＺＫ−５及びシ
ャバサイトに関する特開昭61-178951 号、特開昭63-835
8 号、モルデナイトに関する特開昭56-46846号、特開昭
59-210050 号、特開昭58-049340 号等の各公報が挙げら
れる。
ライト触媒が提案されている。例えば、ゼオライトＡに
関する特開昭56-69846号、ＦＵ−１に関する特開昭54-1
48708 号、特開昭58-69846号、ＺＳＭー ５に関する米国
特許第 4,082,805号、フェリエライト及びエリオナイト
に関する特開昭56-113747 号、ｒｈｏ、ＺＫ−５及びシ
ャバサイトに関する特開昭61-178951 号、特開昭63-835
8 号、モルデナイトに関する特開昭56-46846号、特開昭
59-210050 号、特開昭58-049340 号等の各公報が挙げら
れる。
【０００７】このようなゼオライト触媒を用いる方法
は、全て熱力学平衡値を上回るＤＭＡ選択率を与える
が、ＤＭＡ選択率およびＴＭＡ生成の抑制は必ずしも充
分なものでなく、また通常ＤＭＡ選択率はメタノール転
化率が９５〜９６％を越えると急速に低下し、高いＤＭ
Ａ選択率を維持するためには常に相当量の未反応メタノ
ールを残さなければならないという問題も残っている。
例えば、特開昭59ー210050号公報は、Ｎａー モルデナイ
トを用いてメタノール転化率が８０から９６％の範囲で
反応を行うＤＭＡの選択的製法を開示しており、この方
法は過去に提案されたゼオライト触媒の中でも優れたＤ
ＭＡ選択率及びメタノール消費反応活性を与えるもので
ある。ここでは、通常、好ましいＮ／Ｃ範囲である１〜
２. ５の間、またメタノール転化率８０％以上の条件で
優れた成績は、重量百分率でＤＭＡ５３. ０％、ＴＭＡ
７. ７％（メタノール転化率；８６. １％、ＳＶ；２０
１０）またはＤＭＡ５３. ９％、ＴＭＡ１２. ９％（メ
タノール転化率；９４. １％、ＳＶ；２０２０）となっ
ている。
は、全て熱力学平衡値を上回るＤＭＡ選択率を与える
が、ＤＭＡ選択率およびＴＭＡ生成の抑制は必ずしも充
分なものでなく、また通常ＤＭＡ選択率はメタノール転
化率が９５〜９６％を越えると急速に低下し、高いＤＭ
Ａ選択率を維持するためには常に相当量の未反応メタノ
ールを残さなければならないという問題も残っている。
例えば、特開昭59ー210050号公報は、Ｎａー モルデナイ
トを用いてメタノール転化率が８０から９６％の範囲で
反応を行うＤＭＡの選択的製法を開示しており、この方
法は過去に提案されたゼオライト触媒の中でも優れたＤ
ＭＡ選択率及びメタノール消費反応活性を与えるもので
ある。ここでは、通常、好ましいＮ／Ｃ範囲である１〜
２. ５の間、またメタノール転化率８０％以上の条件で
優れた成績は、重量百分率でＤＭＡ５３. ０％、ＴＭＡ
７. ７％（メタノール転化率；８６. １％、ＳＶ；２０
１０）またはＤＭＡ５３. ９％、ＴＭＡ１２. ９％（メ
タノール転化率；９４. １％、ＳＶ；２０２０）となっ
ている。
【０００８】また、多くの場合、活性（メタノール消費
反応速度）と選択性は両立せず、高い選択率を維持する
ためには或程度の活性を犠牲、あるいはこの逆で高い活
性を維持するためには或程度の選択性を犠牲にしなけれ
ばならない。例えば前記特開昭59ー210050 号公報の実施
例１では、重量百分率でＤＭＡ３９. ５％をアルカリカ
チオン増量することにより４９. ３まで上げた場合、メ
タノール転化率約９０％における反応活性はＳＶ２０１
０からＳＶ１０１０に低下している。ゼオライト触媒を
用いたＤＭＡの選択的製法については「触媒,29 巻4 号
322 頁」に詳しく示されている。
反応速度）と選択性は両立せず、高い選択率を維持する
ためには或程度の活性を犠牲、あるいはこの逆で高い活
性を維持するためには或程度の選択性を犠牲にしなけれ
ばならない。例えば前記特開昭59ー210050 号公報の実施
例１では、重量百分率でＤＭＡ３９. ５％をアルカリカ
チオン増量することにより４９. ３まで上げた場合、メ
タノール転化率約９０％における反応活性はＳＶ２０１
０からＳＶ１０１０に低下している。ゼオライト触媒を
用いたＤＭＡの選択的製法については「触媒,29 巻4 号
322 頁」に詳しく示されている。
【０００９】メチルアミン製造において、処理を施した
ゼオライト触媒を使用することによりＤＭＡの選択性を
改善させる方法として、次のような方法が知られてい
る。特開昭61-254256 号公報には、チャバサイト、エリ
オナイト、ゼオライトｒｈｏもしくはゼオライトＺＫー
５を、珪素、アルミニウム、燐および硼素から選ばれた
少なくとも１つの元素を含む化合物で処理して、ゼオラ
イトの上に元素を沈澱させて変性したゼオライト触媒を
使用する方法が記載されている。また、モルデナイトに
関しては、次のような方法が知られている。特開昭59-2
27841 号公報には、モルデナイトを水蒸気処理した触媒
を使用する方法、特開平6-179640号公報には、モルデナ
イトを液相にてシリル化処理した触媒を使用する方法、
また、特開平3-262540号公報には、モルデナイトをＳｉ
Ｃｌ4 により気相において処理した触媒を使用する方法
等が記載されている。
ゼオライト触媒を使用することによりＤＭＡの選択性を
改善させる方法として、次のような方法が知られてい
る。特開昭61-254256 号公報には、チャバサイト、エリ
オナイト、ゼオライトｒｈｏもしくはゼオライトＺＫー
５を、珪素、アルミニウム、燐および硼素から選ばれた
少なくとも１つの元素を含む化合物で処理して、ゼオラ
イトの上に元素を沈澱させて変性したゼオライト触媒を
使用する方法が記載されている。また、モルデナイトに
関しては、次のような方法が知られている。特開昭59-2
27841 号公報には、モルデナイトを水蒸気処理した触媒
を使用する方法、特開平6-179640号公報には、モルデナ
イトを液相にてシリル化処理した触媒を使用する方法、
また、特開平3-262540号公報には、モルデナイトをＳｉ
Ｃｌ4 により気相において処理した触媒を使用する方法
等が記載されている。
【００１０】Ｎａー モルデナイトを用いたＤＭＡの製法
として、特開昭56-46846号公報にはＮａ量を調節したモ
ルデナイトを用いＭＭＡよりＤＭＡを選択的に得る方
法、特開昭59-210050 号公報にはＮａ量を調節したモル
デナイトを用いＤＭＡを選択的に得る方法が記載されて
いる。また、高シリカモルデナイトを用いたＤＭＡの製
法として、特開平6-9510号公報にはＭｇ含有高シリカモ
ルデナイトを用いる方法が記載されている。
として、特開昭56-46846号公報にはＮａ量を調節したモ
ルデナイトを用いＭＭＡよりＤＭＡを選択的に得る方
法、特開昭59-210050 号公報にはＮａ量を調節したモル
デナイトを用いＤＭＡを選択的に得る方法が記載されて
いる。また、高シリカモルデナイトを用いたＤＭＡの製
法として、特開平6-9510号公報にはＭｇ含有高シリカモ
ルデナイトを用いる方法が記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】このようにメチルアミ
ンの製造に用いる触媒としては、いろいろなゼオライト
触媒が提案されているが、当該反応においてＴＭＡの生
成を抑制しながらより高いＤＭＡを製造すことのできる
ゼオライト触媒の一層の改良、開発が望まれている。
ンの製造に用いる触媒としては、いろいろなゼオライト
触媒が提案されているが、当該反応においてＴＭＡの生
成を抑制しながらより高いＤＭＡを製造すことのできる
ゼオライト触媒の一層の改良、開発が望まれている。
【００１２】本発明は、メタノールあるいはメチルアミ
ン混合物とアンモニアからジメチルアミンを製造する反
応に使用する触媒として、従来のゼオライト触媒が有す
るメタノールの転化率が９５％以上になるとＤＭＡ選択
率が急激に低下するという欠点を改善し、より高いＤＭ
Ａ選択性とより低いＴＭＡ選択性及びより高いメタノー
ル消費反応活性を与える新規なゼオライト触媒を提供す
ことを目的とするもである。
ン混合物とアンモニアからジメチルアミンを製造する反
応に使用する触媒として、従来のゼオライト触媒が有す
るメタノールの転化率が９５％以上になるとＤＭＡ選択
率が急激に低下するという欠点を改善し、より高いＤＭ
Ａ選択性とより低いＴＭＡ選択性及びより高いメタノー
ル消費反応活性を与える新規なゼオライト触媒を提供す
ことを目的とするもである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意努力した結果、後述の実施例に示
したように、ゼオライトをキレート剤で処理をして得た
変性ゼオライトは、メタノールあるいはメチルアミン混
合物とアンモニアからジメチルアミンを製造する触媒と
して、極めて高いＤＭＡ選択性及び低いＴＭＡ選択性を
示し、また高いメタノール消費反応活性も示すことを見
い出し本発明に至った。
を達成するために鋭意努力した結果、後述の実施例に示
したように、ゼオライトをキレート剤で処理をして得た
変性ゼオライトは、メタノールあるいはメチルアミン混
合物とアンモニアからジメチルアミンを製造する触媒と
して、極めて高いＤＭＡ選択性及び低いＴＭＡ選択性を
示し、また高いメタノール消費反応活性も示すことを見
い出し本発明に至った。
【００１４】すなわち、本発明は、メタノールとアンモ
ニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、
またはメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在下
に気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法に
おいて、触媒としてゼオライトをキレート剤を含む溶液
で処理した変性ゼオライトを使用することを特徴とする
ジメチルアミンの製法に関する。
ニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、
またはメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在下
に気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法に
おいて、触媒としてゼオライトをキレート剤を含む溶液
で処理した変性ゼオライトを使用することを特徴とする
ジメチルアミンの製法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法における変性ゼオライト触媒はキレート剤
で処理されたものであることが重要な点である。
本発明の方法における変性ゼオライト触媒はキレート剤
で処理されたものであることが重要な点である。
【００１６】本発明において使用するゼオライトとして
は、アンモニアとメタノールからメチルアミンを生成す
る反応に形状選択性を示すゼオライト、例えばモルデナ
イト、シャバサイト、クリノプチロライト、レビナイ
ト、ゼオライトｒｈｏ、ゼオライトＡ、ＦＵ−１、エリ
オナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２１、
モンモリナイト等が好ましい。特にモルデナイト、シャ
バサイトが好ましい。その中でも１００ｇ当たりナトリ
ウム含量が０．０１ｇから２. ０ｇの範囲にあるモルデ
ナイトもしくは水素型モルデナイトが好ましい。Ｓｉ／
Ａｌ原子比が５.５から９の範囲に調整されたモルデナ
イトはさらに好ましい。
は、アンモニアとメタノールからメチルアミンを生成す
る反応に形状選択性を示すゼオライト、例えばモルデナ
イト、シャバサイト、クリノプチロライト、レビナイ
ト、ゼオライトｒｈｏ、ゼオライトＡ、ＦＵ−１、エリ
オナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２１、
モンモリナイト等が好ましい。特にモルデナイト、シャ
バサイトが好ましい。その中でも１００ｇ当たりナトリ
ウム含量が０．０１ｇから２. ０ｇの範囲にあるモルデ
ナイトもしくは水素型モルデナイトが好ましい。Ｓｉ／
Ａｌ原子比が５.５から９の範囲に調整されたモルデナ
イトはさらに好ましい。
【００１７】ゼオライトの処理に使用するキレート剤と
しては、アミノポリカルボン酸またはピリジンカルボン
酸を使用するのが好ましく、特に一分子中に２〜６のカ
ルボキシル基を有するアミノポリカルボン酸、またはピ
リジンジカルボン酸を使用するのが好ましい。また一分
子中に２〜６のカルボキシル基を有し、且つその最高解
離定数（全カルボキシル基、ｐＫn ）が９〜１２の範囲
であるアミノポリカルボン酸の使用は特に好ましい結果
を与える。さらに好ましくは一分子中に３〜６のカルボ
キシル基を有しｐＫn が９．５〜１２の範囲にあるアミ
ノポリカルボン酸の使用である。このようなアミノポリ
カルボン酸およびピリジンジカルボン酸の具体例として
は、下記の表１〜表２に記載の化合物が挙げられる。な
お、当然のことながら、実施溶液中ではこれらのアミノ
ポリカルボン酸またはピリジンジカルボン酸の塩も酸ア
ニオンに解離することから、本発明におけるアミノポリ
カルボン酸およびピリジンジカルボン酸にはその塩も包
含していることを意味する。
しては、アミノポリカルボン酸またはピリジンカルボン
酸を使用するのが好ましく、特に一分子中に２〜６のカ
ルボキシル基を有するアミノポリカルボン酸、またはピ
リジンジカルボン酸を使用するのが好ましい。また一分
子中に２〜６のカルボキシル基を有し、且つその最高解
離定数（全カルボキシル基、ｐＫn ）が９〜１２の範囲
であるアミノポリカルボン酸の使用は特に好ましい結果
を与える。さらに好ましくは一分子中に３〜６のカルボ
キシル基を有しｐＫn が９．５〜１２の範囲にあるアミ
ノポリカルボン酸の使用である。このようなアミノポリ
カルボン酸およびピリジンジカルボン酸の具体例として
は、下記の表１〜表２に記載の化合物が挙げられる。な
お、当然のことながら、実施溶液中ではこれらのアミノ
ポリカルボン酸またはピリジンジカルボン酸の塩も酸ア
ニオンに解離することから、本発明におけるアミノポリ
カルボン酸およびピリジンジカルボン酸にはその塩も包
含していることを意味する。
【００１８】
【表１】 キレート剤 記号 ｎ（酸基数）ｐＫn ──────────────────────────────────── イミノジ酢酸 IDA 2 9.12 N-メチルイミノジ酢酸 MIDA 2 9.65 N-ヒドロキシイミノジ酢酸 HIDA 2 8.73 イミノジプロピオン酸 IDPA 2 10.31 ニトリロ三酢酸 NTA 3 9.73 β−アラニン二酢酸 ALDA 3 9.35 ホスホノエチルイミノジ酢酸 EPDA 4 10.46 カルボキシシメチルイミノジプロピオン酸 CMIPA 3 9.37 メルカプトエチルイミノジ酢酸 MEIDA 3 10.79 ニトリロトリプロピオン酸 NTP 3 9.30 アミノエチルイミノジ酢酸 AEIDA 2 11.05 イミノジコハク酸 IDSA 4 10.12 アスパラギン酸一酢酸 ASMA 3 9.65 アスパラギン酸二酢酸 ASDA 4 9.18 エチレンジアミン二酢酸 EDDA 2 9.57 エチレンジアミン四酢酸 EDTA 4 10.23 エチレンジアミンプロピオン酸 EDDP 2 9.58 プロパンジアミン四酢酸 PDTA 4 10.27 2-ヒドロキシ-1,3-PDTA HPDTA 4 9.70 エチルエーテルジアミン四酢酸 ETDTA 4 9.47 エチレンジアミン二酢酸二プロピオン酸 EDPA 4 9.83 グリコールエーテルジアミン四酢酸 GEDTA 4 9.46 エチレンジアミン四プロピオン酸 EDTP 4 9.60 ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 HEDTA 3 10.01 1,2-プロパンジアミン四酢酸 MEDTA 4 10.84
【００１９】
【表２】 キレート剤 記号 ｎ（酸基数）ｐＫn ──────────────────────────────────── エチレンジアミンジコハク酸 EDDS 4 10.40 プロパンジアミンジコハク酸 PDDS 4 10.53 1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸 1,2-CDTA 4 11.70 1,3-シクロヘキサンジアミン四酢酸 1,3-CDTA 4 10.91 1,4-シクロヘキサンジアミン四酢酸 1,4-CDTA 4 10.86 ジエチレントリアミン五酢酸 DTPA 5 10.58 ビス( イミニジ酢酸エチル) メチルアミン MDTTA 4 10.89 トリエチレンテトラミン六酢酸 TTHA 6 10.33 2,6-ピリジンジカルボン酸 2,6-PDCA 2 ─── 2,4-ピリジンジカルボン酸 2,4-PDCA 2 ─── 2,3-ピリジンジカルボン酸 2,3-PDCA 2 ───
【００２０】ゼオライトの処理はキレート剤を溶解した
溶液を用いて行う。溶媒には水の使用が好ましい。通
常、キレート剤を水に溶解した溶液のｐＨを約３〜７の
範囲に調整し、それにゼオライトを加え浸漬または攪拌
処理、あるいはゼオライトにキレート剤溶液を流通させ
る。ゼオライトに対するキレート剤の使用量は、通常、
ゼオライト１００ｇに対し０．００１〜２０モルの範
囲、キレート剤の濃度は０．０１〜２０モル／リットル
の範囲、処理温度は室温〜１００℃の範囲、処理時間１
〜５００時間の範囲である。
溶液を用いて行う。溶媒には水の使用が好ましい。通
常、キレート剤を水に溶解した溶液のｐＨを約３〜７の
範囲に調整し、それにゼオライトを加え浸漬または攪拌
処理、あるいはゼオライトにキレート剤溶液を流通させ
る。ゼオライトに対するキレート剤の使用量は、通常、
ゼオライト１００ｇに対し０．００１〜２０モルの範
囲、キレート剤の濃度は０．０１〜２０モル／リットル
の範囲、処理温度は室温〜１００℃の範囲、処理時間１
〜５００時間の範囲である。
【００２１】本発明によるアミポリカルボン酸もしくは
ピリジンカルボン酸で処理した変性ゼオライトは、これ
以外のキレート剤、例えばシュウ酸などのポリキシ酸で
処理したものに比べて、優れたＤＭＡ選択性を与える。
特に一分子中に２〜６のカルボキシル基を有し、且つそ
の最高解離定数（全カルボキシル基、ｐＫn ）が９〜１
２の範囲であるアミノポリカルボン酸で処理した変性モ
ルデナイトの使用はより高いＤＭＡ選択性を与える。ま
た、キレート剤処理の効果は、モルデナイトのＳｉ／Ａ
ｌ原子比が５. ５から９. ０の範囲内にあるものへの適
用が特に優れている。
ピリジンカルボン酸で処理した変性ゼオライトは、これ
以外のキレート剤、例えばシュウ酸などのポリキシ酸で
処理したものに比べて、優れたＤＭＡ選択性を与える。
特に一分子中に２〜６のカルボキシル基を有し、且つそ
の最高解離定数（全カルボキシル基、ｐＫn ）が９〜１
２の範囲であるアミノポリカルボン酸で処理した変性モ
ルデナイトの使用はより高いＤＭＡ選択性を与える。ま
た、キレート剤処理の効果は、モルデナイトのＳｉ／Ａ
ｌ原子比が５. ５から９. ０の範囲内にあるものへの適
用が特に優れている。
【００２２】本発明によるジメチルアミンを製造する反
応は、温度２３０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３３
０℃の範囲で行われる。圧力は常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、好ましくは５〜３０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲、Ｎ／Ｃ
（反応系における窒素原子と炭素原子の数の比）が１〜
２．５の範囲、空間速度は６００〜２０００／ｈｒの範
囲、およびメタノール転化率８０〜９８％の範囲で実施
するのがよい。
応は、温度２３０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３３
０℃の範囲で行われる。圧力は常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、好ましくは５〜３０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲、Ｎ／Ｃ
（反応系における窒素原子と炭素原子の数の比）が１〜
２．５の範囲、空間速度は６００〜２０００／ｈｒの範
囲、およびメタノール転化率８０〜９８％の範囲で実施
するのがよい。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定
されるものではない。 反応試験法 触媒を長さ８００ｍｍ、１／２Ｂのステンレス反応管に
充填し、反応温度３２０℃、圧力１８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
で、アンモニアとメタノールの等重量混合物を毎分１.
０ｇの速度で導入して反応を行った。
具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定
されるものではない。 反応試験法 触媒を長さ８００ｍｍ、１／２Ｂのステンレス反応管に
充填し、反応温度３２０℃、圧力１８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
で、アンモニアとメタノールの等重量混合物を毎分１.
０ｇの速度で導入して反応を行った。
【００２４】実施例１〜１３ 紛状のＮａ型モルデナイトを２０倍量の３規定の硝酸ア
ンモニウム溶液で６時間還流煮沸した。モルデナイトを
ろ別し、再度３規定の硝酸アンモニウム溶液を加えて６
時間還流煮沸を合計４回繰り返し行った。ろ別したモル
デナイトは水洗後、１３０℃で６時間乾燥し、４５０℃
で３時間焼成することによってＨ型のモルデナイトを得
た。このＨ型モルデナイト１００ｇを１規定の硝酸ナト
リウム溶液１リッター中で４０℃、２０時間還流煮沸す
ることによって、ナトリウム０. ４％を含むモルデナイ
トを調製した。このモルデナイトは直径３ｍｍの円筒状
ペッレトに成形した。ついで、このモルデナイト１００
ｇを、水５００ｇに表３中に記載する各種のキレート剤
０．２６９モルを加えたのち、水酸化ナトリウムを用い
てｐＨ４〜５に調整することによってキレート剤を溶解
した溶液中に８０℃、８時間浸漬処理した。モルデナイ
トをろ別後、水洗、１２０℃で４時間乾燥した後、５０
０℃で４時間焼成した。得られたモルデナイト触媒を用
いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造
する反応を行った。その結果、表３〜表４に示される組
成のメチルアミン混合物を得た。
ンモニウム溶液で６時間還流煮沸した。モルデナイトを
ろ別し、再度３規定の硝酸アンモニウム溶液を加えて６
時間還流煮沸を合計４回繰り返し行った。ろ別したモル
デナイトは水洗後、１３０℃で６時間乾燥し、４５０℃
で３時間焼成することによってＨ型のモルデナイトを得
た。このＨ型モルデナイト１００ｇを１規定の硝酸ナト
リウム溶液１リッター中で４０℃、２０時間還流煮沸す
ることによって、ナトリウム０. ４％を含むモルデナイ
トを調製した。このモルデナイトは直径３ｍｍの円筒状
ペッレトに成形した。ついで、このモルデナイト１００
ｇを、水５００ｇに表３中に記載する各種のキレート剤
０．２６９モルを加えたのち、水酸化ナトリウムを用い
てｐＨ４〜５に調整することによってキレート剤を溶解
した溶液中に８０℃、８時間浸漬処理した。モルデナイ
トをろ別後、水洗、１２０℃で４時間乾燥した後、５０
０℃で４時間焼成した。得られたモルデナイト触媒を用
いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造
する反応を行った。その結果、表３〜表４に示される組
成のメチルアミン混合物を得た。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】実施例１４ エリオナイトを約２０％含有する紛状のシャバサイトを
２０倍量の３硝酸ナトリウム溶液で４時間還流煮沸し
た。このシャバサイトをろ別後、水洗、１３０℃で６時
間乾燥した後、４５０℃で３時間焼成した。このシャバ
サイトは直径３ｍｍの円筒状ペッレトに成形した。つい
で、このシャバサイトを実施例１と同様な方法でキレー
ト剤による処理を行った。なお、キレート剤にはＥＤＴ
Ａを使用した。得られたシャバサイト触媒を用いてアン
モニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応
を行った。その結果、表５に示される組成のメチルアミ
ン混合物を得た。
２０倍量の３硝酸ナトリウム溶液で４時間還流煮沸し
た。このシャバサイトをろ別後、水洗、１３０℃で６時
間乾燥した後、４５０℃で３時間焼成した。このシャバ
サイトは直径３ｍｍの円筒状ペッレトに成形した。つい
で、このシャバサイトを実施例１と同様な方法でキレー
ト剤による処理を行った。なお、キレート剤にはＥＤＴ
Ａを使用した。得られたシャバサイト触媒を用いてアン
モニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応
を行った。その結果、表５に示される組成のメチルアミ
ン混合物を得た。
【表５】 空間速度 メタノール転化率 生成メチルアミン中の各メチルアミン（％） （１／ｈｒ） （％） ＭＭＡ ＤＭＡ ＴＭＡ １２００ ９４．５ ３５．８ ５０．４ １３．８
【００２８】比較例１ 実施例１と同様な方法でナトリウム０. ４％を含むモル
デナイトを調製し、それを直径３ｍｍの円筒状ペッレト
に成形し触媒とした。なお、キレート剤による処理は行
わなかった。得られたモルデナイト触媒を用いてアンモ
ニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を
行った。その結果、表６に示される組成のメチルアミン
混合物を得た。
デナイトを調製し、それを直径３ｍｍの円筒状ペッレト
に成形し触媒とした。なお、キレート剤による処理は行
わなかった。得られたモルデナイト触媒を用いてアンモ
ニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を
行った。その結果、表６に示される組成のメチルアミン
混合物を得た。
【表６】 空間速度 メタノール転化率 生成メチルアミン中の各メチルアミン（％） （１／ｈｒ） （％） ＭＭＡ ＤＭＡ ＴＭＡ １４００ ９６．８ ３０．７ ３４．１ ３５．２
【００２９】比較例２ 実施例１４と同様な方法でシャバサイトをを調製し、そ
れを直径３ｍｍの円筒状ペッレトに成形し触媒とした。
なお、キレート剤による処理は行わなかった。得られた
シャバサイト触媒を用いてアンモニアとメタノールから
ジメチルアミンを製造する反応を行った。その結果、表
７に示される組成のメチルアミン混合物を得た。
れを直径３ｍｍの円筒状ペッレトに成形し触媒とした。
なお、キレート剤による処理は行わなかった。得られた
シャバサイト触媒を用いてアンモニアとメタノールから
ジメチルアミンを製造する反応を行った。その結果、表
７に示される組成のメチルアミン混合物を得た。
【表７】 空間速度 メタノール転化率 生成メチルアミン中の各メチルアミン（％） （１／ｈｒ） （％） ＭＭＡ ＤＭＡ ＴＭＡ １２００ ９５．７ ３２．３ ３０．４ ３７．３
【００３０】比較例３ 実施例１と同様な方法でナトリウム０. ４％を含むモル
デナイトを調製し、それを直径３ｍｍの円筒状ペッレト
に成形した。ついで、このモルデナイト１００ｇを、キ
レート剤として２モル／リットルのシュウ酸溶液６００
ｍｌ中に７０℃、１時間浸漬処理した。モルデナイトを
ろ別後、水洗、１３０℃で４時間乾燥した後、５００℃
で３時間焼成した。得られたモルデナイト触媒を用いて
アンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する
反応を行った。その結果、表８に示される組成のメチル
アミン混合物を得た。
デナイトを調製し、それを直径３ｍｍの円筒状ペッレト
に成形した。ついで、このモルデナイト１００ｇを、キ
レート剤として２モル／リットルのシュウ酸溶液６００
ｍｌ中に７０℃、１時間浸漬処理した。モルデナイトを
ろ別後、水洗、１３０℃で４時間乾燥した後、５００℃
で３時間焼成した。得られたモルデナイト触媒を用いて
アンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する
反応を行った。その結果、表８に示される組成のメチル
アミン混合物を得た。
【表８】 空間速度 メタノール転化率 生成メチルアミン中の各メチルアミン（％） （１／ｈｒ） （％） ＭＭＡ ＤＭＡ ＴＭＡ １６００ ９８．１ ３１．０ ４３．３ ２５．７
【００３１】
【発明の効果】本発明におけるキレート剤処理により調
製された変性ゼオライト触媒は、メチルアミン製造用触
媒として高いメタノール消費反応活性を維持しつつＤＭ
Ａ選択性を向上させ、ＴＭＡ選択性を抑制する効果を発
揮する。したがって、メタノールおよび／またはメチル
アミン混合物とアンモニアを反応させジメチルアミンを
製造する際、従来のゼオライト触媒とは異なり、９８％
という高いメタノール転化率でも高いジメチルアミン選
択性を与え、さらには触媒の寿命を大きく向上させるこ
とができる。
製された変性ゼオライト触媒は、メチルアミン製造用触
媒として高いメタノール消費反応活性を維持しつつＤＭ
Ａ選択性を向上させ、ＴＭＡ選択性を抑制する効果を発
揮する。したがって、メタノールおよび／またはメチル
アミン混合物とアンモニアを反応させジメチルアミンを
製造する際、従来のゼオライト触媒とは異なり、９８％
という高いメタノール転化率でも高いジメチルアミン選
択性を与え、さらには触媒の寿命を大きく向上させるこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 敏雄 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日 東化学工業株式会社内 (72)発明者 丹羽 潔信 東京都千代田区丸の内１丁目５番１号 日 東化学工業株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】メタノールとアンモニア、メタノールとメ
チルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混
合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させて
ジメチルアミンを製造する方法において、触媒としてゼ
オライトをキレート剤を含む溶液で処理した変性ゼオラ
イトを使用することを特徴とするジメチルアミンの製
法。 - 【請求項２】キレート剤が、アミノポリカルボン酸であ
る請求項１記載のジメチルアミンの製法。 - 【請求項３】キレート剤が、ピリジンカルボン酸である
請求項１記載のジメチルアミンの製法。 - 【請求項４】キレート剤が、一分子中に２〜６のカルボ
キシル基を有するアミノポリカルボン酸、またはピリジ
ンジカルボン酸である請求項１記載のジメチルアミンの
製法。 - 【請求項５】キレート剤が、一分子中に２〜６のカルボ
キシル基を有し、その最高解離定数（全カルボキシル
基、ｐＫn ）９〜１２のアミノポリカルボン酸である請
求項１記載のジメチルアミンの製法。 - 【請求項６】ゼオライトが、モルデナイトまたはシャバ
サイトである請求項１記載のジメチルアミンの製法。 - 【請求項７】ゼオライトが、モルデナイト１００ｇ当た
りナトリウム含量が２. ０ｇ以下のモルデナイトである
請求項１記載のジメチルアミンの製法。 - 【請求項８】ゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ原子比５. ５〜
９の範囲のモルデナイトである請求項１記載のジメチル
アミンの製法。 - 【請求項９】気相反応を、温度２００〜３５０℃、圧力
５〜５０気圧、Ｎ／Ｃ１〜２. ５、およびメタノールの
転化率８０〜９８％の範囲の条件下で行う請求項１記載
のジメチルアミンの製法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32528495A JP3811205B2 (ja) | 1994-12-07 | 1995-11-21 | ジメチルアミンの製法 |
| CA002182394A CA2182394C (en) | 1994-12-07 | 1995-12-05 | Process for producing dimethylamine |
| PCT/JP1995/002480 WO1996017820A1 (fr) | 1994-12-07 | 1995-12-05 | Procede de production de dimethylamine |
| DE69523572T DE69523572T2 (de) | 1994-12-07 | 1995-12-05 | Verfahren zur herstellung von dimethylamin |
| EP95938647A EP0744395B1 (en) | 1994-12-07 | 1995-12-05 | Process for producing dimethylamine |
| CN95191520A CN1085200C (zh) | 1994-12-07 | 1995-12-05 | 生产二甲胺的方法 |
| US08/682,588 US5773659A (en) | 1994-12-07 | 1995-12-05 | Process for producing dimethylamine |
| TW084113001A TW299308B (ja) | 1994-12-07 | 1995-12-06 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33036094 | 1994-12-07 | ||
| JP6-330360 | 1994-12-07 | ||
| JP32528495A JP3811205B2 (ja) | 1994-12-07 | 1995-11-21 | ジメチルアミンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225498A true JPH08225498A (ja) | 1996-09-03 |
| JP3811205B2 JP3811205B2 (ja) | 2006-08-16 |
Family
ID=26571776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32528495A Expired - Fee Related JP3811205B2 (ja) | 1994-12-07 | 1995-11-21 | ジメチルアミンの製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5773659A (ja) |
| EP (1) | EP0744395B1 (ja) |
| JP (1) | JP3811205B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69523572T2 (ja) |
| TW (1) | TW299308B (ja) |
| WO (1) | WO1996017820A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100390182B1 (ko) * | 2000-12-13 | 2003-07-04 | 학교법인 한양학원 | 메틸아민의 제조시 우수한 디메틸아민 선택성을 갖는촉매의 제조방법 |
| JP2011132060A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Fukuei Hiryo Kk | 液体肥料 |
| CN115193344A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-10-18 | 安阳九天精细化工有限责任公司 | 一种高效节能甲胺合成系统及方法 |
| WO2023063244A1 (ja) * | 2021-10-11 | 2023-04-20 | 株式会社レゾナック | 固体触媒、固体触媒の製造方法、モノメチルアミンの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO1999002483A1 (en) * | 1997-07-08 | 1999-01-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method of making methylamines using chabazite catalysts |
| US8404026B2 (en) * | 2010-07-21 | 2013-03-26 | Corning Incorporated | Flow-through substrates and methods for making and using them |
| CN103585959B (zh) * | 2013-10-08 | 2016-01-06 | 河海大学 | 一种edds改性工程材料及其制备方法 |
| JP6278127B2 (ja) * | 2014-10-01 | 2018-02-14 | 三菱電機株式会社 | 除湿機 |
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|---|---|---|---|---|
| US4370503A (en) * | 1981-03-24 | 1983-01-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst for methylamines production |
| JPS57169444A (en) * | 1981-04-10 | 1982-10-19 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Preparation of methylamine |
| US4918233A (en) * | 1986-07-08 | 1990-04-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of ethylenediamine from monoethanolamine and ammonia |
-
1995
- 1995-11-21 JP JP32528495A patent/JP3811205B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-05 CN CN95191520A patent/CN1085200C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-05 CA CA002182394A patent/CA2182394C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-05 US US08/682,588 patent/US5773659A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-05 DE DE69523572T patent/DE69523572T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-05 WO PCT/JP1995/002480 patent/WO1996017820A1/ja active IP Right Grant
- 1995-12-05 EP EP95938647A patent/EP0744395B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-06 TW TW084113001A patent/TW299308B/zh not_active IP Right Cessation
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| KR100390182B1 (ko) * | 2000-12-13 | 2003-07-04 | 학교법인 한양학원 | 메틸아민의 제조시 우수한 디메틸아민 선택성을 갖는촉매의 제조방법 |
| JP2011132060A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Fukuei Hiryo Kk | 液体肥料 |
| WO2023063244A1 (ja) * | 2021-10-11 | 2023-04-20 | 株式会社レゾナック | 固体触媒、固体触媒の製造方法、モノメチルアミンの製造方法 |
| CN115193344A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-10-18 | 安阳九天精细化工有限责任公司 | 一种高效节能甲胺合成系统及方法 |
| CN115193344B (zh) * | 2022-05-25 | 2023-08-18 | 安阳九天精细化工有限责任公司 | 一种高效节能甲胺合成系统及方法 |
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|---|---|
| DE69523572T2 (de) | 2002-05-29 |
| WO1996017820A1 (fr) | 1996-06-13 |
| US5773659A (en) | 1998-06-30 |
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