JP3111622B2 - エチレンジアミンの製造方法 - Google Patents
エチレンジアミンの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンジアミンの製造
方法に関するものである。エチレンジアミンは、農薬，
キレート剤等に用いられる有用な脂肪族アミン化合物で
ある。
方法に関するものである。エチレンジアミンは、農薬，
キレート剤等に用いられる有用な脂肪族アミン化合物で
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、エチレンジアミンの製造方法とし
て、二塩化エチレンにアンモニアを反応させる方法が知
られている。この方法は広く実施されているが、副生物
として多量の食塩が生じ、この分離及び処理に費用がか
かり、また装置腐食という欠点を有する。
て、二塩化エチレンにアンモニアを反応させる方法が知
られている。この方法は広く実施されているが、副生物
として多量の食塩が生じ、この分離及び処理に費用がか
かり、また装置腐食という欠点を有する。
【０００３】副生成物のない製造法として、モノエタノ
ールアミンを原料とし、水素存在下、アンモニアと反応
させる方法が広く実施されている。この方法は、触媒を
使用することが特徴であり、各種の触媒が提案されてい
る。
ールアミンを原料とし、水素存在下、アンモニアと反応
させる方法が広く実施されている。この方法は、触媒を
使用することが特徴であり、各種の触媒が提案されてい
る。
【０００４】従来知られている触媒を列挙すると、Ｎｉ
＋Ｃｕ＋Ｃｒ（米国特許３１５１１１５号），Ｎｉ＋Ｆ
ｅ（米国特許３７６６１８４号），Ｎｉ＋Ｃｕ（特開昭
５４−８８８９２号公報），Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｕ（米国特
許４０１４９３３号），Ｎｉ＋Ｒｅ（特開昭５６−１０
８５３４号公報）などである。これらの触媒はいずれも
Ｎｉを含有しており、触媒の性能を改善するために、第
二，第三成分を添加している。しかし、これらの触媒で
は、活性が充分ではなく、反応に高圧を要するため工業
的に満足できる水準にあるとはいえない。
＋Ｃｕ＋Ｃｒ（米国特許３１５１１１５号），Ｎｉ＋Ｆ
ｅ（米国特許３７６６１８４号），Ｎｉ＋Ｃｕ（特開昭
５４−８８８９２号公報），Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｕ（米国特
許４０１４９３３号），Ｎｉ＋Ｒｅ（特開昭５６−１０
８５３４号公報）などである。これらの触媒はいずれも
Ｎｉを含有しており、触媒の性能を改善するために、第
二，第三成分を添加している。しかし、これらの触媒で
は、活性が充分ではなく、反応に高圧を要するため工業
的に満足できる水準にあるとはいえない。
【０００５】また、２種以上のアミン化合物をモレキュ
ラーシーブと接触させ、環式もしくは非環式アミンを製
造する方法（特開平３−１２７７６４号公報）や、アン
モニア，アルキルアミン化合物及びアルカノールアミン
化合物を固体相酸性触媒存在下に反応させて非環状ポリ
アルキレンポリアミンを製造する方法（特開昭６１−１
３０２６０号公報）も知られているが、これら固体酸触
媒の存在下に反応する方法には、収率が低く、多量のポ
リアミン類が副生するという欠点があった。
ラーシーブと接触させ、環式もしくは非環式アミンを製
造する方法（特開平３−１２７７６４号公報）や、アン
モニア，アルキルアミン化合物及びアルカノールアミン
化合物を固体相酸性触媒存在下に反応させて非環状ポリ
アルキレンポリアミンを製造する方法（特開昭６１−１
３０２６０号公報）も知られているが、これら固体酸触
媒の存在下に反応する方法には、収率が低く、多量のポ
リアミン類が副生するという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、上述した従来
技術が有する問題点を解決し、常圧でも効率よくアンモ
ニアとモノエタノールアミンからエチレンジアミンを製
造する方法が望まれていた。
技術が有する問題点を解決し、常圧でも効率よくアンモ
ニアとモノエタノールアミンからエチレンジアミンを製
造する方法が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者はこのような現
状に鑑み、鋭意研究した結果、アンモニアとモノエタノ
ールアミンの反応において、フッ素化処理されたゼオラ
イトを触媒として用いると効率的にエチレンジアミンが
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
状に鑑み、鋭意研究した結果、アンモニアとモノエタノ
ールアミンの反応において、フッ素化処理されたゼオラ
イトを触媒として用いると効率的にエチレンジアミンが
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明はアンモニアとモノエタノー
ルアミンを反応させてエチレンジアミンを製造する際
に、触媒としてフッ素化処理したゼオライトを用いるこ
とを特徴とするエチレンジアミンの製造方法を提供する
ものである。
ルアミンを反応させてエチレンジアミンを製造する際
に、触媒としてフッ素化処理したゼオライトを用いるこ
とを特徴とするエチレンジアミンの製造方法を提供する
ものである。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明の方法においては、触媒としてフッ
素化処理したゼオライトを用いる。ここで、フッ素化処
理したゼオライトとは、フッ素を含有した物質とゼオラ
イトを接触させ、ゼオライトにフッ素を含有させたもの
をいう。フッ素はゼオライトと化学結合した状態でも物
理的に担持された状態でもよいが、化学結合した状態が
好ましい。
素化処理したゼオライトを用いる。ここで、フッ素化処
理したゼオライトとは、フッ素を含有した物質とゼオラ
イトを接触させ、ゼオライトにフッ素を含有させたもの
をいう。フッ素はゼオライトと化学結合した状態でも物
理的に担持された状態でもよいが、化学結合した状態が
好ましい。
【００１１】ゼオライトとしては、モルデナイト，オフ
レタイト，エリオナイト，Ｌ型，Ｙ型，Ｘ型，Ａ型，Ｚ
ＳＭ−５，ＺＳＭ−１１等が例示できるが、活性及び選
択性が高いことからモルデナイトが特に好ましい。ゼオ
ライトのシリカ／アルミナ比は、ゼオライトの種類によ
り大きく変化するため限定することは困難であるが、あ
えてモルデナイトについて例示すると、通常シリカ／ア
ルミナ比（モル比）が１０以上のものが使用される。
レタイト，エリオナイト，Ｌ型，Ｙ型，Ｘ型，Ａ型，Ｚ
ＳＭ−５，ＺＳＭ−１１等が例示できるが、活性及び選
択性が高いことからモルデナイトが特に好ましい。ゼオ
ライトのシリカ／アルミナ比は、ゼオライトの種類によ
り大きく変化するため限定することは困難であるが、あ
えてモルデナイトについて例示すると、通常シリカ／ア
ルミナ比（モル比）が１０以上のものが使用される。
【００１２】ゼオライトのフッ素化処理としてはゼオラ
イトをフッ化アンモニウム等のフッ化物塩の溶液と接触
させる方法あるいはフロンの様なフッ素を含有したガス
と接触させる方法等、種々の方法があるが特に限定しな
い。触媒中のフッ素の量は、ゼオライトの種類あるいは
シリカ／アルミナ比等により大きく変化するため限定す
ることは困難である。
イトをフッ化アンモニウム等のフッ化物塩の溶液と接触
させる方法あるいはフロンの様なフッ素を含有したガス
と接触させる方法等、種々の方法があるが特に限定しな
い。触媒中のフッ素の量は、ゼオライトの種類あるいは
シリカ／アルミナ比等により大きく変化するため限定す
ることは困難である。
【００１３】上記の様にしてフッ素化処理されたゼオラ
イトは、反応形式に応じた形態で反応に用いられる。例
えば、粉末状で使用しても良く、顆粒状，球状，円柱
状，円筒状，不定形等に成型して使用しても良い。触媒
を成型する場合、打錠成型，押出成型，噴霧乾燥，転動
造粒等種々の方法で、成型することができる。また、触
媒を成型する際に、アルミナゾル，シリカゾル，チタニ
アゾル，酸性白土，粘土等を加えてもよい。
イトは、反応形式に応じた形態で反応に用いられる。例
えば、粉末状で使用しても良く、顆粒状，球状，円柱
状，円筒状，不定形等に成型して使用しても良い。触媒
を成型する場合、打錠成型，押出成型，噴霧乾燥，転動
造粒等種々の方法で、成型することができる。また、触
媒を成型する際に、アルミナゾル，シリカゾル，チタニ
アゾル，酸性白土，粘土等を加えてもよい。
【００１４】触媒の使用量は、原料のモル比，反応温
度，反応形態等により大きく異なるため、規定すること
は困難である。
度，反応形態等により大きく異なるため、規定すること
は困難である。
【００１５】本発明においては、アンモニアとモノエタ
ノールアミンを原料とするが、両者の仕込み比は、アン
モニア／モノエタノールアミンのモル比で１０〜２０
０、好ましくは２０〜８０である。両者のモル比が上記
の範囲をはずれてしまうとエチレンジアミンの収率が低
下してしまう。特にアンモニアの使用量が増えることは
工業的観点から好ましくない。また、反応の際、窒素，
水蒸気等の不活性ガスを添加してもよい。
ノールアミンを原料とするが、両者の仕込み比は、アン
モニア／モノエタノールアミンのモル比で１０〜２０
０、好ましくは２０〜８０である。両者のモル比が上記
の範囲をはずれてしまうとエチレンジアミンの収率が低
下してしまう。特にアンモニアの使用量が増えることは
工業的観点から好ましくない。また、反応の際、窒素，
水蒸気等の不活性ガスを添加してもよい。
【００１６】本発明の方法において、反応は気相で実施
される。反応温度は２００℃以上５００℃以下が好まし
い。反応温度が２００℃未満であると反応速度が著しく
低下し、５００℃を越えるとアミンの分解が生じるため
好ましくない。反応圧力は原料比，反応温度等によって
大きく変動するため限定することは困難であるが、原料
及び生成物が気体である範囲とする必要がある。不要に
高い圧力を選択すると原料及び生成物の液化が起こり、
選択性の低下を招く。
される。反応温度は２００℃以上５００℃以下が好まし
い。反応温度が２００℃未満であると反応速度が著しく
低下し、５００℃を越えるとアミンの分解が生じるため
好ましくない。反応圧力は原料比，反応温度等によって
大きく変動するため限定することは困難であるが、原料
及び生成物が気体である範囲とする必要がある。不要に
高い圧力を選択すると原料及び生成物の液化が起こり、
選択性の低下を招く。
【００１７】本発明の方法において、反応装置は通常、
流通式反応装置を用いる。流通式反応装置としては、管
型反応装置，塔型反応装置，流動層反応装置等がある
が、目的に応じて自由に選択できる。
流通式反応装置を用いる。流通式反応装置としては、管
型反応装置，塔型反応装置，流動層反応装置等がある
が、目的に応じて自由に選択できる。
【００１８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、特定の処理を施
したゼオライトを触媒として用いることにより、高圧を
必要とせず、アンモニアとモノエタノ−ルアミンから効
率的にエチレンジアミンを製造することができる。
したゼオライトを触媒として用いることにより、高圧を
必要とせず、アンモニアとモノエタノ−ルアミンから効
率的にエチレンジアミンを製造することができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】尚、反応には常圧流通系反応装置を用い、
触媒活性及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーに
より行った。
触媒活性及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーに
より行った。
【００２１】実施例１ シリカ／アルミナのモル比が１１．４であるモルデナイ
トを０．００１Ｍのフッ化アンモニウム水溶液を用いて
フッ素化処理して、触媒Ａを得た。得られた触媒をＸ線
蛍光分析した結果、Ｆ／Ａｌ＝０．００６，フッ素含有
量は２００ｐｐｍであった。
トを０．００１Ｍのフッ化アンモニウム水溶液を用いて
フッ素化処理して、触媒Ａを得た。得られた触媒をＸ線
蛍光分析した結果、Ｆ／Ａｌ＝０．００６，フッ素含有
量は２００ｐｐｍであった。
【００２２】触媒Ａ：５００ｍｇを石英硝子製反応管に
充填し、アンモニアガス（ＮＨ３）とモノエタノールア
ミン（ＭＥＡ）をＮＨ３／ＭＥＡ＝５０となるように供
給した。ＭＥＡはバブラーにより供給し、バランスガス
にはＮ２を用いた。
充填し、アンモニアガス（ＮＨ３）とモノエタノールア
ミン（ＭＥＡ）をＮＨ３／ＭＥＡ＝５０となるように供
給した。ＭＥＡはバブラーにより供給し、バランスガス
にはＮ２を用いた。
【００２３】反応は、３４０℃、気相で行った。このと
きのアンモニア分圧は７１ｋＰａ，Ｗ／Ｆ＝２００ｈ・
ｇ・ｍｏｌ−１であった。
きのアンモニア分圧は７１ｋＰａ，Ｗ／Ｆ＝２００ｈ・
ｇ・ｍｏｌ−１であった。
【００２４】このときの転化率及びエチレンジアミンの
選択率を表１に示す。
選択率を表１に示す。
【００２５】実施例２〜４ 反応温度をそれぞれ３２０℃，３００℃，２８０℃とし
た以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を
表１に示す。
た以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を
表１に示す。
【００２６】比較例１ 触媒としてシリカ／アルミナのモル比が１１．４である
モルデナイトを用いた以外は実施例１と同様にして反応
を行った。結果を表１に示す。
モルデナイトを用いた以外は実施例１と同様にして反応
を行った。結果を表１に示す。
【００２７】比較例２〜４ 反応温度をそれぞれ３２０℃，３００℃，２８０℃とし
た以外は、比較例１と同様にして反応を行った。結果を
表１に示す。
た以外は、比較例１と同様にして反応を行った。結果を
表１に示す。
【００２８】
【表１】 比較例５ 触媒としてＨ型ＺＳＭ−５を用いた以外は実施例１と同
様に反応を行ったが、エチレンジアミンの生成は見られ
なかった。
様に反応を行ったが、エチレンジアミンの生成は見られ
なかった。
【００２９】実施例５ フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．００５Ｍとした
以外は、実施例１と同様にして触媒Ｂを調製した。
以外は、実施例１と同様にして触媒Ｂを調製した。
【００３０】触媒Ｂを用いて、実施例１と同様にエチレ
ンジアミンの合成を行った。結果を表２に示す。
ンジアミンの合成を行った。結果を表２に示す。
【００３１】実施例６〜８ 反応温度をそれぞれ３２０℃，３００℃，２８０℃とし
た以外は、実施例５と同様にして反応を行った。結果を
表２に示す。
た以外は、実施例５と同様にして反応を行った。結果を
表２に示す。
【００３２】実施例９ フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．０１Ｍとした以
外は、実施例１と同様にして触媒Ｃを調製した。得られ
た触媒をＸ線蛍光分析した結果、Ｆ／Ａｌは０．０１
６，フッ素含有量は５３０ｐｐｍであった。
外は、実施例１と同様にして触媒Ｃを調製した。得られ
た触媒をＸ線蛍光分析した結果、Ｆ／Ａｌは０．０１
６，フッ素含有量は５３０ｐｐｍであった。
【００３３】触媒Ｃを用いて、実施例１と同様にエチレ
ンジアミンの合成を行った。結果を表２に示す。
ンジアミンの合成を行った。結果を表２に示す。
【００３４】実施例１０〜１２ 反応温度をそれぞれ３２０℃，３００℃，２８０℃とし
た以外は、実施例９と同様にして反応を行った。結果を
表２に示す。
た以外は、実施例９と同様にして反応を行った。結果を
表２に示す。
【００３５】実施例１３ フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．１Ｍとした以外
は、実施例１と同様にして触媒Ｄを調製した。得られた
触媒をＸ線蛍光分析した結果、Ｆ／Ａｌは０．０３４，
フッ素含有量は１２００ｐｐｍであった。
は、実施例１と同様にして触媒Ｄを調製した。得られた
触媒をＸ線蛍光分析した結果、Ｆ／Ａｌは０．０３４，
フッ素含有量は１２００ｐｐｍであった。
【００３６】触媒Ｄを用いて、実施例１と同様にエチレ
ンジアミンの合成を行った。結果を表２に示す。
ンジアミンの合成を行った。結果を表２に示す。
【００３７】実施例１４〜１６ 反応温度をそれぞれ３２０℃，３００℃，２８０℃とし
た以外は、実施例１３と同様にして反応を行った。結果
を表２に示す。
た以外は、実施例１３と同様にして反応を行った。結果
を表２に示す。
【００３８】
【表２】
Claims (1)
- 【請求項１】アンモニアとモノエタノールアミンを反応
させてエチレンジアミンを製造する際に、触媒としてフ
ッ素化処理したゼオライトを用いることを特徴とするエ
チレンジアミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04100160A JP3111622B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | エチレンジアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04100160A JP3111622B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | エチレンジアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271159A JPH05271159A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3111622B2 true JP3111622B2 (ja) | 2000-11-27 |
Family
ID=14266569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04100160A Expired - Fee Related JP3111622B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | エチレンジアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3111622B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11091425B2 (en) * | 2016-11-30 | 2021-08-17 | Basf Se | Process for the conversion of ethylene glycol to ethylenediamine employing a zeolite catalyst |
| US11104637B2 (en) * | 2016-11-30 | 2021-08-31 | Basf Se | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the MOR framework structure |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104148103B (zh) * | 2013-05-16 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产乙二胺的沸石催化剂及其制备方法 |
| WO2018099966A1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | Basf Se | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a nanocrystalline zeolite of the mor framework structure |
-
1992
- 1992-03-27 JP JP04100160A patent/JP3111622B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11091425B2 (en) * | 2016-11-30 | 2021-08-17 | Basf Se | Process for the conversion of ethylene glycol to ethylenediamine employing a zeolite catalyst |
| US11104637B2 (en) * | 2016-11-30 | 2021-08-31 | Basf Se | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the MOR framework structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05271159A (ja) | 1993-10-19 |
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