JP2004532232A5

JP2004532232A5 -

Info

Publication number: JP2004532232A5
Application number: JP2002585371A
Authority: JP
Filing date: 2002-04-29
Publication date: 2008-12-11
Anticipated expiration: 2022-04-29

Description

US-A-4,039,580及びUS-A-4,039,581には、アニリン及びホルムアルデヒドからのＭＤＡの合成における再使用可能な固体酸、特にクレーの使用が記載されている。特に、US-A-4,039,581の方法は、アニリンとホルムアルデヒドの間の低温縮合及び水とメタノールの排除を可能にする。アミナールも得られ、これは20〜55℃の温度において固体酸触媒と接触し、対応するベンジルアミンを形成する。次いでこのベンジルアミンは最終生成物に転化される。

本発明は、下式(I)

（上式中、Ｒは独立に水素、Ｃ₁-Ｃ₈アルキル基、Ｃ₄-Ｃ₁₀シクロアルキル基及びＣ₆-Ｃ₁₂芳香族基より選ばれ、ｎは１〜５の整数である）
を有するＭＤＡ又はＭＤＡとその高級同族体との混合物の製造方法であって、i)リン酸及び／又は硼酸、及び所望によりその塩、例えばアンモニウム塩を含む水溶液による１以上の処理、例えば含浸、ii)溶媒の少なくとも一部の除去、及びiii)処理された触媒の、好ましくは少なくとも400℃、特に少なくとも500℃の温度における焼成を含む方法により、表面改質された2.5〜19の「広大指数」を有する酸形態のゼオライトの存在下において、下式(II)

を有する中間体の転位反応を行うことを含む方法を提供する。

「広大指数」（スペーシャネスインデックス(speciousness index))パラメーターは、ゼオライトのような多孔質材料の有効な細孔直径を示す。「広大指数」は、例えばUS-A-4,795,847、"Zeolites and Related Microporous Material: State of the Art 1994", Studies in Surface Science and Catalysis, nol.84, 37, 1994, Elsevier Science B.V.; "Zeolite: Facts, Figures, Future", 1989, 1115, Elsevier Science Publishers, B.V.のような文献に記載されているパラメーターである。

好適には、転位反応は溶媒の存在下において、50〜250℃、好ましくは120〜200℃の温度において行われる。好適な溶媒の例は、所望により置換した脂肪族炭化水素、所望により置換した芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及びアニリンを含む。特に好適な溶媒の例は、アニリン及び芳香族塩素化炭化水素、例えばｍ−ジクロロベンゼン及びクロロベンゼンである。

転位反応は断続的に、連続的に、又は半連続的に、反応系を液体状態に保つように周囲圧又は高圧において行われる。

好ましい態様において、式(I)の化合物の製造方法は
(a)所望により溶媒、好ましくはアニリンもしくはその誘導体を十分過剰に用いる場合、アニリンもしくはその誘導体中において、アニリン又はアニリンの誘導体及びホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの前駆体を反応させて式(II)のアミンを形成すること、
(b)存在する場合、水をアミン(II)から除去して式(II)のアミンの水残留濃度をアミンの３wt％以下、例えば１〜３wt％にすること、
(c)所望により工程(b)の生成物を溶媒中に希釈すること、
(d)アミン(II)を、i)リン酸及び／又は硼酸、及び所望によりその塩、例えばアンモニウム塩を含む水溶液による１以上の処理、例えば含浸、ii)溶媒の少なくとも一部の除去、及びiii)処理された触媒の焼成、好ましくは少なくとも400℃、特に少なくとも500℃における焼成、を含む方法により、表面改質された2.5〜19の「広大指数」を有する酸形態のゼオライトを含む反応ゾーン、好ましくは１以上の固定床反応器に供給して異性体化すること、ここで工程(d)における反応ゾーンは周囲圧力にあり又は反応混合物を好ましくは50〜250℃、より好ましくは120〜200℃の温度において液体状態に保つ、及び
(e)メタンジフェニルジアミン及び／又はその高級同族体を、好ましくは精製工程、例えば蒸留により取り出すこと
を含む。

アミン(II)の転位反応の最後において、工程a)のアミン(II)合成反応ゾーン及び／又は転位もしくは異性化反応ゾーンにおいて混合物自身をすべてもしくは一部リサイクルすることにより、異性化後に得られる混合物中の成分の分布を変えてもよい。

Claims

下式(I)

（上式中、Ｒは独立に水素、Ｃ₁-Ｃ₈アルキル基、Ｃ₄-Ｃ₁₀シクロアルキル基及びＣ₆-Ｃ₁₂芳香族基より選ばれ、ｎは１〜５の整数である）
を有するメタンジフェニルジアミン又はメタンジフェニルジアミンとその高級同族体との混合物の製造方法であって、i)リン酸及び／又は硼酸、及び所望によりその塩を含む水溶液による１以上の処理、ii)溶媒の少なくとも一部の除去、及びiii)処理された触媒の焼成を含む方法により、表面改質された2.5〜19の「広大指数」を有する酸形態のゼオライトの存在下において、下式(II)

を有する中間体の転位反応を行うことを含む方法。
前記ゼオライトが下式(III)
Ｍⁿ⁺ _x/n[(ＡｌＯ₂)^- _x(ＳｉＯ₂)](Ｈ₂Ｏ)_p (III)
（上式中、ｘは１未満であり、ｐは１以上の整数であり、ＭはIAもしくはIIA族の金属又はランタノイドであり、ｎはＭの原子価であり、Ｍは一部もしくはすべてＨ⁺、(ＮＨ₄)⁺、又は(ＮＲ'₄)⁺で交換してもよく、Ｒ’はアルキル基もしくはアリール基である）
を有する合成結晶質材料を含む、請求項１記載の方法。
前記ゼオライトがベータゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２及びＥＲＢ−１より選ばれる、請求項２記載の方法。
前記ゼオライトがベータゼオライト及びＺＳＭ−１２より選ばれる、請求項３記載の方法。
20〜100℃の温度において、0.1〜10wt％の濃度に水で希釈したリン酸及び／又は硼酸、及び所望によりその塩を含む液相にゼオライト固体粒子を浸漬することにより表面改質処理を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
工程i)における処理の最後において、ゼオライトを改質するために、液相の少なくとも一部を除去し、残っている固体を少なくとも400℃の温度において焼成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
表面改質処理を１回以上繰り返す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
ゼオライトがそのままで又は硼素、鉄及びガリウムより選ばれる金属によるアルミニウムの部分同形置換後に改質される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
ゼオライトの表面改質が押出された錠剤の形態で行なわれ、この押出された錠剤に直接改質が行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
ゼオライトがバインダと混合される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
前記転位反応が50〜250℃の温度において行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
再配置反応が、所望により置換した脂肪族炭化水素、所望により置換した芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及びアニリンより選ばれる溶媒の存在下において行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
溶媒がアニリン及び塩素化芳香族溶媒より選ばれる、請求項１２記載の方法。
式(II)の中間体が３wt％以下の量の水を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
下式(I)

（上式中、Ｒは独立に水素、Ｃ ₁ -Ｃ ₈ アルキル基、Ｃ ₄ -Ｃ ₁₀ シクロアルキル基及びＣ ₆ -Ｃ ₁₂ 芳香族基より選ばれ、ｎは１〜５の整数である）
を有するメタンジフェニルジアミンの製造方法であって、i)リン酸及び／又は硼酸、及び所望によりその塩を含む水溶液による１以上の処理、ii)溶媒の少なくとも一部の除去、及びiii)処理された触媒の焼成を含む方法により、表面改質された2.5〜19の「広大指数」を有する酸形態のゼオライトを、アニリン又はアニリンの誘導体、及びホルムアルデヒド、又は反応条件においてホルムアルデヒドを形成することができる化合物を含む反応混合物と接触させることにより転位反応を行うことを含む方法。
反応を、反応体及び溶媒として作用する過剰のアニリンまたはその誘導体により行う、請求項１５記載の方法。
下式(I)

（上式中、Ｒは独立に水素、Ｃ ₁ -Ｃ ₈ アルキル基、Ｃ ₄ -Ｃ ₁₀ シクロアルキル基及びＣ ₆ -Ｃ ₁₂ 芳香族基より選ばれ、ｎは１〜５の整数である）
を有する化合物の製造方法であって、
(a)所望により溶媒中において、アニリン又はアニリンの誘導体及びホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの前駆体を反応させて式(II)

のアミンを形成すること、
(b)存在する場合、水をアミン(II)から除去して式(II)のアミンの水残留濃度を３wt％以下にすること、
(c)所望により工程(b)の生成物を溶媒中に希釈すること、
(d)アミン(II)を、i)リン酸及び／又は硼酸、及び所望によりその塩を含む水溶液による１以上の処理、ii)溶媒の少なくとも一部の除去、及びiii)処理された触媒の焼成を含む方法により、表面改質された2.5〜19の「広大指数」を有する酸形態のゼオライトを含む反応ゾーンに供給して異性体化すること、ここで工程(d)における反応ゾーンは周囲圧力にあり又は反応混合物を50〜250℃の温度において液体状態に保つ、及び
(e)メタンジフェニルジアミン及び／又はその高級同族体を回収すること
を含む方法。
アミン(II)を２以上の側面入口を備えた垂直反応器を用いて反応ゾーンに供給する、請求項１７記載の方法。
工程(d)の異性体化後に得られる混合物が工程(a)又は工程(d)においてすべてもしくは一部再利用される、請求項１７又は１８記載の方法。
下式(I)

（上式中、Ｒは独立に水素、Ｃ ₁ -Ｃ ₈ アルキル基、Ｃ ₄ -Ｃ ₁₀ シクロアルキル基及びＣ ₆ -Ｃ ₁₂ 芳香族基より選ばれ、ｎは１〜５の整数である）
を有する化合物の製造方法であって、i)リン酸及び／又は硼酸、及び所望によりその塩を含む水溶液による１以上の処理、ii)溶媒の少なくとも一部の除去、及びiii)処理された触媒の焼成を含む方法により、表面改質された2.5〜19の「広大指数」を有する酸形態のゼオライトの存在下において、１つの反応工程でアニリンまたはその誘導体およびホルムアルデヒド又はその前駆体の１つを反応させることを含む方法。
アニリン／ホルムアルデヒドのモル比が２〜15であり、反応温度が50〜250℃であり、圧力が、反応の間に形成したもしくは反応体と共に加えられた水が反応工程から同時に除去されるような圧力である、請求項２０記載の方法。
液相中の時間が0.5〜10時間であり、触媒／装入材料の質量比が１／20〜１／300である、請求項２０又は２１記載の方法。