KR100267602B1 - 트리에틸렌디아민의 제조 방법 - Google Patents
트리에틸렌디아민의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 트리에틸렌디아민 및 피페라진을 포함하는 반응 생성물을 제공하기 위해서 상승된 온도에서 촉매상에 분자내에 하기 화학식 1의 기를 갖는 이민 화합물을 통과시켜 트리에틸렌디아민을 제조하는 방법으로서, 하나 이상의 질소 및/ 또는 산소 원자를 함유하는 에틸화화합물을 반응 생성물에 첨가하고, 에틸화 화합물 및 피페라진으로부터 트리에틸렌디아민을 생성하기에 충분한 조건하에 6 : 1 이상의 피페라진/트리에틸렌디아민 중량비 포집 값을 나타내는 축합/고리화 반응용에 적합한 형상-선택성 제올라이트 촉매와 반응 생성물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서 R1, R2, R3및 R4은 각각 수소 또는 C1내지 C4의 알킬기이며, X는 산소 또는 질소이다.
Description
본 발명은 상승된 온도에서 제올라이트와 질소 함유 화합물을 접촉시켜 트리에틸렌디아민(TEDA)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탈로실리케이트, 혼합된 산화 금속 및 인산염 촉매를 사용하여 각종 아민으로부터 TEDA를 합성하는 방법이 당업계에 공지되어 있다.
U.S. 3,956,329는 2 내지 12의 SiO2/Al2O3(실리카 : 알루미나) 비를 갖는 제올라이트 촉매를 사용하여 각종 아민 화합물으로부터 TEDA를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
U.S. 4,804,758은 촉매로서 보로실리케이트 및/또는 철 실리케이트 제올라이트의 존재하에 특정 헤테로시클릭 아민으로부터의 TEDA를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
U.S. 4,966,969 및 5,041,548은 실리카/산화 금속의 몰비가 12/1 이상인 결정형 메탈로실리케이트, 특히 유기 결정화제의 존재하에 결정화된 메탈로실리케이트를 포함하는 촉매를 사용하여 아민 화합물로부터 TEDA를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
EP 158 319는 어시클릭(acyclic) 아민 또는 헤테로시클릭 아민을 실리카 : 알루미나의 비가 20 : 1 이상인 고-실리카 제올라이트와 접촉와 TEDA를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
EP 382 055는 알루미늄, 붕소, 갈륨 및 철 실리케이트 제올라이트 상에서 에틸렌디아민 및 0 내지 200 몰%의 피페라진으로부터 TEDA를 합성하는 방법을 개시하고 있다.
EP 423 526은 약한 산도를 갖는 펜타실형 제오라이드(즉, 알칼리금속 철을 포함하거나 또는 제올라이트 골격의 알루미늄이 철에 의해 동일한 형태로 치환된 것)에 의해 촉매화되는 에틸렌디아민-물의 혼함물로부터 TEDA 및 피페라진을 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있다.
EP 312 734는 바람직하게는 펜타실 구조, 특히 ZSM-5를 갖는 제올라이트의 존재하에 피페라진을 TEDA로 직접 전환시키는 방법을 개시하고 있다.
EP 313 753은 펜타실 제올라이트를 사용하여 폴리에틸렌 폴리아민 및/또는 에탈올아민으로부터 TEDA 및 피페라진의 혼합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
U.S. 5,037,838은 반응 구간내에 티탄에 의해 지지된 텅스토피로인산염 (tungstopyrophosphate) 촉매의 펠렛으로 구성된 촉매의 베드상으로 공급 원료를 통과시켜 N-히드록시에틸피페라진으로부터 TEDA를 제조하는 연속적인 방법에 관하여 개시하고 있다.
U.S. 4,405,784는 TEDA의 제조용 촉매로서 SrHPO4를 개시하고 있다.
U.S. 5,162,531은 TEDA의 제조용으로 혼합된 산화 금속을 개시하고 있다.
따라서, 기타 촉매 뿐만 아니라 펜타실형 제알았라이트는 각종 폴리아민 공급 원료로부터 상대적으로 높은 수율의 TEDA를 제조하는데 사용할 수 있다. 그러나, 상당량의 피페라진(PIP)도 생성된다(예, 반응 용출물은 TEDA 및 PIP를 1 : 1.5의 비율로 함유한다). PIP 부산물은 TEDA의 생성을 최대화하기 위해서 TEDA로부터 분리 및 재순환시킬 필요가 있다.
본 발명은 TEDA 및 피페라진(PIP)을 비롯한 반응 생성물은 수득하기 위해 상승된 온도에서 촉매와 아민-함유 화합물을 접촉시킴으로써 트리에틸렌디아민(TEDA)를 제조하는 공지된 방법들의 개선 방안에 관한 것이다. 본 발명에 따라서, 하나 이상의 질소 및/또는 산소 원자를 포함하는 에틸화된 화합물을 에틸화된 화합물 및 PIP로부터 TEDA를 제조할 수 있는 충분한 조건하에 축합/고리화 반응용으로 적합한 형상-선택적인 제올라이트 촉매와 접촉한 TEDA 및 PIP를 함유하는 반응 생성물에 첨가하였다.
따라서, 본 발명은 (1) TEDA 및 PIP를 포함하는 용출 생성물을 생성할 수 있는 충분한 조건하에 아미노-함유 화합물을 포함하는 공급물을 제1 촉매-함유 반응 구간으로 장입하는 단계, 및 (2) 에틸화 화합물 및 PIP를 반응시키기에 충분한 조건하에 축합/고리화 반응에 적합한 형상-선택적인 제올라이트계 촉매와 접촉된 제2 반응구간에서 제1 반응 구간으로부터으로 용출 생성물 및 질소 및/또는 산소 원자를 하나 이상 함유하는 에틸화된 화합물을 반응시켜 TEDA를 제조하는 단계를 포함하여, 아미노-함유 화합물로부터 TEDA의 생성을 최대화하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 장점으로서, 선택적으로 PIP가 C2화합물[예, 모노에탄올아민 (MELA)]과 추가로 반응하여 TEDA를 생성하는 제2 반응 구간을 포함하므로 PIP의 재순환이 최소화 또는 제거될 수 있다. 제2 반응 구간에서 사용되는 촉매는 소분자(PIP 및 에틸화 화합물) 사이에 반응를 선택적으로 촉매하는 형상-선택적인 촉매이며, 제1 반응 구간에서 생성된 TEDA가 추가로 반응하는 것을 실질적으로 방지한다.
TEDA를 제조하는데 사용되는 출발 물질로서 분자내에 하기 화학식 1의 부분을 갖는 임의의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서 R1, R2, R3및 R4은 각각 수소 또는 C1내지 C4의 알킬기이며, X는 산소 또는 질소이다. 적절한 아민 화합물의 전형적인 예는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 비롯한 에탄올아민; 모노이소프로판올아민 및 디이소프로판올아민을 비롯한 이소프로판올아민; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민을 비롯한 에틸렌아민; 피페라진 및 이의 유도체인 N-히드록시에틸피페라진 및 N-아미노에틸피페라진; 모르폴린 및 전술한 것들의 혼합물이다.
아민 화합물로부터 TEDA를 제조하기 위한 당업계에 공지된 임의의 촉매는 제1 반응 단계에서 사용될 수 있으며, 예를 들면 SrHPO4와 같은 인산염-함유 촉매, 또는 수소(H+) 및/또는 암모늄(NH4 +) 형태의 펜타실형 제올라이트가 있다. TEDA 생성 반응은 상기 인용한 특허 문서에 명기된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.
제1 반응 구간에서의 촉매는 예를 들어, 실리카/알루미나의 비율이 20 이상인 알루미노실리케이트 제올라이트, 바람직하게는 ZSM-5와 같은 펜타실 형태일 수 있다. 이들 제올라이트 촉매는 무기 및/또는 유기 화합물을 이용한 증기 및 화학 처리와 같은 기술을 사용하여 촉매 특성의 개선을 위해 변형시킬 수 있다.
제1 반응 구간에서 사용될 수 있는 촉매의 기타 형태는 Sr, Ca, AL 등의 인산염과 같은 인산염 함유 촉매, 및 U.S. 5,162,531에 개시된 혼합된 산화 금속 촉매이다. 인산염 함유 촉매, 특히 SrHPO4는 적량의 피페라진 및 히드록시에틸피페라진을 포함하는 공급 원료를 사용할 때 유용할 것으로 예상된다.
제1 구간에서의 반응 조건은 TEDA 및 피페라진과 같은 시클릭 아민을 형성시키는축합 및/또는 시클릭화 반응을 유발할 수 있는 것과 같은 조건이다. 제1 구간반응은 450℃ 이하, 예를 들어 200 내지 400℃, 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도, 0.001 내지 200 atm(0.1 내지 20,000kPa), 바람직하게는 0.01 내지 10 atm(1 내지 1000kPa)의 압력, 및 0.01 내지 10hr-1, 바람직하게는 0.1 내지 2 hr-1의 아민 공급 원료를 기준으로 한 중량 매시 공간 속도(WHSV)에서 수행될 수 있다. 바람직한 공정 변수는 TEDA에 필요한 반응 속도에 따라 다르다.
반응은 회분식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 연속 반응의 경우에, WHSV(중량 매시 공간 속도)는 일반적으로 0.01 내지 10hr-1이다. 바람직한 WHSV는 온도에 따라 결정된다. 예를 들어, WHSV는 300℃에서 0.02 내지 2hr-1, 350℃에서 0.1 내지 5hr-1이다.
아민 화합물을 출발 물질로 사용한 반응에서, 수소, 질소, 증기 또는 탄화수소와 같은 불활성 기체, 또는 물 및 불활성 탄화수소와 같은 불활성 용매로 희석할 수 있다. 이들 희석제를 사용하면, 반응을 적절하게 조절할 수 있다.
제2 반응 구간의 공급 원료는 산소 및/또는 질소를 함유하는 에틸화 화합물(예, 디에틸렌트리아민과 같은 폴리에틸렌폴리아민을 비롯한 에틸렌디아민, 모노에탄올아민과 같은 에탄올아민을 비롯한 산소 원자를 함유하는 알킬아민 화합물, 및 에틸렌 글리콜과 같이 질소 원자를 함유하지 않는 산소 첨가된 화합물)의 단계간 공급을 따라 제1 반응 구간으로부터의 생성 용출물을 포함한다.
제 2 반응 구간의 반응 조건은 TEDA 생성율을 최적화하기 위해서 및 제 1 반응 구간에서 사용된 축매 및 공급물의 조성에 따라 제 1 반응 구간에서 사용된 조건과 유사하거나 또는 상이할 수 있다. 또한, 제 2 반응은 전술한 제 1 반응의 경우와 같이, 화분식, 반 화분식, 연속식으로 수행할 수 있다.
제2반응 구간의 촉매는 실리카/알루미나의 비율이 20 이상인 펜타실형의 형상-선택적 촉매, 예를 들어 ZSM-5이다. 이런 형태의 제올라이트의 세공 치수 (5.1×5.5Å, 5.3×5.6Å)는 TEDA를 생성하기 위해서 소분자들(예, PIP의 단계간 공동공급된 MELA)간의 반응을 선택적으로 촉매화할 수 있게 한다. ZSM-5의 세공 치수는 제1 단계에서 생성된 TEDA 분자가 세공 내로 유입되는 것을 실질적으로 배제하므로, TEDA가 바라지않는 부산물로 분해되는 것을 방지한다. 본 발명의 제2 반응 구간에서 발생하는 이런 종류의 형상 선택성은 분자 배제 원리(principle of moecular exclusion)를 근거로 한 것이며, 반응물 선택성으로 알려져 있다. N.Y. Chem, T.F. Degnan 및 C.M. Smith의 문헌[Molecular Transport and Reaction in Zeolites, 1994 VCH Publishers, Inc., 뉴욕 p. 174] 참고.
제2 반응 구간에서 촉매로 사용되는 형상-선택적인 결정형 메탈로실리케이트 (제올라이트)는 이산화 규소(실리카; SiO2), 및 산화 알루미늄(알루미나; Al2O3), 산화 철 또는 산화 붕소와 같은 산화 금속을 주성분으로 하는 결정 골격 구조를 갖는다. 알루미나는 바람직한 산화 금속이다. 실리카/산화 금속의 몰비는 20 : 1 이상, 바람직하게는 25 : 1 내지 1000 : 1, 더 바람직하게는 50 : 1 내지 500 : 1이다.
이 공정의 제2 반응 구간에 유용한 특정 제올라이트 촉매는 예를 들면 PIP/TEDA혼합물의 포집(uptake) 특성에 의해 기타 제올라이트 특성과 구별될 수 있다. 표 1 및 2는 각각 ZSM-5 및 베타 제올라이트에 대하여 수득한 포집 결과를 비교한 것이다. 표 1의 ZSM-5에 대해 수득한 포집 결과는 PIP 포집이 TEDA 포집보다 더 용이하게 일어난다는 것을 명백히 보여준다. 한편, 더 큰 세공을 갖는 베타 제올라이트(6.4×7.6Å, 5.5×5.5Å)에 대해 수득한 결과는 TEDA 및 PIP 포집이 필적할 만한 속도로 발생하며, TEDA 포집은 PIP 포집의 90% 이상이라는 것이 밝혀졌다. 포집 실험은 공지된 양의 PIP 및 TEDA를 포함하는 수용액에 각각 제올라이트 물질을 첨가하여 수행하였다. 제올라이트에 의한 아민의 포집은 기체 크로마토그래피에 의한 용액 내에 아민의 농도에 따라 측정하였다. 미세 주사기로 용액에서 시료를 취하였다.
따라서, 적절한 형상 선택적인 제올라이트는 PIP 0.5 중량% 및 TEDA 1.0 중량%의 TEDA 수용액 10mL를 2g의 제올라이트와 25℃에서 200분간 접촉시킨 시료를 기체 크로마토그래피로 분석하여 측정하였을 때, 6 : 1 이상, 바람직하게는 15 : 1 이상의 PIP/TEDA 상대적 중량비 포집을 나타내는 것이다. 표 1에서 ZSM-5제올라이트는 약 200분에서 약 18의 PIP/TEDA 중량비 포집 값을 갖는다는 것을 알수 있다.
또한, TEDA가 ZSM-5의 세공 시스템내로 유입되지 않는다는 것을 보여주기 위해서, 480hr-1의 GHSV로 질소와 함께 10중량% TEDA 수용액을 340℃, 대기압, 0.1 hr-1의 WHSV(TEDA 기준)에서 ZSM-5를 포함하는 반응기에 공급하였다. 극소량의 TEDA 분해(∼2%)가 발생하였다는 것을 결과로 알 수 있다. 더 큰 세공을 갖는 Y 제올라이트(세공 직경 약 7.4Å)를 사용한 유사한 실험에서 TEDA가 51%분해되었다.
상기 PIP/TEDA 포집값, 및 임의적이나 바람직하게 실리카/알루미나 몰비가 20 : 1 보다 크도록 만족시키는 범위내에서 제2 반응 구간에서 사용되는 결정형 알루미노실리케이트에 대한 특별한 제약은 없다. 산소의 10-원 고리로 구성된 주된 세공을 갖고, 특히 펜타실-형 구조에 속하는 결정형 알루미노실리케이트가 바람직하며, ZSM-5가 가장 바람직하다.
적절한 펜타실 제올라이트 촉매의 제조는 인용한 참고 문헌에 의해 예시된 바와 같이 당업자들에게 공지되어 있다. 또한, 적절한 펜타실 제올라이트로는 Degussa AG 및 CU Chemie Uetikon AG 와 같은 많은 회사의 시판품이 있다.
유기 결정화제를 사용한 열수 합성(hydrothermal synthesis)에 의해 얻어지는 펜타실 계열의 결정형 알루미노실리케이트가 특히 바람직하다. 펜타실 형태중에서, 제올라이트 구조 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-8, 및 ZSM-5/ZSM-11-중간체가 바람직하며, 특히 ZSM-5가 바람직하다.
제올라이트 촉매는 이의 수소 형태(H+) 및/또는 암모늄 형태(NH4 +)로 사용된다.
예를 들어, 펜타실-형 결정형 알루미노실리케이트는 유기 결정화제(예, C2-C5)의 테트라알킬암모늄 할로화물과 같은 아민)의 부재하에 또는 바람직하게는 존재하에 주로 실리카원(예, 콜로이드 실리카, 실리카겔, 또는 물유리와 같은 규산염), 및 산화 알루미늄원(예, 황산 알루미늄, 나트륨 알루미네이트와 같은 알루미나의 황산염, 질산염 또는 옥시산염)을 주성분으로 하는 혼합물을 사용하여 열수 합성함으로써 제조된다.
알칼리 금속(예, 나트륨 등)의 수산화물 및 할로겐화물과 같은 알칼리 금속 화합물의 존재하에 수행되는 열수 합성 방법이 공지되어 있다.
이 방법에 의해서 수득한 결정형 알루미노실리케이트는 일반적으로 H+또는 NH4 +형태가 아니라, H+및 NH4 +가 4차 암모늄 이온 및/또는 Na+등과 같은 알칼리 금속 이온으로 치환된 형태이다. 따라서, 결정형 알루미노실리케이트를 H+및 NH4 +형태로 변형시켜야 하고, 이 교환은 공지된 방법으로 용이하게 수행할 수 있다.
알칼리 금속 이온 제올라이트를 H+또는 NH4 +형태로 변화시키기 위해서, 알칼리 금속 염-형태의 결정형 알루미노실리케이트를 질산 암모늄 및 황산 암모늄가 같은 암모늄 염 수용액으로 처리하여 암모늄 염-형태의 결정형 알루미노실리케이트를 제조하는 방법을 자주 사용한다. 이어서, H+형태의 결정형 제올라이트를 얻기 위해서, 암모늄 염-형태의 결정형 알루미노실리케이트를 300 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 500℃의 공기 중에서 하소시킬 수 있다.
제2 단계 반응 구간에서 사용되는 제올라이트는 H+및/또는 NH4 +형으로 존재하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위내에서 H+및/ 또는 NH4 +는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 전이 금속, 산화물 등과 같은 기타 양이온에 의해 부분적으로 치환될 수 있다.
제2반응 구간의 촉매는 분말, 입자, 스트립, 구형 및 펠렛과 같은 임의의 바람직한 형태로 사용될 수 있다. 촉매는 제올라이트와 혼합되는 실리카, 티탄, 지르코늄, 천연 점토 및/또는 이들 물질의 혼합물과 같은 결합제에 자체-결합 또는 성형될 수 있다. 제올라이트 촉매와 혼합될 수 있는 천연 점토는 몬트모릴로나이트 (montmorillonite) 및 카올린류를 포함한다. 이들 점토는 본래 채굴된 미가공 상태 또는 초기에 하소, 산처리 또는 화학적으로 개질시킨 상태로 사용된다.
상기 언급한 모든 매트릭스 물질 중에서 실리카 또는 지르코늄과 같은 저 산도 물질은 알루미나와 같은 더 활성이 있는 물질에 의해 발생되는 원하지 않는 부반응을 방지하는데 바람직하다. 그러나, 알루미나의 성능은 화학적 변형을 통하여 산 특성을 변화시키므로서 개선시킬 수 있다.
제올라이트 및 매트릭스 물질의 상대적인 비율은 복합물을 기준으로 제올라이트 함량이 10 내지 98 중량%, 및 더 일반적으로는 50 내지 90 중량%으로 광범위할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 출발 물질로서 분자내에 하기 화학식 1 또는 바람직하게는 화학식 2로 표시되는 부분을 갖는 아민 화합물과 촉매를 사용하여 제1 구간내에서 반응시켜 TEDA 및 PIP 함유 반응 생성물을 형성한 후, 이 반응 생성물에 에틸화 화합물을 첨가하고 6 : 1 이상의 PIP/TEDA 중량비 포집 값을 갖는 형상-선택적인 제올라이트와 접촉시켜 TEDA를 효과적으로 수득할 수 있다 :
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서 R1, R2, R3및 R4은 각각 수소 또는 C1내지 C4의 알킬기이며, X는 질소 또는 산소이다.
제1 단계의 아민 화합물과 및 제2단계의 에틸화 화합물을 함유하는 제1 반응 생성물의 반응은 0.001 내지 200 atm(0.1 내지 20,000 kPa), 바람직하게는 0.01 내지 10 atm(1 내지 1000 kPa)의 압력하에서 전술한 촉매와 접촉시켜 진행한다. 반응 온도, 반응 시간 및 출발 물질/촉매의 비율과 같은 반응 조건은 아민 화합물의 형태, 제올라이트 촉매의 형태, 반응 압력 등에 따라 달라지므로 무조건적으로 정할 수 없다. 일반적으로, 반응 온도는 100 내지 450℃, 바람직하게는 300 내지 400℃의 범위에서 선택된다.
에틸화제는 제1 반응 구간의 TEDA 및 PIP 함유 용출물에 직접 첨가하거나 또는 제2 반응 구간으로 분리하여 장입할 수 있다. 또한, 연속적으로 또는 단계별로 2개의 반응 구간을 갖는 단일 반응 용기를 사용하는 것이 가능하며, 단계간 에틸화제의 공급이 수행된다. 따라서, 하나의 반응 용기는 동일한 촉매를 포함하나 2구간으로 분리된다. 아민 화합물을 제1 구간으로 장입하고, 제2 구간으로 반응 생성물이 진행될 때 에틸화제를 첨가한다. 이 경우, 반응 조건은 전체적으로 동일하다.
하기 실시예는 본 발명의 제2 반응 구간에서 발생하는 반응(즉, ZSM-5 상의 MELA-PIP는 TEDA를 생성)을 예시한 것이다.
[실시예 1]
7.4 중량% MELA/12.8 중량% 피페라진/79.8 중량% H2O를 포함하는 수용액으로부터의 TEDA 합성은 대기압 및 350℃의 플러그-유동 반응기(plug-flow reactor)내 ZSM-5(CU Chemie Uetikon AG ZEOCAT PZ 2/250에서 입수, 250의 Sio2/Al2O3몰비; H+형태)상에서 수행하였다. WHSV(유기 공급물의 g/제올라이트의 g/hr)로 표현되는 수용액의 유속은 0.2hr-1이었다. 질소는 250hr-1의 GHSV로 반응기에 함께 공급되었다. 결과는 표 3에 나타나 있다.
[실시예 2]
이 실시예는 ZSM-5 촉매(쉬드 케미에서 입수, 90의 SiO2/Al2O3몰비; H+형태)상에서 수득한 결과를 보여준다. 유기 공급물의 조성은 6.1%의 MELA/ 10.7 중량%의 PIP/83.2 중량%의 H2O이었다. 조작 조건은 350℃, 대기압, 0.2 hr-1의 WHSV(유기 공급물의 g/제올라이트의 g/hr)이며, 질소는 500hr-1의 GHSV로 반응기에 함께 공급되었다. 결과는 표 3에 나타나 있다.
표 3의 자료에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 제2 반응 구간이 제1 반응 구간에서 생성된 TEDA의 추가 반응을 배제하면서, 작은 아민화합물 MELA 및 PIP가 TEDA를 형성하도록 반응시키는 형상-선택성 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 2개의 반응 구간을 가지므로서 피페라진 및 기타 미반응 아민의 재순환의 필요성을 최소화 또는 제거할 수 있다.
[실시예 3]
실시예 2와 동일한 촉매를 사용하였다. 에틸렌디아민(EDA)는 에틸화제였다.
유기 공급물의 조성은 17.5%의 MELA/7.5 중량%의 PIP/75 중량%의 H2O였다. 반응은 340℃, 대기압, 0.29hr-1의 WHSV(유기 공급물의 g/촉매의 g/hr)에서 수행되며, 질소는 1800hr-1의 GHSV로 반응기에 함께 공급하였다. 결과는 제1 반응 구간으로부터의 PIP가 형상-선택성 ZSM-5 제올라이트 상에서 에틸화제와 반응하여 PIP의 재순환을 피하면서 TEDA를 생성시킬 수 있다는 것을 보여준다.
[실시예 4]
이 실시예는 더 많은 TEDA를 생성하도록 PIP 및 MELA를 반응시키는 조작조건에서 제2 반응 구간의 공급물에 존재하는 TEDA가 거의 분해되지 않는다는 것을 예시하기 위해서 TEDA-함유 PIP/MELA 공급물로 수행하였다. 이 반응은 ZSM-5 촉매(쉬드 케미에서 입수, 90의 SiO2/Al2O3몰비)를 사용하여 수행하였다. 유기 공급 조성물은 24.8% TEDA/10.9 중량% PIP/6.0 중량% MELA/58.3 중량% H2O였다. 조작 조건은 350℃, 대기압, 0.6hr-1의 WHSV(유기 공급물의 g/촉매의 g/hr)이며, 질소는 1250hr-1의 GHSV로 반응기에 함께 공급하였다. 결과는 표 5에 나타나 있고, 에틸화제 MELA를 PIP 및 TEDA의 혼합물에 첨가하고 ZSM-5촉매와 반응시키면 MELA 및 PIP로부터 추가량의 TEDA를 생성하는 것을 보여준다.
본 발명은 TEDA 생성을 최대화할 수 있는 2이상의 반응 구간을 포함하는 조합된 공정을 제공한다.
Claims (19)
- 아미노-함유 화합물로부터 트리에틸렌디아민을 제조하는 방법으로서,(1) 트리에틸렌디아민 및 피페라진을 포함하는 유출 생성물을 제조하기에 충분한 조건하에서, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 피페라진, N-히드록시에틸피페라진, N-아미노에틸피페라진, 모르폴린 또는 이들의 혼합물인 아미노-함유 화합물을 포함하는 공급물을 제1 촉매-함유 반응 구간에 장입하는 단계;(2) 제1 반응 구간으로부터의 유출 생성물에 에틸렌디아민, 폴리에틸렌폴리아민, 에탄올아민, 에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물인 에틸화 화합물을 첨가하는 단계; 및(3) 피페라진과 에틸화 화합물의 실리카/알루미나의 몰비가 20 : 1 이상인 축합/고리화용 형상-선택적 제올라이트 촉매와 접촉하는 제2 반응 구간에서, 에틸화 화합물과 피페라진이 반응하기에 충분한 조건하에 제1 반응 구간으로부터의 유출 생성물 및 첨가된 에틸화 화합물을 반응시켜 트리에틸렌디아민을 제조하는 단계를 포함하는 트리에틸렌디아민의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 25℃에서 200분간 2g의 제올라이트의 접촉시킨 피페라진 0.5 중량% 및 트리에틸렌디아민 1.0 중량%의 수용액 10 ml로부터의 샘플을 가스 크로마토그래피 분석에 의해 측정하였을 때, 제올라이트 촉매가 6 : 1 이상의 피페라진/트리에틸렌디아민 중량비 포집값을 가지는 방법.
- 제1항에 있어서, 제올라이트 촉매가 수소 형태(H+) 및/또는 암모늄(NH4 +) 형태의 ZSM-5, ZSM-8 또는 ZSM-11 제올라이트인 방법.
- 제3항에 있어서, 제올라이트의 실리카/알루미나 몰비가 25 : 1 내지 1000 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 아민 화합물이 모노에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피페라진 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제5항에 있어서, 에틸화 화합물이 모노에탄올아민 또는 에틸렌디아민인 방법.
- 제6항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5인 방법.
- 제2항에 있어서, 제올라이트 촉매가 피페라진/트리에틸렌디아민 중량비 포집값이 15 : 1 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 제올라이트가 수소 형태(H+) 및/또는 암모늄(NH4 +) 형태의 ZSM-5, ZSM-8 또는 ZSM-11 제올라이트인 방법.
- 제9항에 있어서, 제올라이트의 실리카/알루미나 몰비가 25 : 1 내지 1000 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 아민화합물인 모노에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피페라진 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제11항에 있어서, 에틸화 화합물이 모노에탄올아민 또는 에틸렌디아민인 방법.
- 제12항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5인 방법.
- 아미노-함유 화합물로부터 TEDA를 제조하는 방법으로서, (1) TEDA 및 PIP를 포함하는 유출 생성물을 제조하는데 충분한 조건하에서 아미노-함유 화합물을 포함하는 공급물을 제1 촉매-함유 반응 구간으로 장입하는 단계; 및(2) 질소 및/또는 산소 원자를 하나 이상 함유하는 에틸화 화합물과 PIP가 실리카/알루미나의 몰비가 20 : 1 이상인 축합/고리화용 형상-선택적 제올라이트 촉매와 접촉하는 제2 반응 구간에서, 에틸화 화합물과 PIP가 반응하기에 충분한 조건하에 제1 반응 구간으로부터의 유출 생성물 및 첨가된 에틸화 화합물을 반응시켜 TEDA를 제조하는 단계를 포함하는 TEDA의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 아민-함유 화합물이 모노에탄올이만, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 피페라진, N-히드록시에틸피페라진, N-아미노에틸피페라진, 모르폴린 및 이들의 임의의 혼합물인 방법.
- 제15항에 있어서, 에틸화 화합물이 에틸렌디아민, 에탄올아민 또는 에틸렌 글리콜인 방법.
- 제16항에 있어서, 25℃에서 200분간 2g의 제올라이트와 접촉시킨 PIP 0.5 중량% 및 TEDA 1.0중량%의 수용액 10ml로부터의 샘플을 가스 크로마토그래피 분석에 의해 측정하였을 때, 제올라이트가 6 : 1 이상의 피페라진/트리에틸렌디아민 중량비 포집값을 가지는 방법.
- 제17항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5인 방법.
- 제18항에 있어서, 제올라이트가 15 : 1 이상의 피페라진/트리에틸렌디아민 포집값 및 50 : 1 내지 500 : 1의 실리카/알루미나 몰비를 가지는 방법.
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