KR19980042305A - 트리에틸렌디아민의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 트리에틸렌디아민 및 피페라진을 포함하는 반응 생성물을 제공하기 위해서 상승된 온도에서 촉매상에 분자내에 하기 화학식 1의 기를 갖는 아민 화합물을 통과시켜 트리에틸렌디아민을 제조하는 방법으로서, 하나 이상의 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 에틸화 화합물을 반응 생성물에 첨가하고, 에틸화 화합물 및 피페라진으로부터 트리에틸렌디아민을 생성하기에 충분한 조건하에 6:1 이상의 피페라진/트리에틸렌디아민 중량비 포집 값을 나타내는 축합/고리화 반응용에 적합한 형상-선택성 제올라이트 촉매와 반응 생성물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서 R1, R2, R3및 R4은 각각 수소 또는 C1내지 C4의 알킬기이며, X는 산소 또는 질소이다.
Description
본 발명은 상승된 온도에서 제올라이트와 질소 함유 화합물을 접촉시켜 트리에틸렌디아민(TEDA)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탈로실리케이트, 혼합된 산화 금속 및 포스페이트 촉매를 사용하여 각종 아민으로부터 TEDA를 합성하는 방법이 당업계에 공지되어 있다.
U.S. 3,956,329는 2 내지 12의 SiO2/Al2O3(실리카:알루미나) 비를 갖는 제올라이트 촉매를 사용하여 각종 아민 화합물로부터 TEDA를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
U.S. 4,804,758 은 촉매로서 보로실리케이트 및/또는 철 실리케이트 제올라이트의 존재하에 특정 헤테로시클릭 아민으로부터의 TEDA를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
U.S. 4,966,969 및 5,041,548은 실리카/산화 금속의 몰비가 12/1 이상인 결정체 메탈로실리케이트, 특히 유기 결정화제의 존재하에 결정화된 메탈로실리케이트를 포함하는 촉매를 사용하여 아민 화합물로부터 TEDA를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
EP 158 319는 개방 사슬 아민 또는 헤테로시클릭 아민을 실리카:알루미나의 비가 20:1 이상인 고-실리카 제올라이트와 접촉시켜 TEDA를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
EP 382 055는 알루미늄, 붕소, 갈륨 및 철 실리케이트 제올라이트상에 에틸렌디아민 및 0 내지 200 몰%의 피페라진으로부터 TEDA를 합성하는 방법을 개시하고 있다.
EP 423 526은 약화된 산도를 갖는 펜타실형 제올라이트(즉 알카리금속 철을 포함하거나 또는 제올라이트 골격의 알루미늄이 철에 의해 유질 동상으로 치환된 형태)에 의해 촉매화되는 에틸렌디아민-수 혼합물로부터 TEDA 및 피페라진을 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있다.
EP 312 734는 바람직하게는 펜타실 구조, 특히 ZSM-5를 갖는 제올라이트의 존재하에 피페라진을 TEDA로 직접 전환시키는 방법을 개시하고 있다.
EP 313 753은 펜타실 제올라이트를 사용하여 폴리에틸렌 폴리아민 및/또는 에탈올아민으로부터 TEDA 및 피페라진의 혼합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
U.S. 5,037,838은 반응 구간내에 티타니아-지지된 텅스토피로포스페이트 촉매의 펠렛으로 구성된 촉매의 베드상으로 공급 원료를 통과시켜 N-히드록시피페라진으로부터 TEDA를 제조하는 연속 방법에 관하여 개시하고 있다.
U.S. 4,405,784는 TEDA를 제조하기 위한 촉매로서 SrHPO4를 개시하고 있다.
U.S. 5,162,531은 TEDA를 제조하기 위한 혼합된 산화 금속을 개시하고 있다.
따라서, 기타 촉매 뿐만 아니라 펜타실-형 제올라이트는 각종 폴리아민 공급 원료로부터 상대적으로 고 수율의 TEDA를 생성하는데 사용할 수 있다. 그러나, 상당량의 피페라진(PIP)도 생성된다(예, 반응 용출물은 TEDA 및 PIP를 1:1.5의 비율로 함유한다). PIP 부산물은 TEDA의 생성을 최대화하기 위해서 TEDA로 부터 분리 및 재순환시킬 필요가 있다.
본 발명은 TEDA 및 피페라진(PIP)을 비롯한 반응 생성물을 수득하기 위해 상승된 온도에서 촉매와 아민-함유 화합물을 접촉시키므로서 트리에틸렌디아민(TEDA)를 제조하는 공지된 방법들의 개선 방안에 관한 것이다. 본 발명에 따라서, 하나 이상의 질소 및/또는 산소 원자를 포함하는 에틸화된 화합물을 에틸화된 화합물 및 PIP로부터 TEDA를 생성할 수 있는 충분한 조건하에 축합/고리화 반응용으로 적합한 형상-선택적인 제올라이트 촉매와 접촉한 TEDA 및 PIP 함유 반응 생성물에 첨가하였다.
따라서, 본 발명은 (1) TEDA 및 PIP를 포함하는 용출 생성물을 생성할 수 있는 충분한 조건하에 아미노-함유 화합물을 포함하는 공급물을 제 1 촉매-함유 반응 구간으로 장입하는 단계, 및 (2) 제1 반응 구간으로부터의 용출 생성물 및 제 2 반응 구간에서 질소 및/또는 산소 원자를 하나 이상 함유하는 에틸화된 화합물을 TEDA를 생성하기 위해서 에틸렌화 화합물 및 PIP를 반응시키기에 충분한 조건하에 축합/고리화 반응용에 적합한 형상-선택적인 제올라이트계 촉매와 접촉시키는 반응 단계를 포함하여 아미노-함유 화합물로부터 TEDA의 생성을 최대화하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 장점으로서, 선택적으로 PIP가 C2화합물(예, 모노에탄올아민(MELA))과 추가로 반응하여 TEDA를 생성하는 제 2 반응 구간을 포함하므로서 PIP의 재순환이 최소화 또는 제거될 수 있다. 제 2 반응 구간에서 사용되는 촉매는 작은 분자(PIP 및 에틸화 화합물) 사이에 반응을 선택적으로 촉매하는데 적합한 선택 형상의 촉매이며, 제 1 반응 구간에서 생성된 TEDA가 추가로 반응하는 것을 실질적으로 방지한다.
TEDA를 제조하는데 사용되는 출발 물질로서 분자내에 하기 화학식 1의 부분을 갖는 임의의 아민 화합물을 사용할 수 있다:
화학식 1
상기 식에서 R1, R2, R3및 R4은 각각 수소 또는 C1내지 C4의 알킬기이며, X는 산소 또는 질소이다. 적절한 아민 화합물의 전형적인 예는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올 아민을 비롯한 에탄올아민; 모노이소프로판올아민 및 디이소프로판올아민을 비롯한 이소프로판올아민; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민을 비롯한 에틸렌아민; 피페라진 및 이의 유도체인 N-히드록시에틸피페라진 및 N-아미노에틸피페라진; 모르폴린 및 전술한 것들의 혼합물이다.
아민 화합물로부터 TEDA를 제조하기 위한 당업계에 공지된 임의의 촉매는 제 1 반응 단계에서 사용될 수 있으며, 예를 들면 SrHPO4와 같은 포스페이트-함유 촉매, 또는 수소(H+) 및/또는 암모늄(NH4 +) 형태로 존재하는 펜타실-형 제올라이트가 있다. TEDA 생성 반응은 상기 인용한 특허 문서에 명기된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.
제 1 반응 구간에서의 촉매는 예를 들어, 실리카/알루미나의 비율이 20 이상인 알루미노실리케이트 제올라이트, 바람직하게는 ZSM-5와 같은 펜타실 형태일 수 있다. 이들 제올라이트 촉매는 무기 및/또는 유기 화합물을 이용한 증기 및 화학 처리와 같은 기술을 사용하여 촉매 특성의 개선을 위해 변형시킬 수 있다.
제 1 반응 구간에서 사용될 수 있는 촉매의 기타 형태는 Sr, Ca, Al 등의 포스페이트와 같은 포스페이트 함유 촉매, 및 U.S. 5,162,531에 개시된 혼합된 산화 금속 촉매이다. 포스페이트 함유 촉매, 특히 SrHPO4는 적량의 피페라진 및 히드록시에틸피페라진을 포함하는 공급 원료를 사용할 때 유용할 것으로 예상된다.
제 1 구간에서의 반응조건은 TEDA 및 피페라진과 같은 시클릭 아민을 형성시키는 축합 및/또는 시클릭화 반응을 유발시킬 수 있는 조건이다. 제 1 구간 반응은 450℃ 미만, 예를 들어 200 내지 400℃, 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도, 0.001 내지 200 atm(0.1 내지 20,000 kPa), 바람직하게는 0.01 내지 10atm(1 내지 1000 kPa)의 압력, 및 0.01 내지 10 hr-1, 바람직하게는 0.1 내지 2 hr-1의 아민 공급 원료를 기준으로 한 중량 매시 공간 속도(WHSV)에서 수행될 수 있다. 바람직한 공정 변수는 TEDA를 생성하기 위한 원하는 반응 속도에 따라 다르다.
반응은 회분식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 연속 반응의 경우에, WHSV(중량 매시 공간 속도)는 일반적으로 0.01 내지 10 hr-1이다. 바람직한 WHSV는 온도에 따라 결정된다. 예를 들어, WHSV는 300℃에서 0.02 내지 2 hr-1, 350℃에서 0.1 내지 5 hr-1이다.
아민 화합물을 출발 물질로 사용한 반응에서, 수소, 질소, 증기 또는 탄화수소와 같은 불활성 기체, 또는 물 및 불활성 탄화수소와 같은 불활성 용매로 희석할 수 있다. 이들 희석제를 사용하면, 반응을 적절하게 조절할 수 있다.
제 2 반응 구간의 공급 원료는 산소 및/또는 질소를 함유하는 에틸화된 화합물(예, 디에틸렌트리아민과 같은 폴리에틸렌폴리아민을 비롯한 에틸렌디아민, 모노에탄올아민과 같은 에탄올아민을 비롯한 산소 원자를 함유하는 알킬아민 화합물, 및 에틸렌 글리콜과 같이 질소원자를 함유하지 않는 산소화된 화합물)의 단계간 공급을 따라 제 1 반응 구간으로부터의 생성 용출물을 포함한다.
제 2 반응 구간의 반응 조건은 TEDA 생성율을 최적화하기 위해서 공급 조성물 및 제 1 반응 구간에서 사용된 촉매에 따라 제 1 반응 구간에서 사용된 조건과 유사하거나 또는 상이할 수 있다. 또한 제 2 반응은 전술한 제 1 반응의 경우와 같이 회분식, 반 회분식, 연속식으로 수행할 수 있다.
제 2 반응 구간의 촉매는 실리카/알루미나의 비율이 20 이상인 펜타실 형의 형상-선택적 촉매, 예를 들어 ZSM-5 이다. 이런 형태의 제올라이트의 기공 치수(5.1×5.5Å, 5.3× 5.6Å)는 TEDA를 생성하기 위해서 작은 분자사이(예, PIP 및 단계간 공동 공급 MELA)의 반응을 선택적으로 촉매화할 수 있게 한다. ZSM-5의 기공 치수는 제 1 단계에서 생성된 TEDA 분자가 기공 내로 유입되는 것을 실질적으로 배제하며, 따라서 TEDA가 바라지않는 부산물로 분해되는 것을 방지한다. 본 발명의 제 2 반응 구간에서 발생하는 이런 종류의 형상 선택성은 분자 배제 원리를 근거로 한 것이며, 반응물 선택성으로 알려져있다. N.Y. Chen, T.F. Degnan, 및 C.M. Smith의 문헌[Molecular Transport and Reaction in Zeolites, 1994 VCH Publishers, Inc., 뉴욕 p.174] 참고.
제 2 반응 구간에서 촉매로 사용되는 형상-선택성의 결정체 메탈로실리케이트(제올라이트)는 이산화 규소(실리카; SiO2), 및 산화 알루미늄(알루미나; Al2O3), 산화 철 또는 산화 붕소와 같은 산화 금속으로 주로 구성된 결정 골격 구조를 갖는다. 알루미나는 바람직한 산화 금속이다. 실리카/산화 금속의 몰비는 20:1 이상, 바람직하게는 25:1 내지 1000:1, 더 바람직하게는 50:1 내지 500:1이다.
이 공정의 제 2 반응 구간에 유용한 특정 제올라이트 촉매는 예를 들면 PIP/TEDA 혼합물의 포집 특성에 의해 기타 제올라이트 특성과 구별될 수 있다. 표 1 및 2는 각각 ZSM-5 및 베타 제올라이트에 대하여 수득한 포집 결과를 비교한 것이다. 표 1의 ZSM-5에 대해 수득한 포집 결과는 PIP 포집이 TEDA 포집보다 더 용이하게 발생한다는 것을 명백히 보여준다. 한편, 더 큰 기공을 갖는 베타 제올라이트(6.4×7.6Å, 5.5×5.5Å)에 대해 수득한 결과는 TEDA 및 PIP 포집이 비교할만한 속도로 발생하며, TEDA 포집은 PIP 포집의 90% 이상이라는 것이 밝혀졌다. 포집 실험은 공지된 양의 PIP 및 TEDA를 포함하는 수성 용액에 각각 제올라이트 물질를 첨가하여 수행하였다. 제올라이트에 의한 아민의 포집은 기체 크로마토그래피에 의한 용액 내에 아민의 농도에 따라 결정하였다. 미세 주사기로 용액에서 시료를 취하였다.
| 시간(분) | 피페라진 포집a | TEDA 포집b |
| 0 | 0 | 0 |
| 210 | 85.4 | 4.7 |
| 1140 | 95.7 | 13.5 |
| 2580 | 96.1 | 15.1 |
| 4500 | 96.3 | 10.0 |
| aZSM-5에 의해 용액에서 흡수된 피페라진의 양(중량%)bZSM-5에 의해 용액에서 흡수된 TEDA의 양(중량%) |
| 시간(분) | 피페라진 포집a | TEDA 포집b |
| 5 | 93.1 | 68.9 |
| 15 | 100 | 91.7 |
| 45 | 100 | 97.3 |
| a베타 제올라이트에 의해 용액에서 흡수된 피페라진의 양(중량%)b베타 제올라이트에 의해 용액에서 흡수된 TEDA의 양(중량%) |
따라서 적절한 형상 선택적인 제올라이트는 0.5 중량% PIP 및 1.0 중량% TEDA 수용액 10 mL를 2g의 제올라이트와 25℃에서 200분간 접촉시킨 시료를 기체 크로마토그래피로 분석하여 결정하였을 때, 6:1 이상, 바람직하게는 15:1 이상의 PIP/TEDA 상대 중량비 포집을 나타낸 것이다. 표 1에서 ZSM-5 제올라이트는 약 200분에서 약 18의 PIP/TEDA 중량비 포집 값을 갖는다는 것을 알 수 있다.
추가로 TEDA가 ZSM-5의 기공 시스템내로 흡수되지 않는다는 것을 보여주기 위해서, 480hr-1의 GHSV로 질소와 함께 10 중량% TEDA 수용액을 340℃, 대기압, 0.1 hr-1의 WHSV(TEDA 기준)에서 ZSM-5를 포함하는 반응조에 공급하였다. 매우 소량의 TEDA 분해(~2%)가 발생하였다는 것을 결과로 알 수 있다. 더 큰 기공을 갖는 Y 제올라이트(기공 직경 약 7.4Å)를 사용한 유사한 실험은 TEDA가 51% 분해되었다.
상기 PIP/TEDA 포집값, 및 임의적이나 바람직하게 실리카/알루미나 몰비가 20:1 보다 크도록 만족시키는 범위내에서 제 2 반응 구간에서 사용되는 결정체 알루미노실리케이트에 대한 특별한 제약은 없다. 산소의 10-원 고리로 구성된 주 기공을 갖고, 특히 펜타실-형 구조의 성분에 포함되는 결정체 알루미노실리케이트가 바람직하며, ZSM-5가 가장 바람직하다.
적절한 펜타실 제올라이트 촉매의 제조는 인용한 참고 문헌에 의해 예시된 바와 같이 당업자들에게 공지되어 있다. 추가로, 적절한 펜타실 제올라이트로는 Degussa AG 및 CU Chemie Uetikon AG 와 같은 많은 회사의 시판품이 있다.
유기 결정화제를 사용한 열수 합성에 의해 수득되는 펜타실계열의 결정체 알루미노실리케이트가 특히 바람직하다. 펜타실 형태중에서, 제올라이트 구조 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-8, 및 ZSM-5/ZSM-11-중간체가 바람직하며, 특히 ZSM-5가 바람직하다.
제올라이트 촉매는 이의 수소 형태(H+) 및/또는 암모늄 형태(NH4 +)로 사용된다.
예를 들어, 펜타실-형 결정체 알루미노실리케이트는 유기 촉매화제(예, C2-C5의 테트라알킬암모늄 할로화물과 같은 아민)의 부재하에 또는 바람직하게는 존재하에 주로 실리카원(예, 콜로이드 실리카, 실리카겔, 또는 물유리와 같은 규산염), 및 산화 알루미늄원(예, 황산 알루미늄, 나트륨 알루미네이트와 같이 알루미나의 황산염, 질산염 또는 옥시산염)으로 구성된 혼합물을 사용하여 열수 합성하므로서 제조된다.
알카리 금속(예, 나트륨 등)의 수산화물 및 할로화물과 같은 알카리 금속 화합물의 존재하에 수행되는 열수 합성 방법이 공지되어 있다.
이 방법에 의해서 수득한 결정체 알루미노실리케이트는 일반적으로 H+또는 NH4 +형태가 아니라, H+및 NH4 +가 4차 암모늄 이온 및/또는 Na+등과 같은 알카리 금속 이온으로 치환된 형태이다. 따라서, 결정체 알루미노실리케이트를 H+및 NH4 ++형태로 변형시켜야하고, 이 교환은 공지된 방법으로 용이하게 수득할 수 있다.
알카리 금속 이온 제올라이트를 H+또는 NH4 +형태로 변화시키기 위해서, 알카리 금속 염-형태의 결정체 알루미노실리케이트를 질산 암모늄 및 황산 암모늄과 같은 암모늄 염 수성 용액으로 처리하여 암모늄 염-형태 결정체 알루미노실리케이트를 형성하는 방법을 종종 사용한다. 이어서, H+형 결정체 제올라이트를 얻기 위해서, 암모늄 염-형태 결정체 알루미노실리케이트를 300 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 500℃의 온도의 공기중에서 하소시킬 수 있다.
제 2 단계 반응 구간에서 사용되는 제올라이트는 H+및/또는 NH4 +형으로 존재하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위내에서 H+및/또는 NH4 +는 부분적으로 알카리, 알카리토, 희토류, 전이 금속, 산화물과 같은 기타 양이온으로 치환할 수 있다.
제 2 반응 구간의 촉매는 분말, 입자, 스트립, 구형 및 펠렛과 같은 임의의 바람직한 형태로 사용될 수 있다. 촉매는 제올라이트와 혼합되는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 천연 점토 및/또는 이들 물질의 혼합물과 같은 결합제에 자체-결합 또는 성형될 수 있다. 제올라이트 촉매와 혼합될 수 있는 자연적으로 발생하는 점토는 몬모릴로나이트 및 카오린계를 포함한다. 이들 점토는 본래 채굴된 자연 상태 또는 초기에 하소, 산처리 또는 화학적 변형을 받은 가공하지 않은 상태로 사용된다.
상기 언급한 모든 매트릭스 물질 중에서, 실리카 또는 지르코니아와 같은 저 산도 물질은 알루미나와 같은 더 활성이 있는 물질에 의해 발생되는 원하지 않는 부반응을 방지하는데 바람직하다. 그러나, 알루미나의 성능은 화학적 변형을 통하여 산 특성을 변화시키므로서 개선시킬 수 있다.
제올라이트 및 매트릭스 물질의 상대적인 비율은 복합물을 기준으로 제올라이트 함량이 10 내지 98 중량%, 및 더 일반적으로는 50 내지 90 중량% 으로 광범위할 수 있다.
본 발명의 공정에 따라서, 출발 물질로서 분자내에 하기 화학식 1 또는 바람직하게는 화학식 2의 부분을 갖는 아민 화합물과 촉매를 사용하여 제 1 구간내에서 반응시키므로서 TEDA 및 PIP 함유 반응 생성물을 형성한 후, 이 반응 생성물에 에틸화 화합물을 첨가하고 6:1 이상의 PIP/TEDA 중량비 포집 값을 갖는 형상-선택적인 제올라이트와 접촉시켜 TEDA를 효과적으로 수득할 수 있다:
화학식 1
상기 식에서 R1, R2, R3및 R4은 각각 수소 또는 C1내지 C4의 알킬기이며, X는 질소 또는 산소이다.
제 1 단계의 아민 화합물과 및 제 2 단계의 에틸화 화합물을 함유하는 제 1 반응 생성물의 반응은 0.001 내지 200 atm(0.1 내지 20,000 kPa), 바람직하게는 0.01 내지 10 atm(1 내지 1000 kPa)의 압력하에서 전술한 촉매와 접촉시켜 진행한다. 반응 온도, 반응 시간 및 출발 물질/촉매의 비율과 같은 반응 조건은 아민 화합물의 형태, 제올라이트 촉매의 형태, 반응 압력 등에 따라 다양하기 때문에 무조건적으로 결정할 수 없다. 일반적으로 반응 온도는 100 내지 450℃, 바람직하게는 300 내지 400 ℃의 범위에서 선택된다.
에틸화제는 제 1 반응 구간의 TEDA 및 PIP 함유 용출물에 직접 첨가하거나 또는 제 2 반응 구간으로 분리하여 장입할 수 있다. 또한, 일렬로 또는 단계별로 2개의 반응 구간을 갖는 단일 반응 용기를 사용하는 것이 가능하며, 단계간 에틸화제의 공급이 수행된다. 따라서, 하나의 반응 용기는 동일한 촉매를 포함하나 2 구간으로 분리된다. 아민 화합물을 제 1 구간으로 장입하고, 제 2 구간으로 반응 생성물이 진행될 때 에틸화제를 첨가한다. 이 경우, 반응 조건은 전체적으로 동일하다.
하기 실시예는 본 발명의 제 2 반응 구간에서 발생하는 반응(즉, ZSM-5 상의 MELA-PIP는 TEDA를 생성)을 예시한 것이다.
실시예 1
7.4 중량% MELA/12.8 중량% 피페라진/79.8 중량% H2O를 포함하는 수성 용액으로부터의 TEDA 합성은 대기압 및 350℃의 플러그-유동 반응조내의 ZSM-5(CU Chemie Uetikon AG ZEOCAT PZ 2/250에서 입수, 250의 SiO2/Al2O3몰비; H+형태)상에서 수행하였다. WHSV(g유기 공급물/g제올라이트/hr)로 표현되는 수용액의 유속은 0.2 hr-1이었다. 질소는 250hr-1의 GHSV로 반응조에 함께 공급된다. 결과는 표 3에 나타나있다.
실시예 2
이 실시예는 ZSM-5 촉매(쉬드 케미에서 입수, 90의 SiO2/Al2O3몰비; H+형태)상에서 수득한 결과를 보여준다. 유기 공급 조성물은 6.1% MELA/ 10.7 중량% PIP/83.2 중량% H2O이었다. 조작 조건은 350℃, 대기압, 0.2 hr-1의 WHSV(g유기 공급물/g제올라이트/hr)이며, 질소는 500hr-1의 GHSV로 반응조에 함께 공급된다. 결과는 표 3에 나타나있다.
| 실시예 | WHSV (ora)(hr-1) | MELA 전환(중량%) | PIP 전환(중량 %) | TEDA 선택성(몰%) |
| 1 | 0.2 | 73 | 77 | 68 |
| 2 | 0.2 | 95 | 74 | 90 |
표 3의 자료에서 알 수 있듯이, 본 발명의 공정은 제 2 반응 구간이 제 1 반응 구간에서 생성된 TEDA의 추가 반응을 배제하면서, 작은 아민 화합물 MELA 및 PIP가 TEDA를 형성하도록 반응시키는 형상-선택성 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 2개의 반응 구간을 가지므로서 피페라진 및 기타 미반응 아민의 재순환의 필요성을 최소화 또는 제거할 수 있다.
실시예 3
실시예 2와 동일한 촉매를 사용하였다. 에틸렌디아민(EDA)는 에틸화제였다. 유기 공급 조성물은 17.5% MELA/7.5 중량% PIP/75 중량% H2O였다. 반응은 340℃, 대기압, 0.29 hr-1의 WHSV(g유기 공급물/g촉매/hr)에서 수행되며, 질소는 1800hr-1의 GHSV로 반응조에 함께 공급하였다. 결과는 제 1 반응 구간으로부터의 PIP가 형상-선택성 ZSM-5 제올라이트 상에서 에틸화제와 반응하여 PIP의 재순환을 피하면서 TEDA를 발생시킬 수 있다는 것을 보여준다.
| 실시예 | WHSV (ora)(hr-1) | EDA 전환(중량%) | PIP 전환(중량 %) | TEDA 선택성(몰%) |
| 3 | 0.29 | 100 | 41 | 92 |
실시예 4
이 실시예는 더 많은 TEDA를 생성하도록하는 PIP 및 MELA를 반응시키는 조작 조건에서 제 2 반응 구간의 공급물에 존재하는 TEDA가 거의 분해되지 않는다는 것을 예시하기 위해서 TEDA-함유 PIP/MELA 공급물로 수행하였다. 이 반응은 ZSM-5 촉매(쉬드 케미에서 입수, 90의 SiO2/Al2O3몰비)를 사용하여 수행하였다. 유기 공급 조성물은 24.8% TEDA/10.9 중량% PIP/6.0 중량% MELA/58.3 중량% H2O였다. 조작 조건은 350℃, 대기압, 0.6 hr-1의 WHSV(g유기 공급물/g촉매/hr)이며, 질소는 1250hr-1의 GHSV로 반응조에 함께 공급하였다. 결과는 표 5에 나타나있고, 에틸화제 MELA를 PIP 및 TEDA의 혼합물에 첨가하고 ZSM-5 촉매와 반응시키면 MELA 및 PIP로부터 추가적으로 TEDA를 생성하는 것을 보여준다.
| 화합물 | 공급(중량%) | 생성물(중량%) | 전환(중량%) | TEDA 선택성a(몰%) |
| MELA | 6.0 | 0 | 100 | -- |
| PIP | 10.9 | 4.9 | 55 | -- |
| TEDA | 24.8 | 32.8 | -- | 90 |
| 기타b | 0 | 1.6 | -- | -- |
| 총계 | 41.7 | 39.3 | -- | -- |
| aMELA 및 PIP로부터 생성되는 TEDA의 선택성b주로 에틸피페라진 |
본 발명은 TEDA 생성을 최대화할 수 있는 2 이상의 반응 구간을 포함하는 조합된 공정을 제공한다.
Claims (20)
- 트리에틸렌디아민 및 피페라진을 포함하는 반응 생성물을 제공하기 위해서 상승된 온도에서 촉매상에 분자내에 하기 화학식 1의 부분을 갖는 아민 화합물을 통과시켜 트리에틸렌디아민을 제조하는 방법에 있어서, 하나 이상의 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 에틸화 화합물을 반응 생성물에 첨가하고, 25℃에서 200 분간 2 g의 제올라이트와 접촉시킨 0.5 중량% PIP 및 1.0 중량% TEDA의 수용액 10 mL 로부터의 시료를 기체 크로마토그래피로 분석하여 측정하였을 때 6:1 이상의 피페라진/트리에틸렌디아민 중량비 포집 값을 나타내는 축합/고리화 반응용에 적합한 형상-선택성 제올라이트 촉매와 반응 생성물을 에틸화 화합물 및 피페라진으로부터 트리에틸렌디아민을 생성하기에 충분한 조건하에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법:화학식 1상기 식에서 R1, R2, R3및 R4은 각각 수소 또는 C1내지 C4의 알킬기이며, X는 산소 또는 질소이다.
- 제 1 항에 있어서, 제올라이트 촉매가 15:1 이상의 피페라진/트리에틸렌디아민 중량비 포집값 및 20:1이상의 실리카/알루미나 몰비를 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제올라이트가 수소(H+) 및/또는 암모늄(NH4 +) 형태의 ZSM-5, ZSM-8, 또는 ZSM-11 제올라이트인 방법.
- 제 2 항에 있어서, 에틸화 화합물이 에틸렌디아민, 에탄올아민 또는 에틸렌 글리콜인 방법.
- 제 2 항에 있어서, 아민 화합물이 에탄올아민, 이소프로판올아민, 에틸렌아민, 피페라진, 모르폴린 또는 이들의 임의의 혼합물인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 제올라이트가 25:1 내지 1000:1의 실리카/알루미나 몰비를 갖는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5인 방법.
- 제 7 항에 있어서, 아민 화합물이 분자내에 하기 화학식 2의 부분을 갖는 방법:화학식 2상기 식에서 X는 산소 또는 질소이다.
- 트리에틸렌디아민 및 피페라진을 포함하는 반응 생성물을 제공하기 위해서 상승된 온도에서 촉매상에 분자내에 하기 화학식 2의 기를 갖는 아민 화합물을 통과시켜 트리에틸렌디아민을 제조하는 방법에 있어서, 하나 이상의 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 에틸화 화합물을 반응 생성물에 첨가하고, 25℃에서 200 분간 2 g의 제올라이트와 접촉시킨 0.5 중량% PIP 및 1.0 중량% TEDA의 수용액 10 mL 로부터의 시료를 기체 크로마토그래피로 분석하여 측정하였을 때 15:1 이상의 피페라진/트리에틸렌디아민 중량비 포집 값을 나타내는 수소 또는 암모늄 형태의 ZSM-5 제올라이트와 반응 생성물을 에틸화 화합물 및 피페라진으로부터 트리에틸렌디아민을 생성하기에 충분한 조건하에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법:화학식 2상기 식에서 X는 산소 또는 질소이다.
- 제 9 항에 있어서, 아민 화합물이 에탄올아민, 이소프로판올아민, 에틸렌아민, 피페라진 또는 모르폴린인 방법.
- 제 10 항에 있어서, ZSM-5 제올라이트가 25:1 내지 1000:1의 실리카/알루미나 몰비를 갖는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 아민 화합물이 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 피페라진 또는 이의 혼합물인 방법.
- 제 12 항에 있어서, 에틸화 화합물이 에틸렌디아민, 에탄올아민 또는 에틸렌 글리콜인 방법.
- 제 13 항에 있어서, 에틸화 화합물이 모노에탄올아민인 방법.
- (1) TEDA 및 PIP를 포함하는 용출 생성물을 생성할 수 있는 충분한 조건하에 아미노-함유 화합물을 포함하는 공급물을 제 1 촉매-함유 반응 구간으로 장입하는 단계; 및 (2) 제1 반응 구간으로부터의 용출 생성물 및 제 2 반응 구간에서 질소 및/또는 산소 원자를 하나 이상 함유하는 첨가된 에틸화 화합물을 반응시키는 단계로서, 에틸화 화합물 및 PIP를 반응시켜 TEDA를 생성하기에 충분한 조건하에 에틸화 화합물 및 PIP를 실리카/알루미나 몰비가 20:1 보다 큰 축합/고리화 반응용에 적합한 형상-선택적인 제올라이트 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 아미노-함유 화합물로부터 TEDA를 생성하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 아민-함유 화합물이 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 디에닐렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 피페라진, N-히드록시에틸피페라진, N-아미노에틸피페라진, 모르폴린 및 이들의 임의의 혼합물인 방법.
- 제 16 항에 있어서, 에틸화 화합물이 에틸렌디아민, 에탄올아민 또는 에틸렌 글리콜인 방법.
- 제 17 항에 있어서, 제올라이트가 25℃에서 200분 동안 2g의 제올라이트와 접촉시킨 0.5 중량% PIP 및 1.0 중량% TEDA의 수용액 10 mL로부터의 시료를 기체 크로마토그래피로 분석하여 측정하였을 때 6:1 이상의 피페라진/트리에틸렌디아민 중량비 포집 값을 갖는 방법.
- 제 18 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5인 방법.
- 제 19 항에 있어서, 제올라이트가 15:1 이상의 피페라진/트리에틸렌디아민 포집 값 및 50:1 내지 500:1 이상의 실리카/알루미나 몰비를 갖는 방법.
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