JPH10195029A - トリエチレンジアミンの製造方法 - Google Patents
トリエチレンジアミンの製造方法Info
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Classifications
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ゼオライト触媒上でアミン化合物からトリエ
チレンジアミンを製造する方法において、副成されるか
なりの量のピペラジンをトリエチレンジアミンから分離
し再循環させる。 【解決手段】 分子内に一般式１ （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して水素又はＣ１〜４個の
アルキル基、Ｘは酸素又は窒素である）の部分を有する
アミン化合物を高めた温度で触媒上を通過させてトリエ
チレンジアミンとピペラジンを含有する反応生成物を生
成させるトリエチレンジアミンの製造方法において、反
応生成物に１つ以上の窒素及び／又は酸素含有のエチル
化性化合物を添加し、６：１以上のピペラジン／トリエ
チレンジアミン取り込み重量比の縮合／環化形状選択性
ゼオライトと、エチル化性化合物及びピペラジンからト
リエチレンジアミンが生成するに十分な条件下で接触さ
せる方法。
チレンジアミンを製造する方法において、副成されるか
なりの量のピペラジンをトリエチレンジアミンから分離
し再循環させる。 【解決手段】 分子内に一般式１ （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して水素又はＣ１〜４個の
アルキル基、Ｘは酸素又は窒素である）の部分を有する
アミン化合物を高めた温度で触媒上を通過させてトリエ
チレンジアミンとピペラジンを含有する反応生成物を生
成させるトリエチレンジアミンの製造方法において、反
応生成物に１つ以上の窒素及び／又は酸素含有のエチル
化性化合物を添加し、６：１以上のピペラジン／トリエ
チレンジアミン取り込み重量比の縮合／環化形状選択性
ゼオライトと、エチル化性化合物及びピペラジンからト
リエチレンジアミンが生成するに十分な条件下で接触さ
せる方法。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は窒素含有化合物をゼオライトと
高められた温度で接触させることによるトリエチレンジ
アミン（ＴＥＤＡ）の製造方法に関する。メタロケイ酸
塩、混合金属酸化物及びリン酸塩触媒を使用する種々の
アミン化合物からのＴＥＤＡの合成はこの技術分野でよ
く知られている。U.S.3,956,329 はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
（シリカのアルミナに対する）比が２〜１２のゼオライ
ト触媒を使用していくつかのアミン化合物からＴＥＤＡ
を製造する方法を開示している。U.S.4,804,758 は触媒
としてホウケイ酸塩及び／又はケイ酸鉄ゼオライトの存
在においてある複素環式アミンからのＴＥＤＡの製造を
開示している。U.S.4,966,969 及び 5,041,548 はシリ
カ／金属酸化物モル比が１２／１又はそれより大きい結
晶メタロケイ酸塩、特に有機結晶化剤の存在下で結晶化
させたメタロケイ酸塩からなる触媒を使用してアミン化
合物からＴＥＤＡの製造を開示している。
高められた温度で接触させることによるトリエチレンジ
アミン（ＴＥＤＡ）の製造方法に関する。メタロケイ酸
塩、混合金属酸化物及びリン酸塩触媒を使用する種々の
アミン化合物からのＴＥＤＡの合成はこの技術分野でよ
く知られている。U.S.3,956,329 はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
（シリカのアルミナに対する）比が２〜１２のゼオライ
ト触媒を使用していくつかのアミン化合物からＴＥＤＡ
を製造する方法を開示している。U.S.4,804,758 は触媒
としてホウケイ酸塩及び／又はケイ酸鉄ゼオライトの存
在においてある複素環式アミンからのＴＥＤＡの製造を
開示している。U.S.4,966,969 及び 5,041,548 はシリ
カ／金属酸化物モル比が１２／１又はそれより大きい結
晶メタロケイ酸塩、特に有機結晶化剤の存在下で結晶化
させたメタロケイ酸塩からなる触媒を使用してアミン化
合物からＴＥＤＡの製造を開示している。
【０００２】EP 158 319 は非環式又は複素環式アミン
をシリカのアルミニウムに対する比が少なくとも２０：
１の高シリカゼオライトと接触させることによるＴＥＤ
Ａの製造方法を開示している。EP 382 055 はアルミニ
ウム、ホウ素、ガリウム及び／又は鉄のケイ酸塩ゼオラ
イト上でエチレンジアミン及び０〜２００モル％のピペ
ラジンからＴＥＤＡを合成する方法を開示している。EP
423 526 は酸性度の低いペンタシル型のゼオライト、
すなわちアルカリ金属イオンを含有するか又はゼオライ
ト骨格のアルミニウムが鉄により同形的に置換されてい
るゼオライトによる触媒作用を受けるエチレンジアミン
−水混合物からＴＥＤＡ及びピペラジンの製造を開示し
ている。EP 312 734 はピペラジンがゼオライト、好ま
しくはペンタシル構造特にＺＳＭ−５構造を持つゼオラ
イトの存在においてＴＥＤＡに直接変換され得ることを
開示している。EP 313 753 はペンタシルゼオライトを
使用してポリエチレンポリアミン及び／又はエタノール
アミンからＴＥＤＡ及びピペラジンの混合物の製造を開
示している。
をシリカのアルミニウムに対する比が少なくとも２０：
１の高シリカゼオライトと接触させることによるＴＥＤ
Ａの製造方法を開示している。EP 382 055 はアルミニ
ウム、ホウ素、ガリウム及び／又は鉄のケイ酸塩ゼオラ
イト上でエチレンジアミン及び０〜２００モル％のピペ
ラジンからＴＥＤＡを合成する方法を開示している。EP
423 526 は酸性度の低いペンタシル型のゼオライト、
すなわちアルカリ金属イオンを含有するか又はゼオライ
ト骨格のアルミニウムが鉄により同形的に置換されてい
るゼオライトによる触媒作用を受けるエチレンジアミン
−水混合物からＴＥＤＡ及びピペラジンの製造を開示し
ている。EP 312 734 はピペラジンがゼオライト、好ま
しくはペンタシル構造特にＺＳＭ−５構造を持つゼオラ
イトの存在においてＴＥＤＡに直接変換され得ることを
開示している。EP 313 753 はペンタシルゼオライトを
使用してポリエチレンポリアミン及び／又はエタノール
アミンからＴＥＤＡ及びピペラジンの混合物の製造を開
示している。
【０００３】U.S.5,037,838 は原料を、触媒がチタニア
に支持されたタングストピロリン酸触媒のペレットで構
成される反応帯域中の触媒床を通過させることによるＮ
−ヒドロキシエチルピペラジンからＴＥＤＡを製造する
連続式方法を開示している。 U.S.4,405,784 はＴＥＤＡ製造用触媒としてＳｒＨＰＯ
4を開示している。U.S.5,162,531 はＴＥＤＡ製造用と
して混合金属酸化物を開示している。
に支持されたタングストピロリン酸触媒のペレットで構
成される反応帯域中の触媒床を通過させることによるＮ
−ヒドロキシエチルピペラジンからＴＥＤＡを製造する
連続式方法を開示している。 U.S.4,405,784 はＴＥＤＡ製造用触媒としてＳｒＨＰＯ
4を開示している。U.S.5,162,531 はＴＥＤＡ製造用と
して混合金属酸化物を開示している。
【０００４】従って、ペンタシル型ゼオライト並びにそ
の他の触媒は種々のポリアミン原料からＴＥＤＡを比較
的高い収率で製造するために使用することができる。し
かしながら、かなりの量のピペラジン（ＰＩＰ）も形成
され、例えば反応装置流出物は１〜１.５のモル比でＴ
ＥＤＡ及びＰＩＰを含有することがあり得る。ＰＩＰ副
生物はＴＥＤＡ製造を最大にするためにＴＥＤＡから分
離しそして再循環させることが必要になる。
の他の触媒は種々のポリアミン原料からＴＥＤＡを比較
的高い収率で製造するために使用することができる。し
かしながら、かなりの量のピペラジン（ＰＩＰ）も形成
され、例えば反応装置流出物は１〜１.５のモル比でＴ
ＥＤＡ及びＰＩＰを含有することがあり得る。ＰＩＰ副
生物はＴＥＤＡ製造を最大にするためにＴＥＤＡから分
離しそして再循環させることが必要になる。
【０００５】
【発明の概要】本発明はアミン含有化合物を高められた
温度で触媒と接触させてトリエチレンジアミン（ＴＥＤ
Ａ）及びピペラジン（ＰＩＰ）を含有する反応生成物を
得ることよりなる既知のトリエチレンジアミンの製造方
法における改良に関する。本発明によれば少なくとも１
個の窒素及び／又は酸素原子を有するエチル化性化合物
をＴＥＤＡ及びＰＩＰ含有反応生成物に添加し、前記生
成物を縮合／環化形状選択性ゼオライト触媒とエチル化
性化合物及びＰＩＰからＴＥＤＡが生成するに十分な条
件下で接触させる。従って、(１)アミノ含有化合物を含
有する供給物を第一の触媒含有反応帯域にＴＥＤＡ及び
ＰＩＰからなる流出生成物が生成するに十分な条件下で
充填し；そして(２)第一の反応帯域からの流出生成物及
び少なくとも１個の窒素及び／又は酸素原子を有するエ
チル化性化合物の両方を第二の反応帯域で反応させ、こ
の場合ＰＩＰ及びエチル化性化合物を縮合／環化形状選
択性ゼオライトベース触媒と、エチル化性化合物及びＰ
ＩＰが反応してＴＥＤＡを生成するに十分な条件下で接
触させる段階からなるアミノ含有化合物からＴＥＤＡの
生成を最大にする方法が提供される。本発明の利点は、
ＰＩＰを選択的にＣ2化合物例えばモノエタノールアミ
ン（ＭＥＬＡ）とさらに反応させてＴＥＤＡを得ること
ができる第二の反応帯域を備えることによりＰＩＰの再
循環を最小にするか又は無くし得ることである。第二の
反応帯域で使用する触媒は形状選択性触媒であり、これ
はより小さい分子（ＰＩＰ及びエチル化性化合物）の間
の反応を選択的に接触し、そして第一の反応帯域で生成
したＴＥＤＡがさらに反応するのを防止する。
温度で触媒と接触させてトリエチレンジアミン（ＴＥＤ
Ａ）及びピペラジン（ＰＩＰ）を含有する反応生成物を
得ることよりなる既知のトリエチレンジアミンの製造方
法における改良に関する。本発明によれば少なくとも１
個の窒素及び／又は酸素原子を有するエチル化性化合物
をＴＥＤＡ及びＰＩＰ含有反応生成物に添加し、前記生
成物を縮合／環化形状選択性ゼオライト触媒とエチル化
性化合物及びＰＩＰからＴＥＤＡが生成するに十分な条
件下で接触させる。従って、(１)アミノ含有化合物を含
有する供給物を第一の触媒含有反応帯域にＴＥＤＡ及び
ＰＩＰからなる流出生成物が生成するに十分な条件下で
充填し；そして(２)第一の反応帯域からの流出生成物及
び少なくとも１個の窒素及び／又は酸素原子を有するエ
チル化性化合物の両方を第二の反応帯域で反応させ、こ
の場合ＰＩＰ及びエチル化性化合物を縮合／環化形状選
択性ゼオライトベース触媒と、エチル化性化合物及びＰ
ＩＰが反応してＴＥＤＡを生成するに十分な条件下で接
触させる段階からなるアミノ含有化合物からＴＥＤＡの
生成を最大にする方法が提供される。本発明の利点は、
ＰＩＰを選択的にＣ2化合物例えばモノエタノールアミ
ン（ＭＥＬＡ）とさらに反応させてＴＥＤＡを得ること
ができる第二の反応帯域を備えることによりＰＩＰの再
循環を最小にするか又は無くし得ることである。第二の
反応帯域で使用する触媒は形状選択性触媒であり、これ
はより小さい分子（ＰＩＰ及びエチル化性化合物）の間
の反応を選択的に接触し、そして第一の反応帯域で生成
したＴＥＤＡがさらに反応するのを防止する。
【０００６】
【発明の詳述】ＴＥＤＡの製造方法に使用する出発物質
として、分子内に次の一般式
として、分子内に次の一般式
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立して水素原子又は
炭素原子１〜４個のアルキル基であり、そしてＸは酸素
又は窒素である）で表される部分を有する任意のアミン
化合物を使用することができる。適当なアミン化合物の
典型的な例はモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン及びトリエタノールアミンを含むエタノールアミン；
モノイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールア
ミンを含むイソプロパノールアミン；エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン
を含むエチレンアミン；ピペラジン及びその誘導体のＮ
−ヒドロキシエチルピペラジン、（ビス（ヒドロキシエ
チル）ピペラジン）及びＮ−アミノエチルピペラジン；
モルホリン並びに前記化合物の混合物である。
炭素原子１〜４個のアルキル基であり、そしてＸは酸素
又は窒素である）で表される部分を有する任意のアミン
化合物を使用することができる。適当なアミン化合物の
典型的な例はモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン及びトリエタノールアミンを含むエタノールアミン；
モノイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールア
ミンを含むイソプロパノールアミン；エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン
を含むエチレンアミン；ピペラジン及びその誘導体のＮ
−ヒドロキシエチルピペラジン、（ビス（ヒドロキシエ
チル）ピペラジン）及びＮ−アミノエチルピペラジン；
モルホリン並びに前記化合物の混合物である。
【０００７】アミン化合物からＴＥＤＡを製造するため
にこの技術分野でよく知られている触媒はいずれも第一
の反応段階で使用することができ、例えばＳｒＨＰＯ4
のようなリン酸含有触媒又は水素（Ｈ+）及び／又はア
ンモニウム（ＮＨ4 +）形のペンタシル型ゼオライトであ
る。ＴＥＤＡ生成反応も上で引用した特許文献で証明さ
れているようにこの技術分野でよく知られた条件下で実
行される。
にこの技術分野でよく知られている触媒はいずれも第一
の反応段階で使用することができ、例えばＳｒＨＰＯ4
のようなリン酸含有触媒又は水素（Ｈ+）及び／又はア
ンモニウム（ＮＨ4 +）形のペンタシル型ゼオライトであ
る。ＴＥＤＡ生成反応も上で引用した特許文献で証明さ
れているようにこの技術分野でよく知られた条件下で実
行される。
【０００８】第一の反応帯域の触媒は例えば、アルミノ
ケイ酸塩ゼオライト、好ましくは２０より大きいシリカ
／アルミナ比を有するＺＳＭ−５のようなペンタシル型
のものであってよい。これらのゼオライト触媒はスチー
ム処理及び無機及び／又は有機化合物による化学的処理
のような方法により変性し、その触媒特性を改善するこ
とができる。
ケイ酸塩ゼオライト、好ましくは２０より大きいシリカ
／アルミナ比を有するＺＳＭ−５のようなペンタシル型
のものであってよい。これらのゼオライト触媒はスチー
ム処理及び無機及び／又は有機化合物による化学的処理
のような方法により変性し、その触媒特性を改善するこ
とができる。
【０００９】第一の反応帯域に使用することができるそ
の他の種類の触媒はリン酸含有触媒例えばＳｒ、Ｃａ、
Ａｌなどのリン酸塩であり、及び U.S.5,162,531 に記
述された混合金属酸化物触媒がある。リン酸含有触媒、
特にＳｒＨＰＯ4は相当量のピペラジン及びヒドロキシ
エチルピペラジンを含有する原料に使用する場合有用で
あると期待される。
の他の種類の触媒はリン酸含有触媒例えばＳｒ、Ｃａ、
Ａｌなどのリン酸塩であり、及び U.S.5,162,531 に記
述された混合金属酸化物触媒がある。リン酸含有触媒、
特にＳｒＨＰＯ4は相当量のピペラジン及びヒドロキシ
エチルピペラジンを含有する原料に使用する場合有用で
あると期待される。
【００１０】第一の反応帯域における反応条件はＴＥＤ
Ａ及びピペラジンのような環式アミンの形成となる縮合
及び環化を引き起こすような条件でなければならない。
第一帯の反応は４５０℃より低い温度、例えば２００〜
４００℃、好ましくは３００〜４００℃、約０.００１
〜２００気圧（０.１〜２０,０００kPa）、好ましくは
約０.０１〜１０気圧（１〜１０００kPa）の圧力、そし
て０.０１〜１０hr-1、好ましくは０.１〜２hr-1のアミ
ン原料に基づく１時間当たり重量空間速度（ＷＨＳＶ）
で実行することができる。好ましい方法は所望のＴＥＤ
Ａ製造の反応速度の如何により変動可能である。
Ａ及びピペラジンのような環式アミンの形成となる縮合
及び環化を引き起こすような条件でなければならない。
第一帯の反応は４５０℃より低い温度、例えば２００〜
４００℃、好ましくは３００〜４００℃、約０.００１
〜２００気圧（０.１〜２０,０００kPa）、好ましくは
約０.０１〜１０気圧（１〜１０００kPa）の圧力、そし
て０.０１〜１０hr-1、好ましくは０.１〜２hr-1のアミ
ン原料に基づく１時間当たり重量空間速度（ＷＨＳＶ）
で実行することができる。好ましい方法は所望のＴＥＤ
Ａ製造の反応速度の如何により変動可能である。
【００１１】反応はバッチ式、半連続式又は連続式で実
行することができる。連続式反応の場合、ＷＨＳＶ（１
時間当たり重量空間速度）は通常０.０１〜１０hr-1で
ある。好ましいＷＨＳＶは温度に依存して決められる。
例えば、３００℃ではＷＨＳＶは０.０２〜２hr-1であ
り、そして３５０℃では０.１〜５hr-1である。
行することができる。連続式反応の場合、ＷＨＳＶ（１
時間当たり重量空間速度）は通常０.０１〜１０hr-1で
ある。好ましいＷＨＳＶは温度に依存して決められる。
例えば、３００℃ではＷＨＳＶは０.０２〜２hr-1であ
り、そして３５０℃では０.１〜５hr-1である。
【００１２】出発物質としてアミン化合物を反応させる
場合、これを水素、窒素、スチーム又は炭化水素のよう
な不活性ガス、又は水及び不活性炭化水素のような不活
性溶媒で希釈してよい。これらの希釈剤を使用すること
により、反応を適正に調整することができる。
場合、これを水素、窒素、スチーム又は炭化水素のよう
な不活性ガス、又は水及び不活性炭化水素のような不活
性溶媒で希釈してよい。これらの希釈剤を使用すること
により、反応を適正に調整することができる。
【００１３】第二の反応帯域用原料は第一の反応帯域か
らの生成物流出物を含有し、これに酸素及び／又は窒素
含有エチル化性化合物、例えばジエチレントリアミンの
ようなポリエチレンポリアミンを包含するエチレンジア
ミン、モノエタノールアミンのようなエタノールアミン
を包含する酸素原子（１つ又は複数）含有アルキルアミ
ン化合物（１つ又は複数）、及び窒素原子を含まない酸
素化化合物例えばエチレングリコールの中間段階の供給
が加わる。
らの生成物流出物を含有し、これに酸素及び／又は窒素
含有エチル化性化合物、例えばジエチレントリアミンの
ようなポリエチレンポリアミンを包含するエチレンジア
ミン、モノエタノールアミンのようなエタノールアミン
を包含する酸素原子（１つ又は複数）含有アルキルアミ
ン化合物（１つ又は複数）、及び窒素原子を含まない酸
素化化合物例えばエチレングリコールの中間段階の供給
が加わる。
【００１４】第二の反応帯域における反応条件は第一の
反応帯域で使用する条件と同じでよく、又はＴＥＤＡ生
成率を最適にするため第一の反応帯域で使用した供給物
組成及び触媒によっては異なってよい。第二の反応も第
一の反応に関して上で述べたようにバッチ式、半連続式
又は連続式で実行することができる。
反応帯域で使用する条件と同じでよく、又はＴＥＤＡ生
成率を最適にするため第一の反応帯域で使用した供給物
組成及び触媒によっては異なってよい。第二の反応も第
一の反応に関して上で述べたようにバッチ式、半連続式
又は連続式で実行することができる。
【００１５】第二の反応帯域の触媒は２０より大きいシ
リカ／アルミナ比を有するペンタシル型例えばＺＳＭ−
５の形状選択性触媒である。この型のゼオライトの細孔
の大きさ（５.１×５.５Å、５.３×５.６Å）はより小
さい分子例えばＰＩＰ及び中間段階で一緒に供給される
ＭＥＬＡとの間の反応を選択的に接触してＴＥＤＡを生
成し得る大きさである。ＺＳＭ−５の細孔の大きさは第
一段階で生成されるＴＥＤＡ分子が細孔へ進入するのを
本質的に排除し、それによりＴＥＤＡが望ましくない副
生物に分解されるのを防ぐような大きさである。本発明
の方法の第二の反応帯域で起こるこの種の形状選択性は
分子排除の原理に基づいており、そして反応体選択性と
して知られる。N.Y.Chen, T.F.Degnan, & C.M.Smith
著、「ゼオライトにおける分子移送と反応（Molecular
Transport and Reaction in Zeolites）」（VCH Publis
hers, Inc., New York, 1994年刊）、174ページを参照
されたい。
リカ／アルミナ比を有するペンタシル型例えばＺＳＭ−
５の形状選択性触媒である。この型のゼオライトの細孔
の大きさ（５.１×５.５Å、５.３×５.６Å）はより小
さい分子例えばＰＩＰ及び中間段階で一緒に供給される
ＭＥＬＡとの間の反応を選択的に接触してＴＥＤＡを生
成し得る大きさである。ＺＳＭ−５の細孔の大きさは第
一段階で生成されるＴＥＤＡ分子が細孔へ進入するのを
本質的に排除し、それによりＴＥＤＡが望ましくない副
生物に分解されるのを防ぐような大きさである。本発明
の方法の第二の反応帯域で起こるこの種の形状選択性は
分子排除の原理に基づいており、そして反応体選択性と
して知られる。N.Y.Chen, T.F.Degnan, & C.M.Smith
著、「ゼオライトにおける分子移送と反応（Molecular
Transport and Reaction in Zeolites）」（VCH Publis
hers, Inc., New York, 1994年刊）、174ページを参照
されたい。
【００１６】第二の反応帯域で触媒として使用される形
状選択性結晶メタロケイ酸塩（ゼオライト）は主として
二酸化ケイ素（シリカ；ＳｉＯ2）及び金属酸化物例え
ば酸化アルミニウム（アルミナ；Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄又
は酸化ホウ素からなる結晶骨格を有する。アルミナが好
ましい金属酸化物である。シリカ／金属酸化物モル比は
２０：１以上であり、好ましくは２５：１から１００
０：１、そしてより好ましくは５０：１から５００：１
である。
状選択性結晶メタロケイ酸塩（ゼオライト）は主として
二酸化ケイ素（シリカ；ＳｉＯ2）及び金属酸化物例え
ば酸化アルミニウム（アルミナ；Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄又
は酸化ホウ素からなる結晶骨格を有する。アルミナが好
ましい金属酸化物である。シリカ／金属酸化物モル比は
２０：１以上であり、好ましくは２５：１から１００
０：１、そしてより好ましくは５０：１から５００：１
である。
【００１７】本方法の第二の反応帯域用として有用な特
定のゼオライト触媒はその取り込み特性、例えばＰＩＰ
／ＴＥＤＡ混合物に対するそれにより、他のゼオライト
と識別することができる。表１及び表２はそれぞれＺＳ
Ｍ−５及びベータゼオライトについて得られた取り込み
結果を比較したものである。表１のＺＳＭ−５について
得られた取り込み結果はＰＩＰ取り込みがＴＥＤＡ取り
込みよりいっそう容易に起こることをはっきり示してい
る。一方、より大きい細孔のベータゼオライト（６.４
×７.６Å、５.５×５.５Å）で得られた結果は、ＴＥ
ＤＡ及びＰＩＰ両方の取り込みが同じような速度で起こ
り、ＴＥＤＡ取り込みは９０％を超えることを示してい
る。取り込み実験はそれぞれのゼオライト材料を既知量
のＰＩＰ及びＴＥＤＡを含有する水溶液に添加すること
からなる。ゼオライトによるアミンの取り込みはガスク
ロマトグラフィーによりアミンの濃度を測定することに
より決定した。溶液からの試料はマイクロシリンジで採
取した。
定のゼオライト触媒はその取り込み特性、例えばＰＩＰ
／ＴＥＤＡ混合物に対するそれにより、他のゼオライト
と識別することができる。表１及び表２はそれぞれＺＳ
Ｍ−５及びベータゼオライトについて得られた取り込み
結果を比較したものである。表１のＺＳＭ−５について
得られた取り込み結果はＰＩＰ取り込みがＴＥＤＡ取り
込みよりいっそう容易に起こることをはっきり示してい
る。一方、より大きい細孔のベータゼオライト（６.４
×７.６Å、５.５×５.５Å）で得られた結果は、ＴＥ
ＤＡ及びＰＩＰ両方の取り込みが同じような速度で起こ
り、ＴＥＤＡ取り込みは９０％を超えることを示してい
る。取り込み実験はそれぞれのゼオライト材料を既知量
のＰＩＰ及びＴＥＤＡを含有する水溶液に添加すること
からなる。ゼオライトによるアミンの取り込みはガスク
ロマトグラフィーによりアミンの濃度を測定することに
より決定した。溶液からの試料はマイクロシリンジで採
取した。
【００１８】
【表１】 時 間（分） ピペラジン取り込みa TEDA取り込みb ０ ０ ０ ２１０ ８５.４ ４.７ １１４０ ９５.７ １３.５ ２５８０ ９６.１ １５.１ ４５００ ９６.３ １０.０ a：ZSM−５により溶液から吸着されたピペラジンの量（重量％） b：ZSM−５により溶液から吸着されたTEDAの量（重量％）
【００１９】
【表２】 時 間（分） ピペラジン取り込みa TEDA取り込みb ５ ９３.１ ６８.９ １５ １００ ９１.７ ４５ １００ ９７.３ a：ベータゼオライトにより溶液から吸着されたピペラジンの量(重量％) b：ベータゼオライトにより溶液から吸着されたTEDAの量（重量％）
【００２０】従って適当な形状選択性ゼオライトは、２
ｇのゼオライトと２５℃で２００分間接触させた１０ml
の０.５重量％のＰＩＰ及び１.０重量％のＴＥＤＡの水
溶液からの試料をガスクロマトグラフィーにより測定し
た場合、少なくとも６：１、好ましくは少なくとも１
５：１のＰＩＰ／ＴＥＤＡ取り込み相対重量比を示すも
のである。表１からＺＳＭ−５ゼオライトは約２００分
で約１８のＰＩＰ／ＴＥＤＡ取り込み相対重量比の値を
示すのが分かる。
ｇのゼオライトと２５℃で２００分間接触させた１０ml
の０.５重量％のＰＩＰ及び１.０重量％のＴＥＤＡの水
溶液からの試料をガスクロマトグラフィーにより測定し
た場合、少なくとも６：１、好ましくは少なくとも１
５：１のＰＩＰ／ＴＥＤＡ取り込み相対重量比を示すも
のである。表１からＺＳＭ−５ゼオライトは約２００分
で約１８のＰＩＰ／ＴＥＤＡ取り込み相対重量比の値を
示すのが分かる。
【００２１】さらにＴＥＤＡがＺＳＭ−５の細孔系に入
り込むことが不可能であることを証明するため、１０重
量％のＴＥＤＡの水溶液をＺＳＭ−５触媒を含有する反
応装置に３４０℃、大気圧、０.１hr-1のＷＨＳＶ（Ｔ
ＥＤＡに基づく）で、そして窒素を４８０hr-1のＧＨＳ
Ｖで、一緒に供給する条件で供給した。結果は極めて少
量、すなわち〜２％のみのＴＥＤＡの分解が起こったこ
とを示した。より大きな細孔のＹゼオライト（孔径約
７.４Å）を使用した同様の実験はＴＥＤＡの５１％の
分解を示した。
り込むことが不可能であることを証明するため、１０重
量％のＴＥＤＡの水溶液をＺＳＭ−５触媒を含有する反
応装置に３４０℃、大気圧、０.１hr-1のＷＨＳＶ（Ｔ
ＥＤＡに基づく）で、そして窒素を４８０hr-1のＧＨＳ
Ｖで、一緒に供給する条件で供給した。結果は極めて少
量、すなわち〜２％のみのＴＥＤＡの分解が起こったこ
とを示した。より大きな細孔のＹゼオライト（孔径約
７.４Å）を使用した同様の実験はＴＥＤＡの５１％の
分解を示した。
【００２２】第二の反応帯域で使用する結晶アルミノケ
イ酸塩はそれが上のＰＩＰ／ＴＥＤＡ取り込み値を満足
する限り特別の制限はない。そして選択は任意である
が、シリカ／アルミナモル比は２０：１より大きいのが
有利である。酸素の１０員環でなる主要細孔を有する結
晶アルミノケイ酸塩、特にペンタシル型構造を有する構
成員に属するものが好ましく、ＺＳＭ−５ゼオライトが
最も好ましい。
イ酸塩はそれが上のＰＩＰ／ＴＥＤＡ取り込み値を満足
する限り特別の制限はない。そして選択は任意である
が、シリカ／アルミナモル比は２０：１より大きいのが
有利である。酸素の１０員環でなる主要細孔を有する結
晶アルミノケイ酸塩、特にペンタシル型構造を有する構
成員に属するものが好ましく、ＺＳＭ−５ゼオライトが
最も好ましい。
【００２３】適当なペンタシルゼオライト触媒の製造は
この技術分野の熟練者によく知られており、前に引用し
た参考文献に記載されている通りである。さらに付言す
れば、適当なペンタシルゼオライトは多くの供給者例え
ば Degussa AG 及び CU Chemie Uetikon AG から商業的
に入手することができる。
この技術分野の熟練者によく知られており、前に引用し
た参考文献に記載されている通りである。さらに付言す
れば、適当なペンタシルゼオライトは多くの供給者例え
ば Degussa AG 及び CU Chemie Uetikon AG から商業的
に入手することができる。
【００２４】有機結晶化剤を使用する水熱合成により得
られるペンタシル族の結晶アルミノケイ酸塩が特に好ま
しい。ペンタシル型の内、ゼオライト構造体ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−８、及びＺＳＭ−５／ＺＳ
Ｍ−１１中間体、特にＺＳＭ−５が好ましい。ゼオライ
ト触媒はそれらの水素形（Ｈ+）及び／又はそれらのア
ンモニウム形（ＮＨ4 +）で使用される。
られるペンタシル族の結晶アルミノケイ酸塩が特に好ま
しい。ペンタシル型の内、ゼオライト構造体ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−８、及びＺＳＭ−５／ＺＳ
Ｍ−１１中間体、特にＺＳＭ−５が好ましい。ゼオライ
ト触媒はそれらの水素形（Ｈ+）及び／又はそれらのア
ンモニウム形（ＮＨ4 +）で使用される。
【００２５】例えば、ペンタシル型結晶アルミノケイ酸
塩は、主としてシリカ源例えばコロイド状シリカ、シリ
カゲル又は水ガラスのようなケイ酸塩、及び酸化アルミ
ニウム源例えばアルミナの硫酸塩、硝酸塩又はオキシ酸
塩例えば硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムか
らなる混合物を、有機結晶化剤例えば炭素原子２〜５個
のハロゲン化テトラアルキルアンモニウムのようなアミ
ンの欠如の下又は好ましくは不存在下で使用する水熱合
成により製造することができる。又、水熱合成をアルカ
リ金属化合物例えばナトリウムなどのようなアルカリ金
属の水酸化物及びハロゲン化物の存在下で実行する方法
も知られている。
塩は、主としてシリカ源例えばコロイド状シリカ、シリ
カゲル又は水ガラスのようなケイ酸塩、及び酸化アルミ
ニウム源例えばアルミナの硫酸塩、硝酸塩又はオキシ酸
塩例えば硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムか
らなる混合物を、有機結晶化剤例えば炭素原子２〜５個
のハロゲン化テトラアルキルアンモニウムのようなアミ
ンの欠如の下又は好ましくは不存在下で使用する水熱合
成により製造することができる。又、水熱合成をアルカ
リ金属化合物例えばナトリウムなどのようなアルカリ金
属の水酸化物及びハロゲン化物の存在下で実行する方法
も知られている。
【００２６】これらの方法で得られる結晶アルミノケイ
酸塩は一般にＨ+又はＮＨ4 +形ではなく、Ｈ+及びＮＨ4 +
が四級アンモニウムイオン及び／又はＮａ+などのよう
なアルカリ金属イオンで置換された形態である。従って
結晶アルミノケイ酸塩はＨ+又はＮＨ4 +形に変えること
が必要であり、この交換は既知の方法により容易に実行
することができる。
酸塩は一般にＨ+又はＮＨ4 +形ではなく、Ｈ+及びＮＨ4 +
が四級アンモニウムイオン及び／又はＮａ+などのよう
なアルカリ金属イオンで置換された形態である。従って
結晶アルミノケイ酸塩はＨ+又はＮＨ4 +形に変えること
が必要であり、この交換は既知の方法により容易に実行
することができる。
【００２７】アルカリ金属イオンゼオライトをＨ+又は
ＮＨ4 +形に変換するには、アルカリ金属塩型結晶アルミ
ノケイ酸塩をアンモニウム塩例えば硝酸アンモニウム及
び硫酸アンモニウムの水溶液で処理してアンモニウム塩
型結晶アルミノケイ酸塩を形成する方法がしばしば用い
られる。次いでアンモニウム塩型結晶アルミノケイ酸塩
を空気中で３００〜６００℃、好ましくは４００〜５０
０℃の温度でか焼してＨ+形結晶ゼオライトを得ること
ができる。
ＮＨ4 +形に変換するには、アルカリ金属塩型結晶アルミ
ノケイ酸塩をアンモニウム塩例えば硝酸アンモニウム及
び硫酸アンモニウムの水溶液で処理してアンモニウム塩
型結晶アルミノケイ酸塩を形成する方法がしばしば用い
られる。次いでアンモニウム塩型結晶アルミノケイ酸塩
を空気中で３００〜６００℃、好ましくは４００〜５０
０℃の温度でか焼してＨ+形結晶ゼオライトを得ること
ができる。
【００２８】第二段階の反応帯域で使用するゼオライト
はＨ+及び／又はＮＨ4 +形が好ましいが、このＨ+及び／
又はＮＨ4 +は本発明の目的が達成される限り、その他の
陽イオン例えばアルカリ、アルカリ土類、稀土類、遷移
金属、オキシドなどで一部分置き換えられてよい。
はＨ+及び／又はＮＨ4 +形が好ましいが、このＨ+及び／
又はＮＨ4 +は本発明の目的が達成される限り、その他の
陽イオン例えばアルカリ、アルカリ土類、稀土類、遷移
金属、オキシドなどで一部分置き換えられてよい。
【００２９】第二の反応帯域の触媒はいずれかの任意の
形態例えば粉末、粒子、ストリップ、球及びペレットの
形態で使用することができる。触媒は自己結合形態か、
又はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、天然粘
土及び／又はこれら材料の混合物のような結合剤をゼオ
ライトと混合して一緒に成形することができる。ゼオラ
イト触媒と配合することができる天然産粘土はモンモリ
ロナイト及びカオリン族を包含する。これらの粘土は最
初に採掘したそのまま又は最初にか焼、酸処理又は化学
的変性に付した状態で使用することができる。
形態例えば粉末、粒子、ストリップ、球及びペレットの
形態で使用することができる。触媒は自己結合形態か、
又はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、天然粘
土及び／又はこれら材料の混合物のような結合剤をゼオ
ライトと混合して一緒に成形することができる。ゼオラ
イト触媒と配合することができる天然産粘土はモンモリ
ロナイト及びカオリン族を包含する。これらの粘土は最
初に採掘したそのまま又は最初にか焼、酸処理又は化学
的変性に付した状態で使用することができる。
【００３０】上述のすべてのマトリックス材料の内、酸
性度の低い材料例えばシリカ又はジルコニアはアルミナ
のようなより活性の材料で生じる望ましくない副反応を
防止する点で好ましい。しかしながら、アルミナの性能
は化学的変性によりその酸の性質を変えることにより改
良することができる。ゼオライト及びマトリックス材料
の相対的比率は広範囲に変えることができ、複合物に対
するゼオライト含量は１０〜９８重量％、より一般的に
は５０〜９０重量％にわたることができる。
性度の低い材料例えばシリカ又はジルコニアはアルミナ
のようなより活性の材料で生じる望ましくない副反応を
防止する点で好ましい。しかしながら、アルミナの性能
は化学的変性によりその酸の性質を変えることにより改
良することができる。ゼオライト及びマトリックス材料
の相対的比率は広範囲に変えることができ、複合物に対
するゼオライト含量は１０〜９８重量％、より一般的に
は５０〜９０重量％にわたることができる。
【００３１】従って、本発明の方法により、所望のＴＥ
ＤＡは第一の反応帯域において、分子内に一般式
ＤＡは第一の反応帯域において、分子内に一般式
【化５】 又は好ましくは一般式
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立して水素原子又は
炭素原子１〜４個のアルキル基であり、そしてＸは酸素
又は窒素である）の基を有するアミン化合物を出発物質
として、ＴＥＤＡ及びＰＩＰ含有反応生成物を得る触媒
を使用して反応させ、次いでエチル化性化合物を反応生
成物に添加し、そして少なくとも６：１のＰＩＰ／ＴＥ
ＤＡ取り込み重量比の値を有する形状選択性ゼオライト
と接触させることにより効率よく得ることができる。
炭素原子１〜４個のアルキル基であり、そしてＸは酸素
又は窒素である）の基を有するアミン化合物を出発物質
として、ＴＥＤＡ及びＰＩＰ含有反応生成物を得る触媒
を使用して反応させ、次いでエチル化性化合物を反応生
成物に添加し、そして少なくとも６：１のＰＩＰ／ＴＥ
ＤＡ取り込み重量比の値を有する形状選択性ゼオライト
と接触させることにより効率よく得ることができる。
【００３２】第一段階におけるアミン化合物と第二段階
におけるエチル化性化合物含有第一反応生成物の反応
は、前記の触媒と０.００１〜２００気圧（０.１〜２
０,０００kPa）、好ましくは０.０１〜１０気圧（１〜
１０００kPa）の圧力下で接触させながら進行させる。
第一及び第二の両方の反応帯域における反応条件、例え
ば反応温度、反応時間及び出発物質／触媒比はそれらが
アミン化合物の種類、ゼオライト触媒の種類、反応圧力
などにより変化するので無条件に決めることはできな
い。通常反応温度は１００〜４５０℃、好ましくは３０
０〜４００℃の範囲で選ばれる。
におけるエチル化性化合物含有第一反応生成物の反応
は、前記の触媒と０.００１〜２００気圧（０.１〜２
０,０００kPa）、好ましくは０.０１〜１０気圧（１〜
１０００kPa）の圧力下で接触させながら進行させる。
第一及び第二の両方の反応帯域における反応条件、例え
ば反応温度、反応時間及び出発物質／触媒比はそれらが
アミン化合物の種類、ゼオライト触媒の種類、反応圧力
などにより変化するので無条件に決めることはできな
い。通常反応温度は１００〜４５０℃、好ましくは３０
０〜４００℃の範囲で選ばれる。
【００３３】エチル化性化合物は第一の反応帯域からの
ＴＥＤＡ及びＰＩＰ含有流出物に直接添加するか又は別
に第二の反応帯域に充填することができる。又、エチル
化性化合物の中間段階供給を実行する２つの反応帯域を
直列又は段階別に有する単一の反応容器を使用すること
も可能である。従って、１つの反応容器が同じ触媒を、
２つの帯域に分けて含有する。アミン化合物が第一の反
応帯域に充填されそして反応生成物が第二の反応帯域へ
進むにつれてエチル化性化合物が添加される。このよう
な場合、反応条件は一貫して同じでよい。
ＴＥＤＡ及びＰＩＰ含有流出物に直接添加するか又は別
に第二の反応帯域に充填することができる。又、エチル
化性化合物の中間段階供給を実行する２つの反応帯域を
直列又は段階別に有する単一の反応容器を使用すること
も可能である。従って、１つの反応容器が同じ触媒を、
２つの帯域に分けて含有する。アミン化合物が第一の反
応帯域に充填されそして反応生成物が第二の反応帯域へ
進むにつれてエチル化性化合物が添加される。このよう
な場合、反応条件は一貫して同じでよい。
【００３４】次の実施例は本発明の方法の第二の反応帯
域において起こる反応、すなわちＺＳＭ−５上でＰＩＰ
／ＭＥＬＡからＴＥＤＡが生成する反応を例証するもの
である。
域において起こる反応、すなわちＺＳＭ−５上でＰＩＰ
／ＭＥＬＡからＴＥＤＡが生成する反応を例証するもの
である。
【００３５】
実施例１ ７.４重量％ＭＥＬＡ／１２.８重量％ピペラジン／７
９.８重量％Ｈ2Ｏを含有する水溶液からＴＥＤＡの合成
を栓流反応装置中でＺＳＭ−５（CU Chemie Uetikon AG
ZEOCAT PZ 2/250から入手、SiO2/Al2O3モル比２５０；
Ｈ+形）上で大気圧、３５０℃で実行した。ＷＨＳＶ
（１時間当たりゼオライト１ｇ当たり供給有機物ｇ数）
で表す水溶液流速は０.２hr-1であった。窒素は２５０h
r-1のＧＨＳＶで反応装置に一緒に供給した。その結果
を表３に示す。
９.８重量％Ｈ2Ｏを含有する水溶液からＴＥＤＡの合成
を栓流反応装置中でＺＳＭ−５（CU Chemie Uetikon AG
ZEOCAT PZ 2/250から入手、SiO2/Al2O3モル比２５０；
Ｈ+形）上で大気圧、３５０℃で実行した。ＷＨＳＶ
（１時間当たりゼオライト１ｇ当たり供給有機物ｇ数）
で表す水溶液流速は０.２hr-1であった。窒素は２５０h
r-1のＧＨＳＶで反応装置に一緒に供給した。その結果
を表３に示す。
【００３６】実施例２ この実施例はＺＳＭ−５触媒（Sued Chemieから入手、S
iO2／Al2O3モル比９０；Ｈ+形）上で得られた結果を示
す。供給有機物組成は６.１重量％ＭＥＬＡ／１０.７重
量％ＰＩＰ／８３.２重量％Ｈ2Ｏであった。操作条件は
次の通り：３５０℃、大気圧、０.２hr-1のＷＨＳＶ
（１時間当たりゼオライト１ｇ当たり供給有機物ｇ
数）、窒素は５００hr-1のＧＨＳＶで反応装置に一緒に
供給した。その結果を表３に示す。
iO2／Al2O3モル比９０；Ｈ+形）上で得られた結果を示
す。供給有機物組成は６.１重量％ＭＥＬＡ／１０.７重
量％ＰＩＰ／８３.２重量％Ｈ2Ｏであった。操作条件は
次の通り：３５０℃、大気圧、０.２hr-1のＷＨＳＶ
（１時間当たりゼオライト１ｇ当たり供給有機物ｇ
数）、窒素は５００hr-1のＧＨＳＶで反応装置に一緒に
供給した。その結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】表３のデータから分かるように、本発明の
方法は第二の反応帯域が第一の反応帯域で生成したＴＥ
ＤＡがさらに反応するのを排除し、一方より小さいアミ
ノ化合物のＭＥＬＡ及びＰＩＰは反応してＴＥＤＡを形
成する形状選択性ＺＳＭ−５ゼオライトを含有する２つ
の反応帯域を有することにより、ピペラジン又は他の未
反応アミンを再循環させる必要を最小にするか又は無く
する。
方法は第二の反応帯域が第一の反応帯域で生成したＴＥ
ＤＡがさらに反応するのを排除し、一方より小さいアミ
ノ化合物のＭＥＬＡ及びＰＩＰは反応してＴＥＤＡを形
成する形状選択性ＺＳＭ−５ゼオライトを含有する２つ
の反応帯域を有することにより、ピペラジン又は他の未
反応アミンを再循環させる必要を最小にするか又は無く
する。
【００３９】実施例３ 使用した触媒は実施例２と同じであった。エチレンジア
ミン（ＥＤＡ）がエチル化剤であった。供給有機物組成
は１７.５重量％ＥＤＡ／７.５重量％ＰＩＰ／７５重量
％Ｈ2Ｏであった。反応は３４０℃、大気圧、０.２９hr
-1のＷＨＳＶ（１時間当たり触媒１ｇ当たり供給有機物
ｇ数）、窒素は１８００hr-1のＧＨＳＶで一緒に供給し
て実行した。表４の結果は第一の反応帯域からのＰＩＰ
が形状選択的ＺＳＭ−５ゼオライト上でエチル化剤と反
応してＴＥＤＡを生成し、ＰＩＰの再循環が回避され得
ることを示している。
ミン（ＥＤＡ）がエチル化剤であった。供給有機物組成
は１７.５重量％ＥＤＡ／７.５重量％ＰＩＰ／７５重量
％Ｈ2Ｏであった。反応は３４０℃、大気圧、０.２９hr
-1のＷＨＳＶ（１時間当たり触媒１ｇ当たり供給有機物
ｇ数）、窒素は１８００hr-1のＧＨＳＶで一緒に供給し
て実行した。表４の結果は第一の反応帯域からのＰＩＰ
が形状選択的ＺＳＭ−５ゼオライト上でエチル化剤と反
応してＴＥＤＡを生成し、ＰＩＰの再循環が回避され得
ることを示している。
【００４０】
【表４】
【００４１】実施例４ この実施例はＴＥＤＡ含有ＰＩＰ／ＭＥＬＡ供給物を使
用して、第二の反応帯域への供給物中に存在するＴＥＤ
Ａが、ＰＩＰ及びＭＥＬＡが反応してさらにＴＥＤＡを
生成する操作条件において分解しないことを例証するた
め実行した。反応はＺＳＭ−５触媒（Sued Chemieから
入手、SiO2／Al2O3モル比９０）を使用して実行した。
供給有機物組成は２４.８重量％ＴＥＤＡ／１０.９重量
％ＰＩＰ／６.０重量％ＭＥＬＡ／５８.３重量％Ｈ2Ｏ
であった。操作条件は３５０℃、大気圧、０.６hr-1の
ＷＨＳＶ（１時間当たり触媒１ｇ当たり供給有機物ｇ
数）、窒素は１２５０hr-1のＧＨＳＶで反応装置に一緒
に供給した。表５の結果はＰＩＰ及びＴＥＤＡの混合物
にエチル化剤ＭＥＬＡを添加しそしてＺＳＭ−５触媒上
で反応させることによりＭＥＬＡ及びＰＩＰから追加の
ＴＥＤＡが生成することを示している。
用して、第二の反応帯域への供給物中に存在するＴＥＤ
Ａが、ＰＩＰ及びＭＥＬＡが反応してさらにＴＥＤＡを
生成する操作条件において分解しないことを例証するた
め実行した。反応はＺＳＭ−５触媒（Sued Chemieから
入手、SiO2／Al2O3モル比９０）を使用して実行した。
供給有機物組成は２４.８重量％ＴＥＤＡ／１０.９重量
％ＰＩＰ／６.０重量％ＭＥＬＡ／５８.３重量％Ｈ2Ｏ
であった。操作条件は３５０℃、大気圧、０.６hr-1の
ＷＨＳＶ（１時間当たり触媒１ｇ当たり供給有機物ｇ
数）、窒素は１２５０hr-1のＧＨＳＶで反応装置に一緒
に供給した。表５の結果はＰＩＰ及びＴＥＤＡの混合物
にエチル化剤ＭＥＬＡを添加しそしてＺＳＭ−５触媒上
で反応させることによりＭＥＬＡ及びＰＩＰから追加の
ＴＥＤＡが生成することを示している。
【００４２】
【表５】
【００４３】
【工業的応用】本発明は少なくとも２つの反応帯域から
なり、ＴＥＤＡ生成を最大にする複合された方法を提供
する。
なり、ＴＥＤＡ生成を最大にする複合された方法を提供
する。
フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・ネルソン・アーマー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18069. オーアフイールド．バークウツドドライブ 1608 (72)発明者 ホーセ・グアダルーペ・サンテイエステバ ーン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18103. アレンタウン．ビーチウツドレイン4461 (72)発明者 ホン−シン・リー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．バーンスワロウレイン403
Claims (20)
- 【請求項１】 分子内に次の一般式 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立して水素原子又は
炭素原子１〜４個のアルキル基であり、そしてＸは酸素
又は窒素である）で表される部分を有するアミン化合物
を高められた温度で触媒上を通過させてトリエチレンジ
アミン及びピペラジンを含有する反応生成物を生成させ
ることによるトリエチレンジアミンの製造方法におい
て、少なくとも１個の窒素及び／又は酸素原子を有する
エチル化性化合物を反応生成物に添加し、そして反応生
成物を、２ｇのゼオライトと２５℃で２００分間接触さ
せた１０mlの０.５重量％のＰＩＰ及び１.０重量％のＴ
ＥＤＡの水溶液からの試料をガスクロマトグラフィーに
より測定した場合少なくとも６：１のピペラジン／トリ
エチレンジアミン取り込み重量比の値を示す縮合／環化
形状選択性ゼオライトと、エチル化性化合物及びピペラ
ジンからトリエチレンジアミンが生成するに十分な条件
下で接触させることを改良点とする上記方法。 - 【請求項２】 ゼオライト触媒が少なくとも１５：１の
ピペラジン／トリエチレンジアミン取り込み重量比の値
及び２０：１より大きいシリカ／アルミナモル比を有す
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ゼオライトが水素（Ｈ+）及び／又はア
ンモニウム（ＮＨ4 +）形のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８又は
ＺＳＭ−１１ゼオライトである請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 エチル化性化合物がエチレンジアミン、
エタノールアミン又はエチレングリコールである請求項
２に記載の方法。 - 【請求項５】 アミン化合物がエタノールアミン、イソ
プロパノールアミン、エチレンアミン、ピペラジン、モ
ルホリン又は前記化合物のいずれかの混合物である請求
項２に記載の方法。 - 【請求項６】 ゼオライトが２５：１から１０００：１
のシリカ／アルミナモル比を有する請求項５に記載の方
法。 - 【請求項７】 ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項６
に記載の方法。 - 【請求項８】 アミン化合物が分子内に次の一般式 【化２】 （式中Ｘは酸素又は窒素である）で表される部分を有す
る請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 分子内に次の一般式 【化３】 （式中Ｘは酸素又は窒素である）で表される部分を有す
るアミン化合物を高められた温度で触媒上を通過させて
トリエチレンジアミン及びピペラジンを含有する反応生
成物を生成させることによるトリエチレンジアミンの製
造方法において、少なくとも１つの窒素及び／又は酸素
原子を含有するエチル化性化合物を反応生成物に添加
し、そして反応生成物を、２ｇのゼオライトと２５℃で
２００分間接触させた１０mlの０.５重量％のＰＩＰ及
び１.０重量％のＴＥＤＡの水溶液からの試料をガスク
ロマトグラフィーにより測定した場合少なくとも６：１
のピペラジン／トリエチレンジアミン取り込み重量比の
値を示す縮合／環化形状選択性ゼオライトと、エチル化
性化合物及びピペラジンからトリエチレンジアミンが生
成するに十分な条件下で接触させることを改良点とする
上記方法。 - 【請求項１０】 アミン化合物がエタノールアミン、イ
ソプロパノールアミン、エチレンアミン、ピペラジン又
はモルホリンである請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 ＺＳＭ−５ゼオライトが２５：１から
１０００：１のシリカ／アルミナモル比を有する請求項
１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 アミン化合物がモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ピペラジン又はそれらの混合
物である請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 エチル化性化合物がエチレンジアミ
ン、エタノールアミン又はエチレングリコールである請
求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 エチル化性化合物がモノエタノールア
ミンである請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 (１) アミノ含有化合物を含有する供
給物を第一の触媒含有反応帯域にＴＥＤＡ及びＰＩＰか
らなる流出生成物を生成するに十分な条件下で充填する
段階、そして(２) 第一の反応帯域からの流出生成物及
び少なくとも１個の窒素及び／又は酸素原子を有する添
加されたエチル化性化合物を第二の反応帯域で反応さ
せ、この場合ＰＩＰ及びエチル化性化合物を２０：１よ
り大きいシリカ／アルミナモル比を有する縮合／環化形
状選択性ゼオライト触媒とエチル化性化合物とＰＩＰが
反応してＴＥＤＡを生成するに十分な条件下で接触させ
る段階からなるアミノ含有化合物からＴＥＤＡを製造す
る方法。 - 【請求項１６】 アミン含有化合物がモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラアミン、ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、モルホリ
ン及び前記化合物のいずれかの混合物である請求項１５
に記載の方法。 - 【請求項１７】 エチル化性化合物がエチレンジアミ
ン、エタノールアミン又はエチレングリコールである請
求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 ゼオライトが、２ｇのゼオライトと２
５℃で２００分間接触させた１０mlの０.５重量％のＰ
ＩＰ及び１.０重量％のＴＥＤＡの水溶液からの試料の
ガスクロマトグラフィーにより測定した場合少なくとも
６：１のピペラジン／トリエチレンジアミン取り込み重
量比の値を有する請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項
１８に記載の方法。 - 【請求項２０】 ゼオライトが少なくとも１５：１のピ
ペラジン／トリエチレンジアミン取り込み重量比の値、
及び５０：１から５００：１にわたるシリカ／アルミナ
モル比を有する請求項１９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US751142 | 1985-07-02 | ||
| US08/751,142 US5756741A (en) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | Process for the production of triethylenediamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195029A true JPH10195029A (ja) | 1998-07-28 |
| JP3182384B2 JP3182384B2 (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=25020671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31303397A Expired - Fee Related JP3182384B2 (ja) | 1996-11-15 | 1997-11-14 | トリエチレンジアミンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5756741A (ja) |
| EP (1) | EP0842935B1 (ja) |
| JP (1) | JP3182384B2 (ja) |
| KR (1) | KR100267602B1 (ja) |
| CN (1) | CN1057528C (ja) |
| BR (1) | BR9705450A (ja) |
| DE (1) | DE69721694T2 (ja) |
Cited By (1)
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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