DE69721694T2

DE69721694T2 - Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin

Info

Publication number: DE69721694T2
Application number: DE69721694T
Authority: DE
Inventors: John Nelson Armor; Jose Guadalupe Santiesteban; Hong-Xin Li
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2017-11-14
Also published as: CN1182743A; DE69721694D1; EP0842935B1; KR19980042305A; MX9708789A; JP3182384B2; BR9705450A; KR100267602B1; JPH10195029A; US5756741A; EP0842935A1; CN1057528C

Description

Hinter rund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA), bei dem stickstoffhaltige Verbindungen bei erhöhten Temperaturen mit Zeolithen in Kontakt gebracht werden.
Die Synthese von TEDA aus einer Vielzahl von Aminverbindungen unter Verwendung von Metallsilicaten, gemischten Metalloxiden und Phosphatkatalysatoren ist in der Technik bekannt.
US-A-3,956,329 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von TEDA aus einer Anzahl von Aminverbindungen unter Verwendung von Zeolithkatalysatoren mit einem Verhältnis von SiO₂/A1₂O₃ (Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid) zwischen 2 und 12.
US-A-4,804,758 offenbart die Herstellung von TEDA aus bestimmten heterocyclischen Aminen in Gegenwart von Borsilicat- und/oder Eisensilicatzeolithen als Katalysatoren.
US-A-4,966,969 und 5,041,548 offenbaren die Herstellung von TEDA aus Aminverbindungen unter Verwendung eines Katalysators, der ein kristallines Metallsilicat mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Metalloxid von 12 : 1 oder mehr, insbesondere ein in Gegenwart eines organischen Kristallisierungsmittels kristallisiertes Metallsilicat umfasst.
EP 0 158 319 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von TEDA, bei dem acyclische oder heterocyclische Amine mit einem Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidanteil (d.h. einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 20) in Kontakt gebracht werden.
EP 0 382 055 offenbart ein Verfahren zur Synthese von TEDA aus Ethylendiamin und 0 bis 200 Mol-% Piperazin auf Aluminium-, Bor-, Gallium- und/oder Eisensilicatzeolithen.
EP 0 423 526 offenbart die Herstellung von TEDA und Piperazin aus Ethylendiamin-Wasser-Gemischen, die durch Zeolithen des Pentasiltyps mit geschwächter Azidität, d.h. Zeolithen, die Alkalimetallionen enthalten oder in denen das Aluminium des Zeolithgerüsts isomorph durch Eisen ersetzt wurde, katalysiert wird.
EP 0 312 734 offenbart, dass Piperazin in Gegenwart von Zeolithen, vorzugsweise Zeolithen mit einer Pentasilstruktur, insbesondere einer ZSM-5-Struktur, direkt zu TEDA umgewandelt werden kann.
EP 0 313 753 offenbart die Herstellung von Gemischen aus TEDA und Piperazin aus Polyethylenpolyaminen und/oder Ethanolaminen unter Verwendung eines Pentasilzeolithen.
US-A-5,037,838 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von TEDA aus N-Hydroxyethylpiperazin, bei dem eine solche Beschickung über ein Katalysatorbett in einer Reaktionszone geleitet wird. Der Katalysator darin besteht aus Pellets eines auf Titandioxid geträgerten Wolframpyrophosphatkatalysators.
US-A-4,405,784 offenbart SrHPO₄ als Katalysator zur Herstellung von TEDA.
US-A-5,162,531 offenbart gemischte Metalloxide zur Herstellung von TEDA.
Somit können die Zeolithen vom Pentasiltyp ebenso wie andere Katalysatoren zur Herstellung von TEDA in relativ hohen Ausbeuten aus einer Vielzahl von Polyaminbeschickungen verwendet werden. Jedoch entstehen auch signifikante Mengen Piperazin (PIP); z. B. kann der aus dem Reaktor abfließende Strom TEDA und PIP in einem Molverhältnis von 1 zu 1,5 enthalten. Das PIP-Nebenprodukt muss möglicherweise vom TEDA getrennt und zurückgeführt werden, um die TEDA-Produktion zu maximieren.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Bei der Erfindung geht es um eine Verbesserung der bekannten Verfahren zur Herstellung von Ethylendiamin (TEDA), bei denen eine aminhaltige Verbindung bei erhöhten Temperaturen mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, um ein TEDA und Piperazin (PIP) enthaltendes Reaktionsprodukt zu erhalten. Erfindungsgemäß wird eine ethylierende Verbindung, die mindestens ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom enthält, dem TEDA und PIP enthaltenden Reaktionsprodukt zugesetzt. Dieses wird unter Bedingungen, die ausreichen, um TEDA aus der ethylierenden Verbindung und PIP herzustellen, mit einem formselektiven Kondensations-/Zyklisierungs-Zeolithkatalysator in Kontakt gebracht.
Zur Verfügung gestellt wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin aus einer Aminverbindung durch (1) Leiten einer Aminverbindung, bei der es sich um Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Piperazin, N-Hydroxyethylpiperazin, N-Aminoethylpiperazin, Morpholin oder ein Gemisch davon handelt, über einen Katalysator bei erhöhter Temperatur, um ein Reaktionsprodukt zu ergeben, das Triethylendiamin und Piperazin enthält, (2) Hinzufügen einer ethylierenden Verbindung, die mindestens ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom enthält, zum Reaktionsprodukt, wobei die ethylierende Verbindung aus der aus Ethylendiamin, einem Polyethylenpolyamin, einem Ethanolamin und Ethylenglycol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und (3) In-Kontakt-Bringen des Reaktionsprodukts mit einem formselektiven Kondensations-/Zyklisierungs-Zeolithkatalysator, der ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von > 20 : 1 hat und einen Wert der Aufnahme von Piperazin/Triethylendiamin nach Gewichtsverhältnis von mindestens 6 : 1 aufweist, bestimmt durch gaschromatographische Analyse einer Probe aus 10 ml einer wässrigen Lösung aus 0,5 Gew.-% PIP und 1,0 Gew.-% TEDA, die bei 25°C 200 min mit 2 g Zeolith in Kontakt gebracht wird, bei einer Temperatur von weniger als 450°C, Drücken im Bereich von 0,001 bis 200 atm und einer Raumgeschwindigkeit auf der Basis der Aminbeschickungen zwischen 0,01 und 10 h^–1, um Triethylendiamin aus der ethylierenden Verbindung und Piperazin herzustellen.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 bis 14 dargestellt.
Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Rückführung von PIP minimal gehalten oder ganz eliminiert werden kann, indem man eine zweite Reaktionszone dazu verwendet, PIP mit einer C₂-Verbindung, z. B. Monoethanolamin (MELA), weiter umzusetzen, um TEDA herzustellen. Der in der zweiten Reaktionszone zu verwendende Katalysator ist ein formselektiver Katalysator, der die Reaktion zwischen den kleineren Molekülen (PIP und die ethylierende Verbindung) selektiv katalysiert und im Wesentlichen verhindert, dass das in der ersten Reaktionszone hergestellte TEDA weiter reagiert.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Als Ausgangsmaterial im Verfahren zur Herstellung von TEDA kann eine Aminverbindung verwendet werden, z. B. Ethanolamine, darunter Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, Isopropanolamine, darunter Monoisopropanolamin und Diisopropanolamin, Ethylendiamine, darunter Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin, Piperazin und dessen Derivate N-Hydroxyethylpiperazin und N-Aminopiperazin, Morpholin und natürlich Gemische der vorstehenden Verbindungen.
In der ersten Reaktionsstufe können alle in der Technik für die Herstellung von TEDA aus Aminverbindungen bekannten Katalysatoren verwendet werden, z. B. phosphathaltige Katalysatoren wie SrHPO₄ oder ein Zeolith vom Pentasiltyp in der Wasserstoff- und/oder Ammoniumform (H⁺ und/oder NH₄ ⁺). Die TEDA erzeugende Reaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, die in der Technik ebenfalls bekannt sind, wie die vorstehend zitierten Dokumente zeigen.
Der Katalysator in der ersten Reaktionszone kann beispielsweise ein Aluminosilicatzeolith, vorzugsweise ein Zeolith vom Pentasiltyp wie ZSM-5 mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mehr als 20 sein. Diese Zeolithkatalysatoren können mit Techniken wie Dampfbehandlung und chemische Behandlung mit anorganischen und/oder organischen Verbindungen modifiziert werden, um ihre katalytischen Eigenschaften zu verbessern.
Andere Katalysatortypen, die in der ersten Reaktionszone verwendet werden können, sind phosphathaltige Katalysatoren wie Phosphate von Sr, Ca, Al und dergleichen sowie gemischte Metalloxidkatalysatoren der in US-A-5,162,531 beschriebenen Art. Die phosphathaltigen Katalysatoren, insbesondere SrPO₄ sind wahrscheinlich dann nützlich, wenn Beschickungen verwendet werden, die größere Mengen Piperazin und Hydroxyethylpiperazin enthalten.
Die Reaktionsbedingungen in der ersten Zone sollten so beschaffen sein, dass Kondensations-/Zyklisierungsreaktionen ausgelöst werden, bei denen cyclische Amine wie TEDA und Piperazin gebildet werden. Die Reaktion in der ersten Zone kann bei Temperaturen von weniger als 450°C, z. B. 200 bis 400°C, vorzugsweise 300 bis 400°C, Drücken von 0,001 bis 200 atm (0,1 bis 20.000 kPa), vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 atm (1 bis 1000 kPa) und Raumgeschwindigkeiten zugsweise etwa 0,01 bis 10 atm (1 bis 1000 kPa) und Raumgeschwindigkeiten (WHSV) auf der Basis der Aminbeschickung zwischen 0,01 und 10 h^–1, vorzugsweise 0,1 und 2 h^–1 durchgeführt werden. Die bevorzugten Verfahrensvariablen hängen von der Reaktionsgeschwindigkeit ab, mit der TEDA hergestellt werden soll.
Die Reaktion kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer kontinuierlichen Reaktion liegt die Raumgeschwindigkeit (WHSV) üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10 h^–1. Die bevorzugte WHSV wird abhängig von der Temperatur bestimmt. Beispielsweise beträgt die WHSV bei 300°C 0,02 bis 2 h^–1 und bei 350°C 0,1 bis 5 h^–1.
Bei der Reaktion einer Aminverbindung als Ausgangsmaterial kann diese mit einem Inertgas wie Wasserstoff, Stickstoff, Wasserdampf oder Kohlenwasserstoffen bzw. einem inerten Lösungsmittel wie Wasser und inerten Kohlenwasserstoffen verdünnt werden.
Die Beschickung der zweiten Reaktionszone enthält den aus der ersten Reaktionszone abfließenden Produktstrom zusammen mit einer Zwischenbeschickung aus einer Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltenden ethylierenden Verbindung. Ausgewählt wird diese aus der Gruppe Ethylendiamin, darunter Polyethylenpolyamine wie Diethylentriamin, eine oder mehrere, ein oder mehrere Sauerstoffatome enthaltende Alkylaminverbindungen, darunter Ethanolamine wie Monoethanolamin und mit Sauerstoff angereicherte Verbindungen wie Ethylenglycol, die keine Stickstoffatome enthalten.
Die Reaktionsbedingungen in der zweiten Reaktionszone können denen in der ersten Reaktionszone ähnlich oder unterschiedlich sein, je nach Zusammensetzung der in der ersten Reaktionszone verwendeten Beschickung und dem Katalysator, um die TEDA-Produktionsgeschwindigkeit zu optimieren. Wie bereits für die erste Reaktion beschrieben, kann auch die zweite Reaktion diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Der Katalysator der zweiten Reaktionszone ist ein formselektiver Katalysator vom Pentasiltyp, z. B. ZSM-5, mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mehr als 20. Die Porenabmessungen dieses Zeolithtyps (5,1 × 5,5 Å, 5,3 × 5,6 Å) ermöglichen die selektive Katalyse der Reaktion zwischen kleineren Mo lekülen, z. B. PIP und dem in der Zwischenstufe zugeführten MELA, um TEDA herzustellen. Die Porenabmessungen von ZSM-5 sind so beschaffen, dass das in der ersten Stufe hergestellte TEDA-Molekül im Wesentlichen darin gehindert wird, in die Poren einzudringen. Dadurch wird verhindert, dass sich TEDA in unerwünschte Nebenprodukte zersetzt. Diese Art der Formselektivität, die in der zweiten Reaktionszone des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindet, basiert auf dem Prinzip des molekularen Ausschlusses und ist als Reaktantenselektivität bekannt (siehe "Molecular Transport and Reaction in Zeolites", von N. Y. Chen, T. T. Degnan und C. M. Smith, 1994, VCH Publishers, Inc., New York, S. 174).
Das in der zweiten Reaktionszone als Katalysator verwendete formselektive kristalline Metallsilicalit (Zeolith) hat ein Kristallgerüst, das hauptsächlich aus Siliciumdioxid (SiO₂) und einem Metalloxid wie Aluminiumoxid (Al₂O₃), Eisenoxid oder Boroxid besteht. Aluminiumoxid ist das bevorzugte Metalloxid. Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Metalloxid beträgt 20 : 1 oder mehr, vorzugsweise 25 : 1 bis 1000 : 1, stärker bevorzugt 50 : 1 bis 500 : 1.
Die in der zweiten Reaktionszone dieses Verfahrens verwendeten speziellen Zeolithkatalysatoren können anhand ihrer Eigenschaften zur Aufnahme von beispielsweise PIP/TEDA-Gemischen von anderen Zeolithen unterschieden werden. Tabelle 1 und 2 vergleichen die Aufnahmeergebnisse von ZSM-5 bzw. β-Zeolithen. Die für ZSM-5 erreichten Aufnahmeeigenschaften in Tabelle 1 zeigen deutlich, dass PIP leichter aufgenommen wird als TEDA. Andererseits sieht man an den Ergebnissen für den β-Zeolithen mit den größeren Poren (6,4 × 7,6 Å, 5,5 × 5,5 Å), dass sowohl TEDA als auch PIP mit vergleichbaren Geschwindigkeiten aufgenommen wurden, wobei die TEDA-Aufnahme über 90% betrug. Die Experimente bezüglich der Aufnahme bestanden darin, dass man das jeweilige Zeolithmaterial zu einer wässrigen Lösung gab, die bekannten Mengen an PIP und TEDA enthielt. Die Aufnahme der Amine durch die Zeolithen wurde dadurch bestimmt, dass man die Konzentration der Amine in der Lösung durch Gaschromatographie verfolgte. Die Proben aus der Lösung wurden mit einer Mikrospritze entnommen.
Tabelle 1
Tabelle 2
Somit wären geeignete formselektive Zeolithen solche, die einen Wert der Aufnahme von PIP/TEDA nach Gewichtsverhältnis von mindestens 6 : 1, vorzugsweise mindestens 15 : 1 aufweist, bestimmt durch gaschromatographische Analyse einer Probe aus 10 ml einer wässrigen Lösung von 0,5 Gew.-% PIP und 1,0 Gew.-% TEDA, die bei 25°C 200 Minuten mit 2 g Zeolith in Kontakt gebracht wird. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass ZSM-5-Zeolith nach etwa 200 Minuten einen Wert der Aufnahme von PIP/TEDA nach Gewichtsverhältnis von etwa 18 hat.
Um weiter zu zeigen, dass TEDA nicht in der Lage ist, in das Porensystem von ZSM-5 einzudringen, wurde eine wässrige Lösung von 10 Gew.-% TEDA in einen Reaktor eingespeist, der ZSM-5-Katalysator enthielt, und zwar bei 340°C, atmosphärischem Druck, einer WHSV (bezogen auf TEDA) von 0,1 h^–1 und gleichzeitig eingespeistem Stickstoff mit einer GHSV von 48 h^–1 . Die Ergebnisse zeigen, dass nur sehr wenig TEDA (etwa 2%) zersetzt wurde. Ähnliche Experimente mit einem Y-Zeolithen mit größeren Poren (Porendurchmesser etwa 7,4 Å) zeigten, dass sich 51% TEDA zersetzt hatten.
Das in der zweiten Reaktionszone verwendete kristalline Aluminosilicat unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange es den vorstehenden PIP/TEDA-Aufnahmewert und ggfs., aber vorteilhafterweise das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von > 20 : 1 erfüllt. Kristalline Aluminosilicate mit einer Hauptpore aus einem zehngliedrigen Sauerstoffring, vor allem solche mit der Struktur vom Pentasiltyp, werden bevorzugt. Am meisten bevorzugt wird ZSM-5.
Die Herstellung von geeigneten Pentasilzeolithkatalysatoren ist Fachleuten bekannt, wie man an den vorstehend zitierten Veröffentlichungen sieht. Außerdem sind geeignete Pentasilzeolithen aus vielen Quellen im Handel erhältlich, z. B. von der Degussa AG und der CU Chemie Uetikon AG.
Besonders bevorzugt werden kristalline Aluminosilicate der Pentasilfamilie, die durch hydrothermische Synthese eines organischen Kristallisationsmittels erhalten werden. Unter den Pentasiltpyen werden die Zeolithstrukturen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-8 sowie die ZSM-5/ZSM-11-Zwischenprodukte, vor allem ZSM-5 bevorzugt.
Die Zeolithkatalysatoren werden in ihrer Wasserstoffform (H⁺) und/oder ihrer Ammoniumform (NH₄ ⁺) verwendet.
Beispielsweise kann ein kristallines Aluminosilicat vom Pentasiltyp durch hydrothermische Synthese unter Verwendung eines Gemischs hergestellt werden, das hauptsächlich aus einer Siliciumdioxidquelle, z. B. kolloidalem Siliciumdioxid, Kieselgel oder Kieselsäuresalzen wie Wasserglas, und einer Aluminiumoxidquelle, z. B. den Schwefelsäuresalzen, Salpetersäuresalzen oder Oxysäuresalzen von Aluminiumoxid, wie z. B. Aluminiumsulfat und Natriumaluminat besteht. Dabei ist vorzugsweise ein organisches Kristallisationsmittel, z. B. Amine wie Tetraalkylammoniumhalogenid mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen vorhanden, ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem die hydrothermische Synthese in Gegenwart von Alkalimetallverbindungen wie den Hydroxiden und Halogeniden von Alkalimetall wie Natrium und dergleichen durchgeführt wird.
Das durch diese Verfahren erhaltene kristalline Aluminosilicat hat meistens nicht die H⁺- oder NH₄ ⁺-Form, sondern die Form, in der H⁺ und NH₄ ⁺ durch ein quaternäres Ammoniumion und/oder Alkalimetallion wie Na⁺ und dergleichen ersetzt wird. Daher muss das kristalline Aluminosilicat in die H⁺- oder NH₄ ⁺-Form umgewandelt werden; dieser Austausch kann durch bekannte Verfahren auf einfache Weise erreicht werden.
Um den Alkalimetallionzeolithen in die H⁺- oder NH₄ ⁺-Form umzuwandeln, verwendet man häufig ein Verfahren, bei dem das kristalline Aluminosilicat vom Metallsalztyp mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumsalzen wie Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat behandelt wird, um ein kristallines Aluminosilicat vom Ammoniumsalztyp herzustellen. Das kristalline Aluminosilicat vom Ammoniumsalztyp kann dann an der Luft bei einer Temperatur von 300 bis 600°C, vorzugsweise 400 bis 500°C gebrannt werden, um den kristallinen Zeolithen der H⁺-Form zu erhalten.
Obwohl der in der Reaktionszone der zweiten Stufe verwendete Zeolith vorzugsweise in der die H⁺- und/oder NH₄ ⁺-Form vorliegt, kann die H⁺- und/oder NH4⁺-Form teilweise durch andere Kationen ersetzt werden, wie z. B. Alkali, Erdalkali, Seltenerden, Übergangsmetalle, Oxide usw., solange die Aufgabe der Erfindung gelöst werden kann.
Der Katalysator der zweiten Reaktionszone kann in jeder beliebigen Form, wie z. B. Pulver, Teilchen, Streifen, Kügelchen und Pellets, verwendet werden. Der Katalysator kann selbstbindend sein oder mit einem mit dem Zeolithen vermischten Bindemittel wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, natürlichem Ton und/oder Gemischen dieser Materialien geformt werden. Natürlicher Ton, der zusammen mit dem Zeolithkatalysator verwendet werden kann, schließt unter anderem die Montmorillonit- und Kaolinfamilie ein. Dieser Ton kann im rohen Zustand (wie ursprünglich abgebaut) verwendet oder zuerst calciniert, mit Säure behandelt oder chemisch modifiziert werden.
Von allen vorstehend erwähnten Matrixmaterialien werden Materialien mit geringer Azidität wie Siliciumdioxid oder Zirconiumdioxid bevorzugt, weil sie unerwünschte Nebenreaktionen verhindern, die bei aktiveren Materialien wie Aluminiumoxid auftreten. Die Leistung von Aluminiumoxid kann jedoch verbessert werden, wenn man seine Säureeigenschaften durch chemische Modifizierung ändert.
Die relativen Anteile von Zeolith und Matrixmaterial können in einem weiten Rahmen schwanken, wobei der Zeolithgehalt im Bereich von 10 bis 98 Gew.-%, üblicherweise 50 bis 90 Gew.-% des Verbundwerkstoffs liegt.
Die Reaktionen der Aminverbindung in der ersten Stufe und des die ethylierende Verbindung enthaltenden ersten Reaktionsprodukts in der zweiten Stufe laufen ab, wenn man sie bei Drücken im Bereich von 0,001 bis 200 atm (0,1 bis 20.000 kPa), vorzugsweise 0,01 bis 10 atm (1 bis 1000 kPa) mit den beschriebenen Katalysatoren in Kontakt bringt. Die Reaktionsbedingungen wie Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und Verhältnis von Ausgangsmaterialien zum Katalysator können für die Reaktion sowohl der ersten als auch der zweiten Stufe ohne Bedingungen bestimmt werden, weil sie je nach Typ des Zeolithkatalysators, dem Reaktionstyp und dergleichen schwanken. Üblicherweise wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 450°C, vorzugsweise 300 bis 400°C gewählt.
Das Ethylierungsmittel kann direkt zu dem aus der ersten Reaktionszone abfließenden, TEDA und PIP enthaltenden Strom gegeben oder getrennt in die zweite Reaktionszone eingespeist werden. Außerdem ist es möglich, ein einfaches Reaktionsgefäß mit zwei Reaktionszonen in Serie oder in Stufen zu verwenden, bei dem das ethylierende Mittel zwischen den Stufen eingespeist wird. So enthält ein Reaktionsgefäß den gleichen Katalysator, ist jedoch in zwei Zonen getrennt. Die Aminverbindung wird in die erste Zone eingespeist. Wenn das Reaktionsprodukt in die zweite Zone fließt, wird das ethylierende Mittel zugesetzt. Hn einem solchen Fall können die Reaktionsbedingungen durchgehend gleich sein.
Die folgenden Beispiele zeigen die Reaktion, die in der zweiten Reaktionszone des erfindungsgemäßen Verfahrens abläuft, d. h. MELA-PIP über ZSM-5 zur Herstellung von TEDA.
Beispiel 1
Die TEDA-Synthese aus einer wässrigen Lösung, die 7,4 Gew.-% MELA, 12,8 Gew.-% Piperazin und 79,8 Gew.-% H₂O enthielt, wurde über ZSM-5 (bezogen von CU Chemie Uetikon AG, ZEOCAT PZ 2/250, SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis 250, H⁺-Form) in einem Pfropfenströmungsreaktor bei atmosphärischem Druck und 350°C durchgeführt. Die in WHSV (Gramm organische Beschickung/Gramm Zeolith/Stunde) ausgedrückte Strömungsgeschwindigkeit der wässrigen Lösung betrug 0,2 h^–1. Gleichzeitig wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 250 h^–1 in den Reaktor eingespeist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zu sehen.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Ergebnisse, die man über einem ZSM-5 Katalysator (bezogen von Süd Chemie, SiO₂/Al₂O₃, Molverhältnis 90, H⁺-Form) erreichte. Die organische Beschickung bestand aus 6,1 Gew.-% MELA/10,7 Gew.-% PIP/83,2 Gew.-% H₂O. Die Betriebsbedingungen waren: 350°C, atmosphärischer Druck, WHSV (Gramm organische Beschickung/Gramm Zeolith/h) 0,2 h^–1. Gleichzeitig wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 500 h^–1 in den Reaktor eingespeist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zu sehen.
Tabelle 3
Wie man an den Daten in Tabelle 3 sieht, minimiert oder eliminiert das erfindungsgemäße Verfahren die Notwendigkeit, Piperazin oder andere nicht umgesetzte Amine zurückzuführen, indem zwei Reaktionszonen verwendet werden. Die zweite Reaktionszone enthält einen formselektiven ZSM-5 Zeolithen, um zu verhindern, dass in der ersten Zone hergestelltes TEDA weiter reagiert, während die kleineren Aminoverbindungen MELA und PIP reagieren, um TEDA zu bilden.
Beispiel 3
Man verwendete den gleichen Katalysator wie in Beispiel 2. Das Ethylierungsmittel war Ethylendiamin (EDA). Die Zusammensetzung der organischen Beschickung bestand aus 17,5 Gew.-% EDA/7,5 Gew.-% PIP/75 Gew.-% H₂O. Die Reaktion wurde bei 340°C, atmosphärischem Druck, WHSV (Gramm organische Beschickung/Gramm Zeolith/Stunde) 0,29 h^–1 durchgeführt; gleichzeitig wurde Stickstoff mit einer GHSV von 1800 h^–1 eingespeist. Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass PIP aus der ersten Reaktionszone über einem formselektiven ZSM-5 Zeolithen mit einem Ethylierungsmittel umgesetzt werden konnte, um TEDA herzustellen. Dadurch konnte die Rückführung von PIP vermieden werden.
Tabelle 4
Beispiel 4
Dieses Beispiel wurde mit einer TEDA enthaltenden PIP/MELA-Beschickung durchgeführt, um zu zeigen, dass in der Beschickung der zweiten Reaktionszone vorhandenes TEDA sich bei den Bedingungen, bei denen PIP und MELA reagieren und TEDA erzeugen, im Wesentlichen nicht zersetzt. Die Reaktion wurde mit einem ZSM-5 Katalysator (bezogen von Süd Chemie, SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 90) durchgeführt. Die organische Beschickung bestand aus 24,8 Gew.-% TEDA/10,9 Gew.-% PIP/6,0 Gew.-% MELA/58,3 Gew.-% H₂O. Die Betriebsbedingungen waren: 350°C, atmosphärischer Druck, WHSV (Gramm organische Beschickung/Gramm Zeolith/Stunde) 0,6 h^–1; gleichzeitig wurde Stickstoff mit einer GHSV von 1250 h^–1 eingespeist. Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass durch Zugabe des Ethylierungsmittels MELA zu einem Gemisch aus PIP und TEDA und Umsetzung über einem ZSM-5 Katalysator zusätzliches TEDA aus MELA und PIP hergestellt wurde.
Tabelle 5
Industrielle Anwendbarkeit
Die Erfindung stellt ein Kombinationsverfahren zur Verfügung, das in mindestens zwei Reaktionszonen durchgeführt wird, um die Erzeugung von TEDA zu maximieren.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin aus einer Aminverbindung durch (1) Leiten einer Aminverbindung, bei der es sich um Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Piperazin, N-Hydroxyethylpiperazin, N-Aminoethylpiperazin, Morpholin oder ein Gemisch davon handelt, über einen Katalysator bei erhöhter Temperatur, um ein Reaktionsprodukt zu ergeben, das Triethylendiamin und Piperazin enthält, (2) Hinzufügen einer ethylierenden Verbindung, die mindestens ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom enthält, zum Reaktionsprodukt, wobei die ethylierende Verbindung aus der aus Ethylendiamin, einem Polyethylenpolyamin, einem Ethanolamin und Ethylenglycol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und (3) In-Kontakt-Bringen des Reaktionsprodukts mit einem formselektiven Kondensations-/Zyklisierungs-Zeolithkatalysator, der ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von > 20 : 1 hat und einen Wert der Aufnahme von Piperazin/Triethylendiamin nach Gewichtsverhältnis von mindestens 6 : 1 aufweist, bestimmt durch gaschromatographische Analyse einer Probe aus 10 ml einer wässrigen Lösung aus 0,5 Gew.-% PIP und 1,0 Gew.-% TEDA, die bei 25°C 200 min mit 2 g Zeolith in Kontakt gebracht wird, bei einer Temperatur von weniger als 450 °C, Drücken im Bereich von 0,001 bis 200 atm und einer Raumgeschwindigkeit auf der Basis der Aminbeschickungen zwischen 0,01 und 10 h^–1, um Triethylendiamin aus der ethylierenden Verbindung und Piperazin herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Zeolith ein ZSM-5-, ZSM-8- oder ZSM-11-Zeolith in der Wasserstoffform (H⁺) und/oder Ammoniumform (NH₄ ⁺) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die ethylierende Verbindung ein Ethylendiamin, ein Ethanolamin oder Ethylenglycol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Zeolith ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 25 : 1 bis 1000 : 1 hat.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Zeolith ZSM-5 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Zeolith ein ZSM-5-Zeolith in der Wasserstoff- oder Ammoniumform ist und einen Wert der Aufnahme von Piperazin/Triethylendiamin nach Gewichtsverhältnis von mindestens 15 : 1 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der ZSM-5-Zeolith ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 25 : 1 bis 1000 : 1 hat.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Aminverbindung Monoethanolamin, Diethanolamin, Piperazin oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die ethylierende Verbindung ein Ethylendiamin, ein Ethanolamin oder Ethylenglycol ist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die ethylierende Verbindung Monoethanolamin ist.
Verfahren zur Herstellung von TEDA aus aminohaltigen Verbindungen, das folgende Schritte umfasst: (1) Einbringen einer Beschickung, umfassend eine aminohaltige Verbindung, bei der es sich um Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Piperazin, N-Hydroxyethylpiperazin, N-Aminoethylpiperazin, Morpholin und Gemische aus beliebigen der vorstehenden Substanzen handelt, in eine erste, einen Katalysator enthaltende Reaktionszone unter Bedingungen, die ausreichen, um einen TEDA und PIP enthaltenden abfließenden Produktstrom zu erzeugen, und (2) Umsetzen des aus der ersten Reaktionszone abfließenden Produktstroms und einer zugesetzten ethylierenden Verbindung, die mindestens ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom enthält, ausgewählt aus der aus Ethylendiamin, einem Polyethylenpolyamin, einem Ethanolamin und Ethylenglycol bestehenden Gruppe, in einer zweiten Reaktionszone, in der PIP und die ethylierende Verbindung unter den Bedingungen einer Temperatur von weniger als 450°C, Drücken im Bereich von 0,001 bis 200 atm und einer Raumgeschwindigkeit auf der Grundlage der Aminbeschickungen zwischen 0,01 und 10 h^–1 mit einem formselektiven Kondensations-/Zyklisierungs-Zeolithkatalysator, der ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von > 20 : 1 hat, in Kontakt gebracht werden, wobei die Bedingungen ausreichen, um die ethylierende Verbindung und PIP umzusetzen und TEDA zu erzeugen, und wobei der Zeolith einen Wert der Aufnahme von Piperazin/Triethylendiamin nach Gewichtsverhältnis von mindestens 6 : 1 aufweist, bestimmt durch gaschromatographische Analyse einer Probe aus 10 ml einer wässrigen Lösung aus 0,5 Gew.-% PIP und 1,0 Gew.-% TEDA, die bei 25°C 200 min mit 2 g Zeolith in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die ethylierende Verbindung ein Ethylendiamin, ein Ethanolamin oder Ethylenglycol ist.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Zeolith ZSM-5 ist.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Zeolith einen Wert der Aufnahme von Piperazin/Triethylendiamin nach Gewichtsverhältnis von mindestens 15 : 1 aufweist und das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Bereich von 50 : 1 bis 500 : 1 liegt.