DE60104129T2

DE60104129T2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines epoxids

Info

Publication number: DE60104129T2
Application number: DE60104129T
Authority: DE
Inventors: Anna Forlin; Giuseppe Paparatto; Paolo Tegon
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-13
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2021-08-14
Also published as: MXPA03001238A; WO2002014298A1; ES2219565T3; CA2416554A1; CA2416554C; ITMI20001882A1; BR0113261A; KR20030062314A; DE60104129D1; EP1313722A1; ITMI20001882A0; KR100835131B1; AU2001293763A1; EP1313722B1; BR0113261B1; ATE270282T1; US20040181081A1; IT1318680B1; US7138534B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung eines Olefinoxids, beispielsweise von Propylenoxid, Ethylenoxid und Butylenoxid. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von Propylenoxid durch direkte Oxidation von Propylen mit Wasserstoffperoxid.
Olefinoxide, im folgenden bezeichnet als Epoxide, sind Zwischenprodukte, welche bei der Herstellung einer breiten Vielzahl von Verbindungen brauchbar sind. So können Epoxide beispielsweise zur Herstellung von Glykolen, Kondensationspolymeren wie Polyestern oder für die Herstellung von Zwischenprodukten, welche bei der Synthese von Polyurethanschäumen, Elastomeren und Dichtungsmitteln und dergleichen brauchbar sind, verwendet werden.
Es ist bekannt, Epoxide durch direkte Oxidation von olefinischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren herzustellen.
Die im allgemeinen verwendeten Katalysatoren sind Zeolithverbindungen in einer modifizierten Form ( EP 100 119 ) oder geeignet behandelt mit einem Neutralisationsmittel, dessen Funktion darin besteht, die auf der Oberfläche der Katalysatoren vorliegenden sauren Gruppen zu neutralisieren, welche Nebenreaktionen des Abbaus des Epoxids fördern könnten.
So beschreibt beispielsweise die EP-A-230 949 ein Epoxidierungsverfahren, welches als Katalysator Titansilicalit verwendet, der vor oder während der Reaktion mit einem Neutralisationsmittel behandelt wurde, ausgewählt aus Organosiliziumderivaten des Typs X-SiR₃ oder wasserlöslichen Substan zen, abstammend von Kationen von Gruppen I und II mit unterschiedlicher Basenstärke.
Die EP-A-712 852 beschreibt ein Verfahren zum Epoxidieren von Olefinen in Anwesenheit von Titansilicalit, wobei dieses als Neutralisationsmittel ein nicht-basisches Salz verwendet, ausgewählt aus Lithiumchlorid, Natriumnitrat, Kaliumsulfat und Ammoniumphosphat.
Die EP-A-940 393 beschreibt ein Verfahren zur Synthese von Epoxiden, bei welchen der als Katalysator verwendete Titansilicalit vor seiner Verwendung mit organischen Molekülen behandelt wird, die eine substituierte Amidgruppe enthalten. Das Arbeiten entsprechend diesem Verfahren ergibt eine H₂O₂-Umwandlung von 90% und eine Selektivität für Epoxid von 91%.
Die WO 00/17178 beschreibt ein Verfahren, bei welchem Titansilicalit in Anwesenheit von niedrigen Konzentrationen eines tertiären Amins und/oder eines tertiären Aminoxids eingesetzt wird.
Obwohl diese Katalysatoren gute Aktivität und Selektivität zeigen, wenn sie frisch hergestellt sind, zeigen sie jedoch eine allmähliche Deaktivierung im Verlauf der Epoxidierungsreaktion mit einer Herabsetzung der Ausbeuten von Epoxid im Verlauf der Zeit, im wesentlichen wegen der Abnahme in der Umwandlung des Wasserstoffperoxids.
Die Notwendigkeit für häufige Entfernung und/oder Gewinnung und Regenerierung der Katalysatoren macht diese Verfahren für eine industrielle Anwendung schwierig. Zusätzlich macht die relativ mittelmäßige Selektivität es erforderlich, wesentliche Mengen von Nebenprodukten zu gewinnen und zu beseitigen.
Zusätzlich neigt ein Katalysator auf Zeolithbasis, der häufigen thermischen Regenerierzyklen unterworfen wird, im allgemeinen dazu, abgebaut zu werden, insbesondere wenn Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium, welche immer, selbst in geringen Mengen in den Reaktionsteilnehmern vorliegen, auf der Struktur absorbiert verbleiben.
Zur Überwindung dieser Probleme benutzen eine Anzahl von Verfahren spezielle reaktorbasierende Lösungen oder besondere Betriebsbedingungen.
Beispielsweise beschreibt die WO 99/01445 ein Verfahren zum Epoxidieren von Propylen in Anwesenheit von Titansilicalit, bei welchem die Temperatur und der Druck im Verlauf der Epoxidierungsreaktion erhöht werden, so daß eine hohe Effizienz des katalytischen Systems beibehalten wird.
Beim Arbeiten entsprechend diesem Verfahren beginnt der Katalysator nach 85 Stunden zu zerfallen und muß herausgetrennt und regeneriert werden.
Von der Anmelderin wurde nun gefunden, daß unter Anwendung geeigneter Betriebsbedingungen bei der Reaktion zwischen einem Olefin und Wasserstoffperoxid es möglich ist, die katalytische Aktivität über die Zeit stabil zu halten, wodurch die Häufigkeit der Regenerierzyklen reduziert und in erwünschter Weise minimiert wird, und wobei hohe Ausbeuten von Epoxiden erhalten werden, wobei über die Zeit eine hohe Umwandlung und Selektivität in bezug auf Wasserstoffperoxid beibehalten wird und das Epoxid mit einer hohen Produktionseffizienz und mit einem hohen Reinheitsgrad erzeugt wird.
Daher ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung eines Olefinoxids durch direkte Oxidation eines Olefins mit Wasserstoffperoxid, welches umfaßt:

(a) Einspeisen in eine Reaktionszone, bevorzugt umfassend eine Reaktionseinheit, umfassend einen oder mehrere in Reihe angeordnete Reaktoren, die einen Epoxidierungskatalysator, bevorzugt suspendiert in einem Reaktionslösungsmittel enthält, des Olefins, des Wasserstoffperoxids und eines Puffers und eines Reaktionslösungsmittels;
(b) Einspeisen des Produktes der Reaktionszone, welches geeigneterweise filtriert und in der flüssigen Phase ist, in eine Destillationszone, bevorzugt umfassend eine De stillationseinheit, die ein oder mehrere Abstreifkolonnen (Kurzwegkolonnen) und mehr speziell eine Abstreifkolonne für jeden Reaktor der Reaktionseinheit enthält, zum Erhalt eines Kopfproduktes, umfassend Olefinoxid und nicht-umgesetztes Olefin, und eines Schwanzproduktes, umfassend nicht-umgesetztes Wasserstoffperoxid, Reaktionsnebenprodukte und Wasser und Reaktionslösungsmittel;
(c) Einspeisen des Schwanzproduktes der Destillationszone und einer wässrigen basischen Lösung in eine Zersetzungszone, bevorzugt umfassend eine Zersetzungseinheit R-4A/B, umfassend eine oder mehrere in Reihe angeordneten Reaktoren, enthaltend einen Zersetzungskatalysator, der bevorzugt getragen ist und Wasserstoffperoxid in dem Schwanzprodukt in geeigneter Weise zu Sauerstoff und Wasser zersetzt;
(d) Einspeisen der die Zersetzungszone, bevorzugt die Einheiten R-4A/B, verlassenden Mischung, die Sauerstoff, Wasser und Lösungsmittel, wahlweise zusammen mit einem Inertgas, umfaßt, in eine Phasentrennzone, bevorzugt einen Phasenseparator V-4, zum Erhalt am Kopf einer gasförmigen Phase, umfassend Sauerstoff, Spuren von Lösungsmittel und wahlweise ein Inertgas, und am Boden eine flüssige Phase, umfassend Wasser und Reaktionsnebenprodukte und Lösungsmittel;
(e) Einspeisen der die Phasentrennzone verlassenden gasförmigen Phase in eine Kondensationszone, bevorzugt umfassend ein Kondensationssystem, das eine oder mehrere Kondensatoren in Reihe umfaßt, zum Gewinnen des restlichen Lösungsmittels und verwerfen der nicht-kondensierbaren Verbindungen (Sauerstoff mit Spuren von Lösungsmittel und wahlweise Inertgas);
(f) Einspeisen der die Phasentrennzone verlassenden flüssigen Phase und des die Kondensationszone verlassenden Lösungsmittels in eine weitere Destillationszone, bevorzugt eine Kolonne C6, zum Erhalt am Kopf eines Lösungs mittels, welches in die Reaktionszone in Stufe (a) recycled wird, und eines Schwanzproduktes, das Wasser, geeignet das Reaktionswasser und das mit dem Wasserstoffperoxid eingeführte Wasser, die Reaktionsnebenprodukte und die Spuren des Lösungsmittels enthält, wobei das Schwanzprodukt verworfen wird;
(g) Einspeisen des Kopfproduktes aus der Destillationszone in Stufe b) zusammen mit den abgeblasenen Produkten aus der Reaktorzone in Stufe a) in eine weitere Destillationszone, bevorzugt eine Kolonne C4, zum Erhalt eines Kopfproduktes, umfassend nicht-umgesetztes Olefin, das in die Reaktionszone in Stufe a) recycled wird, und eines Schwanzproduktes, umfassend das Olefinoxid;
(h) Einspeisen des Schwanzproduktes aus der Destillationszone in Stufe g) in eine Reinigungszone, z. B. den Reinigungsabschnitt C5, zum Gewinnen des restlichen Olefins, welches in die Reaktionszone in Stufe a) recycled wird, einer flüssigen Phase, umfassend Lösungsmittel, das in die Destillationszone in Stufe b) recycled wird, und des Olefinoxids, wünschenswerterweise von kommerzieller Reinheit.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform liefert die Erfindung ein Verfahren, umfassend:

(a) Einspeisen in einen ersten Reaktor R1, in welchem ein Katalysator enthalten ist, der einen in Suspension in flüssigem Reaktionsmedium gehaltenen titanhaltigen Zeolith umfaßt, einer ersten Portion einer Olefinbeschickung, von Wasserstoffperoxid, eines Lösungsmittels und eines Puffers;
(b) Filtern des flüssigen Produktes aus dem ersten Reaktor R1 und Einspeisen des gefilterten Produktes in eine erste Kolonne C1 zum Erhalt eines Kopfproduktes, umfassend Olefinoxid und nicht-umgesetztes Olefin, und eines Schwanzproduktes, umfassend Lösungsmittel, Wasser und nicht-umgesetztes Wasserstoffperoxid;
(c) Einspeisen des Schwanzproduktes aus der ersten Kolonne C1 zusammen mit einer zweiten Portion der Olefincharge, des Wasserstoffperoxids und des Puffers in einen zweiten Reaktor R2;
(d) Filtern des flüssigen Produktes aus dem zweiten Reaktor R2 und Einspeisen des gefilterten Produktes in eine zweite Abstreifkolonne C2 zum Erhalt eines Kopfproduktes, das Olefinoxid und nicht-umgesetztes Olefin umfaßt, und eines Schwanzproduktes, das Lösungsmittel und restliches Wasserstoffperoxid umfaßt;
(e) Einspeisen des Schwanzproduktes aus der zweiten Kolonne C2, einer dritten Portion der Olefinbeschickung und Puffers in eine dritte Reaktionseinheit R3;
(f) Filtern des flüssigen Produktes aus dem dritten Reaktor R3 und Einspeisen des gefilterten Produktes in eine dritte Abstreifkolonne C3 zum Erhalt eines Kopfproduktes, das Olefinoxid und nicht-umgesetztes Olefin umfaßt, und eines Schwanzproduktes, das Lösungsmittel, Wasser und Spuren von Wasserstoffperoxid umfaßt;
(g) Einspeisen des Schwanzproduktes aus der dritten Kolonne C3 und einer wässrigen basischen Lösung in eine bevorzugt zwei Rektoren umfassende Zersetzungseinheit R-4A/B, die einen Trägerkatalysator zum Zersetzen des restlichen Wasserstoffperoxids zu O₂ und H₂O und Wasser enthält;
(h) Einspeisen des die Zersetzungseinheit R-4A/B verlassenden Gemisches, das Lösungsmittel, Sauerstoff und Wasser umfaßt, zusammen mit einem Inertgas, bevorzugt Stickstoff, in einen Phasenseparator (Kurzweg) V-4 zum Erhalt einer flüssigen Phase, die Lösungsmittel, Wasser und Reaktionsnebenprodukte umfaßt, und einer gasförmigen Phase, die Lösungsmittel, Sauerstoff und Inertgas umfaßt; wobei die eingespeiste Inertgasmenge derart ist, daß die wässrige Phase unterhalb der unteren Entflammbarkeitsgrenze gehalten wird;
(i) Einspeisen der V4 verlassenden gasförmigen Phase in ein Kondensationssystem, bevorzugt umfassend zwei Kondensatoren in Reihe E-421 und E-422, zum Gewinnen des mitgerissenen Lösungsmittels, während nicht-kondensierbare Verbindungen (Sauerstoff und Inertgas) verworfen werden;
(l) Einspeisen des das Kondensationssystem verlassenden Lösungsmittels zusammen mit der V4 verlassenden flüssigen Phase in eine Destillationskolonne C6 zum Erhalt am Kopf des Lösungsmittels, welches in die Reaktionseinheit (R1) recycled wird, und eines Schwanzproduktes, welches das Reaktionswasser und mit dem Wasserstoffperoxid eingeführtes Wasser, die Reaktionsnebenprodukte und die Spuren von Lösungsmittel umfaßt, welches verworfen wird;
(m) Einspeisen des Kopfproduktes aus der Abstreifkolonne C1–C3, zusammen mit den Reaktor-Abblasprodukten, in eine Destillationskolonne C4 zum Erhalt eines Kopfproduktes, welches das nicht-umgesetzte Olefin umfaßt, welches, geeigneterweise mit Ausnahme einer kleinen abgezweigten Menge zum Konstanthalten des Titers des hydrierten Olefins, beispielsweise des Propans, in eine oder mehrere der Reaktionseinheiten R1 bis R3 recycled wird, und eines Schwanzproduktes, welches das Olefinoxid und Spuren von Lösungsmittel und von nicht-umgesetztem Olefin umfaßt;
(n) Einspeisen des Schwanzproduktes aus der Destillationskolonne in einen Reinigungsabschnitt, bevorzugt umfassend zwei Kolonnen in Reihe (C-5A und C-5B), zum Gewinnen, bevorzugt aus dem Kolonnenkopf, von nicht-umgesetztem restlichen Olefin, welches in eine oder mehrere der Reaktionseinheiten R1 bis R3, geeigneterweise aus einer Abzugsleitung nahe dem Kolonnenkopf, recycled wird, Olefinoxid von kommerzieller Reinheit, und aus dem Kolonnenschwanz einer flüssigen Phase, umfassend Lösungsmit tel und Olefinoxid, welche in die Destillationskolonne C3 recycled wird.

Olefine, welche bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche der allgemeinen Formel (I)
in welcher: R₁, R₂, R₃ und R₄, die identisch oder verschieden sein können, darstellen können: Wasserstoff, ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest, ein Alkylarylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Cycloalkylrest, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Alkylcycloalkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ können Paare von gesättigten oder ungesättigten Ringen darstellen. Zusätzlich können diese Reste Halogenatome, Nitro- oder Nitrilgruppen, Sulfongruppen und Ester hiervon, Carbonyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Thiol-, Amin- und Ethergruppen enthalten.
Die Olefine können die oben genannten Substituenten entweder an den ungesättigten Kohlenstoffatomen oder in anderen Stellungen tragen.
Nicht-beschränkende Beispiele von Olefinen von Formel (I) sind: Ethylen, Propylen, Allylchlorid, Allylalkohol, Butene, Pentene, Hexene, 1-Heptenocten, 1-Tridecen, Mesityloxid, Isopren, Cycloocten, Cyclohexen oder bicyclische Verbindungen wie Norbornene, Pinene, etc.
Das bevorzugte Olefin ist Propylen. Im allgemeinen wird Propylen mit einer Reinheit von größer als 70% verwendet. Bevorzugt ist Propylen als eine Dampfcrackströmung mit einer minimalen Reinheit von 96% erhältlich, wobei der Rest Propan und typische C₃-Verunreinigungen umfaßt.
Das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Oxidationsmittel ist geeigneterweise Wasserstoffperoxid (H₂O₂) oder eine Verbindung, welche zur Erzeugung von H₂O₂ unter den Epoxidierungsbedingungen fähig ist.
Bevorzugt wird eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung mit einer Minimalkonzentration von 1 Gew.-% verwendet, bevorzugterweise mit einem Titer von größer als oder gleich 35 Gew.-%.
Die Menge von Wasserstoffperoxid relativ zu dem Olefin ist nicht kritisch, jedoch wird es bevorzugt, ein Molverhältnis von Olefin/H₂O₂ von zwischen 10 : 1 und 1 : 10 und bevorzugt zwischen 6 : 1 und 1 : 1 zu verwenden.
Die Epoxidierungsreaktion kann in einem oder mehreren Lösungsmitteln, welche bei den Epoxidierungstemperaturen flüssig sind, welche mit dem Wasserstoffperoxid verträglich sind und welche zum Auflösen des Olefins und des erzeugten Olefinoxids fähig sind, durchgeführt werden.
Typischerweise werden Lösungsmittel von polarer Natur verwendet, wie: Alkohole, wässrig-alkoholische Mischungen, Ketone, Ether, Ester, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen hiervon.
Beispiele von Alkoholen, welche geeignet sind für das Verfahren der vorliegenden Erfindung, sind Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, t-Butylalkohol und Cyclohexanol. Beispiele von Ketonen sind Aceton, Methylethylketon und Acetophenon. Beispiele von Ethern sind Tetrahydrofuran und Butylether.
Bevorzugt werden Methanol und von den Ketonen Aceton verwendet. Das Gemisch Methanol/Wasser mit einem Gewichtsverhältnis zwischen den beiden Verbindungen von zwischen 10/90 und 99/1 ist besonders bevorzugt.
Der Puffer wird geeigneterweise aus wässrigem Ammoniak, Ammoniumacetat, Ammoniumformiat oder einem System, das eine stickstoffhaltige Base und ein Salz hiervon mit einer organischen oder anorganischen Säure umfaßt, ausgewählt, wie in der italienischen Patentanmeldung No. MI 99A/001658 beschrieben ist.
Geeigneterweise wird der Puffer kontinuierlich mit einer der Reaktionsteilnehmerströmungen, die in den Epoxidierungsreaktor eingespeist werden, in einer solchen Menge eingespeist, daß der pH des Reaktionsgemisches, gemessen unter den Arbeitsbedingungen, bei einem Wert oberhalb 5 und bevorzugt zwischen 5,5 und 8 liegt.
Der Epoxidierungskatalysator, welcher in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird geeigneterweise aus solchen ausgewählt, die allgemein als Titansilicalite bekannt sind, obwohl andere bekannte Epoxidierungskatalysatoren je nach Wunsch verwendet werden können.
Beispielsweise können Titansilicalite mit MFI-Struktur verwendet werden, welche in der US-A-4 410 501 beschrieben sind, in welcher ihre Struktureigenschaften ebenfalls angegeben sind.
Titansilicalite, in denen einiges des Titans mit anderen Metallen wie Bor, Aluminium, Eisen oder Gallium ersetzt ist, können ebenfalls verwendet werden. Diese substituierten Titansilicalite und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den EP-A-226 257, EP-A-226 258 und EP-A-266 825 beschrieben.
Titansilicalite mit MEL-Struktur oder Zwischen-MFI/MEL-Struktur, beschrieben im belgischen Patent 1 001 038, können ebenfalls verwendet werden. Andere Titansilicalite können aus titanhaltigen β-Zeolithen von BEA-Struktur ausgewählt werden, beschrieben im spanischen Patent 2 037 596, und aus Titan und wahlweise Aluminium enthaltenden Zeolithen ZSM-12, beschrieben im "Journal of Chemical Communications, 1992, Seite 745".
Ein Katalysator, welcher gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, ist das Titansilicalit der allgemeinen Formel (II): XTiO₂·(1 – x)SiO₂ worin x eine Zahl zwischen 0,0001 und 0,04 darstellt, bevorzugt liegt der Wert von x zwischen 0,01 und 0,025, wobei diese beispielsweise beschrieben sind in den US-A-4 410 501, US-A-4 824 976, US-A-4 666 692, US-A-4 665 016, US-A-4 859 785 und US-A-4 937 216.
Der Katalysator kann in Form von Pulver, Pellets, Mikrokugeln, eines Extrudates oder in anderen geeigneten physikalischen Formen verwendet werden.
Die Verwendung eines Bindemittels (Co-Gel) oder eines inerten Trägers in Kombination mit dem Katalysator kann vorteilhaft sein. Trägerkatalysatoren können unter Anwendung bekannter Methoden hergestellt werden.
Der inerte Träger kann typischerweise aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithen, Aktivkohle und anderen Materialien, welche auf dem Fachgebiet wohlbekannt sind, bestehen.
Die Menge des in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysators ist nicht kritisch; jedoch wird sie so ausgewählt, daß der Ablauf der Epoxidierungsreaktion bis zum Abschluß in der möglichst kürzesten Zeitspanne möglich ist.
Im allgemeinen wird die Katalysatormenge als Funktion von verschiedenen Parametern ausgewählt, wie der Reaktionstemperatur, der Reaktivität und der Konzentration des Olefins, der Konzentration des Wasserstoffperoxids, des Typs und der Zusammensetzung der Lösungsmittel, der katalytischen Aktivität und des Typs von Reaktor oder Reaktionssystem, die angewandt werden.
Typischerweise beträgt die Menge von Katalysator zwischen 1 Gew.-% und 15 Gew.-%, relativ zu dem Reaktionsgemisch, und bevorzugt zwischen 4 Gew.-% und 10 Gew.-%.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandte Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 20°C und 150°C, bevorzugt zwischen 40°C und 100°C und besonders bevorzugt zwischen 55°C und 90°C.
Der Druck, bei welchem das Verfahren durchgeführt wird, ist derjenige, welcher das Halten des Olefins in der flüssigen Phase bei der gewählten Reaktionstemperatur erlaubt. Im allgemeinen wird das Verfahren bei einem Druck größer als atmosphärischem Druck durchgeführt, wenn gasförmige Olefine verwendet werden.
Der in der Epoxidierungsreaktion verwendete Reaktor kann ein beliebiger Reaktor sein, der fähig ist zum kontinuierlichen Betrieb und zur Durchführung der Reaktion in einem solchen System, wie dem beschriebenen, wobei ein effizienter Kontakt zwischen dem Olefin, der flüssigen Phase und dem in Suspension gehaltenen Katalysator erreicht wird.
Beispiele von Reaktoren, welche für diesen Zweck geeignet sind, sind Rührreaktoren, Blasenreaktoren, Gastransportreaktoren mit innerer oder äußerer Zirkulation oder CSTRs (kontinuierlich gerührte Tankreaktoren) oder PFRs (Reaktoren mit Prallflächen), wie im Stand der Technik beschrieben.
Bevorzugt sind die Reaktoren R1–R3 vom CSTR-Typ und sie sind isotherm.
Die Olefinbeschickung, wobei hier das frische Olefin, das recycelte Olefin oder Mischungen hiervon zu verstehen ist, wird in die Reaktionsstufe (R1–R3) bei einem gesteuerten Durchsatz und im Überschuß zur Maximierung der Umwandlungs-Endselektivität zu Olefinoxid und zum Aufrechterhalten des Reaktionsdruckes eingespeist. Bevorzugt werden die drei Reaktoren R1–R3 mit einer Mischung, bestehend aus frischem Olefin, herrührend aus der Menge in der Lagerung und aus einem recycelten Olefin, eingespeist.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das Olefin vor dem Einführen des frischen Olefins in die Reaktoren R1–R3 in der Destillationskolonne C4 gereinigt.
Die Einspeisung von Wasserstoffperoxid kann in zwei Teile unterteilt werden, so daß das Verhältnis der Einspeisungen zu den Reaktoren R1 und R2 zwischen 90 : 10 und 10 : 90 und be vorzugt zwischen 60 : 40 und 40 : 60 beträgt. Ein 50 : 50-Verhältnis ist besonders bevorzugt.
Die Reaktoren R1 und R2 arbeiten unter im wesentlichen identischen Bedingungen, dies bedeutet bei einer Temperatur von etwa 55–75°C und bei einem Druck von 13 bar, während der Reaktor R3, der als der abschließende Reaktor arbeitet, d. h. der Reaktor, welcher das in die Reaktoren R1 und R2 eingespeiste Wasserstoffperoxid erschöpft, bei einer Temperatur von 70–90°C und bei einem Druck von 8 bar arbeitet.
Die Gesamtoxidationsreaktion des Olefins wird so durchgeführt, daß in der die Einheit R3 verlassenden Strömung eine H₂O₂-Konzentration von weniger als 100 ppm vorhanden ist.
In dem ersten Reaktor beträgt die Reaktionsselektivität für Wasserstoffperoxid bevorzugt 98 Mol-% bei einer Umwandlung von 96%, in dem zweiten Reaktor beträgt die Reaktionsselektivität für Wasserstoffperoxid bevorzugt 97,8 Mol-% bei einer Umwandlung von 95%, und in dem dritten Reaktor beträgt die Selektivität bevorzugt 80 Mol-% mit einer Umwandlung von 95%.
Geeigneterweise arbeiten die Destillationskolonne (Kurzwegkolonnen) im wesentlichen unter denselben Betriebsbedingungen und geben im Oberteil Strömungen in der Dampfphase ab, umfassend nicht-umgesetztes Olefin, Olefinoxid, Inertgase, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Propan sowie Lösungsmitteldämpfe. Am Boden geben die Kolonnenströmungen in flüssiger Phase mit unterschiedlicher Zusammensetzung ab.
Geeigneterweise werden die Kopfdämpfe aus den Kolonnen C1–C3 in eine Destillationskolonne C4 eingespeist, um am Oberteil das nicht-umgesetzte Olefin zu gewinnen. Dieses Olefin wird bevorzugt zur Synthese des Olefinoxids nach partieller Entfernung der Inertgase recycled. Die Kolonne C4 wird geeigneterweise ebenfalls mit Dämpfen aus den Abblasgasen aus den Reaktoren R1–R3 beschickt.
Die Temperatur am Boden der Kolonne C4 sollte 80°C nicht übersteigen mit Aufenthaltszeiten in dem Bereich von 1 Minute, so daß Abbau des Olefinoxids vermieden wird.
Während die Schwanzströmungen aus Destillationskolonnen C1 und C2 immer noch wesentliche Mengen von Wasserstoffperoxid enthalten können und daher in die Synthese des Olefinoxids recycled werden, ist die Schwanzströmung aus Kolonne C3 geeigneterweise praktisch frei von H₂O₂ und umfaßt Lösungsmittel, Wasser und Reaktionsnebenprodukte.
Geeigneterweise wird diese Strömung in einen Zersetzungsabschnitt für das restliche Wasserstoffperoxid zusammen mit einer wässrigen Lösung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden oder -carbonaten zur Steuerung des pH der H₂O₂-Zersetzungsreaktion auf Werte > 10 und zur Vermeidung der Bildung von leichten Nebenprodukten, abstammend aus der Oxidation des Lösungsmittels und aus dem Abbau des Epoxids eingespeist. Wenn beispielsweise das bei der Epoxidierungsreaktion verwendete Lösungsmittel Methanol ist, sind diese Nebenprodukte Methylformiat und Dimethoxymethan.
Bevorzugt sind die Zersetzungsreaktoren R-4A/B Festbett-Röhrenreaktoren, die in Reihe angeordnet sind.
Die Zersetzungsreaktion des Wasserstoffperoxids ist exotherm und erfolgt geeigneterweise in der flüssigen Phase bei etwa 80°C–90°C mit einer Aufenthaltszeit von zwischen 1 und 10 Minuten und bevorzugt zwischen 2 und 5 Minuten.
Beispiele für in der Zersetzungsreaktion verwendeten Katalysatoren bestehen aus Metallen der Gruppe VIII oder Oxiden hiervon. Die Träger werden wünschenswerterweise aus solchen des Standes der Technik, welche oben erwähnt wurden, ausgewählt.
Das R-4A/B verlassende Gemisch wird bevorzugt in einen Phasenseparator V-4 eingespeist, in welchem der durch die Zersetzung des Wasserstoffperoxids gebildete Sauerstoff von dem inerten Verdünnungsgas, bevorzugt Stickstoff, abgetrennt wird, das strömungsabwärts von dem Reaktor R-4B eingeführt wird, um die in der Kurzwegkolonne freigesetzte Mischung von Lösungsmittel/Sauerstoff unterhalb der unteren Entflammbarkeitsgrenze zu halten.
Geeigneterweise wird das Gemisch aus Lösungsmittel-Sauerstoff-Inertgas, das V-4 verläßt, dann in den zwei Kondensatoren in Reihe E-421 und E-422 kondensiert, um das Lösungsmittel zu gewinnen, während die nicht-kondensierbaren Materialien (Sauerstoff und Inertgas mit Spuren von Lösungsmitteln) verworfen werden.
Das V-4 verlassende flüssige Gemisch wird bevorzugt in die Destillationskolonne C6 eingespeist, an deren Oberteil das Lösungsmittel, welches dann recycled wird, gewonnen wird, während aus dem Boden das Wasser (Reaktionswasser und das Wasser aus der H₂O₂-Lösung) und die Nebenprodukte verworfen werden.
Die am Kopf der Kolonne C6 gewonnene Kondensationswärme kann dazu verwendet werden, einige oder alle Siedenotwendigkeiten, die in dem Verfahren vorliegen, zu bedienen. In diesem Fall wird der Kolonnendruck auf einem Wert gehalten, der für diesen Zweck geeignet ist.
Geeigneterweise wird eine flüssige Strömung, die reich an Olefinoxid ist, aus dem Boden der Destillationskolonne C4 abgezogen und zu einem Reinigungsabschnitt C5 gefördert. Bevorzugt besteht dieser Abschnitt aus zwei Kolonnen, welche in Reihe wegen der großen Anzahl von Platten (99) angeordnet sind, und trennt am Kopf restliche Dämpfe, welche immer noch vorliegen (nicht-umgesetztes Olefin und Inertgase), am Boden eine flüssige Strömung, die Lösungsmittel und Olefinoxid (recycled in die Destillationskolonne C3) und seitlich flüssige Strömung, die aus Olefinoxid von kommerzieller Reinheit besteht, auf. Unter kommerzieller Reinheit ist ein Reinheitswert von wenigstens 99,8% zu verstehen.
Die aus dem Kopf der Reinigungskolonne C5 extrahierten Dämpfe können immer noch signifikante Mengen von Olefinoxid enthalten, und sie werden geeigneterweise strömungsaufwärts zu der Destillationskolonne C4 recycled.
Beim Arbeiten entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt der Katalysator geeigneterweise weniger Anzeichen des Zerfalls nach 1000 Stunden im Gegensatz zu der Verwendung in einem konventionellen Verfahren zur Herstellung eines Olefinoxids, und wünschenswerterweise zeigt er unbeachtliche oder keine Anzeichen des Zerfalls nach 1000 Stunden, und die Produktionseffizienz und die Reaktionsselektivität sind hoch.
Das Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden kann eindeutiger unter Bezugnahme auf die Blockdiagramme in 1 verstanden werden, welche eine Illustration und nichteinschränkende Ausführungsform wiedergeben.
Mit Bezug auf 1 stellen R1, R2 und R3 Reaktoren vom CSTR-Typ dar, die in Reihe angeordnet sind, C1, C2 und C3 stellen drei Abstreifkolonnen, die mit den Reaktoren R1–R3 zur Gewinnung des erzeugten Olefinoxids verbunden sind, dar, C4 stellt eine Destillationskolonne zur Gewinnung und zum Recyclen des nicht-umgesetzten Olefins dar; C5 stellt eine Destillationskolonne zur Reinigung des Olefinoxids dar; C6 stellt eine Destillationskolonne zur Gewinnung/zum Recyceln des Reaktionslösungsmittels und zur Abgabe des Wassers und der Reaktionsnebenprodukte dar, E stellt einen Kühler zur Kondensation durch das recycelte Olefin mitgerissene Olefinoxid dar, und C stellt einen Kompressor dar, um das recycelte Olefin auf den Arbeitsdruck für die Synthesereaktoren zu bringen.
Mit Bezugnahme auf 1 wird das Olefin, beispielsweise Propylen, parallel in Reaktoren R1-R2-R3 über die Leitungen (2)-(11)-(21) eingespeist. Das Wasserstoffperoxid wird parallel in R1-R2 über die Leitungen (1) und (11) eingespeist; der Puffer wird in die Reaktoren R1-R2-R3 parallel über die Leitungen (T1)-(T2)-(T3) eingespeist, während das recycelte Lösungsmittel (4) vollständig in den Reaktor R1 eingespeist wird. Irgendwelche Verluste von Lösungsmittel in dem Produktionszyklus werden mittels der "Auffrischungs"-Leitung (3) ersetzt.
Das den ersten Reaktor R1 verlassende, gefilterte, flüssige Reaktionsprodukt wird über die Leitung (6) in die erste Destillationskolonne C1 eingespeist, aus deren Kopf gebildetes Propylenoxid (7) in der Dampfphase gewonnen wird, un aus dessen Boden eine flüssige Strömung (8), die immer noch Wasserstoffperoxid enthält, gewonnen wird, eingespeist in den Reaktor R2.
Das gefilterte, flüssige Reaktionsprodukt, welches den zweiten Reaktor R2 verläßt, wird über die Leitung (9) in die zweite Destillationskolonne C2 eingespeist, aus dem Kopf hiervon wird das gebildete Propylenoxid (12) in der Dampfphase gewonnen, und aus dem Boden hiervon wird eine flüssige Strömung (13) gewonnen, welche immer noch Wasserstoffperoxid enthält, welche in den Reaktor R3 eingespeist wird.
Das gefilterte, flüssige Reaktionsprodukt, welches den dritten Reaktor R3 verläßt, wird über die Leitung (14) in die dritte Destillationskolonne C3 eingespeist, aus dem Kopf hiervon wird das gebildete Propylenoxid (16) in der Dampfphase gewonnen, und aus dem Boden hiervon wird eine flüssige Strömung (15), welche immer noch Wasserstoffperoxid enthält, abgezogen, welche in den Reaktor R4 eingespeist wird.
Die basische Lösung (T4) wird ebenfalls in R4 eingespeist. Das flüssige Reaktionsprodukt, welches den Reaktor R4 verläßt, wird über die Leitung (22) in den Kurzwegtank V4 eingespeist, die Dampfphase hiervon wird zu zwei Kondensatoren in Reihe E421–E422 über die Leitung (19) geschickt; die gasphasige Abgabe aus E422 in die Atmosphäre, enthaltend Sauerstoff, Stickstoff und Spuren von Methanol, ist als Leitung (17) dargestellt. Der Verdünnungsstickstoff wird in V4 über die Leitung (AZ) eingespeist.
Das unten gegebene Arbeitsbeispiel dient lediglich erläuternden Zwecken und ist nicht-beschränkend.
Beispiel 1
Das Verfahren wird entsprechend dem Schema in 1 durchgeführt zur Erzeugung von Propylenoxid aus:

– einer aus einer Dampfcrackanlage herrührenden Strömung, bestehend aus 99,5 Gew.-% Propylen und 0,05 Gew.-% Propan;
– einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid mit 35 Gew.-%;
– Methanol.

Der Katalysator ist Titansilicalit des Typs, der im US-Patent 4 937 216 beschrieben ist, und er ist in den Reaktoren R1, R2 und R3 in einer jeweiligen Konzentration von 6 Gew.-%, relativ zu der Aufschlämmung, vorhanden.
Der Puffer besteht aus einer wässrigen NH₄OH-Lösung, und er wird in die in den Reaktor eintretende Methanolströmung in einer solchen Menge eingespeist, so daß der pH des Reaktionsgemisches auf einen Wert von 6,5 (vorliegend in der Gesamtflüssigkeitsströmung in einer Konzentration von 60 ppm) gepuffert wird. Ein Hartglas-pH-Meßgerät wird verwendet, welches in die Reaktionsströmung eingesetzt wird.
Das Katalysatorbett in der Zersetzungskolonne R4 in Form von Pellets mit einer aktiven Phase von 15% wird in Überschußvolumen zur Sicherstellung des Abbaus des Wasserstoffperoxids geladen.
Die beigefügten Tabellen 1-A und 1-B ergeben die Gleichgewichte und die Zusammensetzung der einzelnen Strömungen.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Olefinoxids durch direkte Oxidation eines Olefins mit Wasserstoffperoxid, welches umfaßt: (a) Einspeisen des Olefins, des Wasserstoffperoxids und eines Puffers und eines Reaktionslösungsmittels in eine Reaktionszone, die einen Epoxidierungskatalysator enthält; (b) Einspeisen des Reaktionsproduktes der Reaktionszone in eine Destillationszone zum Erhalt eines Kopfproduktes, umfassend Olefinoxid und nicht-umgesetztes Olefin, und eines Schwanzproduktes, umfassend nicht-umgesetztes Wasserstoffperoxid, Reaktionsnebenprodukte und Wasser und Reaktionslösungsmittel; (c) Einspeisen des Schwanzproduktes der Destillationszone und einer wässrigen basischen Lösung in eine Zersetzungszone, enthaltend einen Zersetzungskatalysator, zum Zersetzen von Wasserstoffperoxid in dem Schwanzprodukt; (d) Einspeisen des die Zersetzungszone verlassenden Gemisches, das Sauerstoff, Wasser und Lösungsmittel umfaßt, wahlweise mit einem Inertgas, in eine Phasentrennzone zum Erhalt am Kopf eine gasförmige Phase, die Sauerstoff, Spuren von Lösungsmittel und wahlweise ein Inertgas enthält, und am Boden eine flüssige Phase, die Wasser und Reaktionsnebenprodukte und Lösungsmitel umfaßt; (e) Einspeisen der die Phasentrennzone verlassenden gasförmigen Phase in eine Kondensationszone zum Gewinnen des restlichen Lösungsmittels und Verwerfen der nicht-kondensierbaren Verbindungen; (f) Einspeisen der die Phasentrennzone verlassenden flüssigen Phase und des die Kondensationszone verlassenden Lösungsmittels in eine weitere Destillationszone zum Erhalt am Kopf eines Lösungsmittels, das in die Reaktions zone in Stufe (a) recycelt wird, und eines Schwanzproduktes, das Wasser, die Reaktionsnebenprodukte und die Spuren des Lösungsmittels enthält, wobei das Schwanzprodukt verworfen wird; (g) Einspeisen des Kopfproduktes aus der Destillationszone in Stufe (b) zusammen mit den abgeblasenen Produkten aus der Reaktorzone in Stufe (a) in eine weitere Destillationszone zum Erhalt eines Kopfproduktes, das nicht-umgesetztes Olefin, welches in die Reaktionszone in Stufe (a) recycelt wird, umfaßt, und eines Schwanzproduktes, welches das Olefinoxid umfaßt; (h) Einspeisen des Schwanzproduktes aus der Destillationszone von Stufe (g) in eine Reinigungszone zum Gewinnen des restlichen Olefins, das in die Reaktionszone von Stufe (a) recycelt wird, einer flüssigen Phase, umfassend Lösungsmittel, das in die Destillationszone in Stufe (b) recycelt wird, und des Olefinoxids.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend: (a) Einspeisen in einen ersten Reaktor R1, in welchem ein Katalysator enthalten ist, der einen in Suspension in flüssigem Reaktionsmedium gehaltenen titanhaltigen Zeolith umfaßt, einer ersten Portion einer Olefinbeschickung, von Wasserstoffperoxid, eines Lösungsmittels und eines Puffers; (b) Filtern des flüssigen Produktes aus dem ersten Reaktor R1 und Einspeisen des gefilterten Produktes in eine erste Kolonne C1 zum Erhalt eines Kopfproduktes, umfassend Olefinoxid und nicht-umgesetztes Olefin, und eines Schwanzproduktes, umfassend Lösungsmittel, Wasser und nicht-umgesetztes Wasserstoffperoxid, (c) Einspeisen des Schwanzproduktes aus der ersten Kolonne C1 zusammen mit einer zweiten Portion der Olefincharge, des Wasserstoffperoxids und des Puffers in einen zweiten Reaktor R2; (d) Filtern des flüssigen Produktes aus dem zweiten Reaktor R2 und Einspeisen des gefilterten Produktes in eine zweite Abstreifkolonne C2 zum Erhalt eines Kopfproduktes, das Olefinoxid und nicht-umgesetztes Olefin umfaßt, und eines Schwanzproduktes, das Lösungsmittel und restliches Wasserstoffperoxid umfaßt; (e) Einspeisen des Schwanzproduktes aus der zweiten Kolonne C2, einer dritten Portion der Olefinbeschickung und Puffer in eine dritte Reaktionseinheit R3; (f) Filtern des flüssigen Produktes aus dem dritten Reaktor R3 und Einspeisen des gefilterten Produktes in eine dritte Abstreifkolonne C3 zum Erhalt eines Kopfproduktes, das Olefinoxid und nicht-umgesetztes Olefin umfaßt, und eines Schwanzproduktes, das Lösungsmittel, Wasser und Spuren von Wasserstoffperoxid umfaßt; (g) Einspeisen des Schwanzproduktes aus der dritten Kolonne C3 und einer wässrigen basischen Lösung in eine Zersetzungseinheit R-4A/B, die einen Trägerkatalysator zum Zersetzen des restlichen Wasserstoffperoxids zu Sauerstoff und Wasserstoff enthält; (h) Einspeisen des die Zersetzungseinheit R-4A/B verlassenden Gemisches, das Lösungsmittel, Sauerstoff und Wasser umfaßt, zusammen mit einem Inertgas, bevorzugt Stickstoff, in einen Phasenseparator (Kurzweg) V-4 zum Erhalt einer flüssigen Phase, die Lösungsmittel, Wasser und Reaktionsnebenprodukte umfaßt, und einer gasförmigen Phase, die Lösungsmittel, Sauerstoff und Inertgas umfaßt; (i) Einspeisen der V4 verlassenden gasförmigen Phase in ein Kondensationssystem zum Gewinnen des mitgerissenen Lösungsmittels, während nicht-kondensierbare Verbindungen verworfen werden; (l) Einspeisen des das Kondensationssystem verlassenden Lösungsmittels zusammen mit der V4 verlassenden flüssigen Phase in eine Destillationskolonne C6 zum Erhalt am Kopf des Lösungsmittels, welches in die Reaktionseinheit (R1) recycelt wird, und eines Schwanzproduktes, welches das Reaktionswasser und mit dem Wasserstoffperoxid eingeführtes Wasser, die Reaktionsnebenprodukte und die Spuren von Lösungsmittel umfaßt, welches, verworfen wird; (m) Einspeisen des Kopfproduktes aus der Abstreifkolonne C1–C3, zusammen mit den Reaktor-Abblasprodukten, in eine Destillationskolonne C4 zum Erhalt eines Kopfproduktes, welches das nicht-umgesetzte Olefin, das in eine oder mehrere der Reaktionseinheiten R1 bis R3 recycelt wird, umfaßt, und eines Schwanzproduktes, welches das Olefinoxid und Spuren von Lösungsmittel und von nicht-umgesetztem Olefin umfaßt; (n) Einspeisen des Schwanzprodukte aus der Destillationskolonne in einen Reinigungsabschnitt zum Gewinnen von nicht-umgesetztem restlichem Olefin, welches in eine oder mehrere der Reaktionseinheiten R1 bis R3 recycelt wird, Olefinoxid von kommerzieller Reinheit, und aus dem Kolonnenschwanz einer flüssigen Phase, umfassend Lösungsmittel und Olefinoxid, welche in die Destillationskolonne C3 recycelt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, bei welchem das Olefin aus denjenigen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt wird:
in welcher: R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus: Wasserstoff, einem Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einem Arylrest, einem Alkylarylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einem Cycloalkylrest, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und einem Alkylcycloalkylrest, der 7 bis 70 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ Paare von gesättigten oder ungesättigen Ringen bilden, und wahlweise ein oder mehrere von einem Halogenatom, einer Nitro- oder Nitrilgruppe. Sulfongruppe und Estern hiervon, Carboyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Thiol-, Amin- und Ethergruppen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Olefine der Formel (T) ausgewählt sind aus: Ethylen, Propylen, Allylchlorid, Allylalkohol, Butenen, Pentenen, Hexenen, 1-Heptenocten, 1-Tridecen, Mesityloxid, Isopren, Cycloocten, Cyclohexen und Bicycloverbindungen.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das Olefin Propylen ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Propylen eine Reinheit von größer als 70% hat.
Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Propylen aus einer Dampf-Crack-Strömung mit einer Mindestreinheit von 96% abstammt.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das in die Reaktionseinheit eingespeiste Olefin ein frisches Olefin, recyceltes Olefin oder eine Mischung hiervon umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das frische Olefin, bevor es in die Reaktionseinheit eingespeist wird, in der Destillationskolonne C4 gereinigt wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Wasserstoffperoxid als eine wässrige Lösung mit einem Mindesttiter von 1 Gew.-% eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem das Wasserstoffperoxid als eine wässrige Lösung mit einem Titer von größer als oder gleich 35 Gew.-% eingesetzt wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem ein Molverhältnis Olefin/H₂O₂ von zwischen 10 : 1 und 1 : 10 angewandt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem das Molverhältnis Olefin/H₂O₂ zwischen 6 : 1 und 1 : 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Wasserstoffperoxid in die Reaktoren R1 und R2 in einem Einspeisungsverhältnis von zwischen 90 : 1 und 10 : 90 eingespeist wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem das Verhältnis zwischen den Einspeisungen zwischen 60 : 40 und 40 : 60 ist.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem das Einspeisungsverhältnis 50 : 50 ist.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Lösungsmittel eine oder mehrere Lösungsmittel umfaßt, die bei den Epoxidierungstemperaturen flüssig sind, die mit Wasserstoffperoxid verträglich sind, und die zum Auflösen des Olefins und des erzeugten Olefinoxids fähig sind.
Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem das Lösungsmittel ausgewählt ist aus: Alkoholen, wässrig-alkoholischen Gemischen, Ketonen, Ethern, Estern, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Mischungen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem die Alkohole ausgewählt sind aus: Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, t-Butylalkohol und Cyclohexanol.
Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem die Ketone Aceton, Methylethylketon und Acetophenon sind.
Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem die Ether Tetrahydrofuran und Butylether sind.
Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem das Lösungsmittel Methanol oder Aceton ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem das Lösungsmittel eine Methanol/Wassermischung mit einem Gewichtsverhältnis zwischen den beiden zwischen 10/90 und 99/1 ist.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Puffer ausgewählt ist aus: wässrigem Ammoniak, Ammoniumacetat, Ammoniumformiat oder einem System, das eine stickstoffartige Base und ein Salz hiervon mit einer organischen oder mineralischen Säure umfaßt.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Puffer mit einer der in den Epoxidierungsreaktor eingespeisten Reaktionsmittelströmungen in einer solchen Menge, daß der pH des Reaktionsgemisches, gemessen unter Reaktionsbedingungen, bei einem Wert oberhalb 5 beibehalten wird, kontinuierlich eingespeist wird.
Verfahren nach Anspruch 26, bei welchem der pH des Reaktionsgemisches bei einem Wert von zwischen 5,5 und 8 beibehalten wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Epoxidierungskatalysator ausgewählt wird aus: Titansilicaliten von MFI-Struktur, Titansilicaliten von MEL-Struktur oder von Zwischen-MFI-MEL-Struktur oder titanhaltigen β-Zeolithen von BEA-Struktur.
Verfahren nach Anspruch 28, bei welchem der Katalysator ausgewählt wird aus Titansilicaliten, welche die folgende allgemeine Formel (II) haben: xTiO₂·(1 – x)SiO₂ worin x zwischen 0,0001 und 0,04 ist.
Verfahren nach Anspruch 29, bei welchem in dem Titansilicalit einiges des Titans durch Metalle, ausgewählt aus Bor, Aluminium, Eisen oder Gallium, ersetzt ist.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Katalysator in Form eines Pulvers, von Pellets, Mikrokugeln, einem Extrudat eingesetzt wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Katalysator in Kombination mit einem Bindemittel (Co-Gel) oder Träger, ausgewählt aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithen und Aktivkohle, eingesetzt wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die in der Epoxidierungsreaktion eingesetzte Katalysatormenge zwischen 1 Gew.-% und 15 Gew.-%, relativ zu dem Reaktionsgemisch, ist.
Verfahren nach Anspruch 33, bei welchem die Katalysatormenge zwischen 4 Gew.-% und 10 Gew.-% ist.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Epoxidierungsreaktion bei einer Temperatur von zwischen 20°C und 150°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem die Temperatur zwischen 40°C und 100°C ist.
Verfahren nach Anspruch 36, bei welchem die Temperatur zwischen 55°C und 90°C ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Reaktoren R1 und R2 bei einer Temperatur von 55–75°C und einem Druck von 13 bar arbeiten, und der Reaktor R3 bei einer Temperatur von 70–90°C und einem Druck von 8 bar arbeitet.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Reaktion zur Zersetzung des restlichen Wasserstoffperoxids bei einem pH > 10, bei einer Temperatur von zwischen 80°C und 90°C mit einer Aufenthaltszeit von zwischen 1 und 10 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 39, bei welchem der pH-Wert der Reaktion zur Zersetzung des restlichen Wasserstoffperoxids durch Einspeisen einer wässrigen basischen Lösung, die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide oder -carbonate enthält, gesteuert wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der in der Reaktion zur Zersetzung des restlichen Wasserstoffperoxids verwendete Katalysator ein Metall der Gruppe VIII oder ein Oxid hiervon umfaßt.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Epoxidierungsreaktoren ausgewählt sind aus Rührreaktoren, Blasenreaktoren, Gastransportreaktoren und kontinuierlich gerührten Tankreaktoren und Reaktoren mit Prallflächen.
Verfahren nach Anspruch 42, bei welchem die Reaktoren R1, R2 und R3 vom Typ isothermer kontinuierlich gerührter Tankreaktor sind.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Zersetzungszone Festbett-Röhrenreaktoren, die in Reihe angeordnet sind, umfaßt.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Destillationszone in Stufe (b) Abstreifkolonnen, welche unter denselben Reaktionsbedingungen arbeiten, umfaßt, und die Abgabe bei den Strömungen am Oberteil nicht-umgesetztes Olefin, Olefinoxid, Inertgase und Lösungsmitteldämpfe umfaßt.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Temperatur am Boden der Destillationszone in Stufe (g), 4C 80°C nicht übersteigt, wobei die Aufenthaltszeiten in dem Bereich von 1 Minute liegen.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Reinigungszone in Stufe (h), C5 zwei Kolonnen mit einer großen Anzahl von Böden in Reihe umfaßt und abtrennt: i) am Kopf restliche Dämpfe, die immer noch vorliegen, ii) am Boden eine flüssige Strömung, die Lösungsmittel und Olefinoxid enthält, und iii) seitlich eine flüssige Strömung, die ein Olefinoxid mit einer Reinheit von wenigstens 99,8% umfaßt.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die am Kopf der Destillationszone gewonnene Kondensationswärme in Stufe (f), C6 verwendet wird, um wenigstens einiges der Siedeanforderungen in dem Verfahren zu liefern.