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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Epoxidierung von
Olefinen, wobei Messungen vorgenommen werden, um den sicheren Betrieb des
Verfahrens in allen Stufen sicherzustellen, ohne die Gesamtwirtschaftlichkeit
des Verfahrens zu beeinträchtigen.
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Stand der
Technik
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Es
ist aus der EP-A 100 118 bekannt, dass Propen mit Wasserstoffperoxid
umgesetzt werden kann, um Propenoxid zu ergeben, wenn Titansilikalit als
Katalysator verwendet wird. Eine Sekundärreaktion, die stets in einem
geringen Ausmaß auf
dem Titansilikalit-Katalysator auftritt, ist die Zersetzung bzw. Zerlegung
von Wasserstoffperoxid unter Bildung von molekularem Sauerstoff.
Aus der EP-A 659 473 ist die Zuführung
einer kleinen Menge von Propen-Dampf in den Reaktor für die Zwecke
des Ausspülens
jeglichen Sauerstoffs, welcher durch die Zersetzung von Wasserstoffperoxid
gebildet wird, bekannt. Ein Spülstrom,
welcher vorwiegend Propen und etwas Sauerstoff und Propenoxid umfasst,
wird aus dem Reaktor entfernt.
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Die
EP-A 936 219 und die EP-A 1 074 547 beschreiben ein Verfahren zur
Regenerierung eines Titansilikalit-Katalysators, welcher in einem
Verfahren zur Epoxidierung von Propylen mit Wasserstoffperoxid deaktiviert
wurde. Dadurch wird der Reaktor mit Unterbrechungen mit einem Inertgas
gespült,
um Propen zu entfernen, da die Regenerierung des Katalysators in
Abwesenheit des Olefins durchgeführt werden
muss. In diesen Referenzen wird erläutert, dass das Spülen den
zusätzlichen
Vorteil hat, dass durch die Zersetzung von Wasserstoffperoxid erzeugter
Sauerstoff ebenfalls periodisch aus dem Reaktor entfernt wird, wodurch
die Sicherheit des Verfahrens verbessert wird. Um aber einen sicheren
Betrieb sicherzustellen, muss das Spülen mit Inertgas in kurzen
Intervallen durchgeführt
werden, was zu unerwünschten
langen Stillstandszeiten führt.
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Die
EP-A 1 085 017 und die WO 99/48883 offenbaren in Bezug auf einige
bevorzugte Ausführungsformen
eines Verfahrens zur Epoxidierung von Propylen mit Wasserstoffperoxid
die Möglichkeit
der Zuführung
eines Propen und Inertgas umfassenden Gasstroms in den Reaktor.
Doch es gibt keine Erläuterung
bezüglich
des Sauerstoffabbaus oder von Sicherheitsanforderungen.
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Alle
wie oben besprochenen Verfahren haben jedoch gemeinsam den Nachteil,
dass beträchtliche
Mengen von Propen und Propenoxid zusammen mit dem Sauerstoff in
dem Spülstrom
verloren gehen.
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Die
EP-A 719 768 und EP-A 1 122 246 beschreiben ein verfahren zur Epoxidierung
von Olefinen, vorzugsweise von Propen mit Wasserstoffperoxid, wobei
ein Dampfstrom, welcher den Reaktor verlassendes Propen, Propenoxid
und Sauerstoff umfasst, in einer Absorptionseinheit behandelt wird,
um wertvolle Produkte aus dem Dampfstrom zurückzugewinnen. Infolge der Erhöhung der
Sauerstoffkonzentration in dem Gasraum der Absorptionseinheit, weil
das Gas arm an Propen und Propenoxid ist, kann es aus Sicherheitsgründen vorteilhaft
sein, einen Inertgasstrom in die Absorptionseinheit einzuführen. Obwohl
diese Dokumente des Stands der Technik sich mit Sicherheitsaspekten
in der Absorptionseinheit befassen, behandeln sie nicht Sicherheitsanforderungen
des Gesamtverfahrens. Insbesondere in dem Epoxidierungsreaktor selbst
werden keine Maßnahmen
getroffen, um einen sicheren Verlauf des Verfahrens zu sichern.
Folglich kann das Verfahren nur innerhalb eines schmalen Bereichs von
Verfahrensparametern durchgeführt
werden, um die Sicherheit der Reaktion sicherzustellen, mit dem Ergebnis,
dass es ein hohes Risiko in Zusammenhang mit irgendeiner Art von
Fehlfunktion in der Reaktionsstufe gibt.
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Das
Ziel der vorliegenden Erfindung ist demzufolge die Bereitstellung
eines Verfahrens für
die Epoxidierung von Olefinen mit einem verbesserten Gleichgewicht
zwischen Betriebssicherheit und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
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Gegenstand
der Erfindung
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Dieses
Ziel wird durch ein Verfahren zur katalytischen Epoxidierung von
Olefinen in wenigstens einer Reaktionsstufe erreicht, welches Folgendes umfasst:
- (a) Umsetzen des Olefins mit Wasserstoffperoxid in
einem organischen, wassermischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines
Titansilikalit-Katalysators in einem Reaktor während kontinuierlichem Zuführen eines
Inertgasstroms in den Reaktor,
- (b) kontinuierliches Entfernen eines Austrittsgasstroms, der
Olefinoxid, nicht umgesetztes Olefin, Sauerstoff und Inertgas enthält, aus
dem Reaktor,
- (c) in Kontakt bringen des Austrittsgasstroms in einer Absorptionseinheit
mit demselben Lösungsmittel,
das in der Reaktionsstufe verwendet wird,
- (d) Entfernen eines Lösungsmittelstroms,
der mit Olefin und Olefinoxid beladen ist, aus der Absorptionseinheit
und
- (e) Ausschleusen eines Gasstroms, der Sauerstoff und das Inertgas
enthält,
aus der Absorptionseinheit.
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Beschreibung
der Erfindung
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Es
wurde nun festgestellt, dass nicht nur die Verluste von Olefin und
Olefinoxid, die bei einer Ausschleusung des Sauerstoff enthaltenden
Austrittsgasstroms während der
Epoxidierung von Olefin mit Wasserstoffperoxid und einem Titansilikalit-Katalysator
auftreten, auf einfache Weise durch Absorbieren der Mehrheit des
Olefinoxids, von Olefin und gegebenenfalls dem entsprechenden Alkan
mit dem für
die Epoxidierung verwendeten Lösungsmittel
verringert werden können,
sondern auch die Sicherheit des gesamten Epoxidierungsverfahrens
in allen Stufen sichergestellt werden kann. Ein besonderer Vorteil
der vorliegenden Erfindung ist, dass das Epoxidierungsverfahren
mit einem breiten Bereich an Verfahrensparametern durchgeführt werden
kann, ohne die Sicherheit des Verfahrens zu beeinträchtigen,
da wegen des in dem Reaktor vorhandenen Inertgasstroms stets sichergestellt
wird, dass trotz der Zersetzung von Wasserstoffperoxid keine zündfähige Zusammensetzung
gebildet wird. Mithin kann das Verfahren leichter an sich verändernde
Anforderungen angepasst werden, und selbst im Falle einer Fehlfunktion während des
Verlaufs des Verfahrens wie einer Unterbrechung der Olefin-Zufuhr, kann die
Bildung von zündfähigen Zusammensetzungen
vermieden werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass es nicht mehr nötig ist,
Inertgas in die Absorptionseinheit zuzuführen.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird der Inertgasstrom nahe dem Reaktoreinlass
zugeführt
und der Austrittsgasstrom wird nahe dem Reaktorauslass entfernt.
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Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der Austrittsgasstrom nach dem Verlassen
des Reaktors und vor dem Eintritt in die Absorptionseinheit durch eine
Kondensationseinheit geleitet, in welcher kondensierbare Komponenten
des Austrittsgasstroms, wie Olefin, Olefinoxid, das dem Olefin entsprechende Alkan
sowie das in der Epoxidierungsreaktion verwendete Lösungsmittel
teilweise kondensiert werden. Es ist vorteilhaft, ungefähr denselben
Druck in der Kondensationseinheit aufrechtzuerhalten wie im Reaktor.
Der Druck in der Kondensationseinheit ist mindestens 50%, vorzugsweise
mindestens 75%, stärker
bevorzugt mindestens 90 % des Drucks in der Epoxidierungsstufe und
am meisten bevorzugt etwa derselbe Druck wie in der Epoxidierungsstufe.
Durch Einstellen des Drucks innerhalb der Kondensationseinheit so
hoch wie möglich,
kann ein großer
Teil des kondensierbaren Materials aus dem Austrittsgasstrom mit
einfachen Niedrig-Energie-Maßnahmen wie
Kühlern,
die mit Kühlwasser
betrieben werden, entfernt werden. Andere geeignete Vorrichtungen
für die
Kondensationseinheit sind jedwede Vorrichtungen, die als Wärmetauscher
eingesetzt werden können,
wie Röhrenwärmetauscher
und Wärmetauscher vom
Platten-Typ.
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Das
von dem Austrittsgasstrom abgetrennte Kondensat kann mit der aus
dem Reaktor entfernten flüssigen
Reaktionsmischung kombiniert und in sich anschließenden Aufarbeitungsstufen
verarbeitet werden. Alternativ kann das Kondensat zu dem Reaktor zurückgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst, wenn Propen als Olefin verwendet wird, das Kondensat vorwiegend
organisches Lösungsmittel
und Propen und wird zu der Reaktionsstufe zurückgeführt. Für den Fall, dass Propan umfassendes
Propen als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann es vorteilhaft
sein, zumindest einen Teil des Kondensats einem Abtrennungsvorgang
zu unterwerfen, wobei Propan vor der Rückführung des Kondensats entfernt
wird, um einen unerwünschten Aufbau
von Propan in der Reaktionsstufe zu vermeiden.
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Ein
bedeutender Vorteil, eine Kondensationseinheit zwischen Reaktor
und Absorptionseinheit zu haben, ist der, dass die Beladung mit
wertvollen Komponenten in dem Austrittsgasstrom bereits beträchtlich
vor dem Eintritt in die Absorptionseinheit verringert wird. Folglich
kann die Menge an Lösungsmittel,
welche in der Absorptionseinheit erforderlich ist, das innerhalb
des Verfahrens und Volumens der Absorptionseinheit zurück geführt werden
muss, beträchtlich
verringert werden. Dadurch können
die Verfahrenskosten sowie die Investitionskosten gesenkt werden,
was zu den gesamtwirtschaftlichen Verbesserungen in Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung beiträgt.
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Am
wichtigsten ist, dass ein sicherer Betrieb der Kondensationseinheit
innerhalb breiter Bereiche der Verfahrensparameter nur möglich ist,
wenn Inertgas in den Epoxidierungsreaktor zugeführt wird und damit in dem in
der Kondensationseinheit verarbeiteten Austrittsgasstrom vorliegt.
In der Kondensationseinheit wird der Gehalt an kondensierbaren organischen
Komponenten im Austrittsgasstrom verringert. Auf diese Weise wird
die Konzentration an Sauerstoff in der Gasphase erhöht mit der
Möglichkeit,
dass eine zündfähige Gaszusammensetzung
erzeugt wird. Selbst wenn somit die Verfahrensparameter sorgfältig kontrolliert
würden
und/oder nur eine geringe Menge an kondensierbaren Komponenten entfernt
würde,
wodurch die oben besprochenen wirtschaftlichen Vorteile beeinträchtigt werden,
gäbe es immer
noch ein beträchtliches
hohes Risiko der Bildung einer zündfähigen Zusammensetzung,
wenn kein Inertgas in den Reaktor eingeführt würde. Daher ist die vorliegende
Erfindung besonders vorteilhaft, wenn eine Kondensationseinheit
bei der Aufarbeitung des den Epoxidierungsreaktor verlassenden Austrittsgasstroms
verwendet wird.
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Die
Menge des dem Reaktor zugeführten
Inertgases wird vorzugsweise als eine Funktion der Menge und Zusammensetzung
des die Reaktionsstufe verlassenden Austrittsgasstroms gewählt, sodass
die Sauerstoffkonzentration in dem Austrittsgasstrom in jeder Stufe
der Aufarbeitung des Austrittsgases niedrig genug ist, um die Bildung
einer zündfähigen Zusammensetzung
zu vermeiden. Darüber
hinaus ist vorzugsweise die Menge an Inertgas so gewählt, dass
nicht mehr als 5%, vorzugsweise nicht mehr als 2 % des gesamten
in dem Reaktor erzeugten Propens mit dem Austrittsgasstrom entfernt wird.
Dadurch ist es selbst im Falle einer Schwankung von Produktströmen in dem
Gesamtverfahren sehr einfach, die Zusammensetzung der Gasphase in
jeder Stufe der Aufarbeitung des Austrittsgases konstant beizubehalten,
sodass eine zündfähige Mischung
nicht vorkommen kann. Dadurch können
die Abmessungen der Absorptionseinheit und die Menge des absorbierenden
Lösungsmittels
gering sein unter Sicherstellung der Sicherheit des gesamten Verfahrens.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die Sauerstoffkonzentration in dem
den Reaktor verlassenden Austrittsgasstrom gemessen, wobei in der
Ausführungsform
unter Einsatz einer Kondensationseinheit die Sauerstoffkonzentration
des Austrittsgasstroms nach dem Verlassen der Kondensationseinheit
gemessen wird. Die Menge des dem Reaktor zugeführten Inertgases und/oder die
Menge des den Reaktor verlassenden Austrittsgases wird durch Messen
des Sauerstoffgehalts in dem Austrittsgasstrom wie oben stehend
erläutert
kontrolliert, um die Sauerstoffkonzentration in dem Austrittsgasstrom konstant
zu halten. Am meisten bevorzugt wird die Menge des den Reaktor verlassenden
Austrittsgasstroms durch Messen des Sauerstoffgehalts wie oben erläutert kontrolliert,
wodurch das Verhältnis des
in den Reaktor eingeführten
Inertgasstroms und des aus dem Reaktor entfernten Austrittsgasstroms konstant
gehalten wird.
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Mithin
wird eine verbesserte Ausgewogenheit von Sicherheitsanforderungen
und der Wirtschaftlichkeit des gesamten Epoxidierungsverfahrens
durch die vorliegende Erfindung erreicht.
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Geeignete
Inertgase sind jegliche Gase, welche sich nur wenig in dem für die Epoxidierung
verwendeten Lösungsmittel
lösen,
nicht mit Wasserstoffperoxid und Olefinoxid unter den Epoxidierungsreaktionsbedingungen reagieren
und keine explosiven Gemische mit Sauerstoff bilden. Das vorzugsweise verwendete
Inertgas umfasst Stickstoff, ein durch Verbrennung einer Methan-Luft-Mischung erhaltenes Inertgas,
Wasserdampf, Kohlendioxid oder Mischungen davon.
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Geeignete
Lösungsmittel
sind jegliche Lösungsmittel,
welche nicht oxidiert werden oder nur wenig durch Wasserstoffperoxid
unter den gewählten Reaktionsbedingungen
oxidiert werden und sich in Wasser in einer Menge von mehr als 10
Gew.-% lösen.
Bevorzugte Lösungsmittel
sind jene, die unbegrenzt mit Wasser mischbar sind. Geeignete Lösungsmittel
sind Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol oder tert-Butanol;
Glykole, wie zum Beispiel Ethylenglykol, 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol;
cyclische Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Dioxan oder Propenoxid;
Glykolether, wie zum Beispiel Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonobutylether oder Propylenglykolmonomethylether und
-ketone, wie zum Beispiel Aceton oder 2-Butanon. Methanol wird besonders
bevorzugt als Lösungsmittel
verwendet. Die Absorption wird bei einem Gesamtdruck im Bereich
von 1 bis 25 Bar, vorzugsweise bei demselben Druck wie die Epoxidierungsreaktion
durchgeführt,
bei welcher das Sauerstoff enthaltende Austrittsgas erhalten wird.
Die Absorption kann bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des
Lösungsmittels
und 100°C,
vorzugsweise im Bereich von 0 bis 60°C, durchgeführt werden.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der Austrittsgasstrom im Gegenstrom
zu dem Lösungsmittel geleitet.
Eine Absorptionseinheit, welche für diese Ausführungsform
geeignet ist, ist insbesondere eine Kolonne mit einer inerten Packung
oder mit Einbauten, in welcher der u.a. mit Olefin, Olefinoxid und
dem Inertgas beladene Austrittsgasstrom in den Sumpf der Kolonne
eingeleitet wird, das Lösungsmittel
am Kopf der Kolonne zugeführt wird,
der Austrittsgasstrom am Kopf der Kolonne ausgeschleust wird und der
mit Olefin und Olefinoxid beladene Lösungsmittelstrom vom Sumpf
der Kolonne abgezogen wird.
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Gemäß einer
alternativen Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird in der Absorptionseinheit die Gasphase
in einer kontinuierlichen Flüssigphase
des Lösungsmittels
dispergiert.
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Der
Vorteil der genannten Ausführungsform ist,
dass, wenn die entzündbare
Komponenten und Sauerstoff umfassende Gasphase in einer kontinuierlichen
Flüssigphase
des Lösungsmittels
während
der Absorption dispergiert wird, selbst wenn infolge der Erschöpfung entzündbarer
Komponenten aus der Gasphase die Sauerstoffkonzentration in der
Gasphase über
die Explosionsgrenze hinaus ansteigt, die Gasphase immer noch nicht
innerhalb der Absorptionseinheit entzündet werden kann, weil die Gasphase
in der kontinuierlichen Flüssigphase
des Lösungsmittels
fein dispergiert wird. Folglich kann die Menge des dem Reaktor zugeführten Inertgases verringert
werden, und die Kontrolle der Sauerstoffkonzentration ist nur in
dem Maße
notwendig, dass der Austrittsgasstrom nicht zu einer zündfähigen Zusammensetzung
vor dem Eintritt in die Absorptionseinheit werden kann. Dadurch
wir die Sicherheit des Verfahrens sichergestellt, da die Gasphase,
obwohl der Sauerstoffgehalt über
der Explosionsgrenze liegen kann, nicht entzündet werden kann.
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Auf
diese Weise ist das Absorptionsverfahren sehr effizient, weil die
Gasphase weniger Inertgas enthält.
Folglich können
die Dimensionen der Absorptionseinheit weiter verringert werden,
wodurch Investitionskosten eingespart werden, und es kann ein verringertes
Volumen des Absorptionsfluids, d. h. des Lösungsmittels, verwendet werden,
mit der Wirkung, dass die Menge an Lösungsmittel, das in den Aufarbeitungsstufen
zurück geführt oder
verarbeitet wird, beträchtlich
verringert werden kann, wodurch die Gesamtwirtschaftlichkeit des
Verfahrens verbessert wird.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform haben
die in der kontinuierlichen Phase des Absorptionslösungsmittels
dispergierten Gasblasen einen Durchmesser von 10 Millimeter oder
weniger, vorzugsweise 2-10 Millimeter, am meisten bevorzugt von
höchstens
5 Millimeter.
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Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der Gasstrom in die Absorptionseinheit
in einem unteren Abschnitt der Absorptionseinheit eingespeist, und
die flüssige
Lösungsmittelphase
tritt in die Absorptionseinheit an einem Ort oberhalb der Stelle
ein, an der der Gasstrom in die Absorptionseinheit eintritt, und die
flüssige
Lösungsmittelphase
verlässt
die Absorptionseinheit an einer Stelle unterhalb des Eintritts des Gasstroms
in die Absorptionseinheit. Dadurch wird erreicht, dass der Gasstrom
und das Lösungsmittel im
Gegenstrom durch die Absorptionseinheit strömen. Vorzugsweise wird die
Absorptionseinheit als Blasensäule
betrieben.
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Die
Strömungsrate
der dispergierten Gasphase und der kontinuierlichen flüssigen Lösungsmittelphase
kann innerhalb weiter Bereiche variiert werden, solange die Voraussetzung,
dass die Flüssigphase
kontinuierlich ist und die Gasphase dispergiert ist, aufrechterhalten
wird. Die Strömungsrate
pro Querschnitt für
die Gasphase ist vorzugsweise 10-100 m3/m2h, stärker
bevorzugt 20-60 m3/m2h,
und die Strömungsrate
pro Querschnitt für
die Flüssigphase
ist vorzugsweise 50-200 m3/m2h,
stärker
bevorzugt 100-150 m3/m2h.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird der Austrittsgasstrom der Absorptionseinheit
mit einem System von Ringdüsen
zugeführt,
um die Gasphase in der kontinuierlichen Flüssigphase fein zu dispergieren.
Die Dimensionen der Absorptionseinheit sowie die Strömungsbedingungen
der Gasphase und der kontinuierlichen Lösungsmittelphase sind so gewählt, dass in
der kontinuierlichen Flüssigphase
dispergieree Gasblasen mit einem Durchmesser von 10 Millimeter oder
weniger, vorzugsweise 2-10 Millimeter, stärker bevorzugt von höchstens
5 Millimeter erhalten werden. Mehrere Maßnahmen können einzeln oder in Kombination
getroffen werden, um die oben definierte Blasengröße zu regulieren.
Zum Beispiel kann der Querschnitt der Austrittsöffnungen der Ringdüsen innerhalb
eines Bereichs von 0,2-2 mm gewählt
werden, und/oder es können
Siebböden
innerhalb der Absorptionseinheit in einem definierten Abstand mit einem
Austrittsöffnungsquerschnitt
von 0,2-2 mm angeordnet werden, und/oder die Strömungsrate der Flüssigphase
und der Gasphase werden wie oben definiert angepasst. Wenn Siebböden verwendet werden,
wird das Verhältnis
des freien Querschnitts der Siebböden zu dem Querschnitt der
Absorptionseinheit vorzugsweise so eingestellt, um eine Strömungsrate
der Gasphase durch die perforierten Platten on 0,5-2 m/s sicherzustellen.
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Die
Absorptionseinheit, die in der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann Mittel zum
Wärmeaustausch
und/oder Mittel zum Dispergieren von Gas umfassen. Mittel zum Wärmeaustausch
können
nützlich
sein, um die Temperatur in der Absorptionseinheit zu regeln, insbesondere
um die Absorptionswärme
abzuführen.
Mittel zum Dispergieren von Gas können zur Verbesserung der Gasdispersion
und des Massentransfers zwischen der Gasphase und der kontinuierlichen
Lösungsmittelphase
vorhanden sein. Vorzugsweise werden Siebböden und besonders bevorzugt
Siebböden
mit Ablaufstutzen als Mittel zur Dispergierung von Gas verwendet.
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Aus
Sicherheitsgründen
kann es bei dieser Ausführungsform
bevorzugt sein, Inertgas in den Headspace bzw. Kopfraum über dem
Flüssigkeitsniveau
innerhalb der Absorptionseinheit zuzuführen. Dadurch wird der die
flüssige
Lösungsmittelphase verlassende
Gasstrom in dem Maße
verdünnt,
dass die Sauerstoffkonzentration unterhalb der Explosionsgrenze
liegt. Da die Gasphase nach dem Verlassen der flüssigen Lösungsmittelphase nicht mehr
fein dispergiert ist, wird das Gasgemisch zündfähig für den Fall, dass die Sauerstoffkonzentration
infolge der Erschöpfung
brennbarer Komponenten während
der Absorption oberhalb der Explosionsgrenze liegt. Hier kann dasselbe
Inertgas verwendet werden wie es dem Reaktor zugeführt wurde.
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Gemäß einer
alternativen Ausführungsform wird
das Volumen des Headspace in der Absorptionseinheit über dem
Flüssigkeitsniveau
durch Verdrängungskörper verringert
und die Absorptionseinheit wird mit einer Druckentspannung-Vorrichtung und
einer Flammbarriere in der Gasaustrittsleitung ausgerüstet. In
diesem Fall kann die Menge des in den Headspace eingeleiteten Inertgases
wesentlich verringert werden, unter Sicherstellung einer ausreichenden
Sicherheit für
das Absorptionsverfahren.
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Der
mit Olefin und Olefinoxid beladene Lösungsmittelstrom, der aus der
Absorptionseinheit zurückgewonnen
wird, wird entweder in die Reaktionsstufe zurückgeführt oder wird in eine Aufarbeitungsstufe
stromabwärts
von der Reaktionsstufe geleitet. Vorzugsweise wird der flüssige Produktstrom
von der Reaktionsstufe aufgearbeitet, und das so erhaltene rückgewonnene
Lösungsmittel
wird zum Teil in die Absorptionseinheit und zum Teil in die Reaktionsstufe
zurückgeführt.
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung
ist für die
Epoxidierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen geeignet.
Die Epoxidierung von Propen unter Erhalt von Propenoxid ist am stärksten bevorzugt.
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Kristalline,
Titan-haltige Zeolithe der Zusammensetzung (TiO2)x(SiO2)1-x,
worin x 0,001 bis 0,05 ist, und mit einer kristallinen MFI- oder
MEL-Struktur, die als Titansilikalit-1 und Titansilikalit-2 bekannt
sind, eignen sich als Katalysatoren für das Epoxidierungsverfahren
gemäß der Erfindung.
Solche Katalysatoren können
zum Beispiel nach dem in der US-A 4 410 501 beschriebenen Verfahren
hergestellt werden. Der Titansilikalit-Katalysator kann als Pulver
oder als geformter Katalysator in der Form von Granulaten, Extrudaten
oder Formkörpern
eingesetzt werden. Für das
Formungsverfahren kann der Katalysator 1 bis 99% eines Bindemittels
oder Trägermaterials
enthalten, wobei alle Bindemittel und Trägermaterialien geeignet sind,
die nicht mit Wasserstoffperoxid oder mit dem Epoxid unter den für die Epoxidierung
angewandten Reaktionsbedingungen reagieren. Granulate entsprechend
der EP-A 893 158 werden bevorzugt als Suspensionskatalysatoren verwendet.
Extrudate mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm werden bevorzugt
als Festbettkatalysatoren verwendet.
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Das
Wasserstoffperoxid wird in dem Verfahren gemäß der Erfindung in der Form
einer wässrigen Lösung mit
einem Wasserstoffgehalt von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis
70 Gew.-%, und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% verwendet. Das Wasserstoffperoxid
kann in der Form der kommerziell verfügbaren stabilisierten Lösungen verwendet
werden. Ebenfalls geeignet sind nicht stabilisierte wässrige Wasserstoffperoxidlösungen,
wie sie in dem Anthrachinon-Verfahren für die Herstellung von Wasserstoffperoxid
erhalten werden. Alternativ können
Wasserstoffperoxidlösungen
in Alkoholen, vorzugsweise in Methanol, verwendet werden. Diese
alkoholischen Lösungen
können
durch die Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines
Edelmetallkatalysators und des Alkohols hergestellt werden.
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Die
Epoxidierung von Olefinen, vorzugsweise von Propen, wird bei einer
Temperatur von –10° bis 100°C, vorzugs weise
bei 20 bis 70°C
durchgeführt.
Das Olefin wird vorzugsweise im Überschuss im
Verhältnis
zu dem Wasserstoffperoxid eingesetzt, um einen signifikanten Verbrauch
von Wasserstoffperoxid zu erreichen, wobei das molare Verhältnis von
Olefin, vorzugsweise Propen, zu Wasserstoffperoxid vorzugsweise
im Bereich von 1,1 bis 10 gewählt wird.
Wenn ein Lösungsmittel
zugegeben wird, wird die Menge an Lösungsmittel vorzugsweise so
gewählt,
dass nur eine Flüssigphase
in der Reaktionsmischung vorliegt. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise
in einem Gewichtsverhältnis
von 0,5 bis 20 bezüglich
der Menge der verwendeten Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Die Menge des
eingesetzten Katalysators kann innerhalb breiter Grenzen variiert werden
und ist vorzugsweise so gewählt,
dass ein Wasserstoffperoxid-Verbrauch
von mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95 %, innerhalb von 1 Minute bis
5 Stunden unter den angewandten Reaktionsbedingungen erzielt wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung
wird Propen verwendet, welches zwischen 0 % und 15% Propan enthalten
kann. Propen kann als Flüssigkeit
sowie in Gasform in das Reaktionssystem eingeleitet werden. Die
Menge an Propen, die eingeleitet wird, ist so gewählt, dass
unter den Reaktionsbedingungen in den Reaktoren eine Gasphase gebildet
wird, die vorwiegend aus Propen besteht, und sodass aus dem ersten
Reaktor des Reaktionssystems ein Abgas entfernt werden kann, dessen
Sauerstoffgehalt außerhalb
der Explosionsgrenzen für
die Propylen-Sauerstoff-Mischungen
liegt.
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Der
Druck in dem Reaktor ist vorzugsweise von Atmosphärendruck
bis 50 Bar. Im Falle der Epoxidierung von Propen ist der Druck in
dem Reaktionssystem vorzugsweise zwischen 50% und 100% des Drucks
von gesättigtem
Dampf von Propylen bei der Reaktionstemperatur gewählt.
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Die
Erfindung wird nun ausführlicher
unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform gemäß 1 erläutert.
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Die 1 zeigt
eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
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Bezug
nehmend auf die 1 werden Propen 1,
Inertgas 2, Wasserstoffperoxid 3 und Methanol 4 kontinuierlich
in den Epoxidierungsreaktor I, welcher einen Epoxidierungskatalysator
enthält,
eingeleitet. Eine flüssige
Reaktionsmischung wird kontinuierlich als Produktstrom 6 aus
dem Reaktor I entfernt und wird in die nachfolgenden Aufarbeitungsstufen geleitet,
die nicht in 1 gezeigt sind. Weiterhin wird
ein Austrittsgasstrom 5 kontinuierlich aus dem Reaktor
I entfernt und in eine Kondensationseinheit II eingeleitet, wo die
kondensierbaren Komponenten des Austrittsgasstroms 5 teilweise
kondensiert werden. Die resultierende Zweiphasen-Mischung wird in einen
Phasenseparator III geleitet, in welchem die Flüssigphase 7, welche
die kondensierten Komponenten des Austrittsgasstroms 5 umfasst,
von der Gasphase 8 getrennt wird. Die Flüssigphase 7 wird zu
dem Reaktor I zurückgeführt, und
die Gasphase 8 wird in die Absorptionseinheit IV eingeleitet.
Die Gasphase 8 wird im Gegenstrom durch die Absorptionseinheit
IV zu einem Methanolstrom 9 geleitet. Ein Gasstrom 10,
welcher im Wesentlichen frei von jeglichen wertvollen Produkten
ist, wird aus der Absorptionseinheit IV entfernt, und eine mit Propenoxid
und Propen beladene Lösungsmittelphase 11 wird
zu dem Reaktor I zurückgeführt.