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Aus
der EP-A 100 119 und EP-A 230 949 ist bekannt, dass Propen durch
Wasserstoffperoxid in Propenoxid umgewandelt werden kann, wenn ein
titanhaltiger Zeolith als Katalysator verwendet wird.
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Nicht
umgesetztes Wasserstoffperoxid kann aus dem Reaktionsgemisch der
Epoxidierung nicht wirtschaftlich zurückgewonnen werden. Ferner ist
nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid mit zusätzlichem Arbeitsaufwand und
zusätzlichen
Kosten bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung verbunden. Die
Epoxidierung von Propen wird daher bevorzugt mit einem Überschuss
an Propen und bis zu einem hohen Umsatz von Wasserstoffperoxid durchgeführt. Um
einen hohen Umsatz von Wasserstoffperoxid zu erreichen, ist es von
Vorteil, ein Reaktionssystem mit kontinuierlicher Strömung zu
verwenden. Ein solches Reaktionssystem kann entweder einen oder
mehrere Durchflussreaktoren oder eine Anordnung von zwei oder mehr
durchströmten
Mischreaktoren umfassen, die hintereinander geschaltet sind. Beispiele
für durchströmte Mischreaktoren
sind Rührkesselreaktoren,
Kreislaufreaktoren, Wirbelschichtreaktoren und Festbettreaktoren
mit einer Rückführung der flüssigen Phase.
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Wasserstoffperoxid
wird in der Epoxidierungsreaktion im Allgemeinen als wässrige Lösung verwendet. Man
geht daher davon aus, dass die Epoxidierungsreaktion in der flüssigen,
wässrigen
Phase stattfindet. Um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen,
ist daher eine möglichst
hohe Propenkonzentration in der flüssigen Phase erforderlich.
Da die flüssige
Phase überwiegend
wässrige
Wasserstoffperoxidlösung
und optional organisches Lösungsmittel
enthält,
ist die Löslichkeit
von Propen in der wässrigen
Phase begrenzt. Im Stand der Technik werden bis jetzt zwei verschiedene
Wege zum Erreichen einer hohen Propenkonzentration in der wässrigen
Phase beschrieben.
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Da
es allgemein bekannt ist, dass die Diffusion in einer Gasphase um
mehrere Größenordnungen schneller
ist als die Diffusion in einer flüssigen Phase (siehe z. B. Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7. Ausgabe,
Mc Graw, Hill, 1997, S. 5–42),
wird die Reaktion unter einer Propenatmosphäre bei erhöhtem Druck durchgeführt, mit
der Folge, dass ein Reaktionssystem mit einer wässrigen Phase, die das gesamte
Wasserstoffperoxid und etwas Propen umfasst, und einer propenreichen
Gasphase vorliegt. Dadurch wird durch die Reaktion in der flüssigen Phase
verbrauchtes Propen durch Propen aus der Gasphase ergänzt.
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Aus
der EP-A 100 119 und EP-A 230 949 ist bekannt, dass in der Epoxidierungsreaktion
ein Lösungsmittel
verwendet werden kann, um die Löslichkeit
von Propen in der wässrigen
Peroxidphase zu verbessern. Gemäß der oben
beschriebenen Theorie erfolgt die Reaktion bei erhöhtem Druck,
um die Löslichkeit
von Propen in der wässrigen
Phase zu erhöhen.
Nur wenn kein löslich
machendes Lösungsmittel
anwesend ist, führt der
erhöhte
Druck zu einer Verflüssigung
von Propen. Für
den Fall einer wässrigen
Phase, die ein löslich
machendes Lösungsmittel
enthält,
ist die Anwesenheit einer organischen propenreichen Phase nicht
offenbart.
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Ein ähnlicher
Weg wird in der WO 99/01445 eingeschlagen, die ein Verfahren zur
Epoxidierung von Propen lehrt, bei dem Temperatur und Druck während des
Reaktorbetriebs in einer Weise erhöht werden, die eine im Wesentlichen
konstante Konzentration von Propen in der flüssigen, wässrigen Phase aufrechterhält, um die
Katalysatordeaktivierung zu kompensieren. Wie anhand der Beispiele
1 und 2 der WO 99/01445 offensichtlich ist, wird die Temperatur
im Laufe der Reaktion von 65,6°C
auf 71,1°C
erhöht
damit ein konstanter H2O2-Usatz
beibehalten wird, um die Katalysatordeaktivierung zu kompensieren.
In Beispiel 1 wurde der Druck bei etwa 20 bar annähernd konstant
gehalten, mit dem Ergebnis, dass die Propenkonzentration in der
wässrigen
Phase und die Propenoxidselektivität zurückgingen. Im Gegensatz dazu
wurde der Druck in Beispiel 2 erhöht, um die Propenkonzentration
annähernd
konstant zu halten, mit dem Ergebnis, dass die Propenoxidselektivität im geringeren
Maße zurückging.
Es ist aber noch immer erwünscht,
eine bessere Propenoxidselektivität zu erreichen.
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Die
EP-A 659 473 beschreibt ein Epoxidierungsverfahren, bei dem gemäß den Beispielen
eine flüssige
Mischung aus Wasserstoffperoxid, Isopropanol als Lösungsmittel
und Propen über
eine Folge von hintereinander geschalteten Festbettreaktionszonen
in einem abwärts
gerichteten Strom geführt
wird. In jeder Reaktionszone findet die Reaktion bis zu einem Teilumsatz
statt, die flüssige
Reaktionsmischung wird aus den jeweiligen Reaktionszonen entfernt, über einen
externen Wärmetauscher
geführt,
um die Reaktionswärme
abzuführen,
und der Hauptteil dieser flüssigen
Phase wird dann zu dieser Reaktionszone zurückgeführt und ein geringerer Teil
der flüssigen
Phase wird zur nächsten
Zone geleitet. Folglich kann jede Reaktionszone als ein unabhängiger adiabatischer
Reaktor angesehen werden. Gleichzeitig wird gasförmiges Propen zusammen mit der
flüssigen
Einsatzstoffmischung eingespeist, in einem zur flüssigen Phase
parallelen Strom über
die Festbettreaktionszonen geführt
und am Ende des Reaktionssystems zusätzlich zu der flüssigen Reaktionsmischung
als sauerstoffhaltiger Abgasstrom entnommen. Wie aus den Beispielen
offensichtlich ist, wurden Reaktionsbedingungen gewählt, die
in nur einer flüssigen,
wässrigen
Phase resultieren, in der Propen gelöst ist. Die Zunahme der Ausbeute
an Propenoxid verglichen mit konventionellen Rohrreaktoren hängt nur
mit der in der EP-A 659 473 beschriebenen Temperaturregelung zusammen.
Aufgrund der Komplexität
des zur Durchführung
des Verfahrens erforderlichen Reaktionssystems entstehen jedoch
erhebliche zusätzliche
Kosten.
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Gemäß der WO
00/07965 findet die Epoxidierungsreaktion ebenfalls unter Bedingungen
mit nur einer Phase statt, d. h. einer flüssigen, wässrigen Phase mit einer angemessen
hohen Propenkonzentration. In Beispiel 2 werden eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung, Methanol
und Propen einem Festbettrohrreaktor zugeführt. Durch Einstellen der relativen
Mengen der Einsatzströme
auf ein niedriges Verhältnis
von Propenstrom zum gesamten Einsatzstrom und ein hohes Verhältnis von
Methanolstrom zum gesamten Einsatzstrom und durch Anwenden eines
Drucks von 20 bar ist nur eine flüssige Phase anwesend. Obwohl
mit diesen Maßnahmen
ein Wasserstoffperoxidumsatz von 98,4% erreicht werden konnte, ist
die Propenoxidselektivität
von 80,3% noch immer zu gering für
eine kommerzielle Anwendung des beschriebenen Verfahrens. Ein ähnliches Verfahren
ist in der DE-A-197 23 950 offenbart.
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In
der WO 00/17178 wird als eine Alternative die Möglichkeit zur Durchführung der
Epoxidierung von Propen mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung
von zwei flüssigen
Phasen, d. h. einer wässrigen
Phase und einer organischen Phase, offenbart. Die Anwesenheit organischer
Lösungsmittel
mit geringer Löslichkeit
in Wasser, wie Halogenkohlenwasserstoffe, wird jedoch zur Bildung
einer zweiten organischen Phase als obligatorisch beschrieben. Folglich
wird die zweite flüssige
organische Phase durch ein wasserunlösliches organisches Lösungsmittel
gebildet.
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Im
Hinblick auf den erwähnten
Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen bereitzustellen, das
im Vergleich zur WO 00/07965 in einer verbesserten Produktselektivität resultiert
und mit konventionellen Reaktionssystemen durchgeführt werden
kann.
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Gegenstand
der Erfindung
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Diese
Aufgabe wird mit einem Verfahren zur katalytischen Epoxidierung
von Propen mit Wasserstoffperoxid in einer mehrphasigen Reaktionsmischung
gelöst,
die eine flüssige,
wässrige,
wasserstoffperoxidreiche Phase, enthaltend Methanol, und eine flüssige, organische,
olefinreiche Phase enthält.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Epoxidierung von Propen mit Wasserstoffperoxid in
Anwesenheit eines titanhaltigen Zeoliths als Katalysator in einer mehrphasigen
Reaktionsmischung, die eine flüssige,
wässrige,
wasserstoffperoxidreiche Phase, enthaltend Methanol und gelöstes Propen,
und eine flüssige,
organische, propenreiche Phase enthält.
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Die
jetzigen Erfinder haben überraschenderweise
entdeckt, dass durch die Verwendung einer mehrphasigen Reaktionsmischung,
die eine flüssige,
wässrige,
wasserstoffperoxidreiche Phase und eine flüssige, organische, olefinreiche
Phase umfasst, die Produktselektivität im Vergleich zum Stand der
Technik erheblich verbessert werden kann, ohne den Wasserstoffperoxidumsatz
zu beeinträchtigen.
Dieses Ergebnis war besonders überraschend,
da man anhand des in Perry's
Chemical Engineers' Handbook
(supra.) erläuterten
allgemeinen Lehrbuchwissens davon ausging, dass bei zwei flüssigen Phasen
der Massentransfer von der flüssigen
organischen Phase zur flüssigen
wässrigen
Phase, wo die Reaktion stattfindet, im Vergleich zu Systemen mit
einer einzelnen wässrigen
Phase oder einer wässrigen
Phase und einer Olefin-Gasphase um Größenordnungen langsamer sein
müsste.
Erwartungsgemäß müsste dies
einen negativen Effekt auf den Wasserstoffperoxidumsatz haben. Die
Produktselektivität
konnte gemäß der vorliegenden
Erfindung jedoch trotzdem erfolgreich verbessert werden, ohne den
Umsatz zu beeinträchtigen.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Das
wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Anwesenheit
von zwei nicht mischbaren flüssigen
Phasen, d. h. einer flüssigen,
wässrigen,
wasserstoffperoxidreichen Phase und einer flüssigen, organischen, olefinreichen
Phase, solange Methanol in der wässrigen
Phase vorliegt. Dem Fachmann wird es verständlich sein, dass die Anwesenheit
von zwei nicht mischbaren Phasen in einem Reaktionssystem, umfassend
ein Olefin, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel
und eine wässrige
Wasserstoffperoxidlösung,
von vielen verschiedenen Faktoren abhängt.
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Zunächst ist
die Anwesenheit einer zusätzlichen
olefinreichen, flüssigen,
organischen Phase von der Temperatur und dem Druck im Reaktor und
dem ausgewählten
Olefin abhängig.
Vorzugsweise liegt der aufgebrachte Druck bei oder über dem
Dampfdruck des Olefins bei der gewählten Temperatur.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist für
die Epoxidierung von Propen zu Propenoxid geeignet. Aus wirtschaftlichen
Gründen
würde man
für ein
Verfahren im industriellen Maßstab
Propen bevorzugt nicht in einer reinen Form, sondern als technisches
Gemisch mit Propan verwenden, das in der Regel 1 bis 15 Vol.-% Propan
enthält.
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Außerdem wird
die Anwesenheit einer zweiten organischen, olefinreichen Phase von
den relativen Mengen von Olefin, Wasser und Lösungsmittel abhängen. Die
Lösungsmittelmenge
wird so gewählt,
dass eine ausreichende Löslichkeit
des Olefins in der wasserstoffperoxidreichen, wässrigen Phase erreicht wird,
um die gewünschte
Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Bei einer/einem bestimmten
Temperatur, Druck, Olefin und Lösungsmittel
können
die relativen Mengen der Bestandteile so angepasst werden, dass
die Bildung einer zweiten flüssigen,
organischen Phase gewährleistet
wird. Das heißt,
um die Bildung einer zweiten flüssigen, organischen,
olefinreichen Phase zu gewährleisten,
muss die Olefinmenge über
der Menge liegen, die in der wässrigen
Phase bei der gewählten
Temperatur und dem gewählten
Druck löslich
ist.
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Ein
einfaches Mittel um die Anwesenheit einer zweiten flüssigen,
organischen Phase unter den Reaktionsbedingungen experimentell zu
Bestätigen
ist das Auffangen einer Probe der Reaktionsmischung in einem Behälter, der
mit einem Schauglas ausgestattet ist, bei der/dem in dem Verfahren
verwendeten Temperatur und Druck. Alternativ kann der Reaktor in
einer geeigneten Position mit einem Schauglas zur direkten Beobachtung
der Phasengrenze während
der Reaktion ausgestattet sein. Bei einem Durchflussreaktor ist
das Schauglas vorzugsweise in der Nähe des Ausgangs des Reaktorablaufs
positioniert, um eine optimale Kontrolle darüber zu haben, dass während der
gesamten Verweilzeit zwei flüssige
Phasen im Reaktor anwesend sind.
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Ein
Fachmann kann daher ohne weiteres nachprüfen, ob bei der Verwendung
einer bestimmten Auswahl von Olefinen, Lösungsmitteln und Reaktionsparametern
ein von der vorliegenden Erfindung vorausgesetztes System mit zwei
flüssigen
Phasen vorliegt, und durch Variieren der oben ausführlich erörterten
Parameter das Reaktionssystem anpassen, um eine zweite flüssige, organische
Phase auszubilden.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird als Olefin Propen gewählt und Methanol wird als Lösungsmittel
verwendet. Für
eine Reaktionsmischung aus Propen, Methanol und wässrigem
Wasserstoffperoxid bei einer Reaktionstemperatur zwischen 30°C und 80°C und einem
Druck von 5 bis 50 bar kann das Verhältnis zwischen Propenfluss
und Gesamtfluss in einem System mit kontinuierlicher Strömung zum
Beispiel so eingestellt werden, dass es im Bereich von 0,1 bis 1,
vorzugsweise von 0,2 bis 1 liegt, um eine zweite flüssige, organische Phase
zu erhalten. Spezifische Reaktionsbedingungen sind in den Beispielen
dargestellt.
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Ein
weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass selbst
wenn der Zufluss zum Reaktor Olefinoxid entweder infolge der Anwesenheit
von Olefinoxid im Einsatzstrom oder infolge einer teilweisen Rückführung des
Reaktorablaufs enthält,
die Produktselektivität
nicht wesentlich beeinflusst wird, obwohl eine fachkundige Person
erwarten würde,
dass eine erhöhte
Produktkonzentration in der Reaktionsmischung für die Produktselektivität von Nachteil
sein müsste.
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Eine
zusätzliche
Gasphase, die Olefindampf und optional ein inertes Gas umfasst,
d. h. ein Gas, das die Epoxidierung nicht beeinträchtigt,
kann gemäß der vorliegenden
Erfindung zusätzlich
vorhanden sein. Das Hinzufügen
eines inerten Gases ist von Nutzen, um einen konstanten Druck in
dem Reaktor aufrecht zu halten und um Sauerstoffgas zu entfernen,
das durch die Zersetzung eines geringen Teils des in den Reaktor
eingespeisten Wasserstoffperoxids gebildet wird.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist jedes für
die Epoxidierung von Olefinen bekannte Reaktionssystem anwendbar,
einschließlich
Chargenreaktoren und Durchflussreaktoren. Bevorzugt wird die Verwendung
eines nichtadiabatischen Reaktionssystems, d. h. eines Reaktionssystems,
in dem die Reaktionswärme wenigstens
teilweise während
des Reaktionsablaufs entfernt wird. Reaktorsysteme mit externer
Kühlung
oder Zwischenkühlung
werden aufgrund von Kostenüberlegungen
weniger bevorzugt. Reaktionssysteme mit kontinuierlicher Strömung, vor
allem solche, bei denen die Reaktionsmischung durch ein Katalysatorfestbett
geleitet wird, werden besonders bevorzugt.
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In
der Praxis der vorliegenden Erfindung kann gemäß der oben bevorzugten Ausführungsform
jeder übliche
Reaktor mit einem Katalysatorfestbett und Kühleinrichtungen verwendet werden.
Vorzugsweise werden Rohrreaktoren mit einem Kühlmantel verwendet, da sie
zu relativ geringen Kosten standardmäßig verfügbar sind. Als Kühlmittel,
das durch die Kühleinrichtung,
vorzugsweise den Kühlmantel,
gepumpt wird, wird bevorzugt Wasser verwendet. Vorzugsweise wird
die Temperatur des Kühlmittels
durch einen Thermostat geregelt und die Flussrate des Kühlmittels
wird so eingestellt, dass der Temperaturunterschied zwischen Eintritt
des Kühlmittels
in die Kühleinrichtung
und Austritt unter 5°C
gehalten wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionsmischung bei Betrieb
mit einem kontinuierlichen Fluss mit einer Oberflächengeschwindigkeit
von 1 bis 100 m/h, vorzugsweise 5 bis 50 m/h, am meisten bevorzugt
5 bis 30 m/h durch das Katalysatorbett geleitet. Die Oberflächengeschwindigkeit
ist als das Verhältnis
zwischen Volumenfließgeschwindigkeit
und Querschnitt des Katalysatorbettes definiert. Demzufolge kann
die Oberflächengeschwindigkeit
in einem bestimmten Rohrreaktor durch Einstellen der Fließgeschwindigkeit
der Reaktionsmischung variiert werden.
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Ferner
wird bevorzugt, die Reaktionsmischung mit einer stündlichen
Raumgeschwindigkeit bezogen auf Flüssigkeit (LHSV) von 1 bis 20
h–1,
vorzugsweise 1,3 bis 15 h–1 durch das Katalysatorbett
zu leiten.
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Wann
immer die Fließgeschwindigkeit
des Reaktionsmischung so eingestellt wird, dass die oben definierten
Anforderungen für
Oberflächengeschwindigkeit
und stündliche
Raumgeschwindigkeit bezogen auf Flüssigkeit erfüllt werden,
können
besonders hohe Selektivitäten
erreicht werden. Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung erfolgt das Verfahren in einer Betriebsweise
mit nach unten gerichtetem Fluss, wobei das Katalysatorbett insbesondere
in einem Rieselbettzustand gehalten wird.
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Bei
der Durchführung
der vorliegenden Erfindung umfasst der gesamte Einsatzstrom zum
Reaktor eine wässrige
Wasserstoffperoxidlösung,
Propen und Methanol. Folglich können
diese Komponenten als unabhängige
Einsatzströme
in den Reaktor geleitet werden oder einer oder mehrere dieser Einsatzströme wird/werden
vor der Einleitung in den Reaktor gemischt.
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Damit
sich beim Wechseln und/oder Regenerieren des Epoxidierungskatalysators
das Verfahren kontinuierlich betreiben lässt, können zwei oder mehr Reaktoren
bei Bedarf parallel oder hintereinander in der zuvor beschriebenen
Weise betrieben werden.
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Kristalline,
titanhaltige Zeolithe, vor allem der Zusammensetzung (TiO2)x(SiO2)1–x mit
x von 0,001 bis 0,05, mit einer kristallinen MFI- oder MEL-Struktur,
die als Titansilicalit-1 und Titansilicalit-2 bekannt sind, sind als
Katalysatoren für
das erfindungsgemäße Epoxidierungsverfahren
geeignet. Solche Katalysatoren können zum
Beispiel gemäß dem in
der US-A 4,410,501 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Der
Titansilicalitkatalysator kann als ein geformter Katalysator in
Form von Körnchen,
Extrudaten oder Formkörpern
verwendet werden. Für
den Formgebungsprozess kann der Katalysator 1 bis 99% eines Bindemittels
oder Trägermaterials
enthalten, wobei alle Bindemittel und Trägermaterialien geeignet sind,
die nicht mit dem Wasserstoffperoxid oder mit dem Epoxid unter den
für die
Epoxidierung verwendeten Reaktionsbedingungen reagieren. Extrudate
mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm werden bevorzugt als Festbettkatalysatoren
verwendet.
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Wasserstoffperoxid
wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren
in Form einer wässrigen
Lösung
mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise
10 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% verwendet.
Das Wasserstoffperoxid kann in Form von handelsüblichen stabilisierten Lösungen verwendet
werden. Ebenso geeignet sind unstabilisierte, wässrige Wasserstoffperoxidlösungen,
die beispielsweise im Anthrachinon-Verfahren zur Herstellung von
Wasserstoffperoxid erhalten werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Epoxidierung von Propen wird typischerweise bei einer Temperatur
von 30° bis
80°C und
vorzugsweise bei 40° bis
60°C durchgeführt. Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird
ein solches Temperaturprofil in dem Reaktor aufrechterhalten, dass
die Kühlmitteltemperatur
der Kühleinrichtung,
vorzugsweise die Kühlflüssigkeit
in dem Kühlmantel
des Röhrenreaktors
wenigstens 40°C
und die maximale Temperatur innerhalb des Katalysatorbetts höchstens 60°C beträgt. Durch
die Auswahl eines solchen eng definierten Temperaturprofils innerhalb
des Reaktors kann ein optimierter Ausgleich zwischen Wasserstoffperoxidumsatz
und Olefinoxidselektivität
erreicht werden.
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Der
Druck in dem Reaktor wird gewöhnlich
auf oder über
dem Dampfdruck des Olefins bei der gewählten Temperatur, zum Beispiel
auf 10 bis 50 bar, vorzugsweise auf 20 bis 50, am meisten bevorzugt
auf 21 bis 30 bar, gehalten. Bei Propen führt dies zu einem Druck von
wenigstens 16,5 bar bei einer Reaktionstemperatur von 40°C und wenigstens
25 bar bei einer Reaktionstemperatur von 60°C.
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Das
Olefin wird vorzugsweise in einem Überschuss relativ zum Wasserstoffperoxid
und in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um eine zweite flüssige, olefinreiche
Phase während
der Reaktion aufrechtzuerhalten. Das Molverhältnis von Propen zu Wasserstoffperoxid
wird vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 30 gewählt. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise
in einem Gewichtsverhältnis
von 0,5 bis 20 relativ zur verwendeten Menge der Wasserstoffperoxidlösung zugegeben.
Die eingesetzte Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen variiert
werden und wird vorzugsweise so gewählt, dass ein Wasserstoffperoxidverbrauch
von mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95%, innerhalb von 1 Minute
bis 5 Stunden unter den verwendeten Reaktionsbedingungen erreicht
wird.
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Die
vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele
ausführlicher
erläutert:
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Beispiele 1 und 2 und
Vergleichsbeispiel 1
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In
allen Beispielen wurde ein Titansilicatkatalysator verwendet. Das
Titansilicatpulver wurde unter Verwendung eines Kieselsäuresols
als Bindemittel gemäß Beispiel
5 der
EP 00 106 671.1 zu
2 mm Extrudaten geformt. Das verwendete H
2O
2 wurde nach dem Anthrachinon-Verfahren als
eine 40 Gew.-% wässrige
Lösung hergestellt.
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Die
Epoxidierung wurde kontinuierlich im Betrieb mit nach unten gerichtetem
Fluss in einem Reaktionsrohr mit einem Volumen von 300 ml, einem
Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 4 m durchgeführt. Der
Reaktor war zusätzlich
mit einem Schauglas in der Nähe
des Reaktorauslasses ausgestattet, damit visuell geprüft werden
konnte, ob zwei flüssige
Phasen wie oben beschrieben vorlagen. Die Apparatur umfasste ferner
drei Behälter
für Flüssigkeiten
und entsprechende Pumpen und ein Flüssigkeitstrenngefäß. Die drei Behälter für Flüssigkeiten
umfassten Methanol, das 40% H2O2 und
Propen. Das 40% H2O2 wurde
mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Die Reaktionstemperatur
wurde über
eine wässrige
Kühlflüssigkeit geregelt,
die in einem Kühlmantel
zirkulierte, wobei die Kühlflüssigkeitstemperatur
durch einen Thermostat auf 40°C
eingestellt wurde. Der Reaktordruck wurde wie in Tabelle 1 angegeben
eingestellt. Der Massenstrom der Speisepumpen wurde so eingestellt,
dass ein Methanolstrom von 0,2 kg/h und ein H2O2-Strom von 0,033 kg/h erreicht wurde. Der
Propenstrom in Beispiel 1 und in Vergleichsbeispiel 1 wurde auf
0,0753 kg/h und auf 0,125 kg/h in Beispiel 2 eingestellt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Das
Vergleichsbeispiel 1 wurde mit den in Beispiel 2 der WO 00/07965
offenbarten und in Tabelle 1 angegebenen Reaktionsparametern wiederholt.
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Der
Produktstrom wurde durch Gaschromatographie analysiert und der H2O2-Umsatz wurde
durch Titration bestimmt. Die Propenselektivität wurde als das Verhältnis zwischen
Propenoxidmenge und der Gesamtmenge an Propenoxid und sauerstoffhaltigen
Kohlenwasserstoffen berechnet, die während der Epoxidierungsreaktion
gebildet wurden, wie 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxy-1-propanol
und 1,2-Propandiol. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Wie
anhand der Versuchsergebnisse erkennbar ist, ergibt die Durchführung der
Epoxidierungsreaktion in Anwesenheit von zwei flüssigen Phasen gemäß der vorliegenden
Erfindung eine erhebliche Zunahme der Propenoxidselektivität, ohne
dass der Wasserstoffperoxidumsatz im Vergleich zum Stand der Technik
beeinträchtigt
wird. Folglich können
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
hohe Propenoxidausbeuten erhalten werden.
