PL210709B1 - Sposób katalitycznego epoksydowania propenu - Google Patents
Sposób katalitycznego epoksydowania propenuInfo
- Publication number
- PL210709B1 PL210709B1 PL362617A PL36261702A PL210709B1 PL 210709 B1 PL210709 B1 PL 210709B1 PL 362617 A PL362617 A PL 362617A PL 36261702 A PL36261702 A PL 36261702A PL 210709 B1 PL210709 B1 PL 210709B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- propene
- hydrogen peroxide
- reaction
- temperature
- reactor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Z opisów patentowych EP-A 100 119 i EP-A 230 949 znane jest, ż e moż na przekształcić propen do tlenku propenu za pomocą nadtlenku wodoru, stosując jako katalizator zeolit zawierający tytan.
Nie przereagowanego nadtlenku wodoru nie można w sposób ekonomiczny odzyskać z mieszaniny reakcyjnej z epoksydowania. Ponadto, nie przereagowany nadtlenek wodoru powoduje konieczność przeprowadzenia dalszych działań i dalszych wydatków na obróbkę mieszaniny reakcyjnej. Epoksydowanie propenu prowadzi się więc korzystnie z nadmiarem propenu i do pełnego przereagowania nadtlenku wodoru. W celu uzyskania dużego stopnia konwersji nadtlenku wodoru korzystne jest stosowanie ciągłego, przepływowego układu reakcyjnego. Taki układ prowadzenia reakcji może zawierać jeden lub więcej ciągłych reaktorów przepływowych lub układ dwu lub więcej reaktorów z mieszaniem, połączonych w serię. Przykładami mieszanych reaktorów przepływowych są reaktory zbiornikowe z mieszaniem, reaktory z obiegiem, reaktory ze złożem fluidalnym i reaktory ze złożem stałym z obiegiem fazy ciekł ej.
Nadtlenek wodoru stosuje się w reakcji epoksydowania generalnie w postaci wodnego roztworu. Uważa się przy tym, że reakcja epoksydowania zachodzi w ciekłej fazie wodnej. Tak więc, w celu uzyskania dużej szybkości reakcji konieczne jest uzyskanie tak dużego stężenia propenu w fazie ciekłej, jak to tylko możliwe. Ponieważ faza ciekła zawiera głównie wodny roztwór nadtlenku wodoru i ewentualnie rozpuszczalnik organiczny, rozpuszczalność propenu w fazie wodnej jest ograniczona. Dla uzyskania dużego stężenia propenu w fazie wodnej stosuje się dotychczas w stanie techniki dwa sposoby.
Ponieważ znane jest generalnie, że dyfuzja w fazie gazowej jest wielokrotnie większa niż dyfuzja w fazie ciekłej (patrz na przykład podręcznik Perry'ego Perry's Chemical Engineers' Handbook, wyd.: siódme. Mc Graw Hill, 1997, strony 5-42), reakcję prowadzi się w atmosferze propenu pod zwiększonym ciśnieniem z tym wynikiem, że układ reakcji zawiera cały nadtlenek wodoru i nieco propenu w fazie wodnej i fazę gazową bogatą w propen. Wyczerpywanie propenu w fazie ciekłej wskutek reakcji jest uzupełniane propenem z fazy gazowej.
Z opisów patentowych EP-A 100 119 i EP-A 230 949 znane jest, że podczas reakcji epoksydowania można zastosować rozpuszczalnik, w celu polepszenia rozpuszczalności propenu w nadtlenkowej fazie wodnej. Zgodnie z wyżej opisaną teorią, w celu polepszenia rozpuszczalności propenu w fazie wodnej, reakcję prowadzi się w podwyższonej temperaturze. Tylko gdy nie ma tam obecnego rozpuszczalnika zwiększającego rozpuszczalność, zwiększanie ciśnienia będzie prowadzić do przechodzenia propenu do fazy cieczy. Obecności fazy organicznej bogatej w propen w przypadku fazy wodnej zawierającej rozpuszczalnik zwiększający rozpuszczalność/solubizujący nie ujawniono.
W podobny sposób należ y rozumieć zalecenia podane w opisie WO 99/01445 dotyczące sposobu epoksydowania propenu, w którym podczas prowadzenia reakcji w reaktorze w sposób skuteczny zwiększa się temperaturę i ciśnienie, w celu utrzymania na zasadniczo stałym poziomie stężenia propenu w fazie ciekłej, dla skompensowania dezaktywacji katalizatora. Jak to można zauważyć z przykł adów 1 i 2 opisu WO 99/01445 w trakcie reakcji zwię ksza się temperaturę z 65.6° C do 71.1°C, w celu utrzymania stałej konwersji H2O2 dla skompensowania dezaktywacji katalizatora. Ciśnienie w przykładzie 1 utrzymuje się w przybliżeniu stałe na poziomie 20 barów, z tym skutkiem, że stężenie propenu w fazie wodnej i selektywność tlenku propenu zmniejszają się. W przeciwieństwie do tego, w przykładzie 2 ciś nienie zwiększano, dla utrzymania stężenia propenu w przybliżeniu na stałym poziomie, co powodowało mniejsze zmniejszanie selektywności tlenku propenu. Jednak istnieje stałe zapotrzebowanie na uzyskanie większej selektywności tlenku propenu.
W opisie patentowym EP-A 659 473 opisano sposób epoksydowania, w którym zgodnie z przykładami wprowadza się ciekłą mieszaninę nadtlenku wodoru i izopropenol, jako rozpuszczalnik oraz propen nad kolejnymi strefami reakcyjnymi ze stałym złożem, połączonymi w serie, przy pracy ze spływem. W każdej strefie reakcyjnej reakcję prowadzi się z częściowym stopniem konwersji, z każdej strefy reakcyjnej usuwa się mieszaninę reakcyjną i przeprowadza do zewnętrznego wymiennika ciepła, w celu odzyskania ciepła reakcji i główną część fazy ciekłej zawraca się następnie do tej samej strefy reakcji a mniejszą część przesyła się do następnej strefy reakcji. W taki sposób każdą strefę reakcji można uważać za niezależny reaktor adiabatyczny. Równocześnie gazowy propen wprowadza się razem z wsadem mieszaniny ciekłej i prowadzi się strumieniem równoległym do fazy ciekłej nad strefami reakcji ze złożem stałym i odciąga na końcu układu reakcyjnego obok ciekłej mieszaniny reakcyjnej w postaci strumieniu gazów odlotowych zawierających tlen. Jak to jest widoczne z przykłaPL 210 709 B1 dów, warunki reakcji wybrane są tak, żeby wpływały na powstanie tylko jednej wodnej fazy ciekłej, w której rozpuszczony jest propen. Zwiększenie wydajności tlenku propenu w porównaniu z konwencjonalnym reaktorem rurowym związane jest tylko z kontrolowaniem temperatury opisanym w opisie EP-A 659 473. Lecz ze względu na złożoność układu reakcyjnego wymaganego do przeprowadzenia sposobu zaangażowane są znaczne dodatkowe koszty.
Podobnie, według opisu patentowego WO 00/07965 reakcję epoksydowania prowadzi się w takich warunkach, aby występowała tylko jedna faza, to znaczy ciekła faza wodna mająca racjonalnie duże stężenie propenu. W przykładzie 2, do złoża stałego reaktora rurowego wprowadza się wodny roztwór nadtlenku wodoru, metanol i propen. Przez nastawienie względnych ilości wsadu z niewielkim stosunkiem wsadu propenu do wsadu całkowitego, dużego stosunku wsadu metanolu do wsadu całkowitego i nastawienie ciśnienia 20 barów (2.0 MPa) obecna jest tylko faza ciekła. Chociaż w tych warunkach można uzyskać konwersję nadtlenku wodoru wynoszącą 98.4%, to selektywność tlenku propenu wynosząca 80.3% jest w dalszym ciągu za mała dla przemysłowego wdrożenia opisanego sposobu.
W opisie WO 00/17178 ujawniona został a alternatywna moż liwość przeprowadzania epoksydowania propenu za pomocą nadtlenku wodoru z wykorzystaniem dwóch faz ciekłych, tzn. fazy wodnej i fazy organicznej. Opisano jednak obecność rozpuszczalników organicznych o małej rozpuszczalności w wodzie, takich jak węglowodory fluorowcowane, jako obligatoryjną dla otrzymania drugiej fazy organicznej. Tak więc drugą fazę organiczną tworzy rozpuszczalnik nierozpuszczalny w wodzie.
W ś wietle cytowanego znanego stanu techniki, celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu epoksydowania propenu, który prowadzi do polepszonej selektywności produktu w porównaniu z opisem WO 00/07965, którego nie można było zrealizować w konwencjonalnych układach reakcji.
Cel ten osiągnięto za pomocą sposobu katalitycznego epoksydowania propenu za pomocą nadtlenku wodoru w wielofazowej mieszaninie reakcyjnej, zawierającej ciekłą fazę wodną bogatą w nadtlenek wodoru, zawierającą metanol i ciekłą fazę organiczną bogatą w olefinę.
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu epoksydowania propenu za pomocą nadtlenku wodoru w obecnoś ci zeolitu zawierają cego tytan, jako katalizatora, w wielofazowej mieszaninie reakcyjnej zawierającej ciekłą fazę wodną bogatą w nadtlenek wodoru, zawierającą metanol i rozpuszczony propen i ciekłą fazę organiczną bogatą w propen.
W sposobie wedł ug wynalazku nadtlenek wodoru wprowadza się korzystnie w postaci wodnego roztworu, zawierającego od 30 do 70% wagowych nadtlenku wodoru.
W sposobie stosuje się korzystnie ciągły przepływowy układ reakcyjny.
W sposobie według wynalazku korzystnie temperatura reakcji wynosi od 30 do 80°C, ciśnienie od 5 do 50 barów, a stosunek przepływu propenu do całkowitego przepływu w zakresie od 0.2 do 1.
W korzystnej odmianie sposobu stosuje się reaktor ze złożem stałym, zawierający urządzenie do chłodzenia.
Szczególnie korzystnie stosuje się reaktor rurowy, a urządzeniem chłodzącym jest płaszcz chłodzący.
W korzystnym wariancie sposobu profil temperatury w reaktorze utrzymuje się w taki sposób, żeby temperatura środka chłodzącego w urządzeniu chłodzącym wynosiła przynajmniej 40°C, a maksymalna temperatura w złożu katalizatora wynosiła co najwyżej 60°C.
W korzystnym wariancie sposobu epoksydowanie prowadzi się w opadowym systemie pracy.
Korzystnie stałe złoże katalizatora utrzymuje się w układzie złoża ociekowego.
W korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku mieszaninę reakcyjną przepuszcza się przez złoże katalizatora z prędkością powierzchniową liczoną na przekrój pustego aparatu wynoszącą od 1 do 100 m/h, korzystnie od 5 do 50 m/h, najbardziej korzystnie od 5 do 30 m/h.
Dodatkowo korzystne jest, gdy mieszaninę reakcyjną przepuszcza się przez złoże katalizatora z godzinową prędkością objętościową cieczy (LHSV) od 1 do 20 h-1, korzystnie 1.3 do 15 h-1.
Korzystna temperatura reakcji wynosi od 30 do 80°C, korzystnie od 40 do 60°C.
Obecnie wynalazcy niespodziewanie ujawnili, że przez zastosowanie wielofazowej mieszaniny reakcyjnej zawierającej ciekłą fazę wodną bogatą w nadtlenek wodoru i ciekłą fazę organiczną bogatą w olefinę można znacznie polepszyć selektywność produktu w stosunku do znanego stanu techniki bez pogorszenia konwersji nadtlenku wodoru. Ten wynik jest szczególnie nieoczekiwany, ponieważ na podstawie generalnej wiedzy takiej jak przedstawiana w cytowanym wyżej podręczniku Perry's Chemical Engineers' Handbook można było oczekiwać, że w przypadku dwóch faz ciekłych transport ma4
PL 210 709 B1 sy z ciekłej fazy organicznej do ciekłej fazy wodnej, w której zachodzi reakcja, powinien wielokrotnie się zmniejszać w porównaniu z wodnym układem jednofazowym lub fazą wodną i olefinową fazą gazową. Zgodnie z oczekiwaniami, powinno to mieć ujemny wpływ na konwersję nadtlenku wodoru. Niemniej jednak selektywność produktu według wynalazku można było skutecznie polepszyć bez pogorszenia konwersji.
Istotną cechą niniejszego wynalazku jest obecność dwóch nie mieszających się faz ciekłych, to znaczy wodnej fazy ciekłej bogatej w nadtlenek wodoru i fazy ciekłej bogatej w propen, przy czym w fazie wodnej znajduje się metanol. Jest jasne dla specjalistów, ż e wystę powanie dwu nie mieszają cych się ze sobą faz w układzie reakcyjnym zawierającym olefinę, rozpuszczalnik mieszający się z wodą i roztwór wodny nadtlenku wodoru będzie zależeć od wielu różnych czynników.
Przede wszystkim wystąpienie dodatkowej ciekłej fazy organicznej bogatej w olefinę będzie zależeć od temperatury i ciśnienia panującego w reaktorze oraz wybranej olefiny.
Z wykorzystaniem sposobu według wynalazku można epoksydować propen do tlenku propenu. Ze względów ekonomicznych byłoby korzystne w skali przemysłowej wykorzystywanie nie czystego propenu, lecz jego technicznej mieszaniny z propanem, zawierającej z reguły 1 do 15% objętościowych propanu.
Dodatkowo, obecność drugiej fazy organicznej bogatej w olefinę będzie zależeć od względnych ilości olefiny, wody i rozpuszczalnika. Ilość rozpuszczalnika wybiera się tak, żeby uzyskać wystarczającą rozpuszczalność olefiny w fazie wodnej bogatej w nadtlenek wodoru, w celu uzyskania odpowiedniej szybkości reakcji. Dla danej temperatury, ciśnienia, olefiny i rozpuszczalnika, względne ilości składników można nastawić tak, żeby zapewnić utworzenie drugiej ciekłej fazy organicznej, to znaczy zapewnić utworzenie drugiej ciekłej fazy organicznej bogatej w olefinę. To znaczy dla zapewnienia utworzenia drugiej ciekłej fazy organicznej bogatej w olefinę, ilość olefiny musi być wybrana z nadmiarem w stosunku do ilości rozpuszczalnej w fazie wodnej w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem.
Prostym sposobem doświadczalnego potwierdzenia obecności drugiej ciekłej fazy organicznej w warunkach reakcji jest pobranie próbki mieszaniny reakcyjnej do pojemnika wyposażonego w szkło wziernikowe w temperaturze i pod ciśnieniem stosowanym w procesie. Alternatywnie reaktor może być wyposażony w szkło wziernikowe w miejscu odpowiednim dla obserwowania granicy faz bezpośrednio podczas reakcji. W przypadku ciągłego reaktora przepływowego szkło wziernikowe umieszczone jest korzystnie blisko wylotu dla odcieku z reaktora, dla zapewnienia optymalnej kontroli, że dwie fazy ciekłe występują w ciągu całego czasu przebywania reagentów w reaktorze.
Tak więc specjalista z tej dziedziny może bez trudu ocenić, czy gdy dokona określonego wyboru olefin, rozpuszczalników i parametrów reakcji, uzyska układ dwufazowy, jak to jest wymagane w niniejszym wynalazku i moż e dostosować ukł ad reakcyjny przez zmianę parametrów, jak to podano wyżej szczegółowo, w celu spowodowania powstania drugiej ciekłej fazy organicznej.
Zgodnie z postacią wykonania niniejszego wynalazku wybraną olefiną jest propen, a metanol jest stosowany jako rozpuszczalnik. Dla mieszaniny reakcyjnej zawierającej propen, metanol i wodny roztwór nadtlenku wodoru w temperaturze reakcji między 30°C a 80°C, ciśnieniu od 5 do 50 barów stosunek przepływu propenu do przepływu strumienia całkowitego, w przypadku ciągłego przepływu strumieni, powinien być nastawiony w zakresie 0.1 do 1, korzystnie 0.2 do 1 dla uzyskania drugiej fazy ciekłej. Konkretne warunki reakcji pokazane zostały w przykładach.
Dalszą korzyścią sposobu według wynalazku jest to, że nawet jeśli wsad strumienia do reaktora zawiera tlenek olefiny, spowodowany albo obecnością tlenku olefiny w strumieniu wsadu albo częściowym zawracaniem odcieku do reaktora, nie wpływa to w sposób znaczniejszy na selektywność produktu, chociaż specjaliści z tej dziedziny oczekiwaliby, że zwiększenie stężenia produktu w mieszaninie reakcyjnej powinno pogarszać selektywność produktu.
Według niniejszego wynalazku, w środowisku reakcji może znajdować się dodatkowa faza gazowa zawierająca pary olefiny i ewentualnie gaz obojętny, tzn. gaz, który nie wpływa na epoksydowanie. Dodawanie gazu obojętnego jest pomocne do utrzymania stałego ciśnienia wewnątrz reaktora i do usuwania gazowego tlenu tworzącego się przez rozkład niewielkiej części nadtlenku wodoru ładowanego do reaktora.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem można prowadzić dowolny znany układ reakcji epoksydowania olefin, włącznie z reaktorami okresowymi i ciągłymi reaktorami przepływowymi. Korzystne jest wykorzystywanie nie adiabatycznego układu reakcji, to znaczy układu reakcji, w którym ciepło reakcji jest przynajmniej częściowo usuwane podczas trwania reakcji. Układy reaktorów z chłodzeniem zePL 210 709 B1 wnętrznym lub pośrednim są mniej korzystne ze względu na duże koszty. Szczególnie korzystne są ciągłe przepływowe układy reakcyjne, szczególnie takie, w którym mieszanina reakcyjna przepuszczana jest przez stałe złoże katalizatora.
W praktyce niniejszego wynalazku, zgodnie z wyż ej podaną korzystną postacią wykonania można stosować każdy dowolny reaktor, zawierający stałe złoże katalizatora i urządzenie do chłodzenia. Korzystnie stosuje się reaktory rurowe wyposażone w płaszcz chłodzący, ponieważ są one standardowo dostępne w handlu i w stosunkowo niskiej cenie. Jako środek chłodzący, który pompuje się przez urządzenie do chłodzenia, korzystnie płaszcz chłodzący, stosuje się korzystnie wodę. Temperaturę środka chłodzącego kontroluje się korzystnie za pomocą termostatu, a natężenie przepływu środka chłodzącego nastawia się tak, aby utrzymać różnicę temperatur między temperaturą na wejściu środka chłodzącego do urządzenia chłodzącego a temperaturą na wyjściu wynoszącą mniej niż 5°C.
W korzystnej postaci wykonania niniejszego wynalazku mieszaninę reakcyjną przepuszcza się przez złoże katalizatora w ciągłym systemie pracy z prędkością powierzchniową liczoną na przekrój pustego aparatu od 1 do 100 m/h, korzystnie 5 do 50 m/h, najbardziej korzystnie 5 do 30 m/h. Prędkość powierzchniowa jest określana jako stosunek objętościowego natężenia przepływu do przekroju złoża katalizatora. W konsekwencji prędkość powierzchniowa może zmieniać się w danym reaktorze rurowym przez nastawienie natężenia przepływu mieszaniny reakcyjnej.
Dodatkowo korzystne jest przepuszczanie mieszaniny reakcyjnej przez złoże katalizatora z godzinową prędkością objętościową cieczy (LHSV) od 1 do 20 h-1, korzystnie od 1.3 do 15 h-1.
Gdy tylko natężenie przepływu mieszaniny reakcyjnej zostanie nastawione na wyżej określone wymagania dla prędkości powierzchniowej i godzinowej prędkości objętościowej cieczy, można uzyskiwać szczególnie duże selektywności. Zgodnie z szczególną postacią wykonania niniejszego wynalazku proces prowadzony jest w opadowym systemie pracy, szczególnie z utrzymywaniem złoża katalizatora w układzie złoża ociekowego.
Podczas realizacji niniejszego wynalazku, całkowity strumień wsadu do reaktora zawiera wodny roztwór nadtlenku wodoru, propen i metanol. Składniki te mogą być wprowadzane do reaktora jako niezależne strumienie lub też jeden lub więcej ze strumieni wsadowych miesza się przed wprowadzeniem do reaktora.
Aby można było prowadzić proces w sposób ciągły, jeśli to potrzebne, podczas zmiany i/lub regeneracji katalizatora epoksydowania, dwa lub więcej reaktorów może także pracować w sposób równoległy lub w seriach w sposób opisany wyżej.
Jako katalizatory do epoksydowania olefin sposobem według wynalazku odpowiednie są krystaliczne zeolity zawierające tytan, szczególnie związki o składzie (TiO2)x(SiO2)1-x, w którym X wynosi od 0.001 do 0.05 o budowie krystalicznej MFI lub MEL, znane jako silikalit-1 i tytanowy silikalit-2. Takie katalizatory można wytworzyć sposobem takim, jak to na przykład opisano w opisie patentowym US-A 4 410 501. Katalizatory z silikalitu tytanowego mogą być stosowane w postaci kształtek, takich jak granulki, kształtki wytłaczane lub formowane. Do potrzeb kształtowania, katalizator może zawierać od 1 do 99% ś rodka wiążącego lub nośnika, przy czym jako środek wiążący lub nośnik nadają się wszystkie materiały, które nie reagują z nadtlenkiem wodoru lub z epoksydem w warunkach reakcji wybranych do epoksydowania. Jako katalizatory stałe korzystnie stosuje się kształtki wytłaczane o ś rednicy 1 do 5 mm.
Nadtlenek wodoru stosuje się w sposobie według wynalazku w postaci wodnego roztworu o zawartości nadtlenku wodoru od 1 do 90% wagowych, korzystnie 10 do 70% wagowych a szczególnie korzystnie 30 do 50% wagowych. Nadtlenek wodoru może być stosowany w postaci stabilizowanych roztworów dostępnych w handlu. Nadają się także nie stabilizowane, wodne roztwory nadtlenku wodoru, takie jakie uzyskuje się w antrachinonowym procesie wytwarzania nadtlenku wodoru.
Sposób epoksydowania propenu według wynalazku prowadzi się typowo w temperaturze 30°C do 80°C, korzystnie 40°C do 60°C. Zgodnie ze szczególnie korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku profil temperatury w reaktorze utrzymywany jest tak, żeby temperatura środka chłodzącego, korzystnie płynu chłodzącego w płaszczu chłodzącym reaktora rurowego wynosiła przynajmniej 40°C a maksymalna temperatura w złożu katalizatora wynosiła co najwyżej 60°C. Przez wybranie takiego wąskiego zakresu profilu temperatury w reaktorze i można uzyskać zoptymalizowaną równowagę między konwersją nadtlenku wodoru i selektywnością tlenku propenu.
Ciśnienie w reaktorze utrzymywane jest zwykle na poziomie lub powyżej prężności par olefiny w wybranej temperaturze, na przykł ad w zakresie 10 do 50 barów, korzystnie 20 do 50 barów, najko6
PL 210 709 B1 rzystniej 21 do 30 barów. W przypadku propenu korzystnie przekłada się to na ciśnienie przynajmniej 16.5 bara w temperaturze reakcji 40°C i przynajmniej 25 barów w temperaturze 60°C.
Propen stosuje się korzystnie w nadmiarze w stosunku do nadtlenku wodoru i w ilości wystarczającej do utrzymania drugiej ciekłej fazy bogatej w propen podczas reakcji. Molowy stosunek propenu do nadtlenku wodoru, wybrany jest korzystnie w zakresie od 1.1 do 30. Rozpuszczalnik dodaje się korzystnie w stosunku wagowym od 0.5 do 20 w stosunku do ilości stosowanego roztworu nadtlenku wodoru. Ilość stosowanego katalizatora może zmieniać się w szerokich granicach i korzystnie wybrana jest tak, żeby zużycie nadtlenku wodoru wynosiło więcej niż 90%, korzystnie więcej niż 95% w cią gu 1 minuty do 5 godzin w stosowanych warunkach reakcji.
Niniejszy wynalazek zostanie wyjaśniony bardziej szczegółowo w odniesieniu do następujących dalej przykładów.
P r z y k ł a d y 1 i 2 oraz przykład porównawczy 1
We wszystkich przykładach stosuje się katalizator krzemianowo-tytanowy. Proszek krzemianowo-tytanowy kształtuje się do postaci wytłoczek o wymiarach 2 mm, stosując zol krzemionki jako środek wiążący zgodnie z przykładem 5 opisu patentowego EP 00 106 671.1. Stosowany H2O2 wytwarza się w procesie antrachinonowym w postaci roztworu wodnego o stężeniu 40%.
Epoksydowanie prowadzi się w sposób ciągły w spływowym sposobie pracy, w rurze reakcyjnej o objętości 300 ml, średnicy 10 mm i długości 4 m. Reaktor wyposażony jest dodatkowo w szkło wziernikowe umieszczone blisko wylotu z reaktora, dla wizualnego sprawdzania, czy tworzą się dwie fazy ciekłe, jak to opisano wyżej. Reaktor wyposażony jest następnie w trzy zbiorniki dla cieczy, odpowiednie pompy i zbiornik separatora dla cieczy. Trzy zbiorniki dla cieczy zawierają metanol, 40%-owy H2O2 i propen. Wartość pH 40%-owego roztworu H2O2 nastawia się na 4,5 za pomocą amoniaku. Temperaturę reakcji kontroluje się za pomocą wodnego płynu chłodzącego cyrkulującego w płaszczu chłodzącym, przy czym temperaturę płynu chłodzącego nastawia się na 40°C za pomocą termostatu. Ciśnienie w reaktorze nastawia się jak to pokazano w tabeli 1. Przepływ masowy pomp zasilających nastawia się tak, żeby uzyskać strumień metanolu 0.2 kg/h, przepływ H2O2 0.033 kg/h. Przepływ propenu w przykładzie 1 i przykładzie porównawczym 1 nastawia się na 0.0753 kg/h a w przykładzie 2 na 0.125 kg/h.
P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 2
Powtarza się przykład porównawczy 1 stosując parametry reakcji jakie ujawniono w przykładzie 2 opisu WO 00/07965, jak to podano w tabeli 1.
Strumień produktu poddaje się analizie za pomocą chromatografii gazowej a konwersję H2O2 określa się przez miareczkowanie. Selektywność propenu oblicza się jako stosunek ilości tlenku propenu w przeliczeniu na całkowitą ilość tlenku propenu i węglowodorów zawierających tlen utworzonych podczas reakcji epoksydowania, takich jak 1-metoksy-2-propanol, 2-metoksy-1-propanol i 1,2-propandiol. Wyniki podane zostały w tabeli 1.
T a b e l a 1
Nr Przykładu | Ciśnienie [bary] | Ilość faz ciekłych w odcieku | Stosunek przepływpropenu /przepływłączny | Konwersja H2O2 [%] | Selektywność tlenku propenu [%] | Wydajność tlenku propenu w przeliczeniu na H2O2 [%] |
1 | 25 | 2 | 0.21 | 96 | 96 | 92 |
2 | 25 | 2 | 0.35 | 96 | 97 | 93 |
Por.1 | 15 | 1 | 0.21 | 95 | 88 | 84 |
Por. 2 | 20 | 1 | 0.12 | 98 | 80 | 78 |
Jak to można zauważyć z wyników doświadczalnych, przeprowadzenie operacji epoksydowania w obecnoś ci dwóch faz ciekł ych wedł ug wynalazku prowadzi do znacznego zwiększenia selektywności tlenku propenu bez naruszania konwersji nadtlenku wodoru w porównaniu ze znanym stanem techniki. Tak więc, według wynalazku można uzyskać wyższą wydajność tlenku propenu.
Claims (12)
1. Sposób katalitycznego epoksydowania propenu za pomocą nadtlenku wodoru, znamienny tym, że epoksyduje się propen nadtlenkiem wodoru w wielofazowej mieszaninie reakcyjnej zawierającej ciekłą fazę wodną bogatą w nadtlenek wodoru, zawierającą metanol i rozpuszczony propen oraz ciekłą fazę organiczną bogatą w propen, przy czym jako katalizator stosuje się zeolit zawierający tytan.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nadtlenek wodoru wprowadza się w postaci wodnego roztworu, zawierającego od 30 do 70% wagowych nadtlenku wodoru.
3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ż e stosuje się ciągły przepływowy układ reakcyjny.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że temperatura reakcji wynosi od 30 do 80°C, ciśnienie wynosi od 5 do 50 barów a stosunek przepływu propenu do całkowitego przepływu wynosi w zakresie od 0.2 do 1.
5. Sposób według zastrz. 3 lub 4, znamienny tym, że stosuje się reaktor ze złożem stałym, zawierający urządzenie do chłodzenia.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się reaktor rurowy, a urządzeniem chłodzącym jest płaszcz chłodzący.
7. Sposób według zastrz. 5 lub 6, znamienny tym, ż e profil temperatury w reaktorze utrzymuje się w taki sposób, żeby temperatura środka chłodzącego w urządzeniu chłodzącym wynosiła przynajmniej 40°C, a maksymalna temperatura w złożu katalizatora wynosiła co najwyżej 60°C.
8. Sposób wedł ug zastrz. 3 do 7, znamienny tym, ż e epoksydowanie prowadzi się w opadowym systemie pracy.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stałe złoże katalizatora utrzymuje się w układzie złoża ociekowego.
10. Sposób według zastrz. 5-9, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną przepuszcza się przez złoże katalizatora z prędkością powierzchniową liczoną na przekrój pustego aparatu wynoszącą od 1 do 100 m/h, korzystnie od 5 do 50 m/h, najbardziej korzystnie od 5 do 30 m/h.
11. Sposób według zastrz. 5-9, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną przepuszcza się przez złoże katalizatora z godzinową prędkością objętościową cieczy (LHSV) od 1 do 20 h-1, korzystnie 1.3 do 15 h-1.
12. Sposób według zastrz. 1-11, znamienny tym, że temperatura reakcji wynosi od 30 do 80°C, korzystnie od 40 do 60°C.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP01105248A EP1258483A1 (en) | 2001-03-05 | 2001-03-05 | Process for the epoxidation of olefins |
PCT/EP2002/002288 WO2002085874A1 (en) | 2001-03-05 | 2002-03-04 | Process for the epoxidation of olefins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL362617A1 PL362617A1 (pl) | 2004-11-02 |
PL210709B1 true PL210709B1 (pl) | 2012-02-29 |
Family
ID=8176671
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL362617A PL210709B1 (pl) | 2001-03-05 | 2002-03-04 | Sposób katalitycznego epoksydowania propenu |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
EP (2) | EP1258483A1 (pl) |
JP (1) | JP4301814B2 (pl) |
KR (1) | KR100862177B1 (pl) |
CN (1) | CN1235893C (pl) |
AT (1) | ATE284877T1 (pl) |
BR (1) | BRPI0207824B1 (pl) |
CA (1) | CA2440027C (pl) |
DE (1) | DE60202273T2 (pl) |
ES (1) | ES2235035T3 (pl) |
PL (1) | PL210709B1 (pl) |
RU (1) | RU2303035C2 (pl) |
WO (1) | WO2002085874A1 (pl) |
ZA (1) | ZA200306921B (pl) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20070932A1 (it) | 2007-05-08 | 2008-11-09 | Basf Ag | Procedimento per la preparazione di un ossido olefinico |
KR20120054618A (ko) * | 2009-08-05 | 2012-05-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 옥시란의 제조방법 |
TWI549946B (zh) * | 2009-08-05 | 2016-09-21 | 陶氏全球科技公司 | 製備環氧丙烷的方法 |
US10400179B2 (en) | 2014-09-29 | 2019-09-03 | China Petroleum & Chemical Corporation | Olefin oxidation process, reaction apparatus and system |
EP3380459B1 (en) * | 2015-11-26 | 2020-01-01 | Evonik Operations GmbH | Process for the epoxidation of an olefin |
DE102018219557A1 (de) | 2018-11-15 | 2020-05-20 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Propylenglykol |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1152299B (it) * | 1982-07-28 | 1986-12-31 | Anic Spa | Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici |
CA2137310C (en) * | 1993-12-20 | 2004-02-17 | John C. Jubin Jr. | Catalytic converter and method for highly exothermic reactions |
IT1283232B1 (it) * | 1996-03-12 | 1998-04-16 | Enichem Spa | Procedimento per la sintesi di 2-buten-1, 4-diesteri |
DE19723950A1 (de) * | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Basf Ag | Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung |
US5912367A (en) * | 1997-07-01 | 1999-06-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | High efficiency epoxidation process |
-
2001
- 2001-03-05 EP EP01105248A patent/EP1258483A1/en not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-03-04 EP EP02727350A patent/EP1377563B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-04 DE DE60202273T patent/DE60202273T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-04 WO PCT/EP2002/002288 patent/WO2002085874A1/en active IP Right Grant
- 2002-03-04 ES ES02727350T patent/ES2235035T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-04 KR KR1020037011615A patent/KR100862177B1/ko active IP Right Grant
- 2002-03-04 BR BRPI0207824A patent/BRPI0207824B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-03-04 RU RU2003129070/04A patent/RU2303035C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-03-04 CN CNB028060091A patent/CN1235893C/zh not_active Ceased
- 2002-03-04 CA CA2440027A patent/CA2440027C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-04 PL PL362617A patent/PL210709B1/pl unknown
- 2002-03-04 JP JP2002583401A patent/JP4301814B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-04 AT AT02727350T patent/ATE284877T1/de not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-09-04 ZA ZA200306921A patent/ZA200306921B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR0207824A (pt) | 2004-03-02 |
CA2440027A1 (en) | 2002-10-31 |
DE60202273D1 (de) | 2005-01-20 |
EP1377563A1 (en) | 2004-01-07 |
JP4301814B2 (ja) | 2009-07-22 |
ES2235035T3 (es) | 2005-07-01 |
CN1494535A (zh) | 2004-05-05 |
ZA200306921B (en) | 2004-09-01 |
KR20040023592A (ko) | 2004-03-18 |
KR100862177B1 (ko) | 2008-10-09 |
RU2003129070A (ru) | 2005-04-10 |
PL362617A1 (pl) | 2004-11-02 |
CA2440027C (en) | 2010-05-18 |
CN1235893C (zh) | 2006-01-11 |
JP2004524373A (ja) | 2004-08-12 |
WO2002085874A1 (en) | 2002-10-31 |
EP1258483A1 (en) | 2002-11-20 |
RU2303035C2 (ru) | 2007-07-20 |
DE60202273T2 (de) | 2005-12-08 |
BRPI0207824B1 (pt) | 2016-11-01 |
EP1377563B1 (en) | 2004-12-15 |
ATE284877T1 (de) | 2005-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100874603B1 (ko) | 올레핀의 에폭사이드화 방법 | |
RU2290399C2 (ru) | Способ эпоксидирования олефинов | |
PL210709B1 (pl) | Sposób katalitycznego epoksydowania propenu | |
US6596881B2 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
WO2003050100A1 (en) | Process of preparing an olefin oxide from olefin and organic hydroperoxide | |
EP1254125B1 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
US6600055B2 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
US6608219B2 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
US20030040636A1 (en) | Process for the epoxidation of olefins |