KR20040023592A - 올레핀의 에폭시화 방법 - Google Patents

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KR20040023592A
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게오르크 틸레
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데구사 아게
우데 게엠베하
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Abstract

본 명세서에 기재된 발명은 25℃의 물 속에서의 용해도가 10중량% 이상인 유기 용매 함유 수성 과산화수소 풍부 액상과 유기 올레핀 풍부 액상을 포함하는 다상 반응 혼합물 속에서의 과산화수소를 사용한 올레핀의 촉매적 에폭시화 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀의 에폭시화 방법{Process for the epoxidation of olefins}
선행 기술
유럽 공개특허공보 제100 119호 및 제230 949호에는, 티탄 함유 제올라이드를 촉매로서 사용하는 경우, 프로펜을 과산화수소에 의해 프로펜 옥사이드로 전환시킬 수 있음이 공지되어 있다.
미반응된 과산화수소는 에폭시화 반응 혼합물로부터 경제적으로 회수될 수 없다. 또한, 미반응된 과산화수소는 반응 혼합물의 후처리시에 추가의 노력 및 비용을 수반한다. 따라서, 프로펜의 에폭시화는 바람직하게는 과량의 프로펜 및 높은 과산화수소 전환율을 사용하여 수행된다. 높은 과산화수소 전환율을 달성하기 위해서는, 연속 유동 반응 시스템을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 반응 시스템은 하나 이상의 연속 유동 반응기 또는 직렬로 연결된 둘 이상의 유동 혼합 반응기의 배열을 포함할 수 있다. 유동 혼합 반응기의 예는 교반 탱크 반응기, 재순환 반응기, 유동층 반응기 및 액상이 재순환되는 고정상 반응기이다.
과산화수소는 수용액으로서 에폭시화 반응에 일반적으로 적용된다. 따라서, 에폭시화 반응은 수성 액상에서 발생하는 것으로 생각된다. 따라서, 높은 반응 속도를 달성하기 위해, 당해 액상에서 가능한 한 높은 프로펜 농도가 필수적이다. 액상이 주로 과산화수소 수용액과 임의로 유기 용매를 포함하기 때문에 수성상에서의 프로펜의 용해도가 제한된다. 지금까지, 선행 기술에는, 당해 수성상에서 높은 프로펜 농도를 달성하기 위해 두 가지 상이한 경로가 기재되어 있다.
일반적으로, 기상에서의 확산은 액상에서의 확산보다 몇 배 신속한 것으로 공지되어 있기 때문에[참조: Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7thedition, Mc Graw. Hill, 1997, pp 5-42], 반응은 승압하에 프로펜 대기하에 수행되어 과산화수소 전량과 약간의 프로펜을 포함하는 수성상 및 프로펜 풍부 기상을 갖는 반응 시스템이 존재하는 효과를 갖는다. 이로써, 당해 반응으로 인해 액상으로부터 결핍된 프로펜은 기상으로부터의 프로펜에 의해 보충된다.
유럽 공개특허공보 제100 119호 및 제230 949호에는, 에폭시화 반응에서 용매가 에폭사이드 수성상에서 프로펜의 용해도를 향상시키는 데 사용될 수 있음이 공지되어 있다. 위에서 언급한 이론에 따라, 수성상에서 프로펜의 용해도를 향상시키기 위해 승압하에 반응이 수행된다. 가용성 용매가 존재하지 않는 경우에만, 승압으로 프로펜의 액화가 유도된다. 가용성 용매 함유 수성상의 경우, 유기 프로펜 풍부 상의 존재는 기재되어 있지 않다.
유사한 경로가, 촉매 불활성화를 보상하기 위해 수성 액상에서 프로펜의 실질적으로 일정한 농도를 유지하는 데 효과적인 방식으로 반응기의 조작 동안에 온도와 압력을 증가시키는 프로펜의 에폭시화 방법을 교시하는 국제 공개특허공보 제WO 99/01445호에 기재되어 있다. 국제 공개특허공보 제WO 99/01445호의 실시예 1 및 2에서 명백한 바와 같이, 촉매 불활성화를 보상하기 위해 일정한 H2O2전환율을 유지하기 위해 반응 경로 동안에 온도를 65.6℃에서 71.1℃로 증가시키는 방법이다. 실시예 1에서, 압력을 약 20bar로 대략 일정하게 유지하여, 수성상에서의 프로펜 농도 및 프로펜 옥사이드 선택도를 감소시킨다. 이와는 반대로, 실시예 2에서, 프로펜 농도를 대략 일정하게 유지하기 위해 압력을 증가시켜, 프로펜 옥사이드 선택도를 덜 감소시킨다. 그러나, 보다 우수한 프로펜 옥사이드 선택도를 달성할 것이 여전히 요망되고 있다.
유럽 공개특허공보 제659 473호에는, 당해 실시예에 따라, 과산화수소, 용매로서의 이소프로판올 및 프로펜의 액상 혼합물이 하류 조작시 직렬로 연결된 고정상 반응 구역을 따라 진행하는 에폭시화 방법이 기재되어 있다. 각각의 반응 구역에서, 반응을 부분적으로 전환시키며, 액체 반응 혼합물을 각각의 반응 구역으로부터 제거하고, 반응열을 추출하기 위해 외부 열 교환기로 유도하고, 이러한 액상의 대부분을 반응 구역으로 재순환시키고, 당해 액상의 일부를 다음 구역으로 통과시킨다. 따라서, 각각의 반응 구역이 독립 단열 반응기로서 생각될 수 있다. 동시에, 기체 프로펜을 액체 공급 원료 혼합물과 함께 공급하고, 고정상 반응 구역을 지나서 액상과 평행한 기류로 유도하고, 산소 함유 폐기류로서의 액체 반응 혼합물 이외에 반응 시스템의 말단에서 추출한다. 당해 실시예로부터 명백한 바와 같이, 프로펜이 용해되는 하나의 수성 액상만이 생성되는 반응 조건이 선택된다. 종래의 관상 반응기와 비교하여 프로펜 옥사이드 수율의 증가는 유럽 공개특허공보 제659 473호에 기재된 온도 제어에만 관련된다. 그러나, 당해 공정을 수행하는 데 요구되는 반응 시스템의 복잡성 때문에, 추가의 비용이 상당히 포함된다.
마찬가지로, 국제 공개특허공보 제WO 00/07965호에 따르면, 에폭시화 반응은 단지 하나의 상, 즉 프로펜 농도가 상당히 높은 수성 액상을 갖는 조건하에 수행된다. 실시예 2에서, 과산화수소 수용액, 메탄올 및 프로펜을 고정상 관상 반응기로 공급한다. 상대적인 공급량을, 전체 공급량에 대한 프로펜 공급량 비율을 낮게, 전체 공급량에 대한 메탄올 공급량 비율을 높게 조절하고, 20bar의 압력을 인가하면 단지 하나의 액상이 존재한다. 이렇게 조절함으로써 과산화수소 전환율 98.4%가 달성될 수 있지만, 기술된 공정의 상업적 적용에 대해서는 프로펜 옥사이드 선택도가 80.3%로 여전히 낮다.
국제 공개특허공보 제WO 00/17178호에는, 하나의 대안으로서, 2개의 액상, 즉 수성상 및 유기상을 사용하여 과산화수소를 사용한 프로펜의 에폭시화 수행 가능성이 기재되어 있다. 그러나, 할로겐화 탄화수소와 같은, 물 속에서 용해도가 낮은 유기 용매의 존재는 제2 유기상을 형성하기 위한 필수 조건으로서 기재되어 있다. 따라서, 제2 유기 액상은 수불용성 유기 용매에 의해 형성된다.
인용된 선행 기술 면에서, 본 발명의 목적은 종래의 반응 시스템을 사용하여 수행될 수 있는 국제 공개특허공보 제WO 00/07965호에 비하여 생성물 선택도가 향상된 올레핀의 에폭시화 공정을 제공하는 것이다.
발명의 목적
당해 목적은 25℃의 물 10중량% 이상에 용해되는 유기 용매 함유 수성 과산화수소 풍부 액상과 유기 올레핀 풍부 액상을 포함하는 다상(multiphase) 반응 혼합물 속에서의 과산화수소를 사용한 올레핀의 촉매적 에폭시화 방법에 의해 달성된다.
바람직한 양태에 따르면, 본 발명은 메탄올 및 용해된 프로펜을 함유하는 수성 과산화수소 풍부 액상과 유기 프로펜 풍부 액상을 포함하는 다상 반응 혼합물 속에서의 촉매로서의 티탄 함유 제올라이트의 존재하에 과산화수소를 사용한 프로펜의 에폭시화 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 수성 과산화수소 풍부 액상과 유기 올레핀 풍부 액상을 포함하는 다상 반응 혼합물을 사용함으로써 선행 기술과 비교한 생성물 선택도가 과산화수소 전환율을 감소시키지 않으면서 상당히 개선될 수 있음을 밝혀내었다. 그 결과는, 위에 언급한 문헌[참조: Perry's Chemical Engineers' Handbook]에 의해 예시되는 바와 같은 일반적인 문헌 정보로부터, 2개의 액상의 경우, 유기 액상으로부터 반응을 수행하는 수성 액상으로의 매스의 이동은 단일 수성상 또는 수성상과 올레핀 기상을 갖는 시스템에 비하여 느린 속도로 수행되어야 할 것이 예상되기 때문에 특히 놀랄 만하다. 상기한 예상에 따라, 이러한 매스의 이동은 과산화수소 전환율에 대해 부정적인 효과를 가져야 한다. 그러나, 그럼에도 불구하고 생성물 선택도는 전환율을 감소시키지 않으면서 본 발명에 따라 성공적으로 개선될 수 있다.
본 발명의 필수적인 특징은 2개의 불혼화성 액상, 즉 수성 과산화수소 풍부액상과 수성상 속에 존재하는 수혼화성 유기 용매를 갖는 유기 올레핀 풍부 액상의 존재이다. 당해 분야의 임의의 숙련가에 의해 명백한 바와 같이, 올레핀, 수혼화성 유기 용매 및 과산화수소 수용액을 포함하는 반응 시스템에서 2개의 불혼화성 상의 존재는 다수의 상이한 인자에 의존한다.
먼저, 추가의 올레핀 풍부 유기 액상의 존재는 반응기 및 선택된 올레핀에 인가된 온도 및 압력에 의존한다. 바람직하게는, 인가된 압력은 선택된 온도에서 올레핀의 증기압 이상이다. 추가로, 이는 유기 용매의 선택에 의존한다.
적합한 유기 용매로서는 선택된 반응 조건하에 과산화수소에 의해 전혀 산화되지 않거나 약간의 정도로만 산화되며, 25℃의 물 10중량% 이상의 양에 용해되는 모든 용매이다. 25℃의 물 30중량% 이상, 바람직하게는 25℃의 물 50중량% 이상에 용해되는 용매가 바람직하다. 가장 바람직한 용매는 물과의 완전 혼화성이다. 적합한 용매는 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 또는 3급 부탄올; 글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 또는 1,3-프로판디올; 사이클릭 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 프로필렌 옥사이드; 글리콜 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 및 케톤, 예를 들면, 아세톤 또는 2-부탄온을 포함한다. 메탄올이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 공정을 사용하면, 임의의 올레핀, 특히 탄소수 2 내지 6의 올레핀은 에폭시화될 수 있다. 본 발명에 따르는 공정은 프로펜의 프로펜 옥사이드로의 에폭시화에 가장 특히 적합하다. 경제적인 이유 때문에, 순수한 형태로 보다는, 대체로 프로판을 1 내지 15용적% 함유하는 프로판과의 기술적 혼합물로서의 프로펜을 사용하는 것이 공업 규모 공정에 바람직하다.
추가로, 제2 올레핀 풍부 유기상의 존재는 올레핀, 물 및 용매의 상대적인 양에 의존한다. 용매의 양은 목적하는 반응 속도를 수득하기 위하여 과산화수소 풍부 수성상에서 충분한 올레핀 용해도를 달성하도록 선택된다. 주어진 온도, 압력, 올레핀 및 용매에서, 상대적인 양의 성분은 제2 유기 액상을 형성시키도록, 즉 선택된 온도 및 압력에서 수성상에 용해되는 양을 초과하여 올레핀의 양이 선택되어야 하는 제2 유기 올레핀 풍부 액상을 형성시키도록 조절될 수 있다.
당해 반응 조건에서 제2 유기 액상의 존재를 실험적으로 확인하는 단순한 방법은 당해 공정에서 사용되는 온도 및 압력에서 관찰 렌즈가 구비되어 있는 용기 속에서 반응 혼합물 샘플을 수집하는 것이다. 대안으로, 반응기는 반응 도중에 직접 상 경계를 관찰하기에 적합한 위치에서 관찰 렌즈를 구비할 수 있다. 연속 유동 반응기의 경우, 관찰 렌즈는 바람직하게는 반응기내에서 전체 체류 시간을 통하여 2개의 액상이 존재하는 최적 제어 조건을 충족시키기 위해 반응기 유출물의 출구 근처에 위치한다.
따라서, 당해 분야의 숙련가는 별다른 노력을 하지 않아도, 올레핀, 용매 및 반응 변수를 특별히 선택하는 경우, 본 발명에 의해 요구되는 바와 같은 2개의 액상 시스템이 존재하며 제2 유기 액상을 설정하기 위해 당해 반응 시스템을 위에서 상세하게 논의한 바와 같은 변수의 변동에 의해 조절될 수 있는지를 입증할 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 양태에 따르면, 올레핀이 프로펜으로 선택되고 메탄올이 용매로서 사용된다. 예를 들면, 30 내지 80℃의 반응 온도 및 5 내지 50bar의 압력에서 프로펜, 메탄올 및 수성 과산화수소를 포함하는 반응 혼합물에 있어서, 연속 유동 시스템의 경우 전체 유량에 대한 프로펜 유량의 비는 제2 유기 액상을 수득하기 위해 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 1의 범위로 조절될 수 있다. 특별한 반응 조건은 다음 실시예에 기재한다.
본 발명의 공정의 추가의 이점은, 공급 스트림에서의 올레핀 옥사이드의 존재로 인해 또는 반응기 유출물의 부분적인 재순환으로 인해 반응기로의 공급 스트림이 올레핀 옥사이드를 함유하더라도, 당해 분야의 숙련가가, 반응 혼합물에서 생성물의 농도가 증가하면 생성물 선택도에 불리할 것으로 예상하지만, 생성물 선택도가 상당히 영향받지는 않는다.
올레핀 증기 및 임의로 불활성 가스, 즉 에폭시화에 방해되지 않는 가스를 포함하는 추가의 기상은 본 발명에 따라 추가로 존재할 수 있다. 불활성 가스를 첨가하면 반응기 내부에 일정 압력을 유지하고 당해 반응기에 충전되는 소량의 과산화수소를 분해함으로써 생성되는 산소 가스를 제거하는 데 유용하다.
본 발명에 따르면, 배치 반응기 및 연속 유동 반응기를 포함하는, 올레핀의 에폭시화를 위한 임의의 공지된 반응 시스템이 적용된다. 이는 비단열 반응 시스템, 즉 반응열이 반응 경로 중에 적어도 부분적으로 제거되는 반응 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 외부 또는 중간체 냉각하의 반응기 시스템은 비용 문제 때문에 덜 바람직하다. 연속 유동 반응 시스템, 특히 반응 혼합물을 고정된 촉매층으로 통과시키는 시스템이 특히 바람직하다.
상기의 바람직한 양태에 따라 본 발명을 실시함에 있어서, 고정된 촉매층 및 냉각 수단을 갖는 임의의 유용한 반응기가 사용된다. 바람직하게는, 냉각 재킷을 갖는 관상 반응기가 적용되는데, 이는 상대적으로 저렴한 비용으로 시판되기 때문이다. 냉각 수단, 바람직하게는 냉각 재킷을 통해 펌핑되는 냉각 매질로서, 바람직하게는 물이 사용된다. 우선, 냉각 매질의 온도는 자동 온도 조절기에 의해 조절되고 냉각 매질의 유량은 냉각 수단으로의 냉각 매질의 입구 및 5℃ 이하의 출구 사이의 온도차를 유지하도록 조절된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 반응 혼합물은 공탑 속도 1 내지 100m/h, 바람직하게는 5 내지 50m/h, 가장 바람직하게는 5 내지 30m/h로 촉매층을 통해 연속 유동 작동 방식으로 통과시킨다. 공탑 속도는 용적 유량/촉매층의 단면적의 비로서 정의된다. 따라서, 공탑 속도는 반응 혼합물의 유량을 조절함으로써 소정의 관상 반응기 속에서 변경될 수 있다.
추가로, 액체 시공간 속도(LHSV) 1 내지 20h-1, 바람직하게는 1.3 내지 15h-1로 촉매층을 통해 반응 혼합물을 통과시키는 것이 바람직하다.
반응 혼합물의 유량이 공탑 속도 및 액체 시공간 속도를 위한 위에서 정의한 요건을 충족시키기 위해 조절될 때마다, 특히 고선택도가 달성될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에 따르면, 당해 공정은 하류 조작 방식(down-flow operation mode)으로 수행되며, 특히 촉매층은 세류층 상태(trickle bed state)로유지된다.
본 발명을 수행하는 경우, 반응기로의 전체 공급 스트림은 과산화수소 수용액, 올레핀 및 유기 용매를 포함한다. 따라서, 이러한 성분은 반응기로 도입될 수 있는데, 이는 독립 공급물 또는 하나 이상의 이러한 공급물을 혼합한 후 반응기로 도입되기 때문이다.
에폭시화 촉매를 충전 및/또는 재생할 때 연속해서 당해 공정을 조작할 수 있기 위하여, 둘 이상의 반응기는, 경우에 따라, 위에서 언급한 방식으로 평행하게 또는 일렬로 조작될 수 있다.
결정성 티탄 함유 제올라이트, 특히 티탄 실리케이트-1 및 티탄 실리케이트-2로서 공지되고 MFI 또는 MEL 결정 구조를 갖는, 화학식 (Ti02)x(SiO2)1-x의 조성물(여기서, x는 0.001 내지 0.05이다)은 본 발명에 따르는 에폭시화 공정용 촉매로서 적합하다. 이러한 촉매는, 예를 들면, 미국 특허 제4,410,501호에 기재된 공정에 따라 제조될 수 있다. 티탄 실리케이트 촉매는 과립, 압출물 또는 성형체 형태로 성형 촉매로서 사용될 수 있다. 형성 공정의 경우, 촉매는 결합제 또는 담체 물질을 1 내지 99% 포함하며, 에폭시화에 사용되는 반응 조건하에 과산화수소 또는 에폭사이드와 반응하지 않는 모든 결합제 및 담체 물질이 적합하다. 직경이 1 내지 5mm인 압출물이 고정상 촉매로서 바람직하게 사용된다.
과산화수소는 과산화수소 함량이 1 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 50중량%인 수용액 형태로 본 반응에 따르는 공정에서 사용된다. 과산화수소는 시판되는 표준 용액 형태로 사용될 수 있다. 과산화수소를 제조하기 위한 안트라퀴논 공정에서 수득되는 불안정화된 과산화수소 수용액이 또한 적합하다.
올레핀, 바람직하게는 프로펜의 에폭시화를 위한 본 발명에 따르는 공정은 통상 30 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 60℃에서 수행된다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에 따라, 반응기 내의 온도 프로필은 관상 반응기의 냉각 재킷에서 냉각 수단, 바람직하게는 냉각액의 냉각 매질 온도가 40℃ 이상이고 촉매층 내의 최대 온도가 최대 60℃로 되도록 유지된다. 반응기 내에서 이렇게 협소하게 정의된 온도 프로필을 선택함으로써, 과산화수소 전환율과 올레핀 옥사이드 선택도 사이의 최적 균형이 달성될 수 있다.
반응기 내의 압력은 통상 선택된 온도에서 올레핀의 증기압 이상의 압력, 예를 들면, 10 내지 50bar, 바람직하게는 20 내지 50bar, 가장 바람직하게는 21 내지 30bar로 유지된다. 프로펜을 사용하면 40℃의 반응 온도에서 16.5bar 이상의 압력 및 60℃의 반응 온도에서 25bar 이상의 압력으로 이동된다.
올레핀은 바람직하게는 과산화수소와 비례하여 과량으로 및 반응 동안에 제2 액체 올레핀 풍부 상을 유지하기에 충분한 양으로 사용된다. 올레핀, 바람직하게는 과산화수소에 대한 프로펜의 몰 비는 바람직하게는 1.1 내지 30의 범위로 선택된다. 용매는 바람직하게는 사용되는 과산화수소 용액의 양에 비례하여 0.5 내지 20의 중량비로 첨가된다. 사용되는 촉매의 양은 넒은 범위내에서 변경될 수 있으며, 사용되는 반응 조건하에 1분 내지 5시간내에 90% 이상, 바람직하게는 95%의 과산화수소 소모가 달성되도록 바람직하게 선택된다.
본 발명은 다음 실시예를 참고하여 보다 상세하게 설명하고자 한다:
실시예 1 및 2와 비교예 1
모든 실시예에서 티탄 실리케이트 촉매를 사용한다. 유럽 특허원 제00 106 671.1호의 실시예 5에 따라 결합제로서의 실리카 졸을 사용하여 티탄 실리케이트 분말을 2mm의 압출물로 형성한다. 사용되는 H2O2를 40중량% 수용액으로서 안트라퀴논 공정에 따라 제조한다.
에폭시화는 용적 300㎖, 직경 10mm 및 길이 4m의 반응 튜브 속에서 하류 조작 방식으로 연속 수행한다. 반응기에는, 2개의 액상이 위에서 언급한 바와 같이 존재하는지를 가시 증명하기 위해 반응 출구 가까이에 위치한 관찰 렌즈가 추가로 구비되어 있다. 당해 장치에는 액체를 위한 3개의 용기, 관련 펌프 및 액체 분리 용기가 추가로 포함된다. 액체를 위한 3개의 용기에는 메탄올, 40% H2O2및 프로펜이 포함된다. 40% H2O2는 암모니아를 사용하여 pH 4.5로 조절한다. 반응 온도는 냉각 재킷 속에서 순환하는 수성 냉각액을 통해 조절함으로써 냉각액 온도를 자동 온도 조절기에 의해 40℃로 조절한다. 반응기 압력은 표 1에 기재한 바와 같이 조절한다. 공급 펌프의 매스의 유량을 조절하여 메탄올 유량 0.2kg/h, H2O2유량 0.033kg/h로 조절한다. 실시예 1 및 비교예 1에서의 프로펜 유량을 실시예 2에서의 0.0753kg/h 및 0.125kg/h로 조절한다.
비교예 2
국제 공개특허공보 제WO 00/07965호의 실시예 2에 기재되고 표 1에 기재된 바와 같은 반응 변수를 사용하여 비교예 1을 반복한다.
생성물 스트림은 가스 크로마토그라피로 분석하고 H2O2전환율은 적정에 의해 측정한다. 프로펜 선택도는 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올 및 1,2-프로판디올과 같은, 에폭시화 반응 도중에 형성된 탄화수소를 함유하는 프로펜 옥사이드 및 산소의 총량에 대한 프로펜 옥사이드의 양의 비로서 계산한다. 결과는 표 1에 기재한다.
번호 압력[bar] 유출물 중액상의 수 비율 H2O2전환율[%] 프로펜 옥사이드선택도[%] H2O2를기본으로한 프로펜옥사이드수율[%]
E1 25 2 0.21 96 96 92
E2 25 2 0.35 96 97 93
CE1 15 1 0.21 95 88 84
CE2 20 1 0.12 98 80 78
상기 실험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 2개의 액상의 존재하에 에폭시화 반응을 수행하면 선행 기술에 비하여 과산화수소 전환율을 감소시키지 않으면서 프로펜 옥사이드 선택도가 상당히 증가된다. 따라서, 본 발명의 공정에 의해 높은 프로펜 옥사이드 수율이 수득될 수 있다.

Claims (14)

  1. 25℃의 물 10중량% 이상에 용해되는 유기 용매 함유 수성 과산화수소 풍부 액상과 유기 올레핀 풍부 액상을 포함하는 다상 반응 혼합물 속에서의 과산화수소를 사용한 올레핀의 촉매적 에폭시화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 용매의 25℃의 물 속에서의 용해도가 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상인, 올레핀의 촉매적 에폭시화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 용매가 25℃의 물 속에 무제한 용해되는, 올레핀의 촉매적 에폭시화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 연속 유동 반응 시스템이 사용되는, 올레핀의 촉매적 에폭시화 방법.
  5. 제4항에 있어서, 냉각 수단을 포함하는 고정상 반응기가 사용되는, 올레핀의 촉매적 에폭시화 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응기가 관상이고 냉각 수단이 냉각 재킷인, 올레핀의 촉매적 에폭시화 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시화가 하류 조작 방식으로 수행되는, 올레핀의 촉매적 에폭시화 방법.
  8. 제7항에 있어서, 고정된 촉매층이 세류층 상태(trickle bed state)로 유지되는, 올레핀의 촉매적 에폭시화 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이, 공탑 속도 1 내지 100m/h, 바람직하게는 5 내지 50m/h, 가장 바람직하게는 5 내지 30m/h로 촉매층을 통해 통과되는, 올레핀의 촉매적 에폭시화 방법.
  10. 제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이, 액체 시공간 속도(LHSV) 1 내지 20h-1, 바람직하게는 1.3 내지 15h-1로 촉매층을 통해 통과되는, 올레핀의 촉매적 에폭시화 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 30 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 60℃인, 올레핀의 촉매적 에폭시화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 반응기 내의 온도 프로필이, 냉각 수단의 냉각 매질 온도가 40℃ 이상이고 촉매층 내의 최대 온도가 최대 60℃로 되도록 유지되는, 올레핀의 촉매적 에폭시화 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 티탄 함유 제올라이트가 촉매로서 사용되는, 올레핀의 촉매적 에폭시화 방법.
  14. 메탄올 및 용해된 프로펜을 함유하는 수성 과산화수소 풍부 액상과 유기 프로펜 풍부 액상을 포함하는 다상 반응 혼합물 속에서의 촉매로서의 티탄 함유 제올라이트의 존재하에 과산화수소를 사용한 프로펜의 에폭시화 방법.
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