TWI549946B - 製備環氧丙烷的方法 - Google Patents

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Description

製備環氧丙烷的方法
本發明係關於藉由丙烯與過氧化物化合物在觸媒如鈦矽質岩-1(TS-1)觸媒及混合溶劑系統的存在下反應製備環氧丙烷之方法。
在環氧丙烷之製備中，先前技術之慣用方法包括令丙烯與過氧化氫反應產生環氧丙烷。該方法通常係以一或多個階段完成。例如，美國專利第6,479,680號；第6,849,162號；第6,867,312號；第6,881,853號；第6,884,898號；第6,960,671號；第7,173,143號；第7,332,634號；第7,378,536號；及第7,449,590號(將其皆以引用方式併入本文中)揭示在觸媒如鈦矽質岩-1(TS-1)觸媒及溶劑如甲醇的存在下利用過氧化氫製備環氧丙烷之方法。
利用上述先前技術方法製造環氧丙烷的問題在於觸媒之活性係隨時間流逝而降低。一般而言，在先前技術之製程條件下所用之TS-1觸媒在數小時內去活性並僅可藉由煅燒方可完全再生。
先前技術環氧丙烷製造方法之另一問題係關於使用甲醇作為製程之溶劑。雖然甲醇係過氧化物反應為獲得高活性之必要組分，但一般使用大量過量之甲醇。例如，Clerici 等人,“Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite”,Journal of Catalysis,1993,140,71-83揭示代表TS-1/H2O2環氧化製程之方法，其中一實例中甲醇之使用量為近97%。過量甲醇之使用造成反應期間形成單一相，但受到來自甲醇和因甲醇溶解於有機相之水與環氧丙烷反應的副產物形成的困擾。大量甲醇之使用亦需用於環氧丙烷製造設備之大塔並需消耗高能量以純化商業規模製得之產物。
在嘗試增加觸媒之選擇性時，其他先前技術方法包括添加進一步提高選擇性的化合物加入反應混合物中。例如，美國專利第7,323,578號揭示可使用藉由烯烴與過氧化物化合物之反應製造環氧乙烷之既連續且批次的方法且反應之液相包含水、一或多種有機溶劑、觸媒及一或多種增加環氧化反應之觸媒選擇性之化合物。用於增加選擇性之化合物係選自無機或有機鹼、鹽及其共軛酸或鹼、鹽或任何上述物之混合物。然而，美國專利第7,323,578號僅教導產生單一液相之製程條件且為增加對環氧乙烷之選擇性及延長觸媒之壽命需添加額外組分。
Pandey等人,“Eco-friendly Synthesis of Epichlorohydrin Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1) Molecular Sieve and Hydrogen Peroxide”,Catalysis Communications,2007,8,379-38描述以TS-1/H2O2利用甲醇與乙腈之溶劑混合物製造氧化物之反應條件。然而，在上述文獻所揭示之方法中，使用的總溶劑量產生單相反應條件。
Zhang等人,”Effects of Organic Solvent Addition on the Epoxidation of Propene Catalyzed by TS-1”,Reaction Kinetics and Catalysis Letters,2007,92(1),49-54討論含有甲醇之溶劑混合物於丙烯的環氧化的使用。Zhang等人揭示如藉由熱重量分析及孔隙體積分析所量得，以其他溶劑如CCl4、甲苯或1,2-二氯乙烷取代Zhang等人系統中~24%之甲醇係使選擇性增加且減少觸媒孔隙之堵塞。相較於僅有甲醇，提供60%之總甲醇組成之甲醇與1,2-二氯乙烷之混合物抑制H2O2之分解，並抑制環氧丙烷反應成丙二醇及丙二醇單甲基醚且可保持H2O2轉化率。雖然Zhang等人描述利用溶劑混合物增加反應之選擇性，但使用的總溶劑量產生單相反應條件。
簡言之，如上先前技術所述之已知方法的缺點包括下列各者：
(1)先前技術方法之反應器中係使用高量之甲醇並因此必須自產物中分離出高量之甲醇並再循環之。此造成該方法高能量使用及相關高成本。
(2)先前技術方法係使用第一分離步驟，其中回收並再循環溶劑及未反應之反應物。此需要在蒸餾塔底部使用高溫，其依次需要在整個蒸餾塔使用高溫。進料中任何進入蒸餾塔之水在蒸餾塔中皆與產物保持接觸；並因此可用的水提供與產物反應形成非所需副產物之機會。
使用溶劑混合物之先前技術方法仍使用高量之甲醇及/或仍使用單液相。
因此希望提供無上述先前技術方法之問題並可在解決所有上述問題並保持高觸媒活性之反應條件下操作之方法。此外，將希望提供使用比先前已知方法低量之總有機溶劑(例如自230-500克/公斤)及遠較低量之甲醇(例如，低於100克/公斤)之環氧丙烷製造方法。此外，將希望提供將同時增加反應之選擇性並延長觸媒之壽命而無必須在後續下游製程中去除之任何額外組分之需求方法。
本發明係關於在混合溶劑系統中藉由(例如)鈦矽質岩-1(TS-1)催化由丙烯及過氧化氫製造環氧丙烷之改良方法。
本發明之一態樣係關於適用於製備環氧丙烷之多液相組成物，其包含下列各者之反應混合物：(a)丙烯，(b)至少一種過氧化物化合物，(c)至少一種觸媒及(d)溶劑混合物；其中該溶劑混合物包含至少(i)至少一種醇或醇之組合及(ii)至少一種非反應性共溶劑；其中該等溶劑係以預定濃度混合；其中該非反應性共溶劑具有不同於環氧丙烷之沸點；且其中該環氧丙烷在反應期間可分配在溶劑混合物中所存在之至少一種溶劑中。
本發明之另一態樣係關於由丙烯及過氧化物化合物製備環氧丙烷之方法，其包括(a)丙烯與(b)至少一種過氧化物化合物，存在(c)至少一種觸媒及(d)溶劑混合物的存在下反應；其中該溶劑混合物包含(i)預定濃度之至少一種醇或醇之組合及(ii)預定濃度之至少一種非反應性共溶劑；其中該非反應性共溶劑具有不同於環氧丙烷之沸點；且其中該環氧丙烷在反應期間可分配在溶劑混合物中所存在之至少一種溶劑中。
本發明之另一態樣係關於一種製備環氧丙烷之方法，其包括下列步驟：
(a)使丙烯、觸媒、過氧化物化合物、醇或醇之混合物及非反應性溶劑一起反應而形成一反應混合物，其中該等反應物混合物內容物包含至少兩液相及觸媒；並同時傾析該等反應物混合物內容物；其中自觸媒分離出該等液相；且其中該等液相係經回收以用於進一步加工；
(b)將回收自步驟(a)之兩液相彼此分離以形成水相及有機相；
(c)在至少一個分離單元操作中，將存在於步驟(b)水相中之有機化合物與該水相分離以形成有機化合物流及廢水流；
(d)使步驟(c)之有機化合物流再循環至反應混合物中；並將步驟(c)之廢水流回收或運送至後續加工操作中；
(e)在至少一個操作單元中回收步驟(b)中含有非反應性溶劑、未反應丙烯及環氧丙烷之有機相；
(f)將環氧丙烷與該有機相之其他組分分離；
(g)回收得自步驟(f)之環氧丙烷產物；
(h)使步驟(f)之未反應丙烯及非反應性溶劑流再循環至反應混合物中；並
(i)視情況沖淨任何累積在製程之再循環步驟及/或再循環流中之非所需化合物。
本發明係有利的，因為其具體化多相溶劑系統，其中優先使所產生之環氧丙烷隔離至有機相中，降低其與水之接觸並因此減少因環氧丙烷溶劑分解所產生之副產物。此同時增加反應之選擇性並延長觸媒之壽命。該反應混合物之多相性質亦有助於後續藉由允許水及有機相的簡單分離回收環氧丙烷，例如藉由傾析，接著自各個流回收可再循環及有用的產物組分。此外，本發明係有利的，因為出現於本發明中之甲醇濃度係低於彼等出現於先前已知方法中者，其降低環氧丙烷因甲醇溶劑分解所造成環氧乙烷基之損失，因此增加選擇性並最大化過氧化物之使用。
已發現雖然目前反應可在無甲醇或溶劑存在下進行，但觸媒壽命可能非常短並僅可經由煅燒再生。本發明係有利的，因為當本發明方法具體化多相溶劑系統時，小量甲醇伴隨非反應性共溶劑之存在使所製造之環氧丙烷優先隔離至有機相中，降低環氧丙烷與水之接觸，並因此減少溶劑分解環氧丙烷之環氧乙烷基所造成之副產物。此同時增加反應之選擇性並延長觸媒之壽命。
在本發明之最廣範疇內，本發明係關於環氧丙烷之製備，其包括使(a)丙烯與(b)至少一種過氧化物化合物在(c)至少一種觸媒及(d)溶劑混合物的存在下反應；其中該溶劑混合物包含至少(i)預定濃度之至少一種或多種醇及(ii)預定濃度之至少一種非反應共溶劑。
適用於本發明方法之烯烴包括丙烯；且本發明較佳具體表現包括利用水性過氧化氫及觸媒如鈦矽質岩觸媒(TS-1)將丙烯環氧化成環氧丙烯之方法。
以包含所有送入反應器中以形成反應混合物之組分的組成物總重量計，包括(例如)本文中稱為「總組成物」之所有液體組分及觸媒之重量加總，丙烯之濃度一般係在約1重量百分率(重量%)至約90重量%之間，較佳係在約4重量%至約50重量%之間，更佳係在約4重量%至約30重量%之間，最佳係在約4重量%至約20重量%之間。在本發明較佳具體表現中，丙烯係以總組成物之重量計為約8重量%至約20重量%的濃度使用。
在本發明最廣義之術語中，「過氧化物化合物」係指任何含有一或多個過氧化物(-O-O-)官能度之分子，包括有機或無機過氧化物、過氧化物加成物或過氧酸。此等物包括(例如，但不限於)過氧化氫、脲-過氧化氫加成物、過乙酸及其混合物。
由先前技術已知適合用於丙烯反應之一或多種過氧化物皆可用於本發明中。過氧化物之實例可包括氫過氧化第三丁基及氫過氧化乙基苯。在本發明方法中，較佳者為利用過氧化氫作為過氧化物化合物。因此，如本文中所述，本發明亦提供利用過氧化氫作為過氧化物化合物之方法。本文中較佳者為利用水性過氧化氫。
以總組成物之重量計，過氧化氫濃度一般在約1%至約35重量%之間，較佳為在約1重量%至約20重量%之間，更佳在約1重量%至約10重量%之間，且最佳在約1重量%至約7重量%之間。在本發明一較佳具體表現中，可使用約30重量%之過氧化氫水溶液而使分子過氧化氫之總量以總組成物之重量計可為約1重量%至約7重量%。
本發明之反應程序，其中丙烯和過氧化氫之反應在本文中指出之壓力及溫度下發生，較佳在合適的觸媒存在下進行。
在本發明最廣義之術語中，「觸媒」可為任何適合環氧化丙烯之均質或非均質觸媒。該觸媒可包括(但不限於)可溶金屬觸媒如配位體鍵結錸、鎢及錳及此等物之非均質形式以及較佳包含鈦之固體矽酸鹽觸媒。此等固體觸媒可具有ZSM-5、MCM-22、MCM-41、β-沸石或載於矽石上之非晶質鈦等晶體結構。
較佳者為非均質觸媒，特佳係含有多孔氧化物材料如沸石之非均質觸媒。一般而言，該等觸媒可包括(但不限於)含鈦、釩、鉻、鈮或鋯之沸石以作為該多孔氧化物材料。
適合沸石之具體實例係具有pentasil沸石結構之含鈦、釩、鉻、鈮及鋯之沸石，特別係經X-射線結晶學鑑定為BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI、MEL、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、RTH、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MWW或混合MFI/MEL結構以及ITQ-4之類型。本發明方法亦可使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5結構之含鈦沸石。可能提及之其他含鈦沸石為彼等具有ZSM-48或ZSM-12結構者。本發明方法特佳者為利用具有MFI、MEL或混合MFI/MEL結構之Ti沸石。尤其，更較佳者為一般指為”TS-1”、”TS-2”及”TS-3”之含鈦沸石觸媒以及骨架結構與MWW沸石類質同像之Ti沸石。
本發明方法中特佳者為使用含有含鈦矽質岩TS-1之非均質觸媒。
本發明方法中可使用多孔氧化物材料本身作為觸媒。然而，當然亦可使用含有多孔氧化物材料之成形體作為觸媒。源自多孔氧化物材料之成形體可利用先前技術中所熟知之方法製成。
觸媒之濃度以總組成物之重量計一般係在約0.1重量%至約30重量%之間，較佳係在約0.1重量%至約20重量%之間，更佳係在約0.1重量%至約10重量%之間，最佳係在約0.5重量%至約5重量%之間。
在本發明較佳具體表現中，丙烯係利用過氧化氫及觸媒如具有MFI結構之鈦矽質岩(TS-1)轉化成環氧丙烷。在此具體表現中，觸媒之濃度以總組成物之重量計最佳在約0.5重量%至約3重量%之間。
該觸媒在反應混合物中一般係呈固體形式，而該反應係在兩液體(一般為有機相與水相)的存在下進行。「雙相」在本文中係指至少兩液相。該觸媒之固體形式可為用於漿料型反應器之粉末或用於固定床反應器之擠出物。在本發明用於漿料反應器系統之具體表現中，該觸媒可與有機相混合，然後可將水相加入混合物中以防過氧化物分解。例如，對於漿料反應器系統，觸媒之尺寸可小於約100微米。該具體表現之個別組分的量應基於其物理性質作選擇以使混合在一起時，液體組成物包含至少兩相─有機相及水相。
本發明之組分(d)係溶劑混合物；其中該溶劑混合物包含至少(i)預定濃度之至少一種醇或兩種或多種醇之組合及(ii)預定濃度之不同於溶劑組分(i)之至少一種非反應性共溶劑；其中該非反應性共溶劑具有不同於環氧丙烷之沸點。該溶劑混合物係經選擇以包含至少一種具有使該環氧丙烷在反應期間分配在溶劑混合物中所存在之至少一種溶劑之性質的溶劑。該至少一種溶劑可謂對該環氧丙烷具有高親和性。
「分配」於本文中係指在反應器中環氧丙烷比起溶於其他存在於反應混合物之相更溶於溶劑混合物相之趨勢。其係藉由溶劑混合物相之環氧丙烷濃度相對於反應混合物中環氧丙烷之總量的比例定量。一般，該溶劑係經選擇而使反應混合物中90%或更高比例之環氧丙烷留在溶劑相中。較佳係超過99%之環氧丙烷係留在溶劑相中。最佳係99.9%或更高比例之環氧丙烷係留在溶劑相中。
在本發明之最廣範疇內，任何醇或兩或多種醇之混合物皆可用作溶劑混合物之第一溶劑組分。該等醇可包括(例如)低碳醇如具有低於6個碳原子之醇，例如甲醇、乙醇、丙醇(如異丙醇)、丁醇(如第三丁醇)及戊醇及二或多種此等醇之組合；鹵化醇；及其混合物。較佳者為利用C1-C4醇(或其混合物)，且更佳係利用甲醇作為第一溶劑組分之醇。尤其，甲醇不僅可用作溶劑，亦可用作觸媒之活化劑。
醇之濃度以總組成物之重量計一般係在約3重量%至約40重量%之間，較佳係在約3重量%至約20重量%之間，更佳係在約3重量%至約10重量%之間，最佳係在約3重量%至約7重量%之間。在本發明較佳具體表現中，可使用以總組成物之重量計濃度為約3重量%至約7重量%之甲醇。
在本發明最廣義之術語中，「非反應或非反應性共溶劑」係定義為任何對反應呈惰性之試劑，即其在反應條件下不參與反應、在反應條件下與過氧化物化合物或產物無明顯反應、極不溶於水且沸點實質上不同於環氧丙烷者。為用於本發明中必須係”非反應性”之非反應性共溶劑的標準可排除特定反應性化合物如(例如)特定烯烴、羧酸鹽、醚、酯、醯基鹵化物、醛、碳酸鹽、活化芳族化合物、硫醇、胺、含有硝基官能性之分子及對過氧化物具反應性之特定酮，如(例如)丙酮及甲基乙基酮。
另外適用於本發明之共溶劑尤其可包括水；脂族、環脂族及芳族烴；酯，例如乙酸甲酯或丁內酯；醚，例如二乙基醚、四氫呋喃、二烷、1,2-二乙氧基乙烷及2-甲氧基乙醇；醯胺，例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮；亞碸；特定酮；二元醇或多元醇，較佳係彼等具有少於6個碳原子者；及異於或不同於上述第一溶劑組分(d)(i)之醇。此外，一或多種可用於本發明之適合溶劑包括C3-C18之線性及環狀烷類、鹵化烴、去活化芳族化合物及含腈溶劑，例如乙腈；或其混合物。例如，該共溶劑可包括(但不限於)四氯化碳、氯丙烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、辛烷、十氫萘、全氟十氫萘、單或多氯化苯、單或多溴化苯、苯乙酮、苯甲腈、乙腈、三氯三氟乙烷、三氯乙醇、三氟乙醇、磷酸三甲苯酯或兩種或多種上述化合物之混合物。
在本發明特別有利之具體表現中，該非反應性共溶劑可選自彼等如利用Hansen參數及Teas圖表估計具有類似環氧丙烷之溶解度參數者。
該共溶劑之濃度以總組成物之重量計一般係在約5重量%至約80重量%之間，較佳係在約5重量%至約70重量%之間，更佳係在約40重量%至約70重量%之間，最佳係在約50重量%至約70重量%之間。
在本發明較佳具體表現中，使用以總組成物之重量計濃度為約55重量%至約65重量%之1,2-二氯苯作為非反應共溶劑可為有利地。
本發明可能適用之其他選用組分係一般用於熟諳此技者已知的調配物組分。例如，該等選用組分可包含可加入該組成物中以提高反應速率、反應選擇性及/或觸媒壽命之化合物。熟諳此技者可決定適用於本發明組成物之較佳選用組分及其相對濃度。
作為根據本發明之方法之一較佳具體表現說明，環氧丙烷係在至少一個反應步驟中在兩種或多種溶劑之混合物的存在下由丙烯及過氧化氫所製成，其中該等溶劑中之一者為甲醇。本發明之一具體表現可關於小量(如3重量%-7重量%)之甲醇伴隨非反應共溶劑及過量丙烯，例如以總組成物之重量計約8重量%至20重量%之丙烯的特定混合物。該所得反應混合物係由至少兩液相、固體觸媒及與反應混合物中所存在之其他相或組分接觸之蒸氣相組成，其可增加反應之選擇性而不需其他添加劑。
用於製備環氧丙烷之丙烯與過氧化氫的反應在本文中可藉由任何適合方法，如(例如)以批次製程或連續方式進行。在一具體表現中，上述方法可在至少一個批次反應器或在至少一個連續反應器中，或此等之任何組合中進行。
關於連續製程，所有適合的反應器配置可用於本發明中。因此，例如，環氧丙烷可在串聯之兩或多個彼此串聯相接之反應器中製得。可能適用於本發明之製程亦包括(例如)彼等反應器並聯排列者。此等製程之組合亦有可能。在兩或多個反應器串聯相接之情況下，亦可在該等反應器之間提供適合的中間處理。
例如，在根據本發明方法之第一個具體表現中，將丙烯、過氧化物、醇、至少一種溶劑及觸媒送入至少一個反應器中並自該反應器移出所得液相；在分離液相之前，先自流出物之液體部分分離出反應器中之觸媒相。此操作可以批次製程或連續方式進行。在此第一個具體表現中，反應器流出物之任何部分皆可作為進料再循環至反應器中。
在根據本發明方法之第二個具體表現中，將丙烯、過氧化物、醇、至少一種溶劑及觸媒送入至少一個反應器中並自該反應器中移出所有所得液相及觸媒並在後續操作中進一步分離之。此可以批次製程或連續方式進行。在此第二個具體表現中，反應器流出物之任何部分皆可作為進料再循環至反應器中。
在根據本發明方法之第三個具體表現中，至少兩個反應器串聯相接。將丙烯、過氧化物、醇、至少一種溶劑送入含有觸媒之第一反應器中並自該反應器中移出液相；在分離液相之前，先自流出物之液體部分分離出各反應器中之觸媒相。在此第三個具體表現中，可將源自第一反應器及後續反應器之所有或部分液體流出物送入含有觸媒之一或多個後續反應器中，並另外可視情況將新鮮丙烯、過氧化物、醇、至少一種溶劑及觸媒進料伴隨源自任何先前反應器之流出物部分加入各後續反應器中。在根據本發明方法之第四個具體表現中，至少兩個反應器串聯相接。將丙烯、過氧化物、醇及至少一種溶劑送入含有觸媒之第一反應器中並自該第一反應器移出所得液相及觸媒。在後續操作中分離觸媒及液相。在此第四個具體表現中，可將源自第一反應器及後續反應器之所有或部分液體流出物及視情況將部分觸媒送入含有觸媒之一或多個後續反應器中，並另外可視情況將新鮮丙烯、過氧化物、醇、至少一種溶劑及觸媒進料伴隨源自任何先前反應器之流出物部分加入各後續反應器中。
在根據本發明方法之第五個具體表現中，並聯操作兩或多個反應器。將丙烯、過氧化物、醇及至少一種溶劑送入含有觸媒之各反應器中並自各反應器移出所得液相。在本發明此具體表現中，分離液相之前，先自流出物之液體部分分離出各反應器中之觸媒相。在本發明之此第五個具體表現中，使源自反應器之部分流出物流伴隨新鮮進料再循環回到同一反應器中。該等反應器流出物可保持分開或可經合併以用於進一步加工。
在根據本發明方法之第六個具體表現中，並聯操作一或多個反應器。將丙烯、過氧化物、醇及至少一種溶劑送入含有觸媒之各反應器中並自各反應器移出所得液相及觸媒。在此具體表現中，使源自各反應器之部分液體流出物及視情況使部分觸媒伴隨新鮮進料再循環回到同一反應器中。在此第六個具體表現中，該等反應器流出物可保持分開或可經合併以用於進一步加工。
在根據本發明方法之第七個具體表現中，至少兩個反應器係串聯相接且丙烯及過氧化物係以逆流流動方式送入反應器中。將烯烴、無或至少部分醇、至少一種溶劑及觸媒送入含有觸媒之第一反應器中，並將過氧化物及無或至少部分醇送入含有觸媒之第二反應器中或送入最終反應器中(若超過兩個反應器時)。自該觸媒相及含有環氧乙烷、至少一種溶劑及任何剩餘丙烯之有機相中分離出最終反應器流出物及第一反應器之任何反應器下游含有部分轉化之過氧化物之水相並將其送入一或多個串聯之上游反應器中。自該觸媒相及流出物之水相中分離出源自第一及後續反應器之流出物中含有任何未反應丙烯、醇、至少一種溶劑及環氧乙烷之有機相並將其送入一或多個串聯之含有觸媒的上游反應器中。所有串聯之反應器皆重複此流動模式。在本發明此第七個具體表現中，在分離液相之前，先自流出物之液體部分分離出各反應器中之觸媒相。
在根據本發明方法之第八個具體表現中，至少兩個反應器係串聯相接且丙烯及過氧化物係以逆流流動方式送入反應器中。將丙烯、全部或部分醇、至少一種溶劑及觸媒送入含有觸媒之第一反應器中，並將過氧化物及全部或部分醇送入第二反應器中或送入最終反應器中(若超過兩個反應器時)。自該觸媒相及含有環氧乙烷、至少一種溶劑及任何剩餘丙烯之有機相中分離出最終反應器流出物及第一反應器之任何反應器下游中含有部分轉化之過氧化物之水相，並將其送入一或多個串聯之含有觸媒的游反應器中。自該觸媒相及流出物之水相中分離出源自第一及後續反應器之流出物中含有任何未反應丙烯、醇、至少一種溶劑及環氧乙烷之有機相，並將其送入一或多個串聯之含有觸媒的下游反應器中。所有串聯之反應器皆重複此流動模式。在本發明此第八個具體表現中，在一或多個分離操作中自該流出物之液體部分分離出各反應器中之觸媒相。
在根據本發明方法之第九個具體表現中，至少兩個反應器係串聯相接且丙烯及過氧化物係以橫流流動方式送入反應器中。將觸媒、丙烯之第一部分、一部分醇、至少一種溶劑及所有過氧化物導入含有觸媒之第一反應器中，並於其中進行環氧化該丙烯之第一部分以形成環氧乙烷之第一部分。先自該觸媒分離出此反應器及後續反應器之流出物之液相，並將第一反應器中含有未反應丙烯、醇、至少一種溶劑及所產生之環氧乙烷之有機相送入至少一個含有觸媒之後續反應器中，於其中導入新鮮過氧化物進料。所有串聯之反應器皆重複此流動模式。在分離兩液相之前，先自最終反應器流出物中分離出觸媒。
在根據本發明方法之第十個具體表現中，至少兩個反應器係串聯相接且丙烯及過氧化物係以橫流流動方式送入反應器中。將丙烯之第一部分、部分醇、至少一種溶劑及所有過氧化物導入含有觸媒之第一反應器中，並於其中進行環氧化該丙烯之第一部分以形成環氧乙烷之第一部分。此反應器流出物之液相係伴隨觸媒排出並在後續操作中自液相中分離出觸媒。將第一及後續反應器中含有未反應丙烯、醇、至少一種溶劑及所產生之環氧乙烷之有機相送入至少一個含有觸媒之後續反應器中，於其中導入新鮮過氧化物進料及觸媒。所有串聯之反應器皆重複此流動模式。在後續操作中自最終反應器流出物液相分離出觸媒。
在根據本發明方法之第十一個具體表現中，至少兩個反應器係串聯相接且丙烯及過氧化物係以橫流流動方式送入反應器中。將丙烯之第一部分、部分醇、至少一種溶劑及所有過氧化物導入含有觸媒之第一反應器中，並於其中進行環氧化該丙烯之第一部分以形成環氧乙烷之第一部分。先自觸媒中分離出此反應器流出物之液相並將第一及後續反應器中含有未反應丙烯之水相送入至少一個含有觸媒之後續反應器中，於其中導入新鮮烯烴、醇、至少一種溶劑及觸媒。所有串聯之反應器皆重複此流動模式。在分離兩液相之前，先自最終反應器流出物中分離出觸媒。
在根據本發明方法之第十二個具體表現中，至少兩個反應器係串聯相接且丙烯及過氧化物係以橫流流動方式送入反應器中。將丙烯之第一部分、部分醇、至少一種溶劑及所有過氧化物導入含有觸媒之第一反應器中，並於其中進行環氧化該丙烯之第一部分以形成環氧乙烷之第一部分。此反應器流出物之液相係伴隨觸媒排出並在後續操作中自液相分離出觸媒。將第一及後續反應器中含有未反應之過氧化物之水相送入至少一個含有觸媒之後續反應器中，於其中導入新鮮丙烯、醇、至少一種溶劑及觸媒。在後續操作中自最終反應器流出物液相分離出觸媒。
可在製程期間由丙烯及過氧化物製備環氧丙烷的過程中修改反應介質之溫度及壓力兩者或其中一者。
關於如溫度或壓力等物理參數並無特別限制。本發明方法可在有效達到所欲反應之溫度下進行反應。反應溫度可大致在約10℃至約100℃；較佳約20℃至80℃；且最佳約40℃至約65℃的範圍內。進行本發明方法的其他條件，如壓力將為相對壓力及其他與特定溫度下反應器組成有關的反應條件。然而，該反應較佳在1巴至30巴，較佳在8巴至20巴且特別佳在8巴至15巴範圍內的壓力下進行。在一具體表現中，本發明方法產生無顯著量之氯化鈉(NaCl)之廢物流。關於氯化鈉之”無顯著量”在本文中係指以總組成物之重量計一般小於約1重量%，較佳係小於約0.5重量%，最佳係小於約0.1重量%。
在本發明方法另一具體表現中，使反應期間在反應混合物中所形成之兩液相彼此分離並與觸媒分離。然後可將各液相分離成用於再循環、產物回收或沖淨流隔離之較小組分。令未反應丙烯、醇及至少一種非反應性溶劑回到反應區中。自製程中沖淨出水及副產物。
在另一具體表現中，本發明方法可包括立即自反應產物中分離水以最小化分離區之高溫區中此等化合物之接觸並因此使副產物之形成減到最小。在另一具體表現中，該反應環境可包括與多液相組成物接觸之蒸氣相。反應後，自觸媒中分離出有機相及水相並令其彼此分離。令未反應丙烯、醇及至少一種非反應性溶劑回到反應混合物中；並自製程中沖淨出水及副產物。
在一特佳具體表現中，本發明係關於一種製備環氧丙烷之方法，其包括下列步驟：
(a)使丙烯、觸媒、過氧化物化合物、含有至少一種醇及至少一種非反應性溶劑之溶劑混合物在至少一個反應步驟中反應以形成反應混合物，其中該等反應混合物內容物包含至少兩液相及觸媒；並同時傾析該等反應混合物內容物；其中自觸媒分離出該等液相；且其中該等液相係經回收以用於進一步加工；
(b)將步驟(a)所形成之兩液相彼此分離以形成水相及有機相；
(c)在至少一個分離單元操作中，將存在於步驟(b)水相中之有機化合物與該水相分離以形成有機化合物流及廢水流；
(d)使步驟(c)之有機化合物流再循環至反應混合物中；並將步驟(c)之廢水流回收或運送至後續加工操作中；
(e)在至少一個操作單元中回收步驟(b)中含有非反應性溶劑、未反應丙烯及環氧丙烷之有機相；
(f)將環氧丙烷與該有機相之其他組分分離；
(g)回收得自步驟(f)之環氧丙烷產物；
(h)使步驟(f)之未反應丙烯及非反應性溶劑流再循環至反應混合物中；並
(i)視情況沖淨累積於再循環流中之任何非所需化合物。
可將上述製程之步驟(a)稱為”反應/傾析步驟”。
在本發明方法中，丙烯與過氧化氫之反應係在適合用於此目的之反應器中進行。用於該反應之較佳起始物係丙烯、過氧化氫及甲醇。在此方法中，可將起始物送入反應器中一或多個流裏。該等流係以液體形式送入反應器中以形成多相或至少一雙相系統。在本發明方法中，較佳者為將水性起始物之組合組成之流及有機起始物之組合組成之流送入該反應器中。
可使用任何技術中已知最適合用於進行個別反應之可想像的反應器。在本發明中，術語「反應器」或「反應容器」不限於單一容器。更確切地，亦可使用串聯之攪拌容器如上述之反應器。
該反應容器可包含任何熟知之適合類型，包括(例如)一或多個連續攪拌槽反應器(CSTR)或管式反應器或其組合。該反應容器亦可為批次反應器。該反應器可包括任何其他熟知之液相-液相接觸器，如(例如)Karr管柱。對於反應步驟，可能需要充分混合以確使丙烯、過氧化氫及觸媒緊密接觸。該混合可包括任何已知混合方式如(例如，但不限於)以攪拌機攪拌、藉以逆流萃取器控制液滴尺寸、藉於管式反應器或迴路反應器中以混合元件誘導切變或藉由其他方式進行。混合強度應使輸入反應器之功率/體積較佳係1至100hp/1000加侖，更佳係1至10hp/1000加侖，最佳係2至4hp/1000加侖。界面面積必須十分高而足以產生足夠質量傳遞而使反應發生。
一旦自液體反應相中分離出觸媒，該等多反應相有助於藉由(例如)傾析簡單分離水相與有機相，接著由各流回收可再循環及可用產物組分以後續回收環氧丙烷。參照(例如)圖式1-4。藉將甲醇量降低至一低於先前技術方法所用值之預定值，因甲醇與環氧丙烷之反應降低，而可增加該反應形成環氧丙烷之選擇性。當甲醇降低時，產生至少兩液相之反應混合物，其係有利的因大部分環氧丙烷留在有機相中，其減少由環氧丙烷與水之反應所形成之副產物，例如丙二醇及甲氧基丙醇。此外，許多所形成之重副產物係留在水相中。反應之關鍵因素係反應保持呈至少兩液相而使所形成之環氧丙烷被隔離開水相並進入有機相中之一者。此大幅減少環氧丙烷水解成副產物。
該反應可在由小量甲醇與非反應共溶劑組成之混合溶劑系統中進行。本發明系統所提供之優點係增加觸媒壽命並降低分離之能量成本。例如，基於模擬美國專利第7,138,534號所教導之方法，如圖3所呈現之具體表現使產生每磅之環氧丙烷所需之能量降低至少50%。如該等實例所描述般，甲醇在反應器中以總組成物之重量計一般在約3重量%至約40重量%之間，較佳係在約3重量%至約20重量%之間，更佳係在約3重量%至約10重量%之間，最佳係在約3重量%至約7重量%之間之濃度存在可延長觸媒壽命。
另一本發明優點係非反應共溶劑之添佳可藉由減少觸媒孔堵塞而增加觸媒壽命。
另一本發明優點係該反應混合物之雙相本質可藉由傾析分離有機相及水相，其相較於使用高量甲醇之方法可縮小蒸餾塔的尺寸及蒸汽消耗量。
已發現可藉由使用含有低於10%甲醇之溶劑與非反應性共溶劑之混合物保持丙烯與H2O2之環氧化反應中TS-1的活性。
現將參照圖1-4所示之非限定具體表現描述本發明。圖1-4係說明本發明方法，類似元件符號係用於指示整個若干圖式中之類似部件。在下列描述中，術語「容器」在本文中係定義為裝置之一或多個區塊。「反應/傾析容器」在本文中係定義為先前描述於上之任一具體表現。
例如，圖1顯示一般以數字100指示包含反應/傾析容器10之本發明方法，其中可將丙烯反應物進料流11導入該反應/傾析容器10中。圖1表示上述第一個、第三個、第五個、第七個、第九個及第十一個具體表現之反應/傾析步驟。該反應/傾析容器10可包含任何熟知之適合類型，包括(例如)一或多個連續攪拌槽反應器(CSTR)或管式反應器或其組合，如(例如)上述者。該反應容器10亦可包含批次反應器。
亦導入容器10者為氫過氧化物進料流12，如過氧化氫、含有最低量之醇如甲醇之單一或混合醇進料流13及含有(例如)鄰-二氯苯之惰性溶劑進料流14。該反應/傾析容器10包含固體觸媒，例如鈦矽質岩如TS-1，其係留在圖1所示裝置之邊界內。可將流11、12、13及14個別或一起導入容器10中。此外，視情況將流11、12、13及14全部一起合併成一進料流。可將流11、12、13及14中任一者導入容器10之單一點或多點中。流11、12、13及14之相對量係經選擇而使在容器10中合併之時，獨立水相係伴隨一或多個有機相、固體觸媒相及視情況存於反應液體及觸媒上之蒸汽相存在。
在容器10中，丙烯可經TS-1觸媒部分或完全轉化成環氧丙烷加上環氧丙烷與甲醇之反應產物。可由容器10移出含有(例如)主要為水、未反應之過氧化氫、丙二醇、甲氧基丙醇及混合醇之流16並可將其運送至儲存、用於進一步加工如純化之另一操作或用於進一步反應或加工之其他裝置中。可由容器10移出含有(例如)主要為未反應丙烯、環氧丙烷、單一或混合醇及非反應性溶劑如鄰-二氯苯之流17並可將其運送至儲存、用於進一步加工如純化之另一操作或用於進一步反應或加工之其他裝置中。
圖2顯示一般以數字200指示之另一本發明方法具體表現，其中可將丙烯進料流21導入反應容器20中。圖2表示上述第二個、第四個、第六個、第八個、第十個及第十二個具體表現之反應/傾析步驟。該反應容器20可包含任何熟知之適合類型，包括(例如)一或多個連續攪拌槽反應器(CSTR)或管式反應器或其組合，如(例如)上述者。其亦可為批次反應器。亦導入容器20者為氫過氧化物進料流22，如過氧化氫、含有最低量之醇如甲醇之單一或混合醇進料流23及含有(例如)鄰-二氯苯之惰性溶劑進料流24。該反應容器20包含固體觸媒25，例如鈦矽質岩如TS-1。
可將流21、22、23及24個別或一起導入容器20中。此外，視情況將流21、22、23及24全部一起合併成一進料流。可將流21、22、23及24中任一者導入容器20之單一點或多點中。流21、22、23及24之相對量係經選擇而使在容器20中合併之時，獨立水相係伴隨一或多個有機相、固體觸媒相及視情況存於反應液體及觸媒上之蒸汽相存在。
亦送入容器20者為主要包含固體觸媒TS-1之再循環流33。該固體觸媒視情況可留在容器20中，在該情況下將無流33。
在圖2所示之本發明具體表現中，可將容器20中含有所有液體相及視情況存在之固體觸媒之混合內容物以流26送入容器30中。容器30可包含任何熟知之適合分離容器，包括傾析、液體旋風器、機械驅動之高重力器件或任何技術中已知之適合的已知分離設備。可由容器30中移出由(例如)主要為水、未反應之過氧化氫、丙二醇、甲氧基丙醇及單一或混合醇組成之流31並可將其運送至儲存、用於進一步加工如純化或用於進一步反應之其他裝置中。可由容器30移出含有(例如)主要為未反應之丙烯、環氧丙烷、單一或混合醇及非反應性溶劑如鄰-二氯苯之流32並可將其運送至儲存、用於進一步加工如純化之另一操作或用於進一步反應或加工之其他裝置中。
圖3顯示一般以數字300指示之另一本發明方法具體表現，其中可將丙烯進料流11導入反應/傾析容器10中。該反應/傾析容器10可包含任何熟知之適合容器類型，包括(例如)一或多個連續攪拌槽反應器(CSTR)或管式反應器或其組合。該容器10亦可為批次反應器。該等液相及觸媒可藉由任何熟知之分離工具如(例如)傾析、液體旋風器、機械驅動之高重力器件、任何適合的已知分離設備或其任何組合分離。
亦導入容器10者為氫過氧化物進料流12，如過氧化氫、含有最低量之醇如甲醇之單一或混合醇進料流13及含有(例如)鄰-二氯苯之惰性溶劑進料流14。該反應/傾析容器10包含固體觸媒，例如鈦矽質岩如TS-1，其係留在圖3所示裝置如容器10之邊界內。可將流11、12、13及14個別或一起導入容器10中。此外，視情況可將流11、12、13及14全部一起合併成一進料流。可將流11、12、13及14中任一者導入容器10之單一點或多點中。流11、12、13及14之相對量係經選擇而使在容器10中合併之時，獨立水相係伴隨一或多個有機相、固體觸媒相及視情況存於反應液體及觸媒上之蒸汽相存在。
在容器10中，丙烯可經TS-1觸媒部分或完全轉化成環氧丙烷加上環氧丙烷與甲醇之反應產物及源自環氧丙烷水解之丙二醇。可由容器10移出含有(例如)主要為水、未反應之過氧化氫、丙二醇、甲氧基丙醇及單一或混合醇之流16並將其運送至容器40。容器40產生由(例如)主要為水、丙二醇、甲氧基丙醇構成之流42及由(例如)主要為少量進料不純物或副產物構成之流41。自該製程中沖淨出流41及流42。可將容器40之流以流43運送至容器60中用於進一步回收未反應丙烯、單一或混合醇及環氧丙烷。
可自容器10移出含有(例如)主要的未反應丙烯、環氧丙烷、單一或混合醇及非反應性溶劑如鄰-二氯苯之流17並可將其運送至容器50中。容器40可包含(例如)蒸餾塔或兩或多個蒸餾塔之組合。
可在容器50中分離出該非反應性溶劑，例如鄰-二氯苯並以流54離開容器50。視情況可由製程中以流55沖淨出一部分流54。可將流54扣除任何以流55所移出之物質之淨流以流56再循環至容器10中。含有(例如)主要為未反應丙烯、混合醇及環氧丙烷之流51離開容器50。可視情況移出一部分流51並以流53自製程中沖淨出。可將流51扣除任何以流53所移出之物質之淨流52送入容器60中。容器50可包含(例如)蒸餾塔或兩或多個蒸餾塔之組合
可在容器60中分離出未反應之丙烯並以流62自容器60中移出。視情況可自製程以流63沖淨出一部分流62。可將流62扣除任何以流63所移出之物質之淨流以流64再循環回到容器10中。將含有(例如)環氧丙烷及沸點高於環氧丙烷之化合物之流61送入容器70中。容器60可包含(例如)蒸餾塔或兩或多個蒸餾塔之組合。
可在容器70中分離出產物環氧丙烷並以流71製得。自容器70以流73排出沸點低於環氧丙烷之化合物。自容器70以流72排出沸點高於環氧丙烷之化合物。視情況可由製程中以流74沖淨出一部分流72。可將流72扣除任何以流74所移出之物質之淨流以流75再循環回到容器10中。容器70可包含(例如)蒸餾塔或兩或多個蒸餾塔之組合。
圖4顯示一般以數字400指示之另一本發明方法具體表現，如上參照第七個具體表現所述般，其包含兩個串聯相接之反應器─容器410及420。進料係以丙烯進料流411、單一或混合醇流413及惰性溶劑進料流414導入容器410中。可將流411、413及414個別或一起導入容器410中。此外，視情況將流411、413及414全部一起合併成一進料流。可將流411、413及414中任一者導入容器410之單一點或多點中。進料係以過氧化物進料流412及單一或混合醇流418導入容器420中。可將流412及418個別或一起導入容器420中。此外，視情況將流412、418全部一起合併成一進料流。可將流412及418中任一者導入容器420之單一點或多點中。
容器420之水性流出物係以流417送入容器410中。容器410之有機流出物係以流416送入容器420中。容器420之有機相流出物係以流419離開反應器系列。容器410之水相流出物係以流415離開反應器系列。
藉由本發明方法製成之環氧丙烷產物可用於多種應用中，包括(例如)用於製造聚胺基甲酸酯塑料之聚醚多元醇的製造或丙二醇之製造中。
實施例
下列實施例進一步詳細說明本發明，但不欲限制其範疇。
該實施例係使用下列標準分析裝置及方法：
氣相層析法係在具有HP 7682系列注射器及FID偵測器之HP6890系列G1530A GC上完成。在35℃至250℃之溫度下使用長為60.0米、直徑為320.00微米且厚度為1.00微米之HP-1701 14%氰丙基苯基甲基管柱。
過氧化物之量係利用0.01N硫代硫酸鈉藉由碘量滴定分析得到。過氧化物之濃度可如下算得：ppm H2O2=(所用滴定劑之毫升數)(0.01N)(17000)/克樣品。滴定係利用具有DM140感應器之Mettler Toledo DL5xV2.3滴定儀完成。
實施例1
將丙烯(100克)、TS-1觸媒(10克)、甲醇(25克)及鄰-二氯苯(295克)加入750毫升具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、具有氣體洗滌器之N2沖淨器及迴流冷凝器/冷卻器組合之夾套反應器中。將約30重量%水性過氧化氫(70克)裝入加料漏斗中，然後令丙烯/觸媒/甲醇混合物為25.5℃之後，將其緩慢加入反應器中。以600rpm攪拌混合物且放熱反應使混合物之溫度上升至40℃，其中利用冷卻盤管保持溫度。
自反應器中取出樣品，然後藉由氣相層析法(GC)分析之。經由GC分析環氧丙烷確認反應完全時(60分鐘後)，藉由GC分析兩相並以硫代硫酸鈉滴定測得過氧化物剩餘量。此實驗之結果如下。
過氧化氫之轉化率：99%
選擇性(反應的H2O2(製造環氧丙烷之部分))：95%
產率(製成的環氧丙烷相較於所有H2O2皆轉化成環氧丙烷時所造成之總丙烯)：94%。
[H2O2轉化率*形成PO之選擇性=99/100*94/99=94%形成PO之產率]。
10‧‧‧反應/傾析容器
11‧‧‧丙烯反應物進料流
12‧‧‧過氧化氫進料流
13‧‧‧醇進料流
14‧‧‧惰性溶劑進料流
16‧‧‧流
17‧‧‧流
20‧‧‧反應容器
21‧‧‧丙烯進料流
22‧‧‧氫過氧化物進料流
23‧‧‧醇進料流
24‧‧‧惰性溶劑進料流
25‧‧‧固體觸媒
30‧‧‧容器
31‧‧‧流
32‧‧‧流
33‧‧‧再循環流
40‧‧‧容器
41‧‧‧流
42‧‧‧流
43‧‧‧流
50‧‧‧容器
51‧‧‧流
52‧‧‧流
53‧‧‧流
54‧‧‧流
55‧‧‧流
56‧‧‧流
60‧‧‧容器
61‧‧‧流
62‧‧‧流
63‧‧‧流
64‧‧‧流
70‧‧‧容器
71‧‧‧流
72‧‧‧流
73‧‧‧流
74‧‧‧流
100‧‧‧方法
200‧‧‧方法
300‧‧‧方法
400‧‧‧方法
410‧‧‧容器
411‧‧‧丙烯進料流
412‧‧‧流
413‧‧‧流
414‧‧‧惰性溶劑進料流
415‧‧‧流
416‧‧‧流
417‧‧‧流
418‧‧‧醇流
419‧‧‧流
420‧‧‧容器
下列圖式說明本發明之非限定具體表現，其中：圖1係顯示一本發明方法具體表現之反應/相分離單元操作之總進出流動的流程圖；圖2係顯示一本發明方法具體表現之相分離單元操作與反應單元操作分開之流程圖，其中該反應/相分離係與產物及再循環流分離區分開；圖3係顯示一本發明方法具體表現之反應/相分離單元操作及四個單元操作區塊以在反應/相分離後分離產物與副產物及未反應之反應物的流程圖；及圖4係一顯示以逆流流動串聯之兩反應器之本發明具體表現之流程圖。
100．．．方法
10．．．反應/傾析容器
11．．．丙烯反應物進料流
12．．．過氧化氫進料流
13．．．醇進料流
14．．．惰性溶劑進料流
16．．．流
17．．．流

Claims (20)

  1. 一種適用於製備環氧丙烷之多液相組成物，其包含下列各者之反應混合物：(a)丙烯，(b)過氧化物化合物，(c)至少一種觸媒及(d)溶劑混合物；其中該溶劑混合物包含兩種或多種溶劑之混合物，其包括(i)至少一種醇及(ii)至少一種異於該至少一種醇之非反應性共溶劑；其中該至少一種醇與該至少一種非反應性共溶劑係以預定濃度混合；其中該至少一種共溶劑具有不同於該環氧丙烷之沸點；且其中該環氧丙烷可在反應期間分配在該溶劑混合物中所存在之至少一種溶劑中。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中丙烯之濃度佔約10重量%至約90重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該過氧化物化合物之濃度佔約1重量%至約35重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種觸媒包括鈦矽質岩觸媒。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種觸媒之濃度佔約0.1重量%至約10重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該溶劑混合物之至少一種醇包括C1至C4醇。
  7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該至少一種醇之濃度佔約3重量%至約40重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該溶劑混合物之至少一種醇包括甲醇。
  9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該甲醇之濃度佔小於約10重量%。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種非反應性共溶劑包括C3-C18之線性及環狀烷類、鹵化烴、去活化芳族化合物、醯胺、含腈溶劑，不同於該醇溶劑之醇類或其混合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種非反應性共溶劑之濃度佔約5重量%至約70重量%。
  12. 一種由丙烯及過氧化物化合物製備適用於製備環氧丙烷之多液相組成物之方法，其包括使(a)丙烯與(b)過氧化物化合物在(c)至少一種觸媒及(d)溶劑混合物的存在下反應；其中該溶劑混合物包含至少(i)預定濃度之至少一種醇及(ii)預定濃度之至少一種非反應性共溶劑；其中該共溶劑具有不同於環氧丙烷之沸點；且其中該環氧丙烷在該反應期間分配在高親和性溶劑中。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該方法產生氯化鈉(NaCl)之量小於約0.1重量%之廢物流。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之方法，其中該至少一種過氧化物化合物包括過氧化氫；其中該至少一種觸媒包括鈦矽質岩觸媒；其中該溶劑混合物之至少一種醇包括甲醇；且其中該至少一種非反應性共溶劑包括C3-C18之線性及環狀烷類、鹵化烴、去活化芳族化合物、醯胺、含腈溶劑，醇、鹵化醇或其混合物。
  15. 一種製備適用於製備環氧丙烷之多液相組成物之方 法，其包括使(a)丙烯與(b)過氧化氫在(c)鈦矽質岩-1(TS-1)觸媒及(d)預定量之混合溶劑系統的存在下反應；其中該混合溶劑系統包含至少(i)甲醇作為第一溶劑及(ii)至少一種共溶劑作為第二溶劑。
  16. 一種製備環氧丙烷之方法，其包括下列步驟：(a)使丙烯、觸媒、過氧化物化合物、醇混合物及非反應性溶劑一起反應而形成反應混合物，其中該等反應混合物內容物包含至少兩液相及觸媒；並同時傾析該等反應混合物內容物；其中自該觸媒分離出該等液相；其中該等液相係經回收以用於進一步加工；(b)將步驟(a)之兩液相彼此分離以形成水相及有機相；(c)在至少一個分離單元操作中，將存在於步驟(b)水相中之有機化合物與該水相分離以形成有機化合物流及廢水流；(d)使步驟(c)之有機化合物流再循環至該反應混合物中；並將步驟(c)之廢水流回收或運送至後續加工操作中；(e)在至少一個操作單元中回收步驟(b)中含有非反應性溶劑、未反應丙烯及環氧丙烷之有機相；(f)將環氧丙烷與該有機相之其他組分分離；(g)回收得自步驟(f)之環氧丙烷產物；(h)使步驟(f)之未反應丙烯及非反應性溶劑流再循環至該反應混合物中；並(i)視情況沖淨任何累積在該方法之再循環步驟中之非所需化合物。
  17. 一種製備環氧丙烷之方法，其包括下列步驟：(a)使丙烯、觸媒、過氧化氫、醇混合物及非反應性溶劑一起反應而形成反應混合物，其中該等反應混合物內容物包含至少兩液相及觸媒；並同時傾析該等反應混合物內容物；其中該觸媒可與該等液相中之一或多者保持組合；其中該等液相及該觸媒係經回收以用於進一步加工；(b)將步驟(a)之兩液相彼此分離以形成水相及有機相，其可各者或兩者皆包含一部分觸媒；(c)在至少一個分離單元操作中，將存在於步驟(b)水相中之有機化合物與該水相分離以形成有機化合物流及廢水流；(d)使步驟(c)之有機化合物流再循環至該反應混合物中；並將步驟(c)之廢水流回收或運送至後續加工操作中；(e)在至少一個操作單元中由步驟(b)之水相中回收該水相中所存在之觸媒組分以形成濃縮觸媒流；並將該濃縮觸媒流再循環至該反應器中或將該濃縮觸媒流運送至後續加工操作中；(f)在至少一個操作單元中回收步驟(b)中含有非反應性溶劑、未反應丙烯、環氧丙烷及視情況存在之部分觸媒之有機相；(g)將環氧丙烷與該有機相之其他組分分離；(h)回收得自步驟(g)之環氧丙烷產物；(i)使步驟(g)之未反應丙烯及非反應性溶劑流再循環至該反應混合物中； (j)在至少一個操作單元中由步驟(f)之有機相中回收該有機相中所存在之觸媒組分以形成濃縮觸媒流；並將該濃縮觸媒流再循環至該反應器中或將該濃縮觸媒流運送至後續加工操作中；並(k)視情況沖淨任何累積在製程之再循環步驟中之非所需化合物。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中該觸媒係鈦矽質岩觸媒；且其中該醇係甲醇。
  19. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該反應步驟係在至少2個串聯相接之反應器中進行且其中該等丙烯及過氧化物流係以逆流流動方式、並流流動方式或橫流流動方式送入該等反應器中。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該等觸媒及液相係在後續操作中分離。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2149570A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex
EP2149569A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide
KR102266682B1 (ko) * 2013-07-24 2021-06-21 바스프 에스이 프로필렌 옥사이드의 제조 방법
TWI504594B (zh) 2014-09-18 2015-10-21 Chang Chun Plastics Co Ltd 環氧化烯烴類的方法
CN109225197A (zh) * 2018-10-23 2019-01-18 福州大学 一种丙烯氧气气相环氧化催化剂的制备方法
CN111718313A (zh) * 2019-03-22 2020-09-29 中国石油化工股份有限公司 Ts-1法制备环氧丙烷的方法
CN109912542B (zh) * 2019-03-28 2020-11-27 江苏扬农化工集团有限公司 一种低丙烯使用量的均相体系制备环氧丙烷的方法
SG11202111875XA (en) * 2019-05-15 2021-11-29 Lyondell Chemical Technology L P Methods of drying propylene oxide
US20230118403A1 (en) * 2020-03-27 2023-04-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene oxide production apparatus and propylene oxide production method

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1756749A (zh) * 2003-03-06 2006-04-05 住友化学株式会社 环氧丙烷的制造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5262550A (en) * 1992-04-30 1993-11-16 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using titanium-rich silicalite catalysts
GB2332430A (en) * 1997-12-22 1999-06-23 Dow Deutschland Inc Preparation of olefin oxides
DE19835907A1 (de) 1998-08-07 2000-02-17 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid
DE19944839A1 (de) * 1999-09-18 2001-03-22 Degussa Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen
DE10032885A1 (de) 2000-07-06 2002-01-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
IT1318680B1 (it) 2000-08-11 2003-08-27 Enichem Spa Processo per la produzione in continuo di ossidi olefinici.
EP1258483A1 (en) * 2001-03-05 2002-11-20 Degussa AG Process for the epoxidation of olefins
FR2824558B1 (fr) 2001-05-14 2005-05-06 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne
DE10135296A1 (de) 2001-07-19 2003-01-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
WO2003027087A1 (fr) 2001-09-21 2003-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Procede de preparation d'oxyde de propylene
DE10233382A1 (de) 2002-07-23 2004-01-29 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlich betriebenen Reindestillation des bei der koppel-produktfreien Synthese von Propylenoxid anfallenden 1.2-Propylenglykols
DE10240129B4 (de) 2002-08-30 2004-11-11 Basf Ag Integriertes Verfahren zur Synthese von Propylenoxid
US6960671B2 (en) 2002-09-20 2005-11-01 Arco Chemical Technology, L.P. Process for direct oxidation of propylene to propylene oxide and large particle size titanium silicalite catalysts for use therein
DE10317519A1 (de) 2003-04-16 2004-11-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
US6884898B1 (en) 2003-12-08 2005-04-26 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process
US6867312B1 (en) 2004-03-17 2005-03-15 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1756749A (zh) * 2003-03-06 2006-04-05 住友化学株式会社 环氧丙烷的制造方法

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