TWI532730B - 製備環氧乙烷之系統及方法 - Google Patents

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Description

製備環氧乙烷之系統及方法 【相關申請案之交叉參考】
本案依據35 U.S.C.§119(e)主張2011年2月4日申請之美國臨時專利申請案第61/439,718號之權利，其以全文引用的方式併入本文中。
本發明之具體實例係關於製備環氧乙烷之系統及方法。
環氧乙烷為有價值的化學品且適用於多種最終用途。舉例而言，表氯醇為環氧乙烷及有價值的大宗化學品，其廣泛用於大規模製備環氧樹脂。當前，使用「氯醇」方法製備表氯醇。該方法起始為烯丙基氯藉由與氯於水中之水性分散液反應而發生氯醇化。此過程形成1,2-二氯丙醇及1,3-二氯丙醇之異構體混合物，其於苛性鹼溶液中脫除氯化氫而產生表氯醇。全球製造的表氯醇超過95%係使用氯醇方法製備，但此已知方法之缺點在於產生氯化有機化合物及鹽含量高之廢液流及產生大量廢水。
此項技術中已知多種使用過氧化物(諸如過氧化氫(H2O2))製備環氧乙烷(包括例如表氯醇)之方法。該等方法描述於：Clerici等人，「Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite」,Journal of Catalysis,1993,140,71-83；美國專利第7,323,578號；EP專利申請公開案第1993/0549013 A1號；Pandey等人， 「Eco-friendly Synthesis of Epichlorohydrin Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)Molecular Sieve and Hydrogen Peroxide」,Catalysis Communications,2007,8,379-382；中國專利申請案第CN 200710039080.1號；Zhang等人，「Effects of Organic Solvent Addition on the Epoxidation of Propene Catalyzed by TS-1」,Reaction Kinetics and Catalysis Letters,2007,92(1),49-54；Li等人，「Epoxidation of Allyl Chloride to Epichlorohydrin by a Reversible Supported Catalyst with H2O2 Under Solvent-Free Conditions」,Organic Process Research & Development,2006,10,876-880；名稱為「Process for epoxidizing olefins with hydrogen peroxide using supported oxo-diperoxo tungstate catalyst complex」之專利申請案PCTUS/08/080；及美國專利案第6,288,248 B1號中。
對於一些烯烴(諸如烯丙基氯)利用鈦矽質岩(titanium silicalite)催化之過氧化反應發生環氧化而言，已熟知甲醇為過氧化反應以獲得高活性之必需組分。一般而言，在已知方法中，甲醇使用必須大大過量。此引起甲醇與水反應形成副產物，該等副產物藉由甲醇而與環氧乙烷一起溶解於有機相中。預計若進行大規模生產，則使用該等大量甲醇將導致建構大型反應塔且消耗大量能量用於純化環氧乙烷產物。此外，在該等條件下使用之鈦矽質岩-1(TS-1)催化劑將在約數小時內失活；且接著需要藉由煅燒來完全再生。此外，高濃度甲醇促使環氧乙烷產物與甲醇反應形成 副產物。
上述已知方法之一些問題可概述如下：
(1)先前技術方法使用大量甲醇。大量甲醇必須與環氧乙烷產物分離且再循環，導致該方法使用的能量增加及成本提高。高濃度甲醇亦導致環氧乙烷經甲醇溶劑分解而產生大量副產物。
(2)先前技術方法中通常在反應後而非在反應期間添加有機溶劑。此使得環氧乙烷產物可與反應混合物中之組分(諸如水及醇相)接觸且反應而形成不可用副產物。副產物降低所需環氧乙烷產物之產率且必須自該方法清除。
需要提供製備環氧乙烷產物之如下系統及方法：可在不具有上述方法之問題之反應條件下操作；仍保持高催化劑活性；增加反應選擇性；及延長催化劑壽命，且任何其他組分無需在後續下游製程中移除。
亦需要為製備環氧乙烷產物(諸如表氯醇)之系統及方法提供環氧化方法，其利用多相製程而非單相製程；且該系統及方法產生的廢水比其他已知方法少。
本發明之一或多個具體實例包括製備環氧乙烷之方法及系統。在多種具體實例中，該系統包括：反應容器，其含有烯烴、過氧化物化合物、溶劑混合物之反應混合物，該溶劑混合物具有醇及非反應性共溶劑、固相及反應混合物之反應產物，其中反應產物包括環氧乙烷；與反應容器耦接之分離容器，其中來自反應容器之反應混合物及反應 產物之流出物在分離容器中分離為液體水相及液體有機相；及與分離容器之出口耦接之萃取容器，其中自分離容器之出口獲得之液體水相與萃取溶劑混合以自水相萃取環氧乙烷。
在一或多個具體實例中，固相對液體水相具有親和力，其中液體水相及固相均形成漿料，自分離容器之出口獲得該漿料且與萃取溶劑混合以自水相萃取環氧乙烷。在另一具體實例中，反應容器可包括固定床，其中該固定床包括及保持反應容器中之固相。
在一或多個具體實例中，本發明中所用萃取溶劑可為非反應性共溶劑。在一或多個具體實例中，可使用萃取溶劑自液體水相萃取烯烴。在一或多個具體實例中，萃取溶劑可與烯烴不同。在一或多個具體實例中，萃取溶劑及非反應性共溶劑均為1,2-二氯苯。
在一或多個具體實例中，本發明之系統及方法可進一步包括容納具有可結合鐵離子之活性位點之固體載體的交換容器。在一或多個具體實例中，交換容器具有傳遞有機物流(包括烯烴及鐵離子)之入口，其中固體載體上之活性位點移除有機物流中之鐵離子，使得鐵離子濃度小於1重量%(以有機物流之總重量計)，且其中交換容器具有連接至反應容器之出口，該反應容器接收具有烯烴及濃度小於1重量%之鐵離子之有機物流。在一或多個具體實例中，交換容器中之固體載體可位於固定床中。在一或多個具體實例中，交換容器中之固體載體可位於漿料中。
在一或多個具體實例中，本發明之系統及方法可進一步包括用再生溶液使來自分離容器之液體水相中所懸浮之固相的第一部分再生。舉例而言，固相之第一部分可與氧化劑濃度小於0.50重量%(以不包括固相之液體再生溶液總重量計)之再生溶液接觸以使固相再生。在另一具體實例中，來自分離容器之液體水相中所懸浮之固相的第一部分可藉由使該固相之第一部分與pH值小於2之再生溶液接觸來再生。固相再生過程亦可包括洗滌步驟，例如再生前及/或再生後洗滌步驟，其中除與再生溶液接觸外，固相亦與包括有機化合物之洗滌溶液接觸。有機化合物之實例包括(但不限於)脂族、環狀、芳族、鹵化、超臨界或醇性有機稀釋劑。或者可使用水。在一個具體實例中，有機化合物為甲醇。在一或多個具體實例中，經再生之催化劑之洗滌時間在5分鐘至60分鐘範圍內，較佳為30分鐘。
固相再生之替代性具體實例取消洗滌步驟，亦即在再生前及/或再生後、在再生期間，固相不與洗滌溶液接觸。實情為，固相與包括至少一種氧化劑及有機化合物之再生溶液接觸以使固相再生。在此具體實例之一個實施例中，固相之第一部分與氧化劑濃度為0.1至50重量%(以不包括固相之再生溶液總重量計)之再生溶液接觸，其中除與再生溶液接觸以使固相再生外，再生不包括洗滌。
在一個特定實施例中，環氧乙烷為表氯醇，烯烴為烯丙基氯且過氧化物化合物為過氧化氫溶液。
在一或多個具體實例中，本發明之方法包括：提供烯 烴、過氧化物化合物、溶劑混合物之反應混合物，該溶劑混合物具有醇及非反應性共溶劑、固相及反應混合物之反應產物，該等反應產物包括環氧乙烷；將含有反應產物及反應混合物之流出物分離為液體水相及液體有機相，其中固相對液體水相具有親和力；回收包括環氧乙烷及固相之第一部分之液體水相；及用萃取溶劑自液體水相萃取環氧乙烷。在催化劑保持於反應器(例如固定床反應器)內之特定具體實例中，則本發明之方法包括將含有反應產物及反應混合物之流出物分離為液體水相及液體有機相；回收包括環氧乙烷之液體水相；及用萃取溶劑自液體水相萃取環氧乙烷。
在一或多個具體實例中，本發明之方法亦可包括用萃取溶劑自液體水相萃取烯烴。在一或多個具體實例中，本發明之方法可包括將環氧乙烷與液體有機相分離。在一或多個具體實例中，本發明之方法可包括使液體有機相之至少一部分再循環返回至反應容器中之反應混合物中。
在一或多個具體實例中，本發明之方法亦可包括自包括烯烴及鐵離子之有機物流移除鐵離子，使得鐵離子濃度小於1重量%(以有機物流之總重量計)；及將鐵離子濃度小於1重量%之有機物流提供至反應混合物中。在一或多個具體實例中，移除鐵離子可包括用離子交換樹脂移除鐵離子。
在一或多個具體實例中，與反應混合物一起使用之固相可為鈦矽質岩催化劑。如本文中所論述，鈦矽質岩催化 劑在形成反應產物過程中可能會積垢(在烯烴與過氧化物化合物反應製備環氧乙烷期間積垢)。本發明之具體實例包括使在形成反應產物時積垢之鈦矽質岩催化劑再生之方法。舉例而言，鈦矽質岩催化劑可根據本發明如下再生：於再生溶液中添加氧化劑且使積垢鈦矽質岩催化劑與再生溶液接觸，從而提供再生之鈦矽質岩催化劑。此外，本發明之再生方法之某些具體實例包括對經歷再生之催化劑進行例如洗滌步驟，在該具體實例中，再生溶液包括濃度小於0.50重量%(以再生溶液之總重量計)之氧化劑。一或多個具體實例可包括在使積垢鈦矽質岩催化劑與再生溶液接觸前將再生溶液之pH值調節至小於2。再生方法之替代性具體實例取消洗滌步驟，亦即催化劑在再生前及/或再生後不與洗滌溶液接觸。在該等具體實例中，再生溶液可包括以再生溶液之總重量計(不包括鈦矽質岩催化劑)0.5至5重量百分比(wt%)濃度的氧化劑；及以再生溶液之總重量計(不包括鈦矽質岩催化劑)5至95重量百分比(wt%)的有機化合物。
在一個實施例中，再生溶液包括亦存在於反應段中的有機化合物。在催化劑再生前，可視情況增加此物流中之有機化合物。再生過程中所用有機化合物可藉由蒸餾回收且再循環至反應段中。
在一或多個具體實例中，催化劑為固體催化劑且與再生溶液分離且再循環至反應器中。
可進一步處理再生溶液，例如以回收有機化合物。
以上本發明內容不意欲描述本發明之每個所揭示具體實例或每個實施例。下文中之描述更特定地例示說明性具體實例。申請案中多處利用實施例清單提供指導，該等實施例可以不同組合使用。在各種情況下，所述清單僅充當代表性群組且不應視為獨佔清單。
定義
「環氧乙烷(Oxirane)」係指一種化合物，其中氧原子直接連接至碳鏈或環系統之兩個相鄰或非相鄰碳原子。表氯醇(其由烯丙基氯之環氧化反應形成)為環氧乙烷之實例。
「固體載體(Supported solid)」係指由有機聚合物或無機材料(諸如二氧化矽或其他礦物質)形成之不可溶基質(或載體結構)，其中不可溶基質包括用於離子交換之活性位點，諸如官能基。
「漿料(Slurry)」係指固體(例如固相)於液體(例如液體水相)中之懸浮液。
「穩定劑(Stabilizer)」係指傾向於阻止化合物、混合物或溶液之形式或化學性質發生改變之物質。該等化合物之實例包括過氧化物。舉例而言，可於過氧化物溶液(諸如過氧化氫)中添加穩定劑以降低過氧化物化合物之分解速率。
「有機物流(Organic stream)」係指至少一種烯烴(諸如烯丙基氯)與鐵離子之混合物。
如本文中所用，「℃」為攝氏度之縮寫。
術語「及/或(and/or)」意謂所列元素中之一者、一或多者或全部。
除非另有說明，否則說明書及申請專利範圍中所使用之表示組分量、重量份、溫度、百分比等之所有數字應理解為由術語「約(about)」修飾。
如本文中所用，「一(a)」、「該(the)」、「至少一個(at least one)」及「一或多個(one or more)」可互換使用。術語「包括(include)」及「包含(comprise)」以及其變體在說明書及申請專利範圍中出現時不具有限制含義。因此，舉例而言，溶劑混合物具有醇及非反應性共溶劑、固相及反應混合物之反應產物可視為意謂該溶劑混合物包括一或多種醇、一或多種非反應性共溶劑、一或多種固相及反應混合物之一或多種反應產物。
又，在本文中，由端點表述之數值範圍包括該範圍所包含之所有數字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4、5等)。
「過氧化物溶液(Peroxide solution)」係指包括含有一或多個過氧化物(-O-O-)官能基之分子(包括有機或無機過氧化物、過氧化物加合物或過酸)的任何溶液。
「鐵離子(Iron ion)」係指鐵離子，包括(但不限於)Fe3+、Fe2+、Fe1+及Fe3+、Fe2+、Fe1+與其他相對離子(諸如Cl-)之組合，例如[FeCl2]+。
「管路(Piping)」係指用於將流體(例如液體)自一個 位置運輸至另一個位置的管道系統。該管路亦可包括管內組件，諸如用於耦接管道系統之配件及閥門。
下文參考附圖詳細描述本發明，該等附圖形成本發明之一部分且為了說明如何實施本發明之一或多個具體實例而展示。該等具體實例經充分詳細地描述可使一般技術者能夠實施本發明之具體實例，且應理解，可利用其他具體實例且可在不偏離本發明範疇之情況下進行方法、化學及/或結構變化。
本文中之圖式遵循編號約定，其中首位數對應於圖編號且餘數表示圖中元件。不同圖式間可使用相同數表示相同元件。舉例而言，元件「06」於圖1中可表示為106且相同元件於圖2中可表示為206。圖式中提供之元件之比例及相對尺度意欲說明本發明之多種具體實例且不以限制含義使用。
本發明之具體實例提供經氧化反應製備環氧乙烷之系統及方法。先前技術方法之問題可由本發明方法解決，本發明方法提供在混合溶劑系統中利用烯丙基氯及過氧化氫由例如鈦矽質岩-1(TS-1)催化製備環氧乙烷產物(諸如表氯醇)之環氧化方法。然而，與先前技術系統及方法不同，本發明系統及方法製備環氧乙烷時使用的有機溶劑總量(例如230-500 g溶劑/kg環氧乙烷)低於先前技術方法且甲醇量(例如小於100 g甲醇/kg環氧乙烷)遠低於先前技術方法。
本發明提供該優點之原因在於其提供的系統及方法製 備優先分配(例如螯合)於液體有機相中之環氧乙烷，藉此減少環氧乙烷與水接觸且從而減少環氧乙烷水解所產生之副產物。此舉增加反應選擇性且延長催化劑壽命且在下游製程中無需移除反應混合物中之任何其他組分。反應混合物之多相性亦有利於隨後回收環氧乙烷(諸如表氯醇)，此係藉由例如傾析將液體水相與液體有機相分離，隨後自各物流回收可再循環之有用產物組分來達成。
此外，本發明有利之原因在於本發明中所呈現之甲醇濃度低於先前已知方法中所呈現之甲醇濃度。此有助於降低環氧乙烷因甲醇溶劑分解所引起之損失，藉此增加選擇性且最大化過氧化物利用。
已發現儘管本發明之反應可在甲醇或溶劑不存在下進行，但催化劑壽命可能極短。本發明有利之原因在於儘管本發明之方法指定多相溶劑系統，但存在少量甲醇以及非反應性共溶劑可促使所製備之環氧乙烷優先螯合入有機相中，減少環氧乙烷與水接觸，且從而減少由環氧乙烷水解所產生之副產物。此增加反應選擇性且延長催化劑壽命。
本發明之具體實例提供自烯烴及過氧化物化合物製備環氧乙烷產物之系統及方法。該系統尤其包括反應容器、與反應容器耦接之分離容器及與分離容器耦接之萃取容器，如本文中將更全面論述。反應容器含有烯烴、過氧化物化合物、溶劑混合物之反應混合物，該溶劑混合物具有醇及非反應性共溶劑、固相及反應混合物之反應產物。在各種具體實例中，反應容器中之反應產物包括環氧乙烷。
如本文中更全面論述，反應混合物可包括(a)至少一種烯烴，其中烯烴選自以下中之一者：(i)脂族烯烴或經取代之脂族烯烴，(ii)環脂族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環芳族烯烴，及(v)其混合物；及(b)至少一種過氧化物化合物，存在(c)固相(例如至少一種催化劑)及存在(d)溶劑混合物；其中溶劑混合物至少包含(i)預定濃度之至少一種醇或醇組合及(ii)預定濃度之至少一種非反應性共溶劑。
適用於本發明方法中之烯烴可包含非環狀或環狀脂族或芳族烯烴，包括可含有多個雙鍵之烯烴。烯烴之實例包括(但不限於)氯乙烯-丁二烯(chloride-butadiene)及其他直鏈二烯、環己烯及其他環狀烯及二烯、經取代之烯(諸如鹵化烯)、苯乙烯、二乙烯基苯、二環戊二烯、其他芳族烯及其混合物。此外，亦可使用丁烯、戊烯、己烯、辛烯、庚烯、1-十三烯、異亞丙基酮、異戊二烯、環辛烷、環己烯或雙環化合物(諸如降冰片烯或蒎烯(pinene))。其他適用於本發明方法中之烯烴亦可包括例如(但不限於)其他式CnH2n直鏈烯；丁二烯及其他式CnH2n-2直鏈二烯；環己烯及其他環狀烯及二烯；經取代之烯，諸如鹵化烯；苯乙烯；二乙烯基苯；二環戊二烯；及其他芳族烯及其混合物。本發明之系統亦可擴展至脂族及芳族烷及醇(諸如(但不限於)己烷、苯、己醇及苯酚)之氧化。
在本發明之較佳具體實例中，可使用系統、使用過氧化氫水溶液及鈦矽質岩催化劑TS-1使烯丙基氯環氧化為表 氯醇。
以組成物之總重量計，至少一種烯烴之濃度通常介於約10重量百分比(wt%)至約90 wt%之間，較佳介於約20 wt%至約80 wt%之間，更佳介於約30 wt%至約70 wt%之間且最佳介於約40 wt%至約65 wt%之間，該組成物包括饋至反應容器以形成反應混合物之所有組分，包括例如所有液體組分及固相(例如催化劑)之重量，本文中統稱為「總組成物」。
在本發明之組成物及方法之一個具體實例中，烯丙基氯可用作烯烴組分；且所用烯丙基氯之濃度以全部組成物之重量計可為約40 wt%至約65 wt%。
如本文中所用，「過氧化物化合物(peroxide compound)」係指含有一或多個過氧化物(-O-O-)官能基之化合物，包括有機或無機過氧化物、過氧化物加合物、過酸或其組合。該等過氧化物化合物可包括例如(但不限於)過氧化氫、尿素-過氧化氫加合物、過乙酸及其混合物。
以總組成物之重量計，過氧化物化合物之濃度通常可介於約1% wt%至約35 wt%之間，較佳介於約1 wt%至約20 wt%之間，更佳介於約1 wt%至約10 wt%之間且最佳介於約1 wt%至約7 wt%之間。
多種過氧化物化合物可用於形成本發明之反應混合物。適用於本發明之過氧化物化合物之實例可包括(但不限於)有機及/或無機氫過氧化物(諸如過氧化氫、氫過氧化第三丁基、氫過氧化乙苯)、過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、 過氧化甲基乙基酮、過氧化異丙苯及其組合。在本發明中，較佳使用過氧化氫作為過氧化物化合物。因此，本文所述之本發明亦提供使用過氧化氫作為過氧化物化合物之方法。此處較佳使用過氧化氫水溶液。
在本發明之一個較佳具體實例中，可使用約30 wt%過氧化氫水溶液，使得過氧化氫分子總量為約1 wt%至約7 wt%(以總組成物之重量計)。
本發明之反應程序(其中環氧乙烷與氫過氧化物之反應在本文中指示之壓力及溫度條件下進行)較佳在固相存在下進行。在多種具體實例中，固相可為用於烯烴與過氧化物化合物之間環氧化反應中的催化劑。如本文中所用，「催化劑(catalyst)」可為適用於烯烴環氧化反應之均相或非均相催化劑。該等催化劑可包括(但不限於)可溶性金屬催化劑，諸如配位體結合錸、鎢及錳以及該等催化劑之非均相形式，以及較佳含有鈦之固體矽質岩催化劑。該等固體催化劑可具有ZSM-5、MCM-22、MCM-41、β-沸石或非晶形鈦/二氧化矽之晶體結構。
較佳為非均相催化劑且尤其較佳為包含多孔氧化物材料(諸如沸石)之非均相催化劑。通常，催化劑可包括(但不限於)含有鈦、釩、鉻、鈮或鋯之沸石作為多孔氧化物材料。
合適沸石之特定實例為含有鈦、釩、鉻、鈮及鋯之沸石，其具有五元環型沸石結構(pentasil zeolite structure)，尤其為X射線晶體學指定為以下之類型：BEA、MOR、TON、 MTW、FER、MFI、MEL、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、RTH、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MWW或混合MFI/MEL結構以及ITQ-4。本發明之方法中亦可使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5結構之含鈦沸石。其他可提及之含鈦沸石為具有ZSM-48或ZSM-12結構之沸石。本發明方法中尤其較佳使用具有MFI、MEL或混合MFI/MEL結構之Ti沸石。特定而言，更佳為通常稱為「TS-1」、「TS-2」及「TS-3」之含Ti沸石催化劑，以及具有與MWW-沸石同型之骨架結構之Ti沸石。
本發明方法中尤其較佳使用包含含鈦矽質岩TS-1之非均相催化劑。
本發明方法中可使用多孔氧化材料本身作為催化劑。然而，當然亦可使用包含多孔氧化材料之成形體作為催化劑。可使用已知方法自多孔氧化材料製備成形體。
在使用漿料連續攪拌槽反應(CSTR)容器之具體實例中，催化劑之濃度通常介於約0.1 wt%至約30 wt%之間，較佳介於約0.1 wt%至約20 wt%之間，更佳介於約0.1 wt%至約10 wt%之間且最佳介於約0.5 wt%至約5 wt%之間(以總組成物之重量計)。
如本文中論述，固相可對液體水相具有親和力。如本文中所用，「親和力」或「化學親和力」係指不同化學物質(例如固相及液體水相)傾向於藉以彼此締合之吸引力或力。在一或多個具體實例中，固相對液體水相之親和力係 歸因於凡得瓦力(van der Waals forces)、氫鍵、離子相互作用及其組合。
在一或多個具體實例中，固相可包括使固相對液體水相具有親和力之極性基團、帶電基團或其組合。極性基團可包括(但不限於)-OH、-NR2、磷、硫、硼及其組合。帶電基團可包括(但不限於)O-、N-、金屬離子及其組合。
在本發明之較佳具體實例中，在一或多個漿料連續攪拌槽式反應器(CSTR)容器中使用過氧化氫及諸如具有MFI結構之鈦矽質岩(TS-1)之催化劑(例如固相)使烯丙基氯環氧化從而轉化為表氯醇。在此具體實例中，催化劑之濃度較佳可介於約0.5 wt%至約5 wt%之間(以總組成物之重量計)。
儘管反應在兩種液體(通常為液體有機相及液體水相)存在下進行，但反應混合物中催化劑通常呈固體形式。本文中「雙相」意謂至少兩種液相。催化劑之固體形式可為用於漿料型反應容器之粉末或用於固定床反應容器之擠出物(extrudate)。在本發明之漿料反應器系統之一個具體實例中，固相(例如催化劑)可與有機相混合，且接著可於反應混合物中添加水相以防止過氧化物化合物分解。對於漿料反應器系統，舉例而言，催化劑之尺寸可小於約100微米。具體實例中個別組分之量應基於其物理性質來選擇，使得當混合在一起時液體組成物包含至少兩種相(有機相及水相)。
本發明之組分(d)為溶劑混合物，其中該溶劑混合物 至少包含(i)預定濃度之至少一種醇或兩種或兩種以上醇之組合，及(ii)除溶劑組分(i)以外的預定濃度之至少一種非反應性共溶劑；其中共溶劑之沸點與烯烴及環氧乙烷不同。選擇包括至少一種溶劑的溶劑混合物，該至少一種溶劑的性質使得在反應期間環氧乙烷分配於溶劑混合物中之該至少一種溶劑中。該至少一種溶劑應對環氧乙烷具有高親和力。
本文中「分配」係指與存在於反應混合物中之其他相相比，環氧乙烷產物更傾向於溶於溶劑混合物相中。其由溶劑混合物相中環氧乙烷產物濃度與反應混合物中環氧乙烷產物總量之比率定量。通常，選擇溶劑使得反應混合物中90%或90%以上環氧乙烷產物留存於溶劑混合物相中。較佳超過99%環氧乙烷產物留存於溶劑混合物相中。最佳為99.9%或99.9%以上環氧乙烷產物留存於溶劑混合物相中。
在本發明之具體實例中，可使用醇或兩種或兩種以上醇之混合物作為溶劑混合物之第一溶劑組分。醇可包括例如低級醇，諸如具有小於6個碳原子之醇，例如甲醇、乙醇、丙醇(例如異丙醇)、丁醇(例如第三丁醇)及戊醇以及兩種或兩種以上該等醇之組合；鹵代醇；及其混合物。較佳使用C1-C4醇(或其混合物)，且更特定言之，使用甲醇作為第一溶劑組分之醇。詳言之，甲醇不僅充當溶劑，而且充當催化劑之活化劑。
以總組成物之重量計，醇之濃度通常介於約3 wt%至約 40 wt%之間，較佳介於約3 wt%至約20 wt%之間，更佳介於約3 wt%至約10 wt%之間且最佳介於約3 wt%至約7 wt%之間。在本發明之較佳具體實例中，所用甲醇濃度以總組成物之重量計可為約3 wt%至約7 wt%。
如本文中論述，混合物可包括非反應性共溶劑。非反應性共溶劑可包括對環氧化反應呈惰性之化合物。舉例而言，非反應性共溶劑在反應條件下不參與反應、在反應條件下不與過氧化物化合物或環氧乙烷顯著反應、最低限度地溶解於水中且其沸點與由環氧化反應製備之環氧乙烷實質上不同。
非反應性共溶劑之實例可包括(但不限於)脂族、環脂族及芳族烴。此外，非反應性共溶劑可包括(但不限於)直鏈及環狀C3-C18烷、鹵化烴、鈍化芳族化合物及含有腈(例如乙腈)之溶劑；或其混合物。舉例而言，非反應性共溶劑可包括(但不限於)四氯化碳、丙基氯、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、辛烷、十氫萘、全氟十氫萘、單氯苯或多氯苯、單溴苯或多溴苯、苯乙酮、苯甲腈、乙腈、三氯三氟乙烷、三氯乙醇、三氟乙醇、磷酸三甲苯酯或兩種或兩種以上上述化合物之混合物。在一或多個具體實例中，非反應性共溶劑為1,2-二氯苯。
在本發明之尤其較佳具體實例中，非反應性共溶劑可選自溶解度參數與待環氧化之烯烴類似之共溶劑，如使用漢森參數(Hansen parameter)及迪斯圖(Teas plot)評估。較佳非反應性共溶劑係選自(但不限於)氫鍵結力為約0.0 至約0.3，分散力為約0.4至約1.0且極性力為約0.0至約0.5之共溶劑。該等溶劑將對待環氧化之烯烴(諸如表氯醇)具有高親和力且對水具有低親和力，從而對多相反應系統之有機相中待環氧化之烯烴(諸如表氯醇)增強螯合作用。
以總組成物之重量計，非反應性共溶劑之濃度通常介於約5 wt%至約70 wt%之間，較佳介於約5 wt%至約55 wt%之間，更佳介於約10 wt%至約50 wt%之間且最佳介於約10 wt%至約45 wt%之間。
在本發明之較佳具體實例中，使用濃度介於約10 wt%至約30 wt%之間(以總組成物之重量計)的1,2-二氯苯作為非反應性共溶劑有利。
可適用於本發明之其他可選組分為熟習此項技術者已知之通常用於樹脂調配物中之組分。舉例而言，可視組分可包含可添加至組成物中以增強反應速率、反應選擇性及/或催化劑壽命之化合物。適用於本發明組成物中之較佳可選組分及其相對濃度可由熟習此項技術者確定。
作為一個具體實例之說明，本發明可關於少量(例如3 wt%-7 wt%)甲醇及非反應性共溶劑與過量烯烴化合物(諸如烯丙基氯)之特定混合物，使得烯烴為約40 wt%至65 wt%(以總組成物之重量計)，從而使烯烴(烯丙基氯)成為主要溶劑。所得反應混合物由至少兩種液相、固體催化劑及氣相組成，該氣相與存在於反應混合物中之其他相或組分接觸，從而增加反應選擇性而無需其他添加劑。
烯烴與過氧化物化合物(諸如過氧化氫)反應製備環 氧乙烷可於本文中之反應容器中藉由任何合適方法進行，諸如分批方法或連續方法。在一個具體實例中，以上方法可於至少一個分批反應器或至少一個連續反應器或該等反應器之任何組合中進行。
對於連續方法，多種合適反應器配置可適用於本發明。因此，舉例而言，可於彼此串聯連接之兩個或兩個以上反應容器之級聯中製備環氧乙烷。可想到的適用於本發明之方法亦包括例如其中反應容器並聯排列之方法。亦可使用該等方法之組合。在兩個或兩個以上反應容器串聯連接之情況下，亦可在反應容器之間提供合適中間處理。
舉例而言，在本發明方法之第一具體實例中，烯烴、過氧化物化合物、醇、至少一種溶劑及催化劑饋入至少一個反應容器中且自反應容器移除所得液相；可將反應容器中之固相(例如催化劑)與流出物之液體部分分離，隨後於分離容器中分離液相。此操作可以分批法進行或連續進行。在此第一具體實例中，反應器流出物之任何部分均可作為饋料再循環至反應容器中。
在本發明方法之第二具體實例中，烯烴、過氧化物化合物、醇、至少一種溶劑及固相(例如催化劑)饋入至少一個反應容器中，且自反應容器移除所有所得液相及固相且於後續操作中進一步分離。此過程可以分批法進行或連續進行。在此第二具體實例中，反應器流出物之任何部分均可作為饋料再循環至反應容器中。
在本發明方法之第三具體實例中，至少兩個反應容器 串聯連接。烯烴、過氧化物化合物、醇、至少一種溶劑饋入含有固相之第一反應容器中且自反應容器移除液相；將各反應容器中之固相與流出物之液體部分分離，隨後於分離容器中分離液相。在此第三具體實例中，可將來自第一反應容器之液體流出物之全部或一部分饋入含有固相(例如催化劑)之後續反應容器中，且此外可視情況於各後續反應容器中添加新鮮烯烴、過氧化物化合物、醇、至少一種溶劑及催化劑饋料以及任何先前反應容器之流出物之一部分。
在本發明方法之第四具體實例中，至少兩個反應容器串聯連接。烯烴、過氧化物化合物、醇、至少一種溶劑饋入含有固相(例如催化劑)之第一反應容器中且自第一反應容器移除所得液相及固相。在後續操作中分離固相及液相。在此第四具體實例中，可將來自第一反應容器及後續反應容器之液體流出物之全部或一部分以及視情況將固相之一部分饋入含有固相之後續反應容器中，且此外可視情況於各後續反應器中添加新鮮的烯烴、過氧化物化合物、醇、至少一種溶劑及固相饋料以及任何先前反應容器之流出物之一部分。
在本發明方法之第五具體實例中，兩個或兩個以上反應容器並聯操作。烯烴、過氧化物化合物、醇、至少一種溶劑饋入含有固相(例如催化劑)之各反應容器中且自各反應容器移除所得液相。在本發明之此具體實例中，將各反應容器中之固相與流出物之液體部分分離，隨後於分離 容器中分離液相。在本發明之此第五具體實例中，反應容器之流出物流的一部分可隨新鮮饋料一起再循環回至該同一反應容器中。反應器流出物可保持分離或可合併以進行進一步加工。
在本發明方法之第六具體實例中，一或多個反應容器並聯操作。烯烴、過氧化物化合物、醇、至少一種溶劑饋入含有固相(例如催化劑)之各反應容器中且自各反應容器移除所得液相及固相。在此具體實例中，各反應容器之一部分液體流出物及(視情況)一部分固相可隨新鮮饋料一起再循環回至該同一反應容器中。在此第六具體實例中，反應器流出物可保持分離或可合併以進行進一步加工。
在本發明方法之第七具體實例中，至少兩個反應容器串聯連接且烯烴及過氧化物化合物係以逆流流動方式饋入反應容器。烯烴、至少一部分醇(或無醇)、至少一種溶劑及固相(例如催化劑)饋入含有固相(例如催化劑)之第一反應容器中，且過氧化物化合物及至少一部分醇(或無醇)饋入含有固相之第二反應容器或(若超過兩個反應容器)最終反應容器中。
最終反應容器及第一反應容器下游任何反應容器之流出物之水相(含有部分轉化之過氧化物)與催化劑相及有機相(含有環氧乙烷、至少一種溶劑及任何剩餘烯烴)分離且饋至一或多個上游串聯反應容器中。第一反應容器及後續反應容器之流出物之有機相(含有任何未反應之烯烴、醇、至少一種溶劑及環氧乙烷)與流出物之固相及水 相分離且饋至含有固相之一或多個下游串聯反應容器中。所有串聯反應容器均重複此流動模式。在本發明之此第七具體實例中，將各反應器中之固相與流出物之液體部分分離，隨後於分離容器中分離液相。
在本發明方法之第八具體實例中，至少兩個反應容器串聯連接且烯烴及過氧化物化合物係以逆流流動方式饋入反應容器。烯烴、所有或一部分醇、至少一種溶劑及固相(例如催化劑)饋入含有固相之第一反應容器中，且過氧化物化合物及所有或一部分醇饋入第二反應容器或(若超過兩個反應容器)最終反應容器中。最終反應容器及第一反應容器下游任何反應容器之流出物之水相(含有部分轉化之過氧化物)與固相及有機相(含有環氧乙烷、至少一種溶劑及任何剩餘烯烴)分離且饋至含有固相之一或多個上游串聯反應容器中。第一反應容器及後續反應容器之流出物之有機相(含有任何未反應之烯烴、醇、至少一種溶劑及環氧乙烷)與流出物之固相及水相分離且饋至含有固相之一或多個下游串聯反應容器中。所有串聯反應容器均重複此流動模式。在本發明之此第八具體實例中，以一或多個分離操作將各反應容器中之固相與流出物之液體部分分離。
在本發明方法之第九具體實例中，至少兩個反應容器串聯連接且烯烴及過氧化物化合物係以橫流流動方式饋入反應容器。固相、烯烴之第一部分、一部分醇、至少一種溶劑及所有過氧化物化合物引入含有固相之第一反應容器 中，烯烴之第一部分於其中進行環氧化以形成環氧乙烷之第一部分。首先將此反應容器及後續反應容器之流出物之液相與固相分離，且將第一反應容器之含有未反應烯烴、醇、至少一種溶劑及所產生之環氧乙烷之有機相饋入含有固相之至少一個後續反應容器中，於其中引入新鮮的過氧化物化合物饋料。所有串聯反應容器均重複此流動模式。將固相(例如催化劑)與最終反應器流出物分離，隨後於分離容器中分離兩種液相。
在本發明方法之第十具體實例中，至少兩個反應容器串聯連接且烯烴及過氧化物化合物係以橫流流動方式饋入反應容器。烯烴之第一部分、一部分醇、至少一種溶劑及所有過氧化物化合物引入含有固相(例如催化劑)之第一反應容器中，烯烴之第一部分於其中進行環氧化以形成環氧乙烷之第一部分。此反應容器之流出物之液相與固相一起排出且在後續操作中分離固相與液相。第一反應容器及後續反應容器之含有未反應烯烴、醇、至少一種溶劑及所產生之環氧乙烷之有機相饋入含有固相之至少一個後續反應容器中，於其中引入新鮮的過氧化物化合物饋料及固相。所有串聯反應容器均重複此流動模式。可在後續操作中將固相與最終反應容器流出物之液相分離。
在本發明方法之第十一具體實例中，至少兩個反應容器串聯連接且烯烴及過氧化物化合物係以橫流流動方式饋入反應容器。烯烴之第一部分、一部分醇、至少一種溶劑及所有過氧化物化合物引入含有固相(例如催化劑)之第 一反應容器中，烯烴之第一部分於其中進行環氧化以形成環氧乙烷之第一部分。首先將此反應容器之流出物之液相與固相分離，且將第一反應容器及後續反應容器之含有未反應過氧化物化合物之水相饋入含有固相之至少一個後續反應容器中，於其中引入新鮮的烯烴、醇、至少一種溶劑及固相。所有串聯反應容器均重複此流動模式。可將固相與最終反應容器流出物分離，隨後分離兩種液相。
在本發明方法之第十二具體實例中，至少兩個反應容器串聯連接且烯烴及過氧化物化合物係以橫流流動方式饋入反應容器。烯烴之第一部分、一部分醇、至少一種溶劑及所有過氧化物化合物引入含有固相(例如催化劑)之第一反應容器中，烯烴之第一部分於其中進行環氧化以形成環氧乙烷之第一部分。此反應容器之流出物之液相與固相一起排出且在後續操作中分離固相與液相。第一反應容器及後續反應容器之含有未反應過氧化物化合物之水相饋入含有固相之至少一個後續反應容器中，於其中引入新鮮的烯烴、醇、至少一種溶劑及固相。可在後續操作中將固相與最終反應容器流出物之液相分離。
在自烯烴及過氧化物化合物製備環氧乙烷之過程中，可在製程期間修改反應介質之溫度及壓力。亦可修改反應介質之pH值及溫度。除反應介質之pH值及溫度外，亦可另外修改反應進行時之壓力。
在一個較佳具體實例中，本發明之方法產生具有少量或不顯著量之氯化鈉(NaCl)的水性廢液。針對氯化鈉提 及之「不顯著量」在本文中意謂以總組成物之重量計，通常小於約1 wt%，較佳小於約0.5 wt%且最佳小於約0.1 wt%。
在本發明方法之另一具體實例中，反應環境可包括與多液相組成物接觸之氣相。在反應後，可使反應混合物在反應期間形成之所得兩種液相(液體有機相及液體水相)彼此分離且與固相分離。接著各液相可分離為較小組分以進行再循環、產物回收或清除流分離。未反應烯烴、醇及非反應性溶劑可返回反應容器中；且水及副產物可自製程清除。
在另一具體實例中，本發明之方法可包括立即將水與反應產物分離以最小化該等化合物在分離段之高溫段中之接觸且從而最小化副產物形成。
在本發明之特定具體實例中，製備環氧乙烷之方法包括以下步驟：(a)使烯烴、固相(例如催化劑)、過氧化物化合物、醇或醇混合物及非反應性共溶劑一起反應以形成反應混合物，其中該烯烴選自以下中之一者：(i)脂族烯烴或經取代之脂族烯烴，(ii)環脂族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環芳族烯烴及(v)其混合物；其中反應混合物內含物包含至少兩種液相及固相；及對反應混合物內含物進行傾析；其中將液相與固相分離；且其中回收液相以進行進一步加工；(b)使自步驟(a)回收之兩種液相彼此分離以形成液體水相及液體有機相；(c)在至少一個分離單元操作中將步驟(b)之液體水相中存在之有機化合物與液體水相分 離以形成有機化合物流及廢水流；(d)使步驟(c)之有機化合物流再循環至反應混合物中；及回收或傳送步驟(c)之廢水流至後續加工操作；(e)在至少一個操作單元中回收步驟(b)之有機相，其包含非反應性共溶劑、未反應烯烴及環氧乙烷；(f)將環氧乙烷與有機相之其他組分分離；(g)回收步驟(f)之環氧乙烷產物；(h)使步驟(f)之未反應烯烴及非反應性共溶劑流再循環至反應混合物中；及(i)視情況清除任何積聚於再循環流中之非所要化合物。
以上方法中之步驟(a)可稱為「反應/傾析步驟」。
在較佳具體實例中，環氧乙烷(諸如表氯醇)可藉由包含以下之方法加以製備：使(a)烯烴(諸如烯丙基氯)與(b)過氧化物化合物(諸如過氧化氫)在(c)催化劑(諸如鈦矽質岩-1(TS-1))及(d)溶劑混合物存在下反應；其中溶劑混合物至少包含(i)一或多種醇，諸如甲醇，及(ii)至少一種非反應性共溶劑。
在本發明方法中，烯烴(諸如烯丙基氯)與過氧化物化合物(諸如過氧化氫)之反應在一或多個反應容器中進行，如本文中所論述。用於本發明反應之較佳起始物質可以一或多個物流饋入反應容器中。舉例而言，物流以液體形式饋入反應容器中以形成多相或至少雙相系統。在本發明方法中，較佳將由水性起始物質之組合組成之物流及由有機起始物質之組合組成之物流饋入反應容器中。
可使用此項技術中已知的多種反應容器。在本發明中，術語「反應器」或「反應容器」不限於單一容器。相 反，亦可使用兩個或兩個以上攪拌式反應容器作為如本文所述之反應容器。
反應容器可包含多種熟知反應器類型，包括例如一或多種連續攪拌槽式反應容器(CSTR)、分批式反應容器或管式反應容器；或其組合。反應器可包含其他已知的液體-液體接觸器，諸如卡爾管柱(Karr Column)。在反應步驟中，可能需要充分混合以確保烯烴、過氧化物化合物及固相密切接觸。混合可包含已知混合手段，諸如(但不限於)用攪拌器攪拌、控制逆流萃取器中之液滴尺寸、管式反應器或環式反應器中用混合元件誘導剪應力或其他手段。混合強度應使得輸入反應器之功率/體積較佳為1至100 hp/1000 gal，更佳為1至10 hp/1000 gal且最佳為2至4 hp/1000 gal。界面面積需要充分高以足以允許發生足夠質量傳遞，從而使反應發生。
多相反應有利於一旦將固相(例如催化劑)與液體反應相分離，即可回收環氧乙烷產物(諸如表氯醇)，此係藉由例如傾析將液體水相與液體有機物相分離、隨後自各物流回收可再循環之有用產物組分來達成。在一或多個具體實例中，可在分離容器中進行液體水相與液體有機相之分離。參見例如圖1-4。藉由使甲醇量降低至預定量(其低於先前技術方法中之用量)，可增加反應生成環氧乙烷產物之選擇性，因為甲醇與環氧乙烷產物之反應減少。當減少甲醇時，產生至少兩種液相之反應混合物，其有利之原因為大部分環氧乙烷產物留存於有機相中，從而減少由環氧乙 烷產物與水及甲醇之反應形成之副產物，例如1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1-氯-2-甲氧基-3-丙醇及1-氯-2,3-丙二醇。又，所形成之多種重副產物留存於水相中。反應之一關鍵要素在於反應物留存於至少兩種液相中，使得所形成之環氧乙烷產物脫離水相且螯合入一有機相中。此極大減少環氧乙烷產物水解為副產物。
反應可在由少量甲醇及非反應性共溶劑組成之混合溶劑系統中進行。本發明之系統提供之優點為延長催化劑壽命且降低分離之能源成本。舉例而言，根據美國專利第6,288,248 B1號教示之方法之模擬，圖3中呈現之具體實例可使製備每磅環氧乙烷產物所需之能量降低約35%。圖4中呈現之具體實例可降低蒸汽用量且圖4中呈現之具體實例與先前技術方法相比使能量降低約55%。如實施例中所描述，反應器中存在濃度通常介於約3 wt%至約40 wt%之間，較佳介於約3 wt%至約20 wt%之間，更佳介於約3 wt%至約10 wt%之間且最佳介於約3 wt%至約7 wt%之間的甲醇可延長催化劑壽命。
本發明之另一優點為添加非反應性共溶劑可藉由減少催化劑孔堵塞來延長催化劑壽命。
本發明之另一優點為反應混合物之雙相性使得液體有機相與液體水相可藉由傾析加以分離，與使用大量甲醇之方法相比，此可減小蒸餾塔尺寸及蒸汽消耗量。
已發現，在用過氧化物化合物(諸如H2O2)將烯烴(諸如烯丙基氯)環氧化時，可使用包含小於10 wt%甲醇及非 反應性共溶劑之溶劑混合物維持TS-1催化劑活性。在40℃溫度及大氣壓力下，此混合物使催化劑得到更好的再使用，同時亦促進環氧乙烷產物(諸如表氯醇)與反應混合物分離。
本發明之方法可在通常約10℃至約100℃，較佳約20℃至約80℃且更佳約30℃至約50℃範圍內之反應溫度下進行。進行本發明之方法之其他條件(諸如壓力)為相對壓力及特定溫度下與反應器組成物相關之其他反應條件。然而，作為說明，反應可在1巴至30巴，較佳1巴至20巴且尤其較佳1巴至15巴範圍內之壓力下進行。
在一或多個具體實例中，本發明之系統及方法包括使混合物分離為液體水相及液體有機相。液體水相及液體有機相可為形成不混溶流體界面的兩種不混溶液體。使混合物分離為液體水相及液體有機相可包括使混合物於分離容器中沈降，如本文中所論述。液體有機相之密度可大於液體水相。因此，液體有機相沈降於液體水相下方，液體水相之密度小於液體有機相。換言之，液體有機相在容器中為底層且液體水相在分離容器中為頂層。
如本文中論述，混合物可為烯烴與過氧化物化合物之間環氧化反應之反應混合物。反應混合物可包括烯烴、過氧化物化合物、水、環氧乙烷、醇混合物、非反應性溶劑及固相。舉例而言，反應混合物可包括烯丙基氯、過氧化氫、水、表氯醇、甲醇、1,2-二氯苯及TS-1催化劑。在一或多個具體實例中，使混合物於分離容器中沈降可包括攪 拌混合物。攪拌混合物可有助於將固相與液體有機相分離。攪拌可由已知攪拌手段進行，諸如(但不限於)用攪拌器攪拌或在分離容器中用混合元件誘導剪應力。在具體實例中，進行攪拌使得容器內液體水相與液體有機相之間維持不混溶流體界面。
在一或多個具體實例中，在分離容器中，固相之第一部分保持懸浮於液體水相中。由於固相對液體水相之親和力，因此固相之第一部分可保持懸浮於液體水相中。在一或多個具體實例中，以固相之總重量計，固相之第一部分大於50 wt%，較佳大於75 wt%，更佳大於95 wt%且更佳大於98 wt%。
在一或多個具體實例中，固相之第二部分可經液體有機相沈降至密度驅動位置。儘管固相對液體水相具有親和力，但大量固相不會保持懸浮於液體水相中，因為其表面已經改質。如本文中論述，固相之密度大於液體水相及液體有機相。因此，不保持懸浮於液體水相中之固相第二部分可至少部分地經液體有機相沈降至密度驅動位置。在一或多個具體實例中，以固相之總重量計，固相之第二部分小於50 wt%，較佳小於小於25 wt%，更佳小於5 wt%且更佳小於2 wt%。
在一或多個具體實例中，該方法包括回收液體有機相。回收液體有機相可包括自分離容器中液體有機相體積內之一處移除液體有機相。在一或多個具體實例中，自分離容器回收之液體有機相可含有小於1 wt%固相。在一個具 體實例中，液體有機相含有零(0)wt%固相。在一或多個具體實例中，自容器回收液體有機相可由自容器移除液體之已知技術進行。實例可包括(但不限於)出口、溢流口、壓差、抽汲(諸如任何能夠處置固體漿料之泵)及其組合。
自分離容器移除之液體有機相可包括水、固相之第二部分、環氧乙烷、烯烴、醇混合物及非反應性共溶劑。自分離容器移除之液體有機相可含有在環氧化反應期間形成之大部分環氧乙烷，例如超過50 wt%(以所產生之環氧乙烷之總重量計)。自分離容器移除之液體有機相可經進一步加工以回收環氧乙烷且分離及再循環烯烴、醇混合物及非反應性溶劑。
在一或多個具體實例中，系統及方法包括回收液體水相，其包括固相之第一部分。自分離容器回收液體有機相可由自容器移除液體之已知技術進行。實例可包括(但不限於)出口、溢流口、壓差、抽汲(諸如任何能夠處置固體漿料之泵)及其組合。在一個具體實例中，液體水相係自分離容器之液體水相溢流口移除。液體水相可包括固相之第一部分、水、過氧化物化合物、環氧乙烷、烯烴及醇混合物。液體水相包括反應混合物中存在之大部分水、過氧化物化合物及醇混合物。然而，液體水相可包括一部分環氧乙烷及烯烴。在一個具體實例中，環氧乙烷及烯烴可小於5 wt%(以液體水相之總重量計)。
在一或多個具體實例中，系統及方法包括至少用萃取溶劑自液體水相萃取環氧乙烷。在一或多個具體實例中， 該方法進一步可包括用萃取溶劑自液體水相萃取烯烴。在本發明中，萃取環氧乙烷及烯烴可防止液體水相中之環氧乙烷及烯烴破壞。舉例而言，液體水相可送至消化反應器中以將過氧化物化合物消耗至可接受之含量，隨後將液體水相送至蒸餾單元操作。然而，若在送至消化反應器之前不自液體水相萃取環氧乙烷及烯烴，則可在過氧化物化合物消化期間破壞環氧乙烷及烯烴。環氧乙烷及烯烴亦可在蒸餾單元中破壞。
消除環氧乙烷會降低該方法之有用性，因為部分產物被消除而非出售。此外，消除在環氧化反應期間未與過氧化物化合物反應之烯烴會增加製備環氧乙烷之成本，因為烯烴未反應形成環氧乙烷。因此，自液體水相萃取環氧乙烷可因回收更多的環氧乙烷而有助於增加環氧化反應效率。此外，萃取烯烴可因不消除起始物質而降低與製備環氧乙烷有關之成本且藉此將用於製備環氧乙烷之烯烴量最小化。
在一或多個具體實例中，可將液體水相與固相之第一部分分離，隨後使用萃取溶劑萃取環氧乙烷及烯烴。將固相之第一部分與液體水相分離可由已知分離技術進行，包括(但不限於)流體旋風器、過濾、離心及重力分離。或者，可在不將液體水相與固相之第一部分分離的情況下自液體水相萃取環氧乙烷及烯烴。
在一或多個具體實例中，萃取溶劑可選自製備環氧乙烷之方法中所存在之溶劑。舉例而言，本發明中所用萃取 溶劑可為非反應性共溶劑。在一個具體實例中，萃取溶劑與製備環氧乙烷之方法中所用烯烴不同。在一個具體實例中，萃取溶劑及/或非反應性共溶劑可為1,2-二氯苯。此外，所用萃取溶劑不增加液體水相中之烯烴量。其他萃取溶劑可包括(但不限於)異丙基氯、正丙基氯及磷酸三甲苯酯。
在一或多個具體實例中，僅自液體水相萃取環氧乙烷及烯烴。與自液體水相及液體有機相萃取環氧乙烷及烯烴所用之萃取溶劑量相比，僅自液體水相萃取環氧乙烷及烯烴可減少萃取溶劑用量。減少萃取溶劑用量可降低製備環氧乙烷所需之萃取溶劑之單位比率。亦即，與自液體水相及液體有機相萃取之方法相比，僅自液體水相萃取可減少製備相同量環氧乙烷所用之萃取溶劑量。此外，與先前方法不同，減少萃取溶劑量可使得在成本或能量上不存在將萃取溶劑送至蒸餾的限制(而是送至反應器中)；從而提高方法之效率及產率。
本發明方法無需回收或破壞液相中之烯烴。舉例而言，使用用於環氧化反應之萃取溶劑可使已用於自液體水相萃取烯烴之萃取溶劑再循環至環氧化反應之反應容器中。此有助於最小化萃取溶劑輸送量，從而可降低溶劑回收操作成本。舉例而言，增加萃取溶劑輸送量可增加溶劑回收成本，因為萃取溶劑在再循環至反應器之前將蒸餾。
在一或多個具體實例中，反應混合物可包括適用於本發明之其他可選化合物。舉例而言，可包括可增強反應速率、環氧化反應選擇性及/或固相催化劑相壽命之可選化合 物。適用於本發明組成物中之較佳可選組分及其相對濃度可由熟習此項技術者確定。
如本文中論述，本發明之具體實例提供製備環氧乙烷之方法。如本文中論述，反應混合物包括液體水相及液體有機相，其中液體有機相之密度可大於液體水相且固相催化劑之密度可大於液體有機相。意外的是，已發現本發明之固相(例如催化劑)對液體水相具有親和力且可留存於液體水相中，即使液體水相之密度小於液體有機相且固相之密度大於液體水相及液體有機相。固相對液體水相之此親和力可容許對混合物使用非機械分離技術，例如重力傾析。
因此，本發明之具體實例進一步提供分離反應混合物中各相之方法。該方法可包括接收反應混合物，該反應混合物包括液體水相、含有環氧乙烷之液體有機相、及固相。液體有機相之密度可大於液體水相且固相之密度可大於液體有機相。在一或多個具體實例中，固相可對液體水相具有親和力。固相對液體水相之親和力可使固相之第一部分保持懸浮於液體水相中。
在一或多個具體實例中，該方法可包括(b)將反應混合物分離為液體水相及液體有機相，從而將固相催化劑與液體有機相分離。液體有機相由於密度差而可沈降於液體水相之下。然而，因為固相催化劑對液體水相之親和力，所以不論密度差，固相催化劑之第一部分留存於且懸浮於液體水相內，例如上層。液體水相包括固相之第一部分且 液體有機相可包括固相催化劑之第二部分，該第二部分經液體有機相沈降至密度驅動位置。
在一或多個具體實例中，該方法可包括(c)在至少一個操作單元中回收步驟(b)之液體有機相，該液體有機相包括非反應性溶劑、烯烴及環氧乙烷，如本文中論述。
在一或多個具體實例中，該方法可包括(d)在至少一個操作單元中回收步驟(b)之液體水相，該液體水相包括固相催化劑之第一部分，及(e)在至少一個分離單元操作中自步驟(d)之液體水相萃取該液體水相中存在之有機化合物。在一或多個具體實例中，有機化合物包括環氧乙烷及烯烴。萃取溶劑可選自如本文中論述之萃取溶劑。
在本發明之一或多個具體實例中，該方法可進一步包括(f)自液體有機相分離環氧乙烷，(g)回收步驟(f)之環氧乙烷產物，及(h)使步驟(g)之剩餘量之烯烴及醇混合物及非反應性溶劑再循環回至反應混合物中。
圖1說明本發明之具體實例之系統及方法中使用之分離容器102及反應容器106。物流104為包括液體水相、液體有機相及固相之混合物。分離容器102可接收來自反應容器106之物流104。如本文中論述，混合物可為環氧化反應形成環氧乙烷之反應混合物。舉例而言，物流104可為環氧化反應之反應混合物且包括烯烴、過氧化物化合物、固相催化劑、醇混合物、非反應性溶劑及環氧乙烷。在一或多個具體實例中，分離容器102亦可用作形成環氧乙烷之反應容器。
在一或多個具體實例中，在分離容器102中分離混合物。舉例而言，可將液體水相與液體有機相分離且固相可懸浮於液體水相內。如本文中論述，液體水相可包括固相催化劑之第一部分且液體有機相可包括固相催化劑之第二部分，該第二部分經液體有機相沈降至密度驅動位置。分離容器102可選自已知分離容器，包括(但不限於)傾析器、流體旋風器、機械驅動高重力設備或此項技術中已知的其他分離裝置。在一個具體實例中，分離容器102為重力傾析器。
在一或多個具體實例中，物流108含有液體水相，其包括固相之第一部分。可藉由使液體水相自分離容器102之液體水相溢流口110溢出而自分離容器102移除液體水相。物流108之內含物可包括水、固相催化劑之第一部分、過氧化物化合物、烯烴、環氧乙烷及醇混合物。物流108可輸送至如本文中論述之其他製程及/或單元操作(諸如萃取、再生、離心、蒸餾及該等操作之組合)以回收催化劑、環氧乙烷及醇混合物。
物流112含有液體有機相，其包括固相之第二部分。物流112之內含物可包括固相催化劑之第二部分、環氧乙烷、烯烴、醇混合物及非反應性溶劑。物流112可輸送至其他製程及/或單元操作。舉例而言，物流112可經過濾或離心以自液體有機相移除固相之第二部分或可傳送至蒸餾塔以回收環氧乙烷及分離且再循環液體有機相之其他化合物，例如烯烴、醇混合物及非反應性溶劑。
在一或多個具體實例中，分離容器102可具有可週期性排放一部分液體有機相的排洩閥114以移除已沈降至密度驅動位置之固相第二部分的至少一部分。物流116包括含有固相之第二部分的所排放液體有機相。在一或多個具體實例中，可過濾物流116以自液體有機相分離固體催化劑相。
在一或多個具體實例中，物流116可再循環回至物流104中。此外，物流116可再循環回至分離容器102中。如圖1所示，物流116可連接至物流104及/或分離容器102，使得一部分物流116可再循環至物流104及/或一部分物流116可再循環至分離容器102。使物流116再循環至物流104容許自分離容器102排放之液體有機相可重複分離過程。在一或多個具體實例中，一部分物流116未經再循環且可輸送至其他製程及/或單元操作。
圖2說明本發明之具體實例之系統及方法中所用的萃取容器218。萃取容器218可包括萃取單元操作，其中引入物流220中之合適萃取溶劑或萃取溶劑混合物可與物流208混合。如本文中論述，物流208可經過濾或離心，隨後進入萃取容器218中以自液體水相移除固相催化劑之第一部分。在至少一個具體實例中，固相之第一部分可留存於物流208中。
物流220可包括一或多種如本文中論述之萃取溶劑。來自分離容器(圖1中之元件102)之物流208可與物流220於萃取容器218中混合以自液體水相之其他組分萃取環 氧乙烷及烯烴。舉例而言，可自其他組分(包括過氧化物化合物、水及醇混合物)萃取環氧乙烷及烯烴。如圖2所示，物流222可利用萃取容器218移除其他組分，諸如過氧化物化合物、水及醇混合物。物流222可傳送至儲存以進行進一步加工，諸如再生、純化及/或處理。舉例而言，物流222可傳送至消化反應器(未圖示)，其中過氧化物化合物消化至可接受之限度，隨後進一步加工。
在多種具體實例中，萃取容器218包括第一出口223，物流224可經第一出口223離開萃取容器218。物流218可包括萃取溶劑加環氧乙烷及烯烴。在一或多個具體實例中，物流224可再循環回至反應容器(圖1中之106)中之反應混合物中以使烯烴於環氧化反應中反應且使環氧乙烷再循環。如本文中論述，自液體水相萃取環氧乙烷及烯烴可使環氧乙烷製備過程中所處理之起始物質(例如烯烴)及產物(例如環氧乙烷)的量減少。
圖3說明本發明之系統300之具體實例。系統300包括以下組合：反應容器306耦接至分離容器302，分離容器302耦接至萃取容器318，其均用於本發明之具體實例之方法中。在一或多個具體實例中，有機物流330及物流332、334及336可饋至反應容器306中以形成反應混合物。反應容器306可選自一或多種連續攪拌槽式反應器(CSTR)、管式反應器、固定床反應器、分批反應器或其組合。當反應容器306為固定床反應器時，固相(例如催化劑)容納於固定床結構中，使得固相不隨液體水相或液體有機相一起 離開反應容器306。
有機物流330可包括烯烴，諸如烯丙基氯饋料流。物流332可包括過氧化物化合物，諸如過氧化氫溶液。物流334可包括單一或混合醇饋料流。此外，物流336可包括非反應性溶劑。在一或多個具體實例中，反應容器306包括固相催化劑，諸如TS-1催化劑，其與反應混合物在反應容器306中呈漿料狀及/或存於反應容器306內之固定床中，其中固相保持在反應容器306之邊界內。
在一或多個具體實例中，物流330、332、334及336可分別或一起引入反應容器306中。此外，物流330、332、334及336可一起合併成一個饋料流，隨後引入反應容器306中。可在反應容器306之單一處或多處引入物流330、332、334及336。可選擇物流330、332、334及336之相對量，使得其於反應容器306中合併時存在獨立液體水相以及一或多個液體有機相、固相催化劑相及視情況在反應混合物上存在氣相。
在一或多個具體實例中，耦接至反應容器306之分離容器302可接收物流304中之反應混合物。在一個具體實例中，物流304可包括含有環氧乙烷之液體水相、液體有機相及固相催化劑，如本文中論述。在替代性具體實例中，若固定床反應器用作反應容器302，則物流304可包括含有環氧乙烷之液體水相及液體有機相，但無固相，因為固相留存於固定床中。
分離容器302可選自多種分離容器，如本文中關於圖1 所論述。在一個具體實例中，分離容器302為重力傾析器。包括液體有機相之物流312可自分離容器302移除且可傳送以進行進一步加工，如本文中論述。此外，物流316(包括所排放之液體有機相及固相催化劑(若存在))可再循環回至物流304或分離容器302中，如關於圖1所論述。
如圖3所示，萃取容器318可接收來自分離容器302之物流308。如本文中論述，萃取容器318可包括萃取單元操作，其中呈物流320形式之萃取溶劑或萃取溶劑混合物與物流308混合。萃取容器318包括第一出口323，萃取溶劑加環氧乙烷及烯烴可經該第一出口323、經物流324再循環回至反應容器306之反應混合物中，如本文中關於圖2所論述。此外，萃取容器318可包括第二出口，萃取溶劑與環氧乙烷一起經該第二出口325輸送至蒸餾單元操作329以進行分離。在一或多個具體實例中，物流322可接著進行其所含之催化劑再生、催化劑回收及再循環、醇混合物回收及再循環以及進一步加工，如本文中論述。如熟習此項技術者可瞭解，固體催化劑回收可由多種單元操作(諸如離心或過濾)實現。
在另一具體實例中，分離容器302可進一步包括第二出口339以使液體有機相作為物流312自分離容器302移除。如所說明，第二出口339經物流312耦接至蒸餾單元操作340。蒸餾單元操作340可將環氧乙烷與液體有機相殘餘物分離，其中液體有機相殘餘物可經物流341返回至反應容器306之反應混合物中。
本發明之具體實例亦包括自形成環氧乙烷之方法中所用之有機物流(圖3中之330)移除鐵離子之系統及方法。在有機物流與過氧化物溶液接觸前，自有機物流移除鐵離子。在一或多個具體實例中，可藉由使有機物流與離子交換樹脂接觸來移除鐵離子。
如本文中論述，一種製備環氧乙烷之方法包括使烯烴(諸如烯丙基氯)與過氧化物溶液反應。本發明所認定之一問題為含有烯丙基氯及以重量計超過50 ppm(百萬分率)水之有機物流(本文中亦稱為「濕烯丙基氯」)會腐蝕鐵金屬。當在生產環氧乙烷期間使用鐵金屬管路輸送濕烯丙基氯時，由於此腐蝕性，濕烯丙基氯可將管路中之鐵以離子性鐵形式(亦即鐵離子)移除。舉例而言，濕烯丙基氯可在有機物流與基於鐵金屬之材料接觸時移除(例如溶解)鐵，例如鐵金屬管路材料或容器中之鐵。
亦應瞭解，過氧化物溶液可不穩定至自發分解為水及氧氣之程度。因此，於過氧化物溶液中添加穩定劑以減少及/或防止其分解。當有機物流與包括該等穩定劑之過氧化物溶液接觸時，鐵離子與穩定劑可形成沈澱物，亦即副產物。在生產環氧乙烷期間，此沈澱物會導致問題，如本文中所論述。因此，在有機物流與包括穩定劑之過氧化物溶液接觸前移除及/或減少有機物流中之鐵離子可減少環氧乙烷生產期間形成之副產物(亦即沈澱物)量。
在一或多個具體實例中，該方法包括提供具有鐵離子之有機物流。舉例而言，有機物流可為包括可用於製備環 氧乙烷之烯烴之有機物流。在一或多個具體實例中，烯烴為烯丙基氯。有機物流亦可包括其他烯烴，如本文中提供之烯烴。
如本文中論述，濕烯丙基氯中之水可與烯丙基氯反應形成鹽酸，以致在與含鐵設備(諸如管路)接觸時腐蝕設備。鹽酸之腐蝕活性可將管中之鐵溶解為離子性鐵(亦即鐵離子)且將其併入濕烯丙基氯中。此腐蝕活性有助於形成有機物流，如本文中論述，其含有濕烯丙基氯及鐵離子。當鐵離子與過氧化物溶液中之穩定劑接觸時，可形成沈澱物，亦即副產物。如本文中論述，最小化副產物(諸如沈澱物)可增加製備環氧乙烷(諸如由烯丙基氯與過氧化氫之環氧化反應製備表氯醇)之效率。
本發明之具體實例係針對變得具有腐蝕性且溶解鐵之濕烯丙基氯加以論述。然而，其他烯烴亦可藉由與水及/或有機物流中之其他化合物反應且溶解鐵而變得具有腐蝕性。因此，本發明不限於濕烯丙基氯。
在一或多個具體實例中，該方法包括提供離子交換樹脂。在一或多個具體實例中，離子交換樹脂為強酸陽離子交換樹脂。強酸陽離子交換樹脂含有可交換陽離子，諸如氫離子(H+)。在一或多個具體實例中，離子交換樹脂包括可交換離子之活性位點。在一或多個具體實例中，本發明之離子交換樹脂之活性位點可由下式I表示：(式I)
其中X+為陽離子且圓形表示固體載體，諸如樹脂。
在一或多個具體實例中，該方法包括藉由使有機物流與離子交換樹脂接觸而自有機物流移除鐵離子。鐵離子接觸離子交換樹脂之活性位點時，離子交換樹脂可移除鐵離子。離子交換樹脂可使活性位點之陽離子與有機物流中之鐵離子交換。如本文中論述，離子交換樹脂選自具有可交換陽離子之強酸陽離子交換樹脂。換言之，離子交換樹脂可供給離子且接受離子。在具體實例中，離子交換樹脂可藉由交換陽離子與有機物流中之鐵離子來減少有機物流中存在之鐵離子。
在一或多個具體實例中，可自有機物流移除鐵離子以提供鐵離子濃度小於1 wt%(以有機物流之總重量計)之有機物流。在一個具體實例中，可自有機物流移除鐵離子以提供有機物流中鐵離子濃度小於1 ppm之有機物流。
如本文中論述，藉由使有機物流與離子交換樹脂接觸而自有機物流移除鐵離子。使有機物流與離子交換樹脂接觸可以分批或連續方式進行。舉例而言，有機物流可與離子交換樹脂混合以形成非均質溶液。在另一實施例中，有機物流可通過含有離子交換樹脂之固定床反應器。在具體實例中，有機物流與離子交換樹脂在非均質溶液中混合可 利用已知混合手段進行，諸如(但不限於)用攪拌器攪拌或在管式反應器或環式反應器中用混合元件誘導剪應力。此外，組合使用反應器及/或分批及/或連續方式亦可用於使有機物流與離子交換樹脂接觸。
在具體實例中，自有機物流移除鐵離子所需之離子交換樹脂量將視有機物流之初始鐵離子濃度而定。初始鐵離子濃度為有機物流與離子交換樹脂接觸前之鐵離子濃度。各方法之有機物流之初始鐵離子濃度可不同。舉例而言，有機物流接觸含鐵離子設備時之暴露量(例如時間)及暴露條件(例如有機物流之溫度)可改變有機物流之初始鐵離子濃度。因此，離子交換樹脂量將視有機物流之初始鐵離子濃度而不同。然而，使用足夠離子交換樹脂可提供鐵離子濃度小於1 wt%(以有機物流之總重量計)之有機物流。在一個具體實例中，使用足夠離子交換樹脂可提供有機物流中鐵離子濃度小於1 ppm之有機物流。
在一或多個具體實例中，該方法包括使鐵離子濃度小於1 wt%之有機物流與含有穩定劑之過氧化物溶液接觸。如本文中論述，有機物流可包括烯烴且用於形成環氧乙烷(藉由使烯烴與過氧化物溶液中之過氧化物反應來形成環氧乙烷)。在一或多個具體實例中，本發明之方法可減少在烯烴與過氧化物溶液中之過氧化物反應期間所形成的副產物量。如本文中論述，過氧化物溶液(例如過氧化氫溶液)中存在之穩定劑可與鐵離子反應且形成沈澱物。在具體實例中，可使用有機物流藉由使包括烯丙基氯且鐵離子濃度 小於1 wt%之有機物流與包括穩定劑之過氧化物溶液中之過氧化氫反應來製備表氯醇。
在一或多個具體實例中，過氧化物溶液為含有穩定劑之過氧化氫溶液，如本文中所論述。然而，熟習此項技術者應瞭解，可使用其他有機及/或無機氫過氧化物製備環氧乙烷。可使用之其他氫過氧化物之實例包括(但不限於)氫過氧化第三丁基、氫過氧化乙苯、過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮、過氧化異丙苯及其組合。
可由過硫酸水解且更通常由經取代之烷基蒽醌於合適溶劑系統中之連續氫化及氧化來製備可用的過氧化氫溶液來源。兩種方法均產生過氧化氫溶液，該過氧化氫溶液可含有在過氧化氫溶液製備期間引入的大量雜質，諸如固體及過渡金屬離子。即使含有微量雜質之過氧化氫溶液仍傾向於在儲存及/或使用期間分解。因此，於過氧化氫溶液中添加穩定劑以減少及/或防止分解。穩定劑之實例包括(但不限於)有機磷酸鹽、磷酸、硝酸、錫酸鹽或其混合物。
如本文中論述，有機物流中之鐵離子可與穩定劑(例如有機磷酸鹽)反應且形成副產物，諸如磷酸鐵沈澱物。自有機物流移除鐵離子，隨後使有機物流與過氧化氫溶液接觸可有助於最小化鐵離子與穩定劑之間形成之副產物量。副產物為可使催化劑積垢或阻礙流經系統之固體。在本發明之具體實例中，減少此副產物形成亦可藉由減少移除副產物固體之手段之需要來最小化生產成本。
在一或多個具體實例中，該方法包括在有機物流與含 有穩定劑之過氧化物溶液接觸前，保持有機物流之鐵離子濃度小於1 wt%(以有機物流之總重量計)，較佳小於1 ppm(以有機物流計)。舉例而言，可最小化有機物流與離子交換樹脂接觸及有機物流與過氧化物溶液接觸之間的間隔及/或有機物流之暴露。此外，用於輸送或容納鐵離子濃度小於1 ppm之有機物流以與過氧化物溶液接觸之設備可具有非鐵材料(例如非鐵金屬材料及/或非金屬材料)，如本文中進一步論述。
在一或多個具體實例中，該方法進一步包括在用離子交換樹脂自有機物流移除鐵離子後監測有機物流之鐵離子濃度。離子交換樹脂自有機物流移除之鐵離子量可隨時間推移而減少。因此，監測接觸離子交換樹脂後(例如離子交換樹脂下游)之有機物流之鐵離子濃度可有助於確定離子交換樹脂何時不再自有機物流移除鐵離子使其至少低於1 wt%(以有機物流之總重量計)。
監測鐵離子濃度可包括在有機物流與離子交換樹脂接觸後定位監測設備。此外，監測可包括週期性獲取有機物流樣品以測定鐵離子濃度。此外，監測可包括目測確定鐵離子與過氧化物溶液中之穩定劑何時開始形成沈澱物。
在一或多個具體實例中，該方法進一步包括再生離子交換樹脂。離子交換樹脂可具有總容量，其為每單位重量或單位體積離子交換樹脂可用於交換之總化學當量數。視應用而定，離子交換樹脂依總容量之不同百分比再生可為有利的。舉例而言，可在離子交換樹脂達到總容量之20%、 總容量之75%或總容量之100%時再生離子交換樹脂。如本文中論述，再生離子交換樹脂時之總容量百分比可因應用不同而不同。因此，可在大於總容量之0%至總容量之100%之範圍內再生離子交換樹脂。
在一或多個具體實例中，再生離子交換樹脂可包括用酸(例如酸溶液)處理離子交換樹脂。酸之實例包括(但不限於)硫酸、鹽酸及其組合。可用再生溶液(包括酸)處理離子交換樹脂。以酸溶液之總重量計，酸溶液之酸濃度可在2 wt%至20 wt%範圍內。再生可在攝氏25度(25℃)至80℃之溫度範圍內進行。
在一或多個具體實例中，使用大量酸產生離子交換樹脂之大部分活性位點。以活性位點總數計，大量酸可使離子交換樹脂之70%或70%以上活性位點再生且較佳使離子交換樹脂之80%或80%以上活性位點再生。熟習此項技術者可瞭解，酸之用量可視多種因素及不同方法之間的變化而定。舉例而言，一個因素可包括再生之離子交換樹脂量。在一或多個具體實例中，酸溶液之流速為2個床體積/小時。再生後，用去離子水將酸自離子交換樹脂洗去。
在一或多個具體實例中，該方法進一步包括使包括烯烴且鐵離子濃度小於1 wt%之有機物與過氧化物溶液反應以形成環氧乙烷。如本文中論述，烯烴與過氧化物溶液之間的反應稱為環氧化反應。環氧化反應可在催化劑及一或多種溶劑存在下發生。在具體實例中，烯烴可為本文中所描述之烯烴。此外，過氧化物溶液可選自本文中所描述之 過氧化物溶液。在一或多個具體實例中，環氧乙烷為表氯醇。
環氧化反應中所用催化劑最終將失活。副產物(諸如沈澱物)之形成可藉由阻塞催化劑孔隙來加快失活速率。如本文中提供，用於自有機物流移除鐵離子之方法可有助於最小化形成之副產物量。最小化副產物可降低催化劑孔隙阻塞速率。與使用不移除鐵離子之有機物流之方法相比，降低催化劑孔隙阻塞速率可延長催化劑壽命。在具體實例中，延長催化劑壽命及降低催化劑需要分離及再生之頻率可降低與環氧化反應有關之成本及時間。
此外，本發明提供由本文中所述方法形成之環氧乙烷產物。環氧乙烷產物由有機物流(包括烯丙基氯)與過氧化物溶液反應形成。如本文中論述，有機物流可含有鐵離子，其可與過氧化物溶液中存在之穩定劑反應。如本文中論述，鐵離子可如下用離子交換樹脂自有機物流移除：使有機物流與離子交換樹脂接觸，得到鐵離子濃度小於1 wt%(以有機物流之總重量計)之有機物流。鐵離子濃度小於1 wt%之有機物流與含有穩定劑之過氧化物溶液接觸而形成環氧乙烷。如本文中論述，過氧化物溶液可為過氧化氫溶液且環氧乙烷可為表氯醇。
此外，在圖4中，本發明之具體實例提供用於本發明系統及方法之交換容器452，其中交換容器452可用於自有機物流移除鐵離子。在一或多個具體實例中，交換容器452包括用於輸送包括烯丙基氯及鐵離子之有機物流430之第 一管道450，其中有機物流430具有初始鐵離子濃度。第一管道450將有機物流430輸送至容納具有活性位點之固體載體454之交換容器452，該等活性位點可自有機物流430移除鐵離子，從而提供鐵離子濃度小於1 wt%(以有機物流之總重量計)之有機物流。離開交換容器452之有機物流456中之鐵離子濃度小於1 wt%(以有機物流430之總重量計)。在一或多個具體實例中，具有活性位點之固體載體454為離子交換樹脂且尤其為強酸陽離子交換樹脂。如本文中論述，用離子交換樹脂移除鐵離子可以連續、半連續或分批方法進行。交換容器452可選自(但不限於)一或多種連續攪拌槽式反應器、管式反應器、固定床反應器及其組合。在一個具體實例中，交換容器452中之固體載體454位於固定床中。在一個替代性具體實例中，交換容器452中之固體載體454位於漿料中。
在一或多個具體實例中，系統400包括連接至交換容器452之出口460的第二管道458。第二管道458可將鐵離子濃度小於1 wt%(以有機物流430之總重量計)之有機物流456自交換容器452輸送至反應容器406。
在一或多個具體實例中，系統400可包括連接至反應容器406的第三管道462。第三管道462可輸送包括穩定劑之過氧化物溶液464。在一或多個具體實例中，過氧化物溶液464為過氧化氫溶液。包括烯丙基氯且鐵離子濃度小於1 wt%(以有機物流456之總重量計)之有機物流456可與過氧化物溶液464於反應容器406中反應以形成環氧乙烷。
如圖4所示，有機物流456及過氧化物溶液464分別經第二管道458及第三管道462單獨引入反應容器406中。在一或多個具體實例中，有機物流456與過氧化物溶液464可在進入反應容器406之前合併。
在一或多個具體實例中，出口460及將有機物流456自交換容器452輸送至反應容器406之第二管道458可具有非鐵金屬材料。在有機物流456與過氧化物溶液464接觸形成環氧乙烷前，由非鐵金屬材料建構之第二管道458可維持有機物流456之鐵離子濃度小於1 wt%(以有機物流456之總重量計)。
如本文中論述，離子交換樹脂自有機物流移除之鐵離子量可隨時間推移而減少。可監測有機物流456之鐵離子濃度以確定有機物流456之鐵離子濃度何時接近或高於1 wt%(以有機物流456之總重量計)。因此，該系統可進一步包括位於交換容器452之出口460處或交換容器452下游之監測設備466，以在有機物流456與過氧化物溶液464於反應容器406中接觸前量測有機物流456中之鐵離子濃度。
該系統可進一步包括第四管道468，其可自反應容器406移除反應流出物470。第四管道468可將反應流出物470輸送至下游以進行進一步加工，包括(但不限於)傾析、萃取及/或蒸餾。
如本文中論述，環氧化反應中所用催化劑最終將失活。本發明之具體實例亦關於再生該失活催化劑(亦即烯 烴與過氧化物化合物反應製備環氧乙烷期間積垢之催化劑)之方法。如本文中論述，由於鈦矽質岩催化劑(本文中亦稱為「催化劑」)之小孔隙在環氧化反應期間受阻塞，因此鈦矽質岩催化劑可能會積垢。當鈦矽質岩催化劑積垢時，在環氧化反應期間環氧乙烷(例如表氯醇)之產率可降低。因此，片語「積垢催化劑」係指催化劑之效能。如上文所提及，「積垢催化劑」為受汙物污染之催化劑，例如受來自環氧化反應之有機材料阻塞。因此，與相應新鮮催化劑相比，到達催化劑之反應物減少及/或積垢催化劑之催化活性降低。舉例而言，與相應新鮮催化劑相比，積垢催化劑使選擇性降低及/或生產率降低及/或產率降低。因此，在相同操作條件下，與相應新鮮催化劑相比，使用積垢催化劑引起環氧乙烷產率降低，例如表氯醇生產率降低至少約25%及/或表氯醇產率降低至少4%。
鈦矽質岩催化劑一旦積垢，則可根據本發明之方法再生。因此，「再生催化劑」為一部分原始催化活性復活及/或恢復之催化劑。
如本文中所用，片語「表氯醇生產率」係指製備之表氯醇量(亦即質量流量)除以催化劑量(體積)。表氯醇生產率以lbs表氯醇/hr/ft3催化劑表示。如本文中所用，「環氧乙烷產率」及/或「表氯醇產率」表示為百分比且藉由用環氧化反應期間製備之環氧乙烷量除以過氧化物化合物百分之百(100%)轉化為環氧乙烷時之理論最高環氧乙烷產量確定。
如本文中所用，片語「表氯醇選擇性」係指產生之表氯醇之莫耳量除以產生之表氯醇之莫耳量與產生之副產物(諸如1-氯-2,3-二羥基丙烷(「MCH」)及1-氯-3-甲氧基-2-羥基丙烷(「CMP」))之莫耳量之總和之比率且可表示為百分比。
先前方法使用熱氧化技術使積垢催化劑再生。熱氧化技術可包括藉由使氣體流經積垢催化劑或靜態煅燒來進行熱處理。然而，由於建構材料係在熱氧化所需溫度(約600攝氏度(℃))下使用，因此熱氧化技術不為在反應器中原位再生催化劑之實用方法。此外，其他方法使用化學氧化替代使用熱氧化。然而，該等方法使用環氧化反應中不存在之氧化劑。使用環氧化反應中不存在之氧化劑可引起污染且由於環氧化反應期間所用其他材料增加而增加生產成本。
如本文中所論述，本發明之方法提供使在烯烴與過氧化物化合物反應製備環氧乙烷期間積垢之鈦矽質岩催化劑再生之方法。在一或多個具體實例中，該方法包括使積垢鈦矽質岩催化劑與包括至少一種氧化劑之再生溶液接觸以提供再生之鈦矽質岩催化劑。在一或多個具體實例中，氧化劑可選自由過氧化氫、臭氧、有機過氧化物化合物、無機過氧化物化合物及其組合組成之群。氧化劑較佳為鈦催化劑積垢之環氧化反應中使用之氧化劑。在一個具體實例中，氧化劑過氧化氫。
在一或多個具體實例中，以再生溶液之總重量計，再 生溶液之氧化劑濃度可小於0.50重量百分比(wt%)。在一或多個具體實例中，再生溶液之氧化劑濃度可在0.10 wt%至0.49 wt%範圍內，較佳為0.2 wt%至0.47 wt%且更佳為0.45 wt%。
在一或多個具體實例中，該方法包括在積垢鈦矽質岩催化劑與再生溶液接觸前調節再生溶液之pH值至小於2。在一個具體實例中，調節再生溶液之pH值至1或小於1。舉例而言，可於再生溶液中添加酸以調節再生溶液之pH值至1或小於1。可用於調節pH值之酸之實例包括(但不限於)硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸及其組合。在一個具體實例中，藉由添加硫酸來調節再生溶液之pH值。此外，可藉由與離子交換樹脂、載體酸及鹼、有機酸、緩衝液或其組合接觸來調節再生溶液之pH值。
在一或多個具體實例中，再生溶液可包括烯烴與過氧化物化合物之間環氧化反應所產生之流出物。環氧化反應所產生之流出物可含有在環氧化反應期間未消耗的一定量氧化劑。在具體實例中，可於流出物中添加氧化劑以提供氧化劑濃度小於0.50 wt%(以不包括鈦矽質岩催化劑之再生溶液總重量計)之流出物。添加至流出物中之氧化劑可選自本文中論述之氧化劑。在一或多個具體實例中，添加至流出物中之氧化劑可為環氧化反應中使用之氧化劑，例如過氧化氫。在一或多個具體實例中，在積垢鈦矽質岩催化劑與再生溶液接觸前，可調節流出物之pH值至小於2。可由本文中論述之方法調節流出物之pH值。
在一或多個具體實例中，環氧化反應期間積垢之鈦矽質岩催化劑之再生可原位進行。熟習此項技術者可瞭解，環氧化反應可以分批法、半分批法或連續法進行。因此，如本文中所論述，存在多種類型的容器及容器組態用於進行環氧化反應。舉例而言，如本文中論述，環氧化反應之鈦矽質岩催化劑可與烯烴及過氧化物化合物形成反應混合物漿料。此外，鈦矽質岩催化劑可位於反應混合物中之固定床組態中，如本文中所論述。
因此，舉例而言，本發明之系統及方法可包括用再生溶液使懸浮於來自分離容器之液體水相中之固相第一部分(例如積垢鈦矽質岩催化劑)再生。在一個具體實例中，固相之第一部分可與氧化劑濃度小於0.50 wt%(以不包括固相之液體再生溶液總重量計)之再生溶液接觸以使固相再生。在另一具體實例中，懸浮於來自分離容器之液體水相中之固相第一部分可藉由使固相之第一部分與pH值小於2之再生溶液接觸來再生。
在一或多個具體實例中，使積垢鈦矽質岩催化劑與再生溶液接觸可包括使再生溶液通過反應容器(例如固定床反應容器)，其中在環氧化反應期間鈦矽質岩催化劑位於該反應容器中。此外，可自發生環氧化反應之反應容器移除鈦矽質岩催化劑且單獨處理並在再生後返回至反應容器以用於後續環氧化反應。在再生期間，再生溶液可連續或非連續(藉由相繼引入若干劑量氧化劑)引入。此外，可以一次引入添加再生溶液。接觸積垢鈦矽質岩催化劑可包括 混合或攪拌再生溶液與積垢鈦催化劑。在一或多個具體實例中，在0℃至100℃，較佳25℃至90℃且更佳40℃至80℃之溫度範圍內進行鈦矽質岩催化劑再生。
在一或多個具體實例中，在再生期間，可洗滌經歷再生之催化劑。洗滌可包括使經歷再生之催化劑與有機化合物接觸。有機化合物之實例包括(但不限於)脂族、環狀、芳族、鹵化、超臨界或醇性有機稀釋劑。或者可使用水。在一個具體實例中，有機化合物為甲醇。在一或多個具體實例中，經歷再生之催化劑之洗滌時間在5分鐘至60分鐘範圍內，較佳為30分鐘。洗滌可例如藉由在再生後使洗滌溶液通過催化劑固定床或藉由使固體自漿料再生溶液離心且將固體輸送至另一容器(其中可藉由攪拌洗滌溶液中之固體來進行洗滌)中來進行。
本發明之具體實例進一步提供藉由使積垢鈦矽質岩催化劑與pH值小於2且具有至少一種氧化劑之再生溶液接觸來使在烯烴與過氧化物反應期間積垢之鈦矽質岩催化劑再生之方法。在具體實例中，再生溶液之氧化劑濃度可在0.10 wt%-2.0 wt%範圍內，較佳為0.2 wt%至1.0 wt%且更佳為0.3 wt%至0.5 wt%。在一個具體實例中，pH值小於2之再生溶液之氧化劑濃度為1 wt%(以不包括鈦矽質岩催化劑之再生溶液總重量計)。在一或多個具體實例中，氧化劑可選自本文中論述之氧化劑。類似地，可如本文中所描述調節再生溶液之pH值。
本發明之替代性具體實例包括使在烯烴與過氧化物化 合物反應製備環氧乙烷期間積垢之鈦矽質岩催化劑再生之方法，其中藉由使待再生之鈦矽質岩催化劑與包含至少一種氧化劑且進一步包含有機化合物之再生溶液接觸而取消洗滌步驟。因此，在本發明之某些具體實例中，積垢鈦矽質岩催化劑不進行再生前洗滌及/或再生後洗滌。意外發現可藉由用包含至少一種氧化劑且進一步包含有機化合物之再生溶液處理矽質岩催化劑而使鈦矽質岩催化劑再生，藉此取消再生前洗滌及/或再生後洗滌步驟。舉例而言，再生溶液可包括濃度以再生溶液之總重量計(不包括鈦矽質岩催化劑)為0.5至5重量百分比(wt%)的氧化劑；及以再生溶液之總重量計(不包括鈦矽質岩催化劑)5至95重量百分比(wt%)的有機化合物。
在一或多個具體實例中，再生溶液可包括其他材料。實例包括(但不限於)鐵離子及其他金屬。
在本發明之具體實例中，該方法用於積垢之鈦矽質岩型催化劑且尤其用於烯烴與過氧化物化合物反應形成環氧乙烷(例如烯丙基氯與過氧化氫反應形成表氯醇)中所用之催化劑。環氧化反應中所用催化劑可選自如本文中論述之非均相催化劑。
由本發明之系統及方法製備之環氧乙烷產物可用於多種應用中。詳言之，由本發明之系統及方法製備之環氧乙烷(諸如表氯醇)可用於製備環氧樹脂，如例如Ullman之Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A9卷，第547-562頁中描述，其以引用的方式併入本文中。環氧樹脂 為高效能熱固性樹脂，其用於例如塗料、電用層板、電子封裝劑、黏著劑及複合物中。
作為本發明之說明，由本發明之方法及系統製備之表氯醇亦可用於製備合成甘油、彈性體、專用水處理化學品及造紙用之濕強樹脂以及界面活性劑。
實施例
以下實施例進一步詳細說明本發明，但不應視為限制本發明之範疇。
環氧化反應實施例
以下實施例1-14及比較實施例A-I說明藉由環氧化反應製備環氧乙烷之方法之多種具體實例。
材料
催化劑：鈦矽質岩沸石(TS-1)，可自Süd-Chemie獲得。
催化劑：甲基三側氧基錸，可自Süd-Chemie獲得。
烯烴：烯丙基氯(純度99.4%)，自The Dow Chemical公司獲得。
烯烴：1-辛烯，可自Sigma Aldrich獲得。
烯烴：苯乙烯，可自Sigma Aldrich獲得。
烯烴：烯丙醇，可自Sigma Aldrich獲得。
過氧化物化合物：過氧化氫溶液(30 wt%/水溶液及50 wt%/水溶液)，可自VWR獲得。
醇：甲醇，可自Sigma Aldrich獲得。
共催化劑：吡唑，可自Sigma Aldrich獲得。
環氧乙烷：表氯醇，可自Sigma Aldrich獲得。
非反應性共溶劑：1,2-二氯苯，可自Sigma Aldrich獲得。
非反應性共溶劑：二氯甲烷，可自Sigma Aldrich獲得。
水 測試方法 氣相層析(GC)
用具有HP 7682系列注射器及FID偵測器之HP 6890系列G1530A GC進行氣相層析。在35℃至250℃之溫度下使用長度為60.0 m，直徑為320.00 μm且厚度為1.00 μm之HP-1701 14%氰基丙基苯基甲基管柱。
過氧化物測試
藉由使用0.01 N硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來分析過氧化物量。過氧化物濃度可如下計算：ppm H2O2=(mL所用滴定劑)(0.01 N)(17000)/g樣品。使用具有DM140感測器之Mettler Toledo DL5x V2.3滴定器進行滴定。
反應容器
以下實施例中所用反應器為750 mL夾套玻璃反應器， 其具有不鏽鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、進行N2吹掃之氣體洗滌器、及回流冷凝器/冷指組合。
實施例1及實施例2
在實施例1及2中，使用1,2-二氯苯作為環氧化反應中之非反應性共溶劑；且來自實施例1反應之催化劑以相同當量及反應條件再使用於實施例2中。
烯丙基氯(247.39 g)、TS-1催化劑(6.946 g)、甲醇(24.25 g)及1,2-二氯苯(110.40 g)添加至反應器中。使反應器內含物達到25℃。在反應器內含物達到25℃後，於加料漏斗中添加過氧化氫溶液(30 wt%/水溶液，85.34 g)以形成反應混合物。以600轉/分鐘(rpm)攪拌反應混合物且放熱反應使溫度升高至40℃，使用冷卻盤管維持此溫度。
如下自反應器取樣：在停止攪拌的同時用注射器移除等分試樣，使得僅移除一部分有機相。樣品用0.45微米(μm)針筒過濾器過濾以移除任何催化劑顆粒且藉由氣相層析(GC)進行分析。
當經由GC進行表氯醇分析確定環氧化反應完成時(60分鐘後)，將反應器混合物等量排入兩個250 mL離心管中且在3000 rpm及0℃下離心30分鐘。液體自催化劑傾析至分液漏斗中，分別收集液體有機相及液體水相。藉由GC分析兩種相且藉由硫代硫酸鈉滴定來測定剩餘過氧化物量。該等實施例之結果報導於表II中。
比較實施例A及比較實施例B
在比較實施例A中，使用低含量甲醇且不使用非反應性共溶劑進行環氧化反應；且來自比較實施例A反應之催化劑以相同當量及反應條件再使用於比較實施例B中。
重複實施例1但具有以下變化：353.77 g烯丙基氯、6.924 g TS-1催化劑、24.40 g甲醇、85.83 g過氧化氫溶液且不使用1,2-二氯苯。在120分鐘後，經由GC進行表氯醇分析確定反應完成。該等比較實施例之結果報導於表II中。
比較實施例C及比較實施例D
在比較實施例C中，使用較高甲醇含量且不使用非反應性共溶劑進行環氧化反應；且來自比較實施例C反應之催化劑以相同當量及反應條件再使用於比較實施例D中。
重複實施例1之程序但具有以下變化：119.55 g烯丙基氯、6.881 g TS-1催化劑、239.07 g甲醇、8 g過氧化氫溶液且不使用1,2-二氯苯。在120分鐘後，經由GC進行表氯醇分析確定反應完成。該等比較實施例之結果報導於表II中。
比較實施例E及比較實施例F
在比較實施例E中，不使用甲醇且不使用非反應性共溶劑進行環氧化反應，且來自比較實施例E反應之催化劑以相同當量及反應條件再使用於比較實施例F中，但延長反應時間以進行更多轉化。
重複實施例1之程序但具有以下變化：382.0 g烯丙基氯、6.97 g TS-1催化劑、239.07 g甲醇、85.20 g過氧化氫溶液且不使用1,2-二氯苯及甲醇。在240分鐘後，經由GC進行表氯醇分析確定反應完成。該等比較實施例之結果報導於表II中。
實施例3及實施例4
在實施例3中，使用1,2-二氯苯作為環氧化反應中之非反應性共溶劑；且來自實施例3反應之催化劑以與實施例3相同之當量及反應條件再使用於實施例4中。
重複實施例1之程序但具有以下變化：288.0 g烯丙基氯、6.909 g TS-1催化劑、47.06 g甲醇、43.67 g 1,2-二氯苯及85.20 g過氧化氫溶液。該等實施例之結果報導於表II中。
比較實施例G及比較實施例H
在比較實施例G中，以與中國專利申請案第CN 200710039080.1號之實施例1中所提供相同之當量及反應條件進行環氧化反應；且來自比較實施例G反應之催化劑以相同條件再使用於比較實施例H中，但延長反應時間以進行更多轉化。
於反應器中添加烯丙基氯(400.62 g)及TS-1催化劑(10.05 g)。於加料漏斗中添加過氧化氫溶液(60.01 g)，且接著在烯丙基氯/催化劑混合物達到約25℃後緩慢添加至反 應器中。在1000 rpm下攪拌混合物且放熱反應使溫度升高至40℃，使用冷卻盤管維持此溫度。
60分鐘後，反應器內含物等量排入兩個250 mL離心管中且接著在3000 rpm及0℃下離心30分鐘。液體自催化劑傾析至分液漏斗中，分別收集有機相及水相。藉由氣相層析(GC)分析兩種相且藉由硫代硫酸鈉滴定來測定剩餘過氧化物量。該等實施例之結果報導於表II中。
實施例5及比較實施例I
在實施例5及比較實施例I中，進行表氯醇及甲醇之反應以證明反應器中存在兩種液相之優點。在實施例5中，在1,2-二氯苯及水存在下進行表氯醇及甲醇之反應，使得存在兩種液相。在比較實施例I中，僅使用1,2-二氯苯且不使用水，使得僅存在一種液相。
在實施例5中，於反應器中添加表氯醇(249.0 g)、1,2-二氯苯(110.0 g)、甲醇(23.70 g)及水(85.39 g)且在40℃及600rpm下攪拌。120分鐘後，反應器內含物等量排入兩個250 mL離心管中且接著在3000 rpm及0℃下離心30分鐘。使液體自催化劑傾析至分液漏斗中，分別收集有機相及水相。藉由氣相層析(GC)分析兩種相。此實施例之結果報導於表I中。
比較實施例I使用相同程序，但不添加水。此實施例之結果報導於表II中。
實施例6-13
除各組分量如表I中所述外，該等實施例中使用的程序與以上實施例1中所述相同。結果報導於表II中。
實施例14
除各組分量如表I中所述外，此實施例中使用的程序與以上實施例1中所述相同。於反應器中添加烯丙基氯(161.85 g)、二氯甲烷(109.7 g)、吡唑(2.05 g)及甲基三側氧基錸催化劑(0.3191 g)。於加料漏斗中添加過氧化氫溶液(59.98 g)，且接著在烯丙基氯/催化劑/甲醇混合物冷卻至約9℃後緩慢添加至反應器中。在300分鐘後，經由GC進行表氯醇分析確定反應完成。有機層用兩份250 mL0.1 N硫代硫酸鈉洗滌且接著用兩份250 mL水洗滌。藉由GC分析有機層且藉由硫代硫酸鈉滴定來測定水層中之剩餘過氧化物量。此實施例之結果報導於表II中。
表II中，「CMP」表示1-氯、3-甲氧基、2-丙醇；「MCH」表示1-氯-2,3-丙二醇(單氯醇)；「epi」表示表氯醇；且「DCM」表示二氯甲烷。
表II中，「產率」依據(產生之表氯醇量)/(所有添加之 H2O2均轉化為表氯醇情況下之表氯醇理論量)計算；「H2O2轉化率」依據(反應期間消耗之總過氧化物)/(添加至反應物中之過氧化物)計算；且「選擇性」依據(轉化為表氯醇之H2O2量)/(反應期間消耗之H2O2量)計算。
表II總結以上實施例及比較實施例之實驗結果。與較高甲醇含量且無非反應性共溶劑(比較實施例C及比較實施例D)相比，減少甲醇(比較實施例A及比較實施例B)且不添加非反應性共溶劑之益處顯示為在首次使用及再使用催化劑時CMP量降低。與無非反應性共溶劑(比較實施例A及比較實施例B)相比，非反應性共溶劑(實施例1及2)之益處顯示為首次使用催化劑時與再使用催化劑時反應時間較短、產率較高且選擇性較高。相較於與文獻類似之高甲醇條件(比較實施例C及比較實施例D)，非反應性共溶劑(實施例1及2)之益處顯示為首次使用催化劑時與再使用催化劑時產率較高、選擇性較高且更特定言之，CMP量顯著降低。相較於完全無溶劑(比較實施例G及比較實施例H)，如中國專利申請案第CN 200710039080.1號中所述，使用醇/非反應性共溶劑混合物(實施例1及2)之益處顯示為反應時間較短、產率及選擇性較高且特別是MCH量顯著降低。比較實施例G及比較實施例H顯示中國專利申請案第CN 200710039080.1號中主張之反應條件未引起令人滿意的催化劑再使用。
實施例5及比較實施例I顯示本發明之另一優點，特定言之，利用多種液相之形成來抑制CMP副產物形成。實施 例5與比較實施例I中之表氯醇、甲醇及催化劑之量相等。唯一差異為存在或不存在水且因此存在一種或兩種液相。存在兩種液相之系統可顯著抑制CMP形成。
實施例6-10說明本發明之較佳具體實例且意欲展示不同試劑濃度下本發明之效用。實施例11-13說明本發明之其他具體實例，展示本發明於若干種不同烯烴之環氧化中之通用性。實施例14顯示本發明在均相催化劑下之效用。
分離混合物中之各相之實施例
以下實施例15-29e說明分離混合物中各相之方法之多種具體實例。
材料
催化劑：鈦矽質岩沸石(TS-1)，可自Süd-Chemie獲得。
烯烴：烯丙基氯(純度99.4%)，自The Dow Chemical公司獲得。
過氧化物化合物：過氧化氫溶液(30 wt%/水溶液)，可自Sigma Aldrich獲得。
醇混合物：甲醇，可自Sigma Aldrich獲得。
環氧乙烷：表氯醇，可自Sigma Aldrich獲得。
非反應性共溶劑：1,2-二氯苯，可自Sigma Aldrich獲得。
水
所有材料均未經進一步純化或改質而按原樣使用。
測試方法 氣相層析(GC)
用具有Hewlett Packard 7682系列注射器及火焰電離偵測器之Hewlett Packard 6890系列G1530A氣相層析儀對樣品中之有機組分進行分析。
實施例15：分離反應混合物中之各相
實施例15說明本發明方法之具體實例。實施例15說明分離液體水相及液體有機相，其中固相催化劑之第一部分留存於液體水相中。
實施例15
包括環氧化反應之反應產物之反應混合物具有以下組成：TS-1催化劑(1 wt%)、水(15.2 wt%)、過氧化氫(3.1 wt%)、表氯醇(8.6 wt%)、烯丙基氯(30.1 wt%)、甲醇(4.3 wt%)及1,2-二氯苯(37.7 wt%)，其中wt%係基於包括反應產物之反應混合物之總重量。反應混合物以23公克/分鐘(g/min)之速率接收於1公升夾套玻璃分液漏斗中。
冷卻分液漏斗中之反應混合物且使用經分液漏斗夾套循環之乙二醇-水混合物維持35℃溫度。使反應混合物於分液漏斗中沈降且分離為含有TS-1催化劑之液體水相及液體有機相。
以17.8公克/分鐘(g/min)之速率自分液漏斗抽汲液體有機相。液體水相以5.2公克/分鐘(g/min)之速率自分液漏斗溢出。
所得液體水相之組成(如氣相層析所分析)展示於表III中。所得液體有機相之組成(如氣相層析所分析)展示於表IV中。表I及表II中組分之wt%係基於液體有機相之總重量(不包括TS-1催化劑)。TS-1催化劑之wt%係基於重量分析(基於乾重)。
如表III中所示，TS-1催化劑之第一部分(4.2 wt%)保持懸浮於液體水相中。此表示95%總催化劑饋至分液漏斗中。
如表IV中所示，移除之液體有機相不含TS-1催化劑。 然而，TS-1催化劑之第二部分(約5 wt%，表I或表II中未展示)自液體水相下降且經液體有機相沈降至密度驅動位置。自分液漏斗經排洩閥單獨移除TS-1催化劑之第二部分。
實施例16-29e：自液體水相萃取環氧乙烷及烯烴
使用具有表V中所示之組成之液體水相作為代表性液體水相，其將在利用烯丙基氯及過氧化氫製備表氯醇之過程中產生。實施例16-29e說明自液體水相萃取環氧乙烷及烯烴。
實施例16
如上文所述且具有表V中所示之組成之液體水相(9.0258 g)添加至20 mL樣品小瓶中。1,2-二氯苯(1.0097 g)與磁性攪拌棒一起添加至樣品小瓶中。在約21℃下以足以使兩種液相充分混合(目測確定)之速度磁性攪拌混合物。10分鐘後停止攪拌且形成兩種液相且讓其平衡。藉由注射器個別地抽取各相，稱重且藉由氣相層析進行分析。相關組分之GC資料之概述展示於表V中。
實施例17
重複實施例16之程序但具有以下變化：使用7.0071 g液體水相及3.0072 g 1,2-二氯苯。
實施例18
重複實施例16之程序但具有以下變化：使用5.0257 g液體水相及5.0179 g 1,2-二氯苯。
實施例19
如上文所述且具有表V中所示之組成之液體水相(18.02 g)添加至100 mL玻璃瓶中。烯丙基氯(2.00 g)與磁性攪拌棒一起添加至樣品小瓶中。在約21℃下以足以使兩種液相充分混合(目測確定)之速度磁性攪拌混合物。10分鐘後停止攪拌且形成兩種液相且讓其平衡。藉由注射器個別地抽取各相，稱重且藉由氣相層析進行分析。相關組分之GC資料之概述展示於表III中。
實施例20
重複實施例19之程序但具有以下變化：使用13.98 g液體水相及6.02 g烯丙基氯。
實施例21
重複實施例19之程序但具有以下變化：使用10.07 g液體水相及10.05 g烯丙基氯。
實施例22
如上文所述且具有表V中所示之組成之液體水相(9.0233 g)添加至20 mL樣品小瓶中。1-氯丙烷(1.0083 g) 與磁性攪拌棒一起添加至樣品小瓶中。在約21℃下以足以使兩種液相充分混合(目測確定)之速度磁性攪拌混合物。10分鐘後停止攪拌且形成兩種液相且讓其平衡。藉由注射器個別地抽取各相，稱重且藉由氣相層析進行分析。相關組分之GC資料之概述展示於表V中。
實施例23
重複實施例22之程序但具有以下變化：使用7.0092 g液體水相及3.0015 g烯丙基氯。
實施例24
重複實施例24之程序但具有以下變化：使用5.0046 g液體水相及5.0158 g烯丙基氯。
實施例25
如上文所述且具有表V中所示之組成之液體水相(17.99 g)添加至50 mL玻璃瓶中。烯丙基氯(2.00 g)與磁性攪拌棒一起添加至樣品小瓶中。在約35℃下以足以使兩種液相充分混合(目測確定)之速度磁性攪拌混合物。10分鐘後停止攪拌且形成兩種液相且讓其平衡。藉由注射器個別地抽取各相，稱重且藉由氣相層析進行分析。相關組分之GC資料之概述展示於表V中。
實施例26
重複實施例25之程序但具有以下變化：使用14.02 g液體水相及6.06 g烯丙基氯。
實施例27
重複實施例25之程序但具有以下變化：使用10.04 g液體水相及10.01 g烯丙基氯。
實施例28a
如上文所述且具有表V中所示之組成之液體水相(90.0 g)添加至8盎司玻璃瓶中。1,2-二氯苯(10.04 g)與磁性攪拌棒一起添加至玻璃瓶中。在約21℃下以足以使兩種液相充分混合(目測確定)之速度磁性攪拌混合物。10分鐘後停止攪拌且形成兩種液相且讓其平衡。藉由注射器個別地抽取各相，稱重且藉由氣相層析進行分析。相關組分之GC資料之概述展示於表V中。
實施例28b
實施例28a產生之液體水相添加至8盎司玻璃瓶中。1,2-二氯苯(10.02 g)與磁性攪拌棒一起添加至玻璃瓶中。在約21℃下以足以使兩種液相充分混合(目測確定)之速度磁性攪拌混合物。10分鐘後停止攪拌且形成兩種液相且讓其平衡。藉由注射器個別地抽取各相，稱重且藉由氣相層析進行分析。相關組分之GC資料之概述展示於表V中。
實施例28c
實施例28b產生之液體水相添加至8盎司玻璃瓶中。1,2-二氯苯(10.07 g)與磁性攪拌棒一起添加至玻璃瓶中。在約21℃下以足以使兩種液相充分混合(目測確定)之速度磁性攪拌混合物。10分鐘後停止攪拌且形成兩種液相且讓其平衡。藉由注射器個別地抽取各相，稱重且藉由氣相層析進行分析。相關組分之GC資料之概述展示於表V中。
實施例28d
實施例28c產生之液體水相添加至8盎司玻璃瓶中。1,2-二氯苯(10.12 g)與磁性攪拌棒一起添加至玻璃瓶中。在約21℃下以足以使兩種液相充分混合(目測確定)之速度磁性攪拌混合物。10分鐘後停止攪拌且形成兩種液相且讓其平衡。藉由注射器個別地抽取各相，稱重且藉由氣相層析進行分析。相關組分之GC資料之概述展示於表V中。
實施例28e
實施例28d產生之液體水相添加至8盎司玻璃瓶中。1,2-二氯苯(10.00 g)與磁性攪拌棒一起添加至玻璃瓶中。在約21℃下以足以使兩種液相充分混合(目測確定)之速度磁性攪拌混合物。10分鐘後停止攪拌且形成兩種液相且讓其平衡。藉由注射器個別地抽取各相，稱重且藉由氣相層析進行分析。相關組分之GC資料之概述展示於表V中。
實施例29a
如上文所述且具有表V中所示之組成之液體水相(90.0 g)添加至8盎司玻璃瓶中。烯丙基氯(10.02 g)與磁性攪拌棒一起添加至玻璃瓶中。在約21℃下以足以使兩種液相充分混合(目測確定)之速度磁性攪拌混合物。10分鐘後停止攪拌且形成兩種液相且讓其平衡。藉由注射器個別地抽取各相，稱重且藉由氣相層析進行分析。相關組分之GC資料之概述展示於表V中。
實施例29b
實施例29a產生之液體水相添加至8盎司玻璃瓶中。烯丙基氯(10.01 g)與磁性攪拌棒一起添加至玻璃瓶中。在約21℃下以足以使兩種液相充分混合(目測確定)之速度磁性攪拌混合物。10分鐘後停止攪拌且形成兩種液相且讓其平衡。藉由注射器個別地抽取各相，稱重且藉由氣相層析進行分析。相關組分之GC資料之概述展示於表V中。
實施例29c
實施例29b產生之液體水相添加至8盎司玻璃瓶中。烯丙基氯(10.06 g)與磁性攪拌棒一起添加至玻璃瓶中。在約21℃下以足以使兩種液相充分混合(目測確定)之速度磁性攪拌混合物。10分鐘後停止攪拌且形成兩種液相且讓其平衡。藉由注射器個別地抽取各相，稱重且藉由氣相層析進行分析。相關組分之GC資料之概述展示於表V中。
實施例29d
實施例29c產生之液體水相添加至8盎司玻璃瓶中。1,2-二氯苯(10.00 g)與磁性攪拌棒一起添加至玻璃瓶中。在約21℃下以足以使兩種液相充分混合(目測確定)之速度磁性攪拌混合物。10分鐘後停止攪拌且形成兩種液相且讓其平衡。藉由注射器個別地抽取各相，稱重且藉由氣相層析進行分析。相關組分之GC資料之概述展示於表V中。
實施例29e
實施例29d產生之液體水相添加至8盎司玻璃瓶中。1,2-二氯苯(10.07 g)與磁性攪拌棒一起添加至玻璃瓶中。在約21℃下以足以使兩種液相充分混合(目測確定)之速度磁性攪拌混合物。10分鐘後停止攪拌且形成兩種液相且讓其平衡。藉由注射器個別地抽取各相，稱重且藉由氣相層析進行分析。相關組分之GC資料之概述展示於表V中。
「aq」=液體水相；「MeOH」=甲醇；「AlC」=烯丙基氯；「epi」=表氯醇；「1,2-DCB」=1,2-二氯苯；「NPC」=1-氯丙烷。
自有機物流移除鐵離子實施例
以下實施例30-37說明自有機物流移除鐵離子。
材料
有機物流：包括3.5重量百分比(wt%)鐵離子之烯丙基氯(純度99.4%)。烯丙基氯可自The Dow Chemical公司 獲得。
離子交換樹脂：AMBERLITETM IR120 H(CAS#9002-23-7)，可自The Dow Chemical公司獲得。
離子交換樹脂：DOWEXTM DR-2030(CAS#69011-20-7)，可自The Dow Chemical公司獲得。
測試方法 X射線螢光(XRF)測試
樣品轉移至XRF樣品杯中且在Philips PW-2400波長色散X射線螢光光譜儀上使用UniQuant加以分析。UniQuant分析超過60種元素，包括所有普通金屬(鋁、鋅、釩、鎳、鐵、錳、鈷、鉬、銅、鈦、鈣、鎂、鉻、鈉及鉀)。UniQuant亦分析非金屬，諸如P、S及Cl。此方法中接受之大部分元素之偵測極限為0.1 wt%且此方法之精度通常優於±30%且可視假設基質而定。
感應耦合電漿光譜法(ICP)測試
稱取樣品置於石英坩堝中且添加約2毫升硫酸。樣品於馬弗爐(muffle furnace)中在550℃下灰化直至移除所有有機組分。接著灰分溶解於王水(硝酸-鹽酸)中，樣品用去離子水補足重量且使用ICP光譜儀進行分析。
實施例30
AMBERLITETM IR120 H(離子交換樹脂)(2.10公克(g)) 置入20毫升小瓶中。有機物流(21.12 g)添加至含有離子交換樹脂之小瓶中。小瓶內含物用磁性攪拌器攪拌16小時。16小時後，停止攪拌且用注射器收集有機物流之樣品。用0.45微米針筒過濾器過濾收集之樣品。藉由XRF分析樣品以測定有機物流中之鐵離子濃度。結果說明於表VI中。
實施例31
重複實施例30之程序但具有以下變化：使用3.94 g離子交換樹脂及20.01 g有機物流。
實施例32
重複實施例30之程序但具有以下變化：使用6.23 g離子交換樹脂及20.42 g有機物流。
實施例33
重複實施例30之程序但具有以下變化：使用1.12 g離子交換樹脂及19.98 g有機物流。
實施例34
DOWEXTM DR-2030(離子交換樹脂)(0.18 g)置入20毫升小瓶中。有機物流(20.37 g)添加至含有離子交換樹脂之小瓶中。小瓶內含物用磁性攪拌器攪拌16小時。16小時後，停止攪拌且用注射器收集有機物流之樣品。用0.45微米針筒過濾器過濾收集之樣品。藉由ICP分析樣品以測 定有機物流中之鐵離子濃度。結果說明於表VI中。
實施例35
重複實施例34之程序但具有以下變化：使用0.32 g離子交換樹脂及20.54 g有機物流。
實施例36
重複實施例34之程序但具有以下變化：使用0.38 g離子交換樹脂及20.51 g有機物流。
實施例37
重複實施例34之程序但具有以下變化：使用0.52 g離子交換樹脂及21.02 g有機物流。
表VI為實施例30至37之概述。在表中，「ND」表示XRF「未偵測到」，其意謂鐵離子濃度小於有機物流之0.1 wt%。在移除鐵離子前，有機物流之初始鐵離子濃度為3.5 wt%(以有機物流之總重量計)。如表VI中所示，各實施例均使有機物流之鐵離子濃度降低至低於1 wt%。此外，實施例34至37使有機物流之鐵離子濃度降至低於1 ppm(以有機物流計)。
催化劑再生實施例 材料
催化劑：鈦矽質岩(TS-1)，可自Süd-Chemie獲得。
烯烴：烯丙基氯(純度99.4%)，自The Dow Chemical公司獲得。
過氧化物化合物：過氧化氫溶液(30-50 wt%/水溶液)，可自VWR獲得。
氧化劑：過氧化氫溶液(30-50 wt%/水溶液)，可自VWR獲得。
醇：甲醇，可自Fisher Scientific獲得。
非反應性共溶劑：1,2-二氯苯，可自Sigma Aldrich獲得。
測試方法 pH值量測
在使用2 M氯化鉀填充溶液、使用Orion 8272BN組合電極的Beckman 35型pH計上(每天用pH=4及pH=7緩衝液校準)量測pH值。
氣相層析(GC)
藉由具有Hewlett Packard 7682系列注射器及火焰電離偵測器之Hewlett Packard 6890系列G1530A氣相層析儀分析來測定留存於樣品中之有機組分量。
過氧化氫滴定
藉由使用0.01 N硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來分析過氧化物量。過氧化物濃度可如下計算：ppm H2O2=(毫升所用滴定劑)(0.01 N)(17000)/公克樣品。使用具有DM140感測器之Mettler Toledo DL5x V2.3滴定器進行滴定。
表氯醇產率
表氯醇產率由環氧化反應期間產生之表氯醇量/100% H2O2轉化為表氯醇時產生之理論最大表氯醇量決定且以百分比表示。
表氯醇生產率
「表氯醇生產率」係指產生之表氯醇量(亦即質量流量(每單位時間))除以催化劑量(體積)。表氯醇生產率以lbs表氯醇/hr/ft3催化劑表示。
表氯醇選擇性
「表氯醇選擇性」係指產生之表氯醇之莫耳量除以產生之表氯醇之莫耳量與產生之副產物(諸如1-氯-2,3-二羥基 丙烷(「MCH」)及1-氯-3-甲氧基-2-羥基丙烷(「CMP」))之莫耳量之總和之比率且以百分比表示。
實施例38-40及比較實施例J中所用的鈦矽質岩(TS-1)催化劑
在實施例38-40及比較實施例J中，使用三種不同狀態之TS-1催化劑：(1)新鮮催化劑，(2)積垢催化劑及(3)再生催化劑。新鮮TS-1催化劑為來自供應商之乾燥催化劑。
為達成實施例38-40及比較實施例J之目的，「積垢TS-1」催化劑尤其為已連續用於環氧化反應中達約70小時且接著在60℃真空烘箱中部分乾燥15分鐘且含有30 wt%其他組分(以部分乾燥之TS-1催化劑之總重量計)之催化劑。為達成實施例38-40及比較實施例J之目的，再生TS-1催化劑尤其為經再生且接著在60℃真空烘箱中部分乾燥15分鐘且含有30 wt%其他組分(以再生TS-1催化劑之總重量計)之TS-1催化劑。留存於積垢催化劑及再生催化劑中之物質量係藉由量測在600℃下進一步煅燒該等催化劑約2小時或超過2小時後之重量損失來測定。
實施例38-40
(1)使用新鮮TS-1催化劑之環氧化反應
烯丙基氯(52.3 wt%)、甲醇(5.2 wt%)、1,2-二氯苯(23.2 wt%)及新鮮TS-1催化劑(1.4 wt%)添加至750 mL夾套玻璃反應器中，該反應器具有不鏽鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、進行N2吹掃之氣體洗滌器及回流 冷凝器/冷指組合。使反應器內含物達到25.5℃。在反應器內含物達到25.5℃後，於加料漏斗中添加過氧化物化合物(30 wt%/過氧化氫水溶液，17.9 wt%總溶液，5.3 wt% H2O2)以形成反應混合物。在600 rpm下攪拌反應混合物且使用冷卻盤管維持反應混合物為約40℃。60分鐘後，反應器混合物等量排入兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
使液體自再生TS-1催化劑傾析入分液漏斗中且分離為液體有機相及液體水相。藉由GC分析液體有機相及液體水相且藉由硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定留存於各相中之過氧化物量。計算表氯醇產率且展示於表VII中。
(2)使用積垢TS-1催化劑之環氧化反應
烯丙基氯(52.0 wt%)、甲醇(5.2 wt%)、1,2-二氯苯(23.0 wt%)及積垢TS-1催化劑(2.0 wt%，相當於7.8 g新鮮TS-1催化劑)添加至750 mL夾套玻璃反應器中，該反應器具有不鏽鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、進行N2吹掃之氯體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合。使反應器內含物達到25.5℃。在反應器內含物達到25.5℃後，於加料漏斗中添加過氧化物化合物(30 wt%/過氧化氫水溶液，17.8 wt%總溶液，5.3 wt% H2O2)以形成反應混合物。在600 rpm下攪拌反應混合物且使用冷卻盤管維持反應混合物為約40℃。60分鐘後，反應器混合物等量排入兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
使液體自再生TS-1催化劑傾析入分液漏斗中且分離為液體有機相及液體水相。藉由GC分析液體有機相及液體水相且藉由硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定留存於各相中之過氧化物量。計算表氯醇產率且展示於表VII中。
表VII說明TS-1催化劑之活性降低。如表VII所示，新鮮TS-1使表氯醇產率為89.7%，而積垢TS-1催化劑使表氯醇產率為86.3%。
實施例38-40之再生TS-1催化劑
實施例38-40說明再生TS-1催化劑之多種具體實例。實施例38說明使用氧化劑濃度為0.45 wt%(以再生溶液之總重量計)的再生溶液使積垢TS-1催化劑再生。實施例39說明使用氧化劑濃度為0.45 wt%(以再生溶液之總重量計)且pH值為1的再生溶液使積垢TS-1催化劑再生。實施例40說明使用氧化劑濃度為0.45 wt%(以再生溶液之總重量計)之環氧化反應之流出物使積垢TS-1催化劑再生。
實施例38(再生TS-1催化劑1)
積垢TS-1催化劑(10.2 g，相當於7.8 g新鮮TS-1)添加至750 mL夾套玻璃反應器中，該反應器具有不鏽鋼冷卻 盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、進行N2吹掃之氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合。於反應器中添加氧化劑(過氧化氫水溶液)濃度為0.45 wt%之再生溶液(349.6 g)以形成混合物。在600轉/分鐘(rpm)下攪拌混合物且使用冷卻盤管維持約80℃。60分鐘後，混合物自反應器排入兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
使再生溶液自再生TS-1催化劑傾析且藉由硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定留存於再生溶液中之過氧化物量。再生TS-1催化劑與甲醇(350 g)一起在環境溫度(23℃)下攪拌。30分鐘後，混合物分配至兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。藉由傾析回收再生TS-1催化劑且在60℃真空烘箱中乾燥15分鐘。
實施例39(再生TS-1催化劑2)
積垢TS-1催化劑(10.2 g，相當於7.8 g新鮮TS-1)添加至750 mL夾套玻璃反應器中，該反應器具有不鏽鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、進行N2吹掃之氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合。藉由添加硫酸(H2SO4)(2.8 g)而將氧化劑(過氧化氫水溶液)濃度為1 wt%(以再生溶液之總重量計)之再生溶液之pH值調節至1。氧化劑濃度為0.98 wt%(以再生溶液之總重量計)之pH值經調節再生溶液(347.0 g)添加至反應器中以形成混合物。在600轉/分鐘(rpm)下攪拌混合物且使用冷卻盤管維持混合 物為約80℃。60分鐘後，混合物自反應器排入兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
使再生溶液自再生TS-1催化劑傾析且藉由硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定留存於再生溶液中之過氧化物量。再生TS-1催化劑與甲醇(350 g)一起在環境溫度下攪拌。30分鐘後，混合物分配至兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。藉由傾析回收再生TS-1催化劑且在60℃真空烘箱中乾燥15分鐘。
實施例40(再生TS-1催化劑3)
烯丙基氯生成表氯醇之環氧化反應中已連續使用約70小時之積垢TS-1催化劑(10.2 g，相當於7.8 g新鮮TS-1)添加至750 mL夾套玻璃反應器中，該反應器具有不鏽鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、進行N2吹掃之氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合。於水性流出物(79.02 g；組成：=21.4 wt%甲醇、0.012 wt%烯丙基氯、0.018 wt%烯丙醇、0.26 wt%表氯醇、0.16 wt% 1-氯-3-甲氧基-2-羥基丙烷、0.052 wt% 1,2-二氯苯、0.39 wt% 1-氯-2,3-二羥基丙烷及77.7 wt%水)中添加氧化劑30 wt% H2O2(1.17 g)以形成氧化劑濃度為0.45 wt%(以再生溶液之總重量計)之再生溶液。於反應器中添加再生溶液(80.19 g)以形成混合物。在600 rpm下攪拌混合物且使用冷卻盤管維持混合物為約80℃。60分鐘後，混合物自反應器排入兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
使再生溶液自再生TS-1催化劑傾析且藉由GC進行分析。藉由硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定留存於再生溶液中之過氧化物量。再生TS-1催化劑與甲醇(350 g)一起在環境溫度下攪拌。30分鐘後，混合物分配至兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。藉由傾析回收再生TS-1催化劑且在60℃真空烘箱中乾燥15分鐘。
使用實施例38-40之再生TS-1催化劑之環氧化反應
為說明本發明方法之效用，來自實施例38-40之再生催化劑用於環氧化反應中以形成表氯醇。測定各實施例之表氯醇產率，亦即環氧化反應期間產生之表氯醇量/100% H2O2轉化為表氯醇時產生之理論最大表氯醇量。
使用來自實施例38之再生TS-1催化劑之環氧化反應
烯丙基氯(52.00 wt%)、甲醇(5.2 wt%)、1,2-二氯苯(23.0 wt%)及來自實施例38之再生TS-1催化劑(2.00 wt%，相當於1.55 wt%新鮮催化劑)添加至750 mL夾套玻璃反應器中，該反應器具有不鏽鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、進行N2吹掃之氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合。使反應器內含物達到25.5℃。在反應器內含物達到25.5℃後，於加料漏斗中添加過氧化物化合物(30 wt%/過氧化氫水溶液，17.8 wt%總溶液，5.3 wt% H2O2)以形成反應混合物。在600 rpm下攪拌反應混合物且使用冷卻 盤管維持反應混合物為約40℃。60分鐘後，反應器混合物等量排入兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
使液體自再生TS-1催化劑傾析入分液漏斗中且分離為液體有機相及液體水相。藉由GC分析液體有機相及液體水相且藉由硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定留存於各相中之過氧化物量。計算表氯醇產率且展示於表VIII中。
使用實施例39之再生TS-1催化劑之環氧化反應
烯丙基氯(52.00 wt%)、甲醇(5.2 wt%)、1,2-二氯苯(23.0 wt%)及實施例39之再生TS-1催化劑(2.00 wt%，相當於1.55 wt%新鮮催化劑)添加至750 mL夾套玻璃反應器中，該反應器具有不鏽鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、進行N2吹掃之氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合。使反應器內含物達到25.5℃。在反應器內含物達到25.5℃後，於加料漏斗中添加過氧化物化合物(30 wt%/過氧化氫水溶液；17.8 wt%總溶液；5.3 wt% H2O2)以形成反應混合物。在600 rpm下攪拌反應混合物且使用冷卻盤管維持反應混合物為約40℃。60分鐘後，反應器混合物等量排入兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
使液體自再生TS-1催化劑傾析入分液漏斗中且分離為液體有機相及液體水相。藉由GC分析液體有機相及液體水相且藉由硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定留存於各相中 之過氧化物量。計算表氯醇產率且展示於表VIII中。
使用實施例40之再生TS-1催化劑之環氧化反應
烯丙基氯(51.9 wt%)、甲醇(5.2 wt%)、1,2-二氯苯(23.0 wt%)及實施例39之再生催化劑(2.03 wt%，相當於1.56 wt%新鮮催化劑)添加至750 mL夾套玻璃反應器中，該反應器具有不鏽鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、進行N2吹掃之氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合。使反應器內含物達到25.5℃。在反應器內含物達到25.5℃後，於加料漏斗中添加過氧化物化合物(30 wt%/過氧化氫水溶液；17.8 wt%總溶液；5.3 wt% H2O2)以形成反應混合物。在600 rpm下攪拌反應混合物且使用冷卻盤管維持反應混合物為約40℃。60分鐘後，反應器混合物等量排入兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
使液體自再生TS-1催化劑傾析入分液漏斗中且分離為液體有機相及液體水相。藉由GC分析液體有機相及液體水相且藉由硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定留存於各相中之過氧化物量。計算表氯醇產率且展示於表VIII中。
比較表VII之結果與
表VIII之結果可發現，實施例38之再生TS-1催化劑得到的表氯醇產率與新鮮TS-1催化劑大約相同。類似地，實施例39之再生TS-1催化劑得到的表氯醇產率結果略低於新鮮TS-1催化劑。最終，實施例40之再生TS-1催化劑得到的表氯醇產率比新鮮TS-1催化劑低約2%。
然而，實施例38-40之表氯醇產率在比積垢TS-1催化劑高2%及1%範圍內。熟習此項技術者應瞭解，當用於大規模製造廠時，節省1%表氯醇可節省大量金錢。
比較實施例J
積垢TS-1催化劑(10.12 g，相當於7.8 g新鮮TS-1)添加至750 mL夾套玻璃反應器中，該反應器具有不鏽鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、進行N2吹掃之氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合。藉由添加氫氧化鈉(NaOH)而將氧化劑(過氧化氫水溶液)濃度為1 wt%(以再生溶液之總重量計)之再生溶液之pH值調節至6.9。pH值經調節之再生溶液(351.36 g)添加至反應器中以形成混合物。在600轉/分鐘(rpm)下攪拌混合物且使用冷卻盤管維持混合物為約80℃。60分鐘後，混合物自反應器排入兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
使再生溶液自再生TS-1催化劑傾析且藉由硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定留存於再生溶液中之過氧化物量。再生TS-1催化劑與甲醇(350 g)一起在環境溫度下攪拌。 30分鐘後，混合物分配至兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。藉由傾析回收再生TS-1催化劑且在60℃真空烘箱中乾燥15分鐘。
使用比較實施例J之再生催化劑之環氧化反應
烯丙基氯(52.1 wt%)、甲醇(5.2 wt%)、1,2-二氯苯(23.2 wt%)及比較實施例J之再生催化劑(1.7 wt%，相當於1.36 wt%新鮮催化劑)添加至750 mL夾套玻璃反應器中，該反應器具有不鏽鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、進行N2吹掃之氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合。使反應器內含物達到25.5℃。在反應器內含物達到25.5℃後，於加料漏斗中添加過氧化物化合物(30 wt%/過氧化氫水溶液；17.8 wt%總溶液；5.3 wt% H2O2)以形成反應混合物。在600 rpm下攪拌反應混合物且使用冷卻盤管維持反應混合物為約40℃。60分鐘後，反應器混合物等量排入兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
使液體自TS-1催化劑傾析入分液漏斗中且分離為液體有機相及液體水相。藉由GC分析液體有機相及液體水相。藉由硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來測定留存於各相中之過氧化物量。計算表氯醇產率且展示於表IX中。
比較表VII之結果與表IX之結果可發現，比較實施例J之再生TS-1催化劑得到的表氯醇產率顯著低於新鮮TS-1催化劑。舉例而言，比較實施例J之表氯醇產率比新鮮TS-1催化劑低約5%。此外，對比較實施例J之表氯醇產率與實施例38-40之表氯醇產率進行比較，比較實施例J之表氯醇產率低於實施例38至40中之每一者。
此外，比較實施例J之表氯醇產率低於表VII中之積垢TS-1催化劑。熟習此項技術者已知留存於TS-1催化劑孔隙中之殘餘NaOH可降低表氯醇產率。咸信鈉離子(Na+)可使TS-1催化劑之活性位點穩定，從而降低其與烯烴(諸如烯丙基氯)之反應性。此外，氫氧離子(OH-)可與所產生之表氯醇反應且形成1-氯-2,3-二羥基丙烷，其亦降低表氯醇產率。
比較實施例K及實施例41-42
在比較實施例K及實施例41-42中，使用三種不同狀態之TS-1催化劑：(1)新鮮催化劑，(2)積垢催化劑及(3)再生催化劑。為達成比較實施例K及實施例41-42之目的，新鮮TS-1催化劑為市售乾燥TS-1催化劑，例如1.6 mm至2.5 mm粒徑之TS-1珠粒。用惰性玻璃珠粒填充反應器中催化劑上方及催化劑下方之空間。為達成比較實施例K及實施例41-42之目的，積垢TS-1催化劑為環氧化反應中已連續使用約20小時及/或表氯醇生產率已降低超過其最大值之25%之TS-1催化劑。可藉由此項技術中已知的方法以實 驗方式測定TS-1催化劑之「最大值」，例如使用新鮮催化劑或再生催化劑之表氯醇生產率圖，例如最大值為表氯醇生產率曲線之斜率由正變為負之點。為達成比較實施例K及實施例41-42之目的，再生TS-1催化劑為用相關特定再生溶液在約80℃操作溫度下再生超過5小時之TS-1催化劑。
比較實施例K(H2O2及水再生)
環氧化反應。150.1 g新鮮TS-1催化劑(TS-1珠粒；1.6-2.5 mm)置於配備有再循環迴路(迴路總體積為約46 mL)之1.05"內徑×49.125"長度之開放管式反應器中。在2.0 L/min再循環速率下於反應器中連續(約20小時)饋入水性物(43 wt% H2O2溶液，饋料速度1.0 mL/min)及有機物(6.35 wt% MeOH、50.3 wt%烯丙基氯、42.9 wt% o-DCB混合物，饋料速度5.0 mL/min)。在40℃下操作反應器。
接著清空反應器內含物(液體內含物，剩餘催化劑)且用氮氣吹掃以移除大部分反應混合物，隨後引入再生溶液。操作溫度為80℃。分批進行再生過程且溶液中不使用甲醇。未進行洗滌步驟。再生過程後，反應物在與上述相同條件下饋回至反應器中。對於各再生溶液批料，使其初始H2O2濃度消耗至約0.1 wt%，隨後引入具有較高H2O2濃度之新批料。
表X展示使用新鮮TS-1催化劑時三個不同時期下流出物中之表氯醇生產率、表氯醇選擇性及H2O2濃度。詳言之， 操作1小時後分析第一樣品。操作5小時後，當表氯醇生產率達到最大量時，分析第二樣品。操作20小時後，當達到穩定狀態時，分析第三樣品。
表XI展示比較實施例K之再生過程中所使用之五種不同再生溶液中之每一者之起始H2O2濃度，亦即積垢TS-1催化劑與再生溶液接觸之前再生溶液中之H2O2濃度。
表XII展示在與TS-1新鮮催化劑類似之環氧化條件下使用由H2O2/H2O溶液再生之催化劑時三個不同時期下流出物中之表氯醇生產率、表氯醇選擇性及H2O2濃度。操作1小時後分析第一樣品；操作5小時後(表氯醇生產率達到最大量時)分析第二樣品；且操作20小時後(達到穩定狀態時)分析第三樣品。
比較表X與表XII可發現，使用新鮮催化劑之環氧化反應(表IV)與使用H2O2/水溶液之環氧化反應(表VI)之流出物中之表氯醇生產率及H2O2濃度保持大約相同，參見例如操作第20小時時。然而，表氯醇選擇性具有顯著變化。用水與H2O2之溶液再生產生較低選擇性，且生產率未達到與新鮮催化劑在操作第5小時時相同之最大值。
實施例41(H2O2/水/甲醇再生)
清空反應器內含物(液體內含物，剩餘催化劑)(來自前一操作，亦即比較實施例K))且用氮氣吹掃以移除大部分反應混合物，隨後引入再生溶液。操作溫度為80℃。以總共4個批料(各含有甲醇)分批進行再生過程。各批料平均含有1.4 wt% H2O2及15 wt%甲醇作為起始組成。不進行洗滌步驟。再生過程後，反應物在與比較實施例K相同之條件下饋回至反應器中。對於各再生溶液批料，使初始H2O2濃度消耗至約0.1 wt%，隨後引入具有較高H2O2濃度之新批料。
表XIII展示使用再生TS-1催化劑(亦即用H2O2、水 及甲醇溶液再生之催化劑)時三個不同時期下流出物中之表氯醇生產率、表氯醇選擇性及H2O2濃度。詳言之，操作1小時後分析第一樣品。操作5小時後，當表氯醇生產率達到最大量時，分析第二樣品。操作11小時後，獲取此次操作之最後一批樣品。
比較使用新鮮TS-1催化劑與由H2O2/水溶液再生之TS-1催化劑(分別為表X及XII)及由H2O2/水/甲醇溶液再生之TS-1催化劑(表XIII)之環氧化反應結果，含有甲醇之再生溶液在表氯醇選擇性及表氯醇生產率方面優於H2O2/水溶液(參見例如操作第5小時時之資料)。
現轉向圖5，圖中描繪使用新鮮催化劑時、使用由水與H2O2之溶液(亦即無甲醇)再生之催化劑時及使用由水、H2O2及甲醇之再生溶液再生之相同催化劑時流出物中之表氯醇生產率、表氯醇選擇性及H2O2濃度。圖5展示由比較實施例K及實施例41所產生之曲線圖資料，如下表示：表氯醇生產率以正方形表示；流出物中之H2O2濃度以三角形表示；且表氯醇選擇性由菱形表示。
實施例42(H2O2、水及甲醇再生)
環氧化反應。150.0 g新鮮TS-1催化劑(TS-1珠粒；1.6-2.5 mm)置於配備有再循環迴路(迴路總體積為約46 mL)之1.05"內徑×49.125"長度之開放管式反應器中。在2.0 L/min再循環速率下於反應器中連續(約20小時)饋入水性物(35 wt% H2O2溶液，饋料速度1.0 mL/min)及有機物(6.2 wt% MeOH、50.6 wt%烯丙基氯、42.8 wt% o-DCB混合物，饋料速度5.0 mL/min)。在40℃下操作反應器。
接著清空反應器內含物(液體內含物，剩餘催化劑)且用氮氣吹掃以移除大部分反應混合物，隨後引入再生溶液。用水、H2O2及甲醇之再生溶液原位再生積垢TS-1催化劑。操作溫度為80℃。用甲醇濃度介於11 wt%與15 wt%之間的再生溶液分批進行再生過程。再生溶液中之初始H2O2濃度(亦即與積垢TS-1催化劑接觸前再生溶液中之H2O2濃度)為1.401 wt%。當H2O2再生溶液消耗至約0.1 wt%時，將預計算量之35 wt% H2O2溶液注入經消耗之再生溶液中，使得濃度恢復為約1 wt%；關於初始批料濃度及隨後各次注射後之溶液濃度，參見表XIV。再生過程後，反應物在與此實施例中初始環氧化反應相同之條件下饋回。
表XV展示使用新鮮TS-1催化劑時三個不同時期下流出物中之表氯醇生產率、表氯醇選擇性及H2O2濃度，詳言之，操作1小時後分析第一樣品。操作4小時後，當表氯醇生產率達到最大量時，分析第二樣品。操作12小時後，分析第三樣品(中間資料)。操作17小時後，當達到穩定狀態時，分析第四樣品。
表XVI展示使用再生催化劑時三個不同時期下流出物中之表氯醇生產率、表氯醇選擇性及H2O2濃度：詳言之，操作1小時後分析第一樣品。操作4小時後，當表氯醇生產率達到最大量時，分析第二樣品。操作12小時後，當達到穩定狀態時，分析第三樣品。
比較表XV與表XVI可發現，用含有H2O2/水/MeOH之溶液再生鈦矽酸鹽催化劑可使選擇性改良2.1%(比較操作第12小時時)。
現轉向圖6，圖中描繪使用新鮮催化劑時及使用由水、H2O2及甲醇之再生溶液再生之催化劑時流出物中之表氯醇生產率、表氯醇選擇性及H2O2濃度。圖6展示由實施例42所產生之曲線圖資料，如下表示：表氯醇生產率以菱形表示；流出物中之H2O2濃度以三角形表示；且表氯醇選擇性以正方形表示。如前所述，可發現選擇性得到改良且生產率及H2O2濃度保持類似模式。
實施例43-46及比較實施例L
用於實施例43-46及比較實施例L之新鮮催化劑與以上實施例38-40中所用新鮮TS-1催化劑為相同類型(關於表氯醇產率資料，參見表VII)。為達成實施例43-46及比較實施例L之目的，積垢TS-1催化劑尤其為在相同或類似條件下表氯醇產率小於新鮮催化劑之催化劑，例如表氯醇產率為新鮮催化劑之表氯醇產率之96%。為達成實施例43-46之目的，再生TS-1催化劑為經再生且接著在60℃真空烘箱中部分乾燥15分鐘且含有30 wt%其他組分(以再生TS-1催化劑之總重量計)之TS-1催化劑。實施例43-46及比較實施例L之結果提供於表XVII中。
實施例43
積垢TS-1催化劑(10.1 g，相當於7.8 g新鮮TS-1)添 加至750 mL夾套玻璃反應器中，該反應器具有不鏽鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、進行N2吹掃之氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合。具有2.0 wt%過氧化氫(氧化劑濃度)、35.0%甲醇及63%去離子水之再生溶液(350.3 g)添加至反應器中以形成混合物。在600轉/分鐘(rpm)下攪拌反應混合物且使用冷卻盤管維持約40℃。60分鐘後，混合物自反應器排入兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
使再生溶液自再生TS-1催化劑傾析且留存於再生溶液中之過氧化物量經碘還原滴定法(使用硫代硫酸鈉)測定為1.96%。藉由傾析回收再生TS-1催化劑且在60℃真空烘箱中乾燥15分鐘。
實施例44
積垢TS-1催化劑(10.0 g，相當於7.8 g新鮮TS-1)添加至750 mL夾套玻璃反應器中，該反應器具有不鏽鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、進行N2吹掃之氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合。具有0.5 wt%過氧化氫(氧化劑濃度)、20.0%甲醇及79.5%去離子水之再生溶液(352.2 g)添加至反應器中以形成混合物。在600轉/分鐘(rpm)下攪拌反應混合物且使用冷卻盤管維持約40℃。60分鐘後，混合物自反應器排入兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
使再生溶液自再生TS-1催化劑傾析且留存於再生溶液 中之過氧化物量經碘還原滴定法(使用硫代硫酸鈉)測定為0.17%。藉由傾析回收再生TS-1催化劑且在60℃真空烘箱中乾燥15分鐘。
實施例45
積垢TS-1催化劑(10.1 g，相當於7.8 g新鮮TS-1)添加至750 mL夾套玻璃反應器中，該反應器具有不鏽鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、進行N2吹掃之氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合。具有5.0 wt%過氧化氫(氧化劑濃度)、5.0%甲醇及90.0%去離子水之再生溶液(349.7 g)添加至反應器中以形成混合物。在600轉/分鐘(rpm)下攪拌反應混合物且使用冷卻盤管維持約40℃。60分鐘後，混合物自反應器排入兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
使再生溶液自再生TS-1催化劑傾析且留存於再生溶液中之過氧化物量經碘還原滴定法(使用硫代硫酸鈉)測定為4.0%。藉由傾析回收再生TS-1催化劑且在60℃真空烘箱中乾燥15分鐘。
實施例46
積垢TS-1催化劑(10.0 g，相當於7.8 g新鮮TS-1)添加至750 mL夾套玻璃反應器中，該反應器具有不鏽鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、進行N2吹掃之氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合。具有1.0 wt%過氧化氫 (氧化劑濃度)、95.0%甲醇及4.0%去離子水之再生溶液(350.0 g)添加至反應器中以形成混合物。在600轉/分鐘(rpm)下攪拌反應混合物且使用冷卻盤管維持約40℃。60分鐘後，混合物自反應器排入兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
使再生溶液自再生TS-1催化劑傾析且留存於再生溶液中之過氧化物量經碘還原滴定法(使用硫代硫酸鈉)測定為0.82%。藉由傾析回收再生TS-1催化劑且在60℃真空烘箱中乾燥15分鐘。
比較實施例L
使用與實施例6-9中所用相同之積垢催化劑，但其不經歷再生過程。
使用實施例43-46之再生催化劑之環氧化反應
烯丙基氯(52.00 wt%)、甲醇(5.2 wt%)、1,2-二氯苯(23.0 wt%)及實施例6-9中每一者之再生TS-1催化劑(2.00 wt%，相當於1.55 wt%新鮮催化劑)添加至750 mL夾套玻璃反應器中，該反應器具有不鏽鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、進行N2吹掃之氣體洗滌器及回流冷凝器/冷指組合。使反應器內含物達到25.5℃。在反應器內含物達到25.5℃後，於加料漏斗中添加過氧化物化合物(30 wt%/過氧化氫水溶液，17.8 wt%總溶液，5.3 wt% H2O2)以形成反應混合物。在600 rpm下攪拌反應混合物且使用冷卻 盤管維持反應混合物為約40℃。60分鐘後，反應器混合物等量排入兩個250 mL離心管中且接著在10000 rpm及0℃下離心10分鐘。
使液體自再生TS-1催化劑傾析入分液漏斗中且分離為液體有機相及液體水相。藉由GC分析液體有機相及液體水相。
102‧‧‧分離容器
104‧‧‧物流
106‧‧‧反應容器
108‧‧‧物流
110‧‧‧液體水相溢流口
112‧‧‧物流
114‧‧‧排洩閥
116‧‧‧物流
208‧‧‧物流
218‧‧‧萃取容器
220‧‧‧物流
222‧‧‧物流
223‧‧‧第一出口
224‧‧‧物流
302‧‧‧分離容器
304‧‧‧物流
306‧‧‧反應容器
308‧‧‧物流
312‧‧‧物流
316‧‧‧物流
318‧‧‧萃取容器
320‧‧‧物流
322‧‧‧物流
323‧‧‧第一出口
324‧‧‧物流
325‧‧‧第二出口
329‧‧‧蒸餾單元操作
330‧‧‧物流
332‧‧‧物流
334‧‧‧物流
336‧‧‧物流
339‧‧‧第二出口
340‧‧‧蒸餾單元操作
341‧‧‧物流
406‧‧‧反應容器
430‧‧‧有機物流
450‧‧‧第一管道
452‧‧‧交換容器
454‧‧‧固體載體
456‧‧‧有機物流
458‧‧‧第二管道
460‧‧‧出口
462‧‧‧第三管道
464‧‧‧過氧化物溶液
466‧‧‧監測設備
468‧‧‧第四管道
470‧‧‧反應流出物
以下圖式說明本發明之非限制性具體實例。
圖1說明根據本發明之具體實例之系統及方法所用之反應容器及分離容器。
圖2說明根據本發明之具體實例之系統及方法所用之萃取容器。
圖3說明根據本發明之具體實例之系統及方法中所用之容器組合。
圖4說明根據本發明之具體實例之系統及方法所用之交換容器。
圖5為描繪根據本發明之某些具體實例之方法所產生之表氯醇生產率、表氯醇選擇性及H2O2濃度之曲線圖。
圖6為描繪根據本發明之某些具體實例之方法所產生之表氯醇生產率、表氯醇選擇性及H2O2濃度之曲線圖。
102‧‧‧分離容器
104‧‧‧物流
106‧‧‧反應容器
108‧‧‧物流
110‧‧‧液體水相溢流口
112‧‧‧物流
114‧‧‧排洩閥
116‧‧‧物流

Claims (14)

  1. 一種系統，其包含：反應容器，其具有烯烴、過氧化物化合物、溶劑混合物之多液相反應混合物，該溶劑混合物具有醇及非反應性共溶劑、固相及該反應混合物之反應產物，其中該等反應產物包括環氧乙烷；容納具有結合鐵離子之活性位點之固體載體的交換容器，該交換容器具有傳送有機物流之入口，該有機物流包括該烯烴及鐵離子，其中該固體載體上之該等活性位點自該有機物流移除鐵離子，以得到以該有機物流之總重量計，小於1wt%的鐵離子濃度，且其中該交換容器具有連接至該反應容器之出口，該反應容器接收具有該烯烴及濃度小於1wt%之鐵離子的該有機物流；具有第一出口之分離容器，其中該分離容器耦接至該反應容器，其中來自該反應容器之該多液相反應混合物及該等反應產物之流出物於該分離容器中分離為液體水相及液體有機相；及耦接至該分離容器之該第一出口之萃取容器，其中自該分離容器之該出口獲取之該液體水相與萃取溶劑混合以自該液體水相萃取環氧乙烷。
  2. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該固相對該液體水相具有親和力，且其中自該分離容器之該出口獲取之該液體水相及該固相與該萃取溶劑混合以自該液體水相至少萃取該環氧乙烷。
  3. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該萃取溶劑為該非反應性共溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該萃取溶劑自該液體水相萃取烯烴。
  5. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該萃取溶劑與烯烴不同。
  6. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該固相包括極性基團、帶電基團或其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該固體載體之該等活性位點由下式I表示： 其中X+為陽離子且圓形表示該固體載體。
  8. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該有機物流之鐵離子濃度在移除鐵離子後於有機物流中小於1ppm。
  9. 如申請專利範圍第1項之系統，其進一步包括用再生溶液使來自該分離容器之該液相中所懸浮之該固相的第一部分再生，其中該固相為在該烯烴與該過氧化物化合物反應製備該環氧乙烷期間積垢(fouled)之鈦矽質岩催化劑，且其中該再生溶液具有有機化合物及氧化劑，該氧化劑濃度以不包括該固相之該再生溶液總重量計為0.1wt%至50wt%，限制條件為除與該再生溶液接觸以再生該固相外，該再生不包括洗滌。
  10. 如申請專利範圍第9項之系統，其中該氧化劑係選自由過氧化氫、臭氧、有機過氧化物化合物、無機過氧化物化合物及其組合組成之群。
  11. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該萃取容器包括第一出口，該萃取溶劑與該環氧乙烷及烯烴經該第一出口再循環回至反應容器之反應混合物中。
  12. 如申請專利範圍第1項之系統，其進一步包括蒸餾單元操作，其中該萃取容器包括第二出口，具有該環氧乙烷之該萃取溶劑經該第二出口輸送至該蒸餾系統操作中。
  13. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該分離容器包括第二出口以自該分離容器移除該液體有機相，該第二出口耦接至蒸餾單元操作，該蒸餾單元操作將環氧乙烷與該液體有機相之剩餘部分分離，其中該液體有機相之該剩餘部分返回至該反應容器中之該反應混合物中。
  14. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該環氧乙烷為表氯醇，該烯烴為烯丙基氯且該過氧化物化合物為過氧化氫溶液。
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