CN105439984A - 环氧化烯烃类的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明关于一种使用过氧化物环氧化烯烃类的方法，其包含在溶剂的存在下将过氧化物于反应器中与烯烃类进行反应，所述的溶剂具有溶解度参数(Hansen？Solubility？Parameters,HSP)δT,溶剂及δH,溶剂，而环氧产物具有溶解度参数δT,产物及δH,产物，其中：δT,产物-6≦δT,溶剂≦δT,产物+6；且δH,产物-6≦δH,溶剂。本发明的方法具有低水解量、高选择性等特点，特别适用于制备脂环族二环氧化物。
Description
技术领域
本发明为关于一种使用过氧化物环氧化烯烃类的制备方法，特别是关于在流反应器中进行环氧化，并提升烯烃类环氧化的选择性。
背景技术
将不饱和的烯烃环氧化的技术有多种方式，如Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry(章节：Epoxides，Wiley-VCH，2000)所述，烯烃类可经由与过氧羟酸、过氧化氢、卤化醇或分子氧等方式进行环氧化反应。环氧化二烯类常见以过氧羟酸进行环氧化，例如过醋酸；美国公告专利US2716123A(1955,UCC)揭露以25.5％的过醋酸于20-40℃、2-3小时滴入含丙酮溶剂的二烯化物中，之后再反应11-16个小时，可将式1、式3、式5、式7和式9的脂环族二烯化物环氧成式2、式4、式6、式8和式10的脂环族二环氧化物，其产率分别为85.5％、84％、85.4％、95％和79％。
英国公告专利GB735974A(1955,UCC)揭露由乙醛氧化制成的过醋酸，将式11环氧化成式12。美国公告专利US3275661A(1966,Ciba)揭露在30℃以42％过醋酸，于一小时内滴入含有式13二烯烃化物及含有醋酸钠的苯中，在30℃继续反应4小时后可制备出式14的二环氧化物。日本公开专利JP2006-188476A(2006,Daicel)揭露一种高纯度脂环族二环氧化物的制备方法，其方法是在30℃以含水量≦0.8wt％的过醋酸反应3小时，可将式15的脂环族二烯烃环氧化成式16的脂环族二环氧化物。
美国公告专利US8697895B2(2014,DOW)揭露以钛硅质岩-1(titaniumsilicalite-1,TS-1)催化剂环氧化丙烯，使用甲醇为溶剂，搭配非反应的助溶剂，所述的助溶剂的溶解度分散力参数δD＝0.4-1.0、极性参数δP＝0.0-0.5和氢键参数δH＝0.0-0.3，使用此助溶剂可降低甲醇溶剂的使用量，因此减少醇解；又由于此助溶剂可与水分层分离，且副产物多溶于水层，因此有机相可回流回反应，不会有副产物蓄积的问题，而简化后续回收过程；环氧产物可进入有机相的非反应性助溶剂，减少产物堵塞催化剂孔洞的机会，而延长其寿命。欧盟公告专利EP2462130B1(2013,DOW)同样以TS-1催化剂环氧化丙烯，使用甲醇为溶剂，并搭配非反应的助溶剂，所述的助溶剂的溶解度参数接近环氧丙烷产物，有助于减少甲醇溶剂的使用量、减少醇解副产物、增加环氧产物的选择性、延长催化剂寿命以及简化后续回收过程。
在传统批次式的制程中，以过氧化物进行烯烃环氧化时，滴入过氧化物的条件必须以低温且长时间的方式进行，使用越大型的反应器，滴入所需的时间越长，反应温度越难以控制，容易造成安全方面的问题。专利合作协约PCT/EP2001/003875、日本公告专利JP5163921B2、日本公开专利JP2009-256217A和JP2009-263240A中，揭露以微型反应器进行烯烃类的环氧化反应，提供一种较安全且可连续化生产的方法。其中，日本公开专利JP2009-263240A述叙在微反应器中利用氧气和钴催化剂将乙醛氧化，经蒸馏得到浓度约40％的过醋酸，再利用所述的过醋酸于35℃在内径为0.26mm的不锈钢管中，将式1的脂肪族二烯烃化物环氧化得式2的脂肪族二环氧化物产率为79％。
在过氧化物环氧化烯烃类的反应中，为了要降低环氧化物水解的副反应，需要以低温且长时间反应的方式进行，如此会大幅缩减产能。Campanella,A.&Baltanás,M.A.以过醋酸环氧化植物油进行水解的研究(Chemical Engineering Journal2006,118,141-152；Latin American Applied Research2005,35,211-216及205-210)，归纳出造成水解的物质分别为过醋酸、醋酸、质子酸、水及过氧化氢。各项水解的反应都与质子酸有关，因此一般都会添加醋酸盐类或磷酸盐类的缓冲试剂调控pH值，或是使用乙醛氧化法制备无水的过醋酸，避开质子酸、水和过氧化氢造成环氧化合物水解的问题，但是仍无法解决过醋酸和醋酸对环氧化合物造成水解的问题。
以过氧化物环氧化烯烃的反应中，转化率和选择性不易兼顾，特别是关于二烯烃类的环氧化反应，在高转化率的反应条件下，虽然产物中单环氧化物的含量低，但水解反应的选择性则偏高；反之，若于低水解的反应条件下，例如，低温或低反应物浓度的条件，则面临单环氧化物的选择性偏高的问题。
发明内容
本发明的发明人已经成功开发了具有低水解量、高选择性的环氧化烯烃类方法，特别是用于制备脂环族二环氧化物。其方法是依溶解度参数选用适当的溶剂，以过氧化物在反应器中将烯烃类环氧化。
本发明关于一种环氧化烯烃类的方法，其包含在溶剂的存在下将过氧化物于反应器中与烯烃类进行反应，所述的溶剂具有溶解度参数δT,溶剂及δH,溶剂，而环氧产物具有溶解度参数δT,产物及δH,产物，其中：δT,产物-6≤δT,溶剂≤δT,产物+6；且δH,产物-6≤δH,溶剂。
依溶解度参数选用溶剂的方法，常用于聚合物组成，例如，涂料组成、聚合物加工及改质、弹性体工业和助剂的选用。溶解度参数的概念最早由Hildebrand J.H.(J.Am.Chem.Soc.1916,38,1452-1473)提出，认为物质内聚能密度的平方根可表示液体分子间相互作用的强度。1967年，Hansen C.M.在博士论文中根据原始的架构，建立了三维的溶解度参数体系，即所谓的HSP(Hansen Solubility Parameters)。HSP包含三个维度：δD、δP和δH，分别代表分散力、极性和氢键，三者的平方总和可表示为δ2 T，即δT＝(δ2 D+δ2 P+δ2 H)1/2。溶解度参数的计算方法是利用基团贡献法，详细方法可参考Hansen,Charles M.2007.Hansen solubility parameters:a user's handbook.Boca Raton,Fla:CRCPress，以及Krevelen,D.W.van；Hoftyzer,P.J.1976.Properties of Polymers:TheirEstimation and Correlation with Chemical Structure；2nd ed.；Elsevier:Amsterdam；NewYork。
溶剂对环氧化反应影响的研究中，Sapunov和Lebedev(Izvestiya Vysshikh UchebnykhZavedenii,Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya1965,8,771-775)以过醋酸将烯烃环氧化，发现溶剂的碱度越大，环氧化反应的速率常数越小。Murray和Gu(J.Chem.Soc.,Perkin Trans.21993,2203-2207)以双环氧乙烷(dioxirane)进行反式肉桂酸乙酯(trans-ethyl cinnamate)和环己烯(cyclohexene)的环氧化反应，发现当溶剂的氢键越强，双环氧乙烷进行环氧化的反应速度越快。Gisdakis和RÖsch(Eur.J.Org.Chem.2001,719-723；J.Phys.Org.Chem.2001,14,328-332.)及Shi等(J.Mol.Catal.A:Chem.2005,238,13–25.)以模拟计算过氧羟酸环氧化烯烃类的反应机构，发现反应体系中的质子氢或溶剂的氢键，可降低环氧化反应中过渡状态结构的位能，因此可提高过氧羟酸环氧化反应的速率。然而，上述研究皆未对环氧化二烯中单体含量降低、水解量降低提出解决办法。
本专利发明人透过大量的模拟计算和实验更发现，以过氧化物进行烯烃类环氧化，反应中使用溶剂的溶解度参数δT,溶剂等于或介于环氧产物的溶解度参数δT,产物±6的范围内，即δT,产物-6≤δT,溶剂≤δT,产物+6，且溶剂的溶解度参数δH,溶剂等于或大于环氧产物的溶解度参数δH,产物-6，即δH,产物-6≤δH,溶剂，可提高环氧产物的选择性和降低水解反应的选择性。优选的溶剂溶解度参数δT,溶剂等于或介于环氧产物的溶解度参数δT,产物–6至δT,产 物+3的范围内，即δT,产物-6≦δT,溶剂≦δT,产物+3，且溶剂的溶解度参数δH,溶剂等于或大于环氧产物的溶解度参数δH,产物-6，即δH,产物-6≤δH,溶剂。
应了解在此说明书中所引用的任何数值范围欲包含其内所涵括的所有次范围。例如，从「δT,产物–6至δT,产物+3」的范围包括陈述的最小数值δT,产物–6及陈述的最大数值δT, 产物+3之间所有的次范围(如从δT,产物–5.2至δT,产物+1.5、δT,产物–3.5至δT,产物+0.8)且包含所述的两数值，亦即包含等于或大于δT,产物–6的最小值以及等于或小于δT,产物+3的最大值的范围。因为所揭示的数值范围是连续的，因此他们包含最小值和最大值之间的每个数值。除非另加说明，否则此说明书中指明的各种数值范围是概略值。
本发明环氧化反应中使用的溶剂依据所环氧化的烯烃种类和反应条件而异，合适的溶剂包括脂肪族羧酸酯类，醇类或其烷基取代衍生物、环状或芳香基取代衍生物，烃类或其烷基取代衍生物、卤基取代衍生物，酮类或其烷基取代衍生物，腈类或芳香基取代衍生物，醚类，杂环化合物，或上述一或多者的混合物。举例而言，合适的溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等脂肪族羧酸酯类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等直链或支链型式或它们的烷基取代衍生物；环己醇、芐醇等环状或芳香基取代衍生物；己烷、辛烷等直链或支链烃类或它们的烷基取代衍生物；环己烷、环庚烷等脂环族烃类或它们的烷基取代衍生物；苯、萘、甲苯、二甲苯等芳香族烃类或烷基取代芳香族烃类；氯仿、氯苯、二氯苯等氯化烃类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类衍生物；乙腈、丙腈、丁腈、苯乙腈等腈类衍生物；乙醚、丁醚等醚类化合物；二氧陆圜、四氢呋喃等杂环化合物。其中，从能溶解作为环氧化剂的过氧化物和烯烃反应物的溶解性以及环氧产物的选择性等来看，溶剂优选的是乙腈、丙酮、正丁醇、2-丁醇、异辛醇、环己醇、芐醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、二氧陆圜、四氢呋喃等，它们可单独使用也可两种以上混合使用。
本发明所使用的反应器不限定于任何形式的反应器。在本发明一实施例中，所述的反应器为微型反应器。在本发明的另一实施例中，反应器可以为批次式或连续式的反应器，其中连续式的反应器可为流反应器。
所述流反应器可为商业可取得的流反应器机型，例如，Corning Inc.的Reactor、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH的Modular MicroReactionSystem、plate reactors、Cetoni的microreactionsystem；Chemtrix的和Little Things Factory的和SERIES；Syrris的Flow Chemistry System；YMC的 和等；此外，亦可使用自制的流反应器。所述流反应器内径没有一定的限制，一般的内径大小范围是0.01mm至10mm，优选的范围是0.05mm至8mm。若考虑制作反应器的困难度、反应效率、生产能力等，更优选的范围是0.1mm至5mm。所述流反应器可具有单一通道、并联或串联的多个通道。
本发明关于过氧化物将烯烃类环氧化的方法，因而本发明中所使用的过氧化物所扮演的角色为环氧化剂。本发明中可使用的过氧化物，包括过氧羟酸类、过氧羟苯酸类、烷基氢过氧化物类、烷基取代苯氢过氧化物类、酯基取代苯氢过氧化物类、杂环氢过氧化物类，其合适者包括过氧化氢、过甲酸、过醋酸、过氧化三级丁基、过氧化二(三级丁基)、特戊基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、异丁苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、甲基环己基过氧化氢、过氧化四氢萘、萘乙烷过氧化氢和过氧化苯甲酸丁酯。此外，若考虑工业上取得的容易性，所使用的环氧化剂可为过醋酸、过氧化三级丁基和异丙苯过氧化氢。
作为环氧化剂的过氧化物的用量没有严格限制，优选的使用量由烯烃类化合物的使用量决定，一般过氧化物对烯烃类化合物的当量比范围是0.5至3，优选的当量比范围是0.8至2.8，更优选的当量比范围是1至2.6。使用流反应器时，过氧化物的使用量也可由两相在反应器中的体积比或流速比决定，一般过氧化物溶液对含有烯烃的溶剂的流速比范围是0.2至5；优选的流速比范围是0.5至4；更优选的流速比范围是0.8至3。
本发明中使用的过氧化物可以是商业购得的或者是自行制造的，如为后者，其制备方式没有严格限制，制备方式如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(第26卷，章节：Peroxy Compounds,Organic，Wiley-VCH，2012)所述，可由所对应的羧酸、醛类、醇颣、酯类和烯类氧化而制成。本发明可使用的过氧化物在过氧化物溶液中的浓度没有一定限制，可使用的过氧化物在过氧化物溶液中的重量百分比范围为20至70重量％，优选是20至65重量％，更优选是25至60重量％。过氧化物的重量百分比低于20重量％时，会因为用量不足，使得环氧化反应的转化率大幅降低；过氧化物的重量百分比高于70重量％时，不易于过氧化物的工业生产，且具有较大的危险性。
本发明可于反应过程中加入缓冲溶剂。适用于本发明的缓冲溶剂没有一定限制，可为醋酸盐类或磷酸盐类，其合适者包括醋酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钠。其共轭金属离子可置换为其他碱金属或碱土金属离子，形成如醋酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢钾的醋酸盐类或磷酸盐类。所述的缓冲溶液的量不超过5重量％，优选不超过2重量％。
本发明的环氧化对象为烯烃化合物，根据本发明的方法可应用于所有的烯烃类上。所述的烯烃化合物至少含有一个双键，且可含有两个或两个以上的双键。所述的双键可在分子结构的内部或末端。所述的烯烃化合物可为环状化合物，例如，环己烯、4-乙烯-1-环己烯、1-甲基-5-(1-甲基乙烯基)环己烯、双环戊二烯、二环己-3,3’-二烯、4-(环己-3-烯-1-基甲基)环己烯、2,2-双(3’,4’-环己烯)丙烷、2,2-双(环己烯-3-基)丙烷和上述的衍生物或混合物。
所述烯烃化合物优选为脂环族或芳香族化合物，例如，3-环己烯-1-羧酸,3-环己烯-1-基甲酯、3-环己烯-1-羧酸,6-甲基-(6-甲基-3-环己烯-1-基)甲酯、3-环己烯-1-羧酸,3-甲基-(3-甲基-3-环己烯-1-基)甲酯、3-环己烯-1-羧酸-4-甲基,(4-甲基-3-环己烯-1-基)甲酯、3-环己烯-1-羧酸-1-甲基-,(1-甲基-3-环己烯-1-基)甲酯、3-环己烯-1-羧酸-2-甲基,(2-甲基-3-环己烯-1-基)甲酯、3-环己烯-1-羧酸,3,4-二甲基-,(3,4-二甲基-3-环己烯-1-基)甲酯、3-环己烯-1-羧酸,1-(3-环己烯-1-基)乙酯、3-环己烯-1-羧酸,1-(3-环己烯-1-基)-1-甲基乙酯、二环[2,2,1]己-5-烯-2-羧酸,3-甲基,(3-甲基双环[2,2,1]己-5-烯-2-基)甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸,乙二酯、1,6-己二醇-双(降冰片-2-烯-5-羧酸)、3-环己烯-1-羧酸,乙二酯、3-环己烯-1-羧酸,4-甲基-,1,2-乙二酯、3-环己烯-1-羧酸,4-甲基,1-甲基-1,2-乙烷二基酯、3-环己烯-1-羧酸,6-甲基-1,1’-(1,6-己烷二基)酯、3-环己烯-1-羧酸,1,1’-[1,4-环己烷二基双(甲烯)]酯、碳酸,C,C’-[1,4-环己烷二基双(甲烯)]C,C’-双(3-环己烯-1-基甲基)酯、乙二酸,1,2-双(3-环己烯-1-基甲)酯、己二酸,1,6-双(3-环己烯-1-基甲)酯、马来酸,双(6-甲基-3-环己烯-1-基甲)酯、1,4-环己烷二羧酸,1,4-双(3-环己烯-1-基甲基)酯、1,1,2,2-乙烷四羧酸,,四(3-环己烯-1-基甲基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸,四(3-环己烯-1-基甲基)酯、二环[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸,2,2’-[[2,2-双[(二环[2.2.1]己-5-烯-2-基甲酰)氧基]甲基-1,3-丙烷二基]酯、二环[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸,2,2’-[[2,2-双[(二环[2.2.1]己-5-烯-2-基甲酰)氧基]-2-乙基-1,3-丙烷二基)酯、双(环己-3-烯基甲基)碳酸酯、双[1-(3-环己烯)乙基]碳酸酯、二烯丙基1,2-环己烷二羧酸酯、二烯丙基四氢酞酸酯、1,2-环己烷二羧酸,1,2-双(3-环己烯-1-基甲基)酯、4-环己烯-1,2-二羧酸,1,2-双(3-环己烯-1-基甲基)酯、聚[氧(1-氧代-1,6-己二基)],α-(3-环己烯-1-基甲基)-ω-[(3-环己烯-1-基羧酸)氧基]-和上述的衍生物或混合物。
所述烯烃化合物亦可为含有醚键于结构中的化合物，例如，双(环戊-2-烯基)醚、双(环戊-3-烯基)醚、4-(环己-3-烯-1-基)甲氧基甲基环己烯、环己烯,3,3’-[甲烷双氧]双-、4-(环己-3-烯-1-基氧甲氧基)环己烯、乙二醇双(2-环己烯基)醚、异丙二醇双(2-环己烯基)醚、双(3-环己烯-1-基甲氧基)甲烷、甲烷,双(5-降冰片烯-2-基甲氧基)-、二环[2,2,1]己-2-烯,5,6-双[(2-丙烯-1-基氧]甲基)-、双酚A二烯丙基醚、双酚F二烯丙基醚、环己烯,4,4-双[(2-环己烯-1-基氧基)甲基]-、四丙烯基季戊四醇醚和上述的衍生物或混合物。
所述的烯烃化合物亦可为含有杂环或氨基于结构中的化合物，例如，3-环己-2-烯-1-基-2,4-二氧代螺[5.5]undec-9-烯、螺[间-二氧陆圜-5,2'-[5]降冰片烯],2-(5-降冰片烯-2-基)-、双[4-(二烯丙氨)苯基]甲烷、苯胺,N,N-二-2-丙烯基-4-(2-2-丙烯氧基)-和上述的衍生物或混合物。所述的烯烃化合物也可为含硅酸或磷酸于结构中的化合物，例如，环己烯,4,4',4″-[(甲基次甲硅基)三(氧乙基)]、硅甲烷,三(二环[2.2.1]己-5-烯-2-基甲氧基)甲基-、三(环己-3-烯甲醇)苯基硅烷、硅酸,四(3-环己烯-1-基甲)酯、3-环己烯-1-甲醇,1,1',1″-磷酸和上述的衍生物或混合物、三烯丙基异氰脲酸酯。
于本发明的一实施例中，所述烯烃化合物选自下表所列的化合物：
所述烯烃类在溶液中的浓度可为1至99重量％，优选10至90重量％，更优选20至80重量％。
在本发明的一实施例中，所述反应的反应温度为0℃至110℃，优选为30℃至100℃，更优选为50℃至100℃。
在本发明的一实施例中，所述反应的滞留时间为10秒至120秒，优选为15秒至100秒，更优选为20秒至100秒。
在本发明的一实施例中，反应背压没有一定限制，所述的背压大小，为溶剂或反应物在不同温度时，将溶剂或反应物控制于液相所需的压力。
在本发明的一实施例中，所述反应在烯烃反应物转化率大于或等于99％时，可具有大于或等于80％的二或多环氧莫耳选择率，优选为大于或等于90％，更优选为大于或等于95％。
在本发明的一实施例中，所述反应在烯烃反应物转化率大于或等于99％时，可具有低于或等于5％的单环氧莫耳选择率，优选为低于或等于3％，更优选为低于或等于1.5％。
在本发明的一实施例中，所述反应在烯烃反应物转化率大于或等于99％时，可具有低于或等于15％的水解莫耳选择率，优选为低于或等于10％，更优选为低于或等于5％。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明，唯非用以限制本发明的范围，任何熟悉本发明技术领域者，在不违背本发明的精神下所得以达成的修饰及变化，均属本发明的范围。
GC及HPLC分析
藉本发明的方法进行烯烃类环氧化后，其所得产物配制于2-丁醇中以气相层析仪(GC)进行分析，各组成分积分面积依检量线求出各组成份的质量，换算成莫耳数。过醋酸溶液中定量过醋酸和过氧化氢的滴定方法，是依据中华人民共和国国家标准「GB19104-2008过氧乙酸溶液」实施。过醋酸溶液以高效液相色谱法(HPLC)定量过醋酸、过氧化氢和醋酸的方法，是参照文献「分析化学2004年10月，第32卷，第10期，第1329至1332页」中的方法实施，各组成分积分面积依检量线求出各组成份的含量。
GC分析条件
装置：PerkinElmer AutoSystem
侦测器：火焰离子化侦测器Flame Ionization Detector(FID)
管柱：Agilent Tech HP-10.320mm,length＝50M,film＝1.05
载送气体：N220psi
注射口温度：220℃
侦测器区温度：280℃
HPLC分析条件
装置：Waters600
侦测器：Waters2487Dualλ.Absorbance Detector
侦测波长：205nm
管柱：YMC-Pack ODS C18L＝150mm,ID＝6.0mm
管柱温度：40℃
流动相：Water:Acetonitrile＝82:18(v.v)
流动相流速：0.8mL/min
选择率计算方法
烯烃类环氧化的烯烃转化率、单环氧化合物莫耳选择率、二环氧化合物莫耳选择率和水解物莫耳选择率的定义如下。反应消耗的烯烃化合物，生成非对应的单环氧化合物或二环氧化合物者，视为水解物。
水解物莫耳选择率＝100％-(单环氧化合物莫耳选择率)-(二环氧化合物莫耳选择率)
实施例1
将1431毫升的醋酸、1646毫升50重量％的过氧化氢置于12公升的玻璃反应瓶中，保持温度在45℃以下，在90分钟的时间内，逐滴加入280毫升的浓硫酸，滴加结束后，对所述的混合物再搅拌30分钟。保持温度在45℃，减压至10托，蒸馏2小时后，得蒸出液为过醋酸溶液。过醋酸溶液以过锰酸钾溶液和硫代硫酸钠溶液滴定后，可知过醋酸溶液中过醋酸含量为58.5重量％，过氧化氢含量为3.4重量％。过醋酸溶液以HPLC分析后，可知过醋酸溶液中醋酸含量为11.7重量％。
取前述过醋酸溶液添加醋酸钠固体，配制成含有1.0重量％醋酸钠的过醋酸溶液，注入至1.0毫升的玻璃气密针并安装于注射泵，流速设定为每分钟6.65微升。取5.0克的3-环己烯-1-羧酸,3-环己烯-1-基甲酯与10.0克的甲苯混合，注入至另一个1.0毫升的玻璃气密针并安装于注射泵，流速设定为每分钟8.35微升。
将上述两者溶液，注入一等效直径长为0.2mm的玻璃微型反应器，并加热至90℃，反应滞留时间为40秒。反应10分钟后，取样以GC分析，二烯烃反应物转化率99.7％，单环氧化物莫耳选择率1.2％，二环氧化物莫耳选择率95.8％，水解莫耳选择率3.0％。
实施例2～5
将实施例1中的甲苯，在实施例2至实施例5中，分别换成丙酮、2-乙基己醇、芐醇和乙腈，GC分析结果如表1。
比较例1～3
将实施例1中的甲苯，在比较例1至比较例3中，分别换成环己烷、甲醇和乙醇，GC分析结果如表1。
表1
实施例6
取实施例1的58.5重量％过醋酸溶液添加醋酸钠水溶液，配制成含有1.0重量％醋酸钠、43重量％过醋酸的过醋酸溶液，注入至1.0毫升的玻璃气密针并安装于注射泵，流速设定为每分钟6.5微升。取3.0克的3-环己烯-1-羧酸,3-环己烯-1-基甲酯与2.0克的芐醇混合，注入至另一个1.0毫升的玻璃气密针并安装于注射泵，流速设定为每分钟5.5微升。
将上述两者溶液，注入一等效直径长为0.2mm的玻璃微型反应器，并加热至90℃，反应滞留时间为50秒。反应10分钟后，取样以GC分析，二烯烃反应物转化率99.6％，单环氧化物莫耳选择率0.7％，二环氧化物莫耳选择率85.1％，水解莫耳选择率14.2％。
实施例7～8
将实施例6中的芐醇，在实施例7和实施例8，分别换成乙酸乙酯、重量比乙醚:甲苯＝1:1的混合溶液，GC分析结果如表2。
比较例4～5
将实施例6中的芐醇，在比较例4至比较例5中，分别换成重量比甲苯:正己烷＝1:9的混合溶液、重量比甲苯:正己烷＝1:1的混合溶液，GC分析结果如表2。
表2
实施例9
取实施例1的58.5重量％过醋酸溶液添加醋酸钠水溶液，配制成含有1.0重量％醋酸钠、42重量％过醋酸的过醋酸溶液，注入至1.0毫升的玻璃气密针并安装于注射泵，流速设定为每分钟6.5微升。取2.5克的3-环己烯-1-羧酸,3-环己烯-1-基甲酯与2.0克的乙酸乙酯混合，注入至另一个1.0毫升的玻璃气密针并安装于注射泵，流速设定为每分钟5.5微升。
将上述两者溶液，注入一等效直径长为0.2mm的玻璃微型反应器，并加热至80℃，反应滞留时间为50秒。反应10分钟后，取样以GC分析，二烯烃反应物转化率99.7％，单环氧化物莫耳选择率1.2％，二环氧化物莫耳选择率98.7％，水解莫耳选择率0.1％。
实施例10
取实施例1的58.5重量％过醋酸溶液添加醋酸钠水溶液，配制成含有1.0重量％醋酸钠、42重量％过醋酸的过醋酸溶液，注入至25毫升的双注射筒的连续式注射泵，流速设定为每分钟8.44毫升。取250克的3-环己烯-1-羧酸,3-环己烯-1-基甲酯与200克的乙酸乙酯混合，注入至另一个25毫升的双注射筒的连续式注射泵，流速设定为每分钟7.16毫升。
将上述两者溶液，以注入一等效直径长为1.34mm的流反应器，并加热至80℃，反应滞留时间为50秒。反应30分钟后，取样以GC分析，二烯烃反应物转化率99.9％，单环氧化物莫耳选择率0.3％，二环氧化物莫耳选择率93.8％，水解莫耳选择率5.9％。
比较结果
参照表1，实施例1至实施例5的溶剂的δT和δH符合本发明的特定范围，因此在高烯烃转化率下，保有低单环氧莫耳选择率和低水解莫耳选择率。比较例1的溶剂因δH不符本发明的特定范围，使环氧化反应速度变慢，因此转化率偏低，且单环氧化物的莫耳选择率偏高。比较例2和比较例3因δT超出本发明的特定范围，使溶剂保护树脂，避免被水解的能力下降，因此在高转化率的同时，水解莫耳选择率偏高。
参照表2中比较例4和比较例5，即使在较长的反应滞留时间下，转化率未能达到99％以上，且单环氧化物的莫耳选择率偏高，水解莫耳选择率偏高的情形。
参照实施例9和实施例10，说明本发明可应用至不同通道内径的流反应器，具有工业生产的利用价值。
故本发明依溶解度参数选用溶剂进行的实例在保有高烯烃转化率的同时，亦具有较低的单环氧选择率及较低的水解选择率。
Claims (15)
1.一种环氧化烯烃类的方法，其包含在溶剂的存在下将过氧化物于反应器中与烯烃类进行反应，所述的溶剂具有溶解度参数δT,溶剂及δH,溶剂而所得环氧产物具有溶解度参数δT,产物及δH,产物，其中：
δT,产物-6≦δT,溶剂≦δT,产物+6；且
δH,产物-6≦δH,溶剂。
2.根据权利要求1的方法，其中
δT,产物-6≦δT,溶剂≦δT,产物+3；且
δH,产物-6≦δH,溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述过氧化物为过氧羟酸类。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器为流反应器。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述流反应器为微型反应器。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述流反应器具有0.01mm至10mm的通道内径。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述流反应器具有单一信道、并联或串联的多个通道。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述过氧化物对烯烃类的流速为0.2至5。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述过氧化物对烯烃类的当量比为0.5至3。
10.根据权利要求1所述的方法，其中反应过程所加入的缓冲溶剂的量为小于或等于5wt％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述过氧化物是以过氧化物溶液的型式加入所述反应器。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃类为脂环族烯烃类。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃类在溶液中的浓度为1至99重量％。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应的反应温度为0℃至110℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应的滞留时间为10秒至120秒。
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