CN102731465B - 合成ε-己内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法，该方法是：在无催化剂存在下，以70%的双氧水作为氧化剂氧化丁二酸酐得到固体过氧丁二酸，将其用于氧化环己酮合成ε-己内酯，具有较高的收率和选择性。由于固体过氧丁二酸的稳定性，反应液进行精馏较传统的液体过氧酸氧化法更安全。合成ε-己内酯过程中析出的固体采用反应精馏脱水、重结晶可制备丁二酸酐，实现原料的循环利用，在工业上有实际的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成ε-己内酯，具体来说就是一种采用H2O2间接氧化环己酮两步法合成ε-己内酯并实现原料循环利用的方法。
技术背景
ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯或与其它酯类共聚或共混改性，其中聚己内酯具有独特的生物相容性和降解性，以及良好的渗透性，在材料领域具有广泛的应用。但是ε-己内酯合成尚存在着生产的安全性、产品的稳定性等方面的难题，使得其合成技术难度大。目前只有美、英、日等国的少数几家公司在生产，而我国主要依靠进口。因此，ε-己内酯合成工业技术的开发不仅能在技术上填补国内的空白，而且具有巨大的经济前景。
自1988年报道，在浓硫酸的催化下，采用过氧乙酸作为氧化剂，经Baeyer-Villiger氧化环己酮合成了ε-己内酯。目前，过氧乙酸氧化环己酮合成ε-己内酯仍然是最主要的合成方法。虽然这种经典的方法能够进行大规模的产业化，但是在实际操作过程中还存在着很多缺点，如：成本高，生产过程中容易产生高浓度易爆炸的过氧化物，同时会产生的大量的有机酸副产物，造成了环境严重的污染。因此，以氧气或过氧化氢作为氧化剂氧化环己酮合成ε-己内酯的工艺成为近几年来国内外研究的焦点。目前以氧气或过氧化氢作为氧化剂氧化环己酮合成ε-己内酯的工艺主要集中在催化剂的研究，因催化剂的活性大小将直接影响氧化反应的速率和产品的收率，决定该反应是否具有工业应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法，以解决传统工艺中ε-己内酯易水解，精馏过程易发生爆炸的问题。同时对合成ε-己内酯过程中析出的固体采用反应精馏脱水、重结晶制备丁二酸酐，以实现原料的循环利用。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的合成ε-己内酯的方法，是一种采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法，该方法是：在无催化剂存在下，先采用质量浓度为70%的双氧水氧化丁二酸酐，得到固体过氧丁二酸，然后在常压下按摩尔配比为n(过氧丁二酸)：n(环己酮)=1:1~2:1将固体过氧丁二酸缓慢加入环己酮和溶剂中，在温度为20-60℃下反应1-5h时间得到质量浓度为7%～20%的ε-己内酯溶液；最后通过精馏，得到所述ε-己内酯。
本发明可以采用以下方法制备固体过氧丁二酸：
按质量配比为m(丁二酸酐)：m(螯合剂)= 100:1~300:1，将丁二酸酐和螯合剂混合，在机械搅拌，30～40℃下溶解于CH2Cl2中，形成反应体系；再按质量配比为m(丁二酸酐)：m(70%H2O2)=1:1~2:1，将H2O2于≤10分钟逐滴加入所述反应体系中，反应5分钟后按质量配比为m(丁二酸酐)：m(Na2CO3)=5:1~10:1，加入Na2CO3，继续反应30分钟后按质量配比为m(丁二酸酐)：m(H2SO4)=5:1~10:1加入质量浓度为96%的硫酸，然后在35～40℃下反应30分钟后过滤，用50~100ml质量浓度为99%的二氯甲烷洗涤两次，并在真空干燥箱≤30℃下干燥，即得到固体过氧丁二酸。
所述溶剂为乙酸。
本发明提供的上述合成的ε-己内酯，其用途是：将合成ε-己内酯析出的固体在制备丁二酸酐中的应用。
本发明可以采用以下方法制备丁二酸酐：将合成ε-己内酯过程中析出的固体在温度为180-210℃下采用填料塔反应精馏，脱水1-2h得到粗丁二酸酐，然后通过重结晶工艺得到纯度为99%的丁二酸酐。
在所述反应精馏脱水过程中，溶剂为四氢萘，用量为50~90ml，带水剂为邻二甲苯，用量为5~25ml；重结晶过程中，溶剂为乙酸乙酯，用量为30-50ml，温度为80~90℃，时间为0.5-2h。
所述填料塔高度为300-500mm。
本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：
其一.实用性强：
在传统的过氧化氢间接氧化法中，由于反应体系中水的存在，反应生成的ε-己内酯易发生水解，从而导致ε-己内酯收率和选择性降低。
本发明采用70%的双氧水将丁二酸酐氧化得到固体过氧丁二酸，合成ε-己内酯过程中无水存在，极大的抑制了ε-己内酯的水解，使ε-己内酯的收率和选择性大大提高，在工业上有实际的应用价值，在优化工艺条件下，采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的收率和选择性分别可到达97.45%和99.36%。而本课题组采用过氧乙酸氧化环己酮合成ε-己内酯的收率和选择性仅为87.72%和95.07%。
其二.安全性强：
在传统的液体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯精馏工艺过程中，ε-己内酯易发生聚合，同时因为过氧化物浓度的升高而发生爆炸。本课题组在对过氧乙酸氧化环己酮合成ε-己内酯的反应液进行蒸馏过程中就发生过爆炸。
而本发明由于固体过氧酸的稳定性较液体过氧酸的稳定性大大提高，在多次对反应液进行蒸馏处理过程中均未发生爆炸事故。
其三.易于生产和便于回收：
本发明在合成过氧酸和ε-己内酯过程中未使用催化剂，避免了使用浓硫酸作催化剂对设备造成的腐蚀以及使用固体酸催化剂的回收问题。
附图说明
图1是本发明采用反应精馏脱水制备丁二酸酐的装置结构示意图。
图中：1.填料塔；2.冷凝器；3.油水分离器；4.温度计；5.反应釜；6.加热套。
本发明提供的采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法。该方法中的固体过氧酸的合成和ε-己内酯的合成均在普通的常压设备中实现的，而合成ε-己内酯过程中析出的固体脱水制备丁二酸酐是采用反应精馏装置实现。该装置的结构如图1所示，包括填料塔1、冷凝器2、油水分离器3和反应釜5，其中，反应釜5位于加热套6中，该反应釜与填料塔1的底部对接。
所述反应釜5容积为500ml，采用加热套6进行加热，加入沸石防止体系发生爆沸。该三口烧瓶的中部瓶口与填料塔1底部对接，两侧瓶口中一个是安装温度计5，一个用磨口玻璃塞密封。
所述填料塔1中，精馏柱为玻璃柱，该玻璃柱的结构是：塔高500mm，塔径30mm。塔内填装料（玻璃丝填料、鲍尔环填料、拉西环填料、陶瓷填料等）。
上述填料塔1的技术参数为：采用1.5m绝缘的电加热带保温，保温温度用调压器控制。
上述部件的参数仅供参考，其可以按照实际情况而变化。
本发明提供的上述方法可以包括以下步骤：
（1）固体过氧酸的制备：
取25g丁二酸酐和0.083g~0.25g螯合剂在机械搅拌、35℃~40℃下溶解于250ml ~300ml
CH2Cl2中。然后取12.5g~25g 70% H2O2 于10分钟内逐滴加入反应体系中，反应5分钟后加入2.5g ~5gNa2CO3。反应30分钟后，加入2.41g~4.82g浓硫酸，继续在35℃~40℃下反应30分钟后过滤即可得到固体过氧丁二酸，用二氯甲烷洗涤两次，并在真空干燥箱30℃下进行干燥。过氧丁二酸的纯度通过碘量法测定，方法如下：取T g固体溶解于含有5 ml 25% H2SO4和3滴钼酸铵的50 ml蒸馏水中，然后加入1ml 淀粉指示剂和V1 ml过量的100g/L的碘化钾溶液，用0.1M的Na2S2O3进行滴定，达到滴定终点时消耗Na2S2O3体积为V2 ml。则过氧丁二酸的纯度可以如下计算：
（2）ε-己内酯的合成：
常压下，将固体过氧丁二酸缓慢加入环己酮和溶剂中，一定温度下反应一段时间得到质量浓度7%-20%的ε-己内酯溶液。反应液通过GC-MS进行定性分析，通过气相色谱外标标准曲线法进行定量分析。
（3）反应精馏脱水制备丁二酸酐：
将合成ε-己内酯过程中析出的固体在一定温度下采用填料塔反应精馏脱水一定时间制备粗丁二酸酐，通过溶剂重结晶可制备高纯度的丁二酸酐，并通过红外、核磁对其结构进行了表征。
下面结合具体实施例对本发明提供的上述方法作进一步说明，但并不局限于下面所述内容。
实施例1
称取19.6g环己酮置于250ml反应釜中，并加入70ml乙酸和3滴二甲基吡啶，将35g过氧丁二酸含量为76.57%的固体过氧酸缓慢加入三口烧瓶中，加完后在40℃下反应2h。取样进行分析，环己酮转化率可到达87.07%，ε-己内酯可达到73.57%，选择性可达到84.50%。收集该反应条件下析出的固体，取30g固体(丁二酸含量70%)，四氢萘50ml，邻二甲苯15ml，沸石四粒，在180-210℃下进行反应精馏脱水1h，可得粗丁二酸酐9.386g。将9.386g粗丁二酸酐加入40ml乙酸乙酯中，在90℃下沸腾回流状态下，重结晶1h，可得精致丁二酸酐8g，丁二酸酐收率为44.94%。
实施例2
称取14g环己酮置于250ml反应釜中，并加入70ml乙酸和3滴二甲基吡啶，将35g过氧丁二酸含量为76.57%的固体过氧酸缓慢加入三口烧瓶中，加完后在40℃下反应2h。取样进行分析，环己酮转化率可到达95.26%，ε-己内酯可达到86.25%，选择性可达到90.55%。收集该反应条件下析出的固体，取30g固体(丁二酸含量70%)，四氢萘60ml，邻二甲苯15ml，沸石四粒，在180-210℃下进行反应精馏脱水1h，可得粗丁二酸酐12.567g。将12.567g粗丁二酸酐加入40ml乙酸乙酯中，在90℃下沸腾回流状态下，重结晶1h，可得精致丁二酸酐10.5g，丁二酸酐收率为58.99%。
实施例3
称取9.8g环己酮置于250ml反应釜中，并加入70ml乙酸和3滴二甲基吡啶，将35g过氧丁二酸含量为76.57%的固体过氧酸缓慢加入三口烧瓶中，加完后在40℃下反应2h。取样进行分析，环己酮转化率可到达97.00%，ε-己内酯可达到95.24%，选择性可达到98.19%。收集该反应条件下析出的固体，取30g固体(丁二酸含量70%)，四氢萘70ml，邻二甲苯15ml，沸石四粒，在180-210℃下进行反应精馏脱水1h，可得粗丁二酸酐13g。将13g粗丁二酸酐加入40ml乙酸乙酯中，在90℃下沸腾回流状态下，重结晶1h，可得精致丁二酸酐12g，丁二酸酐收率为67.42%。
实施例4
称取9.8g环己酮置于250ml三口烧瓶，并加入50ml乙酸和3滴二甲基吡啶，将35g过氧丁二酸含量为76.57%的固体过氧酸缓慢加入三口烧瓶中，加完后在40℃下反应2h。取样进行分析，环己酮转化率可到达98.29%，ε-己内酯可达到84.99%，选择性可达到86.46%。收集该反应条件下析出的固体，取30g固体(丁二酸含量70%)，四氢萘90ml，邻二甲苯15ml，沸石四粒，在180-210℃下进行反应精馏脱水1h，可得粗丁二酸酐12.129g。将12.129g粗丁二酸酐加入40ml乙酸乙酯中，在90℃下沸腾回流状态下，重结晶1h，可得精致丁二酸酐10.1g，丁二酸酐收率为56.74%。
实施例5
称取9.8g环己酮置于250ml三口烧瓶，并加入100ml乙酸和3滴二甲基吡啶，将35g过氧丁二酸含量为76.57%的固体过氧酸缓慢加入三口烧瓶中，加完后在40℃下反应2h。取样进行分析，环己酮转化率可到达95.24%，ε-己内酯可达到79.83%，选择性可达到83.83%。收集该反应条件下析出的固体，取30g固体(丁二酸含量70%)，四氢萘70ml，邻二甲苯5ml，沸石四粒，在180-210℃下进行反应精馏脱水1h，可得粗丁二酸酐9.323g。将9.323g粗丁二酸酐加入40ml乙酸乙酯中，在90℃下沸腾回流状态下，重结晶1h，可得精致丁二酸酐6g，丁二酸酐收率为33.71%。
实施例6
称取9.8g环己酮置于250ml三口烧瓶，并加入70ml乙酸和3滴二甲基吡啶，将35g过氧丁二酸含量为76.57%的固体过氧酸缓慢加入三口烧瓶中，加完后在20℃下反应2h。取样进行分析，环己酮转化率可到达88.20%，ε-己内酯可达到87.96%，选择性可达到99.72%。收集该反应条件下析出的固体，取30g固体(丁二酸含量70%)，四氢萘70ml，邻二甲苯25ml，沸石四粒，在180-210℃下进行反应精馏脱水1h，可得粗丁二酸酐12.623g。将12.6235g粗丁二酸酐加入40ml乙酸乙酯中，在90℃下沸腾回流状态下，重结晶1h，可得精致丁二酸酐9.6g，丁二酸酐收率为53.93%。
实施例7
称取9.8g环己酮置于250ml三口烧瓶，并加入70ml乙酸和3滴二甲基吡啶，将35g过氧丁二酸含量为76.57%的固体过氧酸缓慢加入三口烧瓶中，加完后在60℃下反应2h。取样进行分析，环己酮转化率可到达99.30%，ε-己内酯可达到65.72%，选择性可达到66.19%。收集该反应条件下析出的固体，取30g固体(丁二酸含量70%)，四氢萘70ml，邻二甲苯15ml，沸石四粒，在180-210℃下进行反应精馏脱水2h，可得粗丁二酸酐12.545g。将12.545g粗丁二酸酐加入30ml乙酸乙酯中，在90℃下重结晶1h，可得精致丁二酸酐10.1g，丁二酸酐收率为56.74%。
实施例8
称取9.8g环己酮置于250ml三口烧瓶，并加入70ml乙酸和3滴二甲基吡啶，将35g过氧丁二酸含量为76.57%的固体过氧酸缓慢加入三口烧瓶中，加完后在40℃下反应1h。取样进行分析，环己酮转化率可到达89.83%，ε-己内酯可达到85.50%，选择性可达到95.17%。收集该反应条件下析出的固体，取30g固体(丁二酸含量70%)，四氢萘70ml，邻二甲苯15ml，沸石四粒，在180-210℃下进行反应精馏脱水2h，可得粗丁二酸酐12.60g。将12.60g粗丁二酸酐加入50ml乙酸乙酯中，在90℃下重结晶1h，可得精致丁二酸酐8.575g，丁二酸酐收率为47.84%。
实施例9
称取9.8g环己酮置于250ml三口烧瓶，并加入70ml乙酸和3滴二甲基吡啶，将35g过氧丁二酸含量为76.57%的固体过氧酸缓慢加入三口烧瓶中，加完后在40℃下反应5h。取样进行分析，环己酮转化率可到达99.66%，ε-己内酯可达到86.42%，选择性可达到86.71%。收集该反应条件下析出的固体，取30g固体(丁二酸含量70%)，四氢萘70ml，邻二甲苯15ml，沸石四粒，在180-210℃下进行反应精馏脱水2h，可得粗丁二酸酐12.40g。将12.40g粗丁二酸酐加入40ml乙酸乙酯中，在80℃下重结晶1h，可得精致丁二酸酐6.5g，丁二酸酐收率为36.52%。
Claims (2)
1.一种合成ε-己内酯的方法，其特征是一种采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法，该方法是：在无催化剂存在下，先采用质量浓度为70%的双氧水氧化丁二酸酐，得到固体过氧丁二酸，然后在常压下按摩尔配比为n(过氧丁二酸)：n(环己酮)=1:1~2:1将固体过氧丁二酸缓慢加入环己酮和溶剂中，在温度为20-60℃下反应1-5h时间得到质量浓度为7%～20%的ε-己内酯溶液；最后通过精馏，得到所述ε-己内酯；
采用以下方法制备固体过氧丁二酸：按质量配比为m(丁二酸酐)：m(螯合剂)= 100:1~300:1，将丁二酸酐和螯合剂混合，在机械搅拌，30～40℃下溶解于CH2Cl2中，形成反应体系；再按质量配比为m(丁二酸酐)：m(70%H2O2)=1:1~2:1，将H2O2于≤10分钟逐滴加入所述反应体系中，反应5分钟后按质量配比为m(丁二酸酐)：m(Na2CO3)=5:1~10:1，加入Na2CO3，继续反应30分钟后按质量配比为m(丁二酸酐)：m(H2SO4)=5:1~10:1加入质量浓度为96%的硫酸，然后在35～40℃下反应30分钟后过滤，用50~100ml质量浓度为99%的二氯甲烷洗涤两次，并在真空干燥箱≤30℃下干燥，即得到固体过氧丁二酸。
2.根据权利要求1所述的合成ε-己内酯的方法，其特征是所述溶剂为乙酸。
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| 丁颂东 等.ε-己内酯的合成.《化学试剂》.2003,第25卷(第6期),363-364. |
| 环己酮氧化合成ε-己内酯的研究进展;程东恩 等;《武汉化工学院学报》;20060731;第28卷(第4期);31-34 * |
| 程东恩 等.环己酮氧化合成ε-己内酯的研究进展.《武汉化工学院学报》.2006,第28卷(第4期),31-34. |
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