CN106565634A - 一种α‑蒎烯环氧化制备2,3‑环氧蒎烷的生产方法 - Google Patents

一种α‑蒎烯环氧化制备2,3‑环氧蒎烷的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种α‑蒎烯环氧化制备2,3‑环氧蒎烷的生产方法。所述2,3‑环氧蒎烷的生产方法是指在一反应釜中按照一定配比加入α‑蒎烯、乙腈、丙酮、尿素、碳酸氢钠、硫酸锰，在一定温度下边搅拌边滴加低浓度双氧水，控制滴加速度，滴加完毕后，搅拌反应一定时间，反应结束后，滤去沉淀，经萃取，除去溶剂后得到2,3‑环氧蒎烷产品。本发明提供的合成生产工艺采用低浓度的H2O2 ( 30% )作为氧源，又采用乙腈、尿素、丙酮以及碳酸氢钠作双氧水的稳定剂，降低了传统工艺中的安全风险及生产成本，产物得率和纯度都较高，且操作安全，经济实用，适合工业生产。

Description

一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的生产方法
技术领域
本发明属于香料化学领域，具体涉及一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的生产方法。
背景技术
我国有丰富的富含蒎烯的松节油资源。由于蒎烯的化学性质相当活泼，是香料工业中一种重要的原料， 可以生产一系列有广泛应用香料。其中α-蒎烯经环氧化反应生成的环氧蒎烷是香料和医药工业中一种有用的中间体。如α-环氧蒎烷在ZnCl2作用下开环重排得到龙脑烯醛，它与多种羰基化合物缩合，可以生成系列的檀香类产品(US4052341，CH629461，629462等)，它们在香料行业中有广泛应用。因此将蒎烯环氧化生成2,3-环氧蒎烷对综合利用和开发松节油资源具有十分重要的现实意义和实用价值。
目前工业上常用的环氧化剂有过氧苯甲酸( C6H6CO3H)、过氧乙酸( CH3CO3H) 和过氧化氢( H2O2)等。采用C6H6CO3H为环氧化剂，过氧乙酸浓度高时产物得率较高，浓度低时产物得率也较低。但高浓度过氧乙酸腐蚀性强，使用过程中容易分解，易爆，且污染严重，不利于生产；在降低过氧乙酸浓度之后，不能保持产物的高得率，不适合生产的需要，因此过氧乙酸也不是一个十分理想的环氧化试剂。而采用低浓度（10%-30%）的H2O2为环氧化剂，因其浓度和催化体系的原因反应得率较低，难于进行环氧化；采用高浓度（50%-70%）的H2O2为环氧化剂，反应得率虽高，但腐蚀性较强且有爆炸的隐患。因此，对于以环保经济型低浓度的H2O2 ( 30% )作为氧源，目前还缺乏高效的应用于α-蒎烯环氧化的工艺方法。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题和不足，提供一种既可在环保经济的低浓度H2O2下进行，又操作安全、简单且纯度和收率高的利用α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的生产方法。
本发明是通过以下技术方案得以实现的：
本发明所述α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的生产方法，包括以下步骤：在一反应釜中加入α-蒎烯、溶剂乙腈和丙酮、尿素、碳酸氢钠、催化剂硫酸锰，在体系温度0-30℃条件下，边搅拌边滴加低浓度双氧水，滴加完毕后，反应7-16h，反应结束后，滤去沉淀，经萃取，回收溶剂之后得到2,3-环氧蒎烷产品.
其中上述尿素的投料量与α-蒎烯投料量的重量比是0.80～2.55：1，上述碳酸氢钠与α-蒎烯的投料量的重量比是：0.16～0.31:1，上述催化剂硫酸锰与α-蒎烯的投料量的重量比是：0.011～0.019:1，上述双氧水与α-蒎烯的投料量的重量比是：3.40～6.91:1，上述溶剂乙腈和丙酮与α-蒎烯的投料量的重量比分别是：1.00～6.00:1、0.55～5.76:1。双氧水优选为市售浓度30%的双氧水。双氧水滴加速度控制在4-20s/d。
本发明各组份因素中，α-蒎烯、尿素和双氧水的配比影响最大，其次是乙腈，丙酮和碳酸氢钠，温度主要影响过氧化进程。
作为优选，乙腈、丙酮、尿素、碳酸氢钠、硫酸锰、双氧水和α-蒎烯的重量比为：3.50～5.57 : 0.56～1.60 : 1.40～1.85：0.18～0.22 ：0.011～0.017 ：5.00～5. 57：1。
作为优选，滴加反应温度优选为10~25度，较佳为20~25℃；
作为优选，双氧水的滴加速度控制在8-12s/d；
作为优选，反应时间9-13h。
本发明与现有技术相比，具有如下技术优点：
1、双氧水在碱性环境中极易分解，因此，该反应过程采用乙腈、尿素、丙酮以及碳酸氢钠作双氧水的稳定剂，双氧水一经滴加，就可与其发生反应，分别形成过氧亚胺酸，过氧化尿素，过氧丙酮以及过氧单碳酸酯，且反应过程可逆，可以使氧原子缓慢进行传递，增强了双氧水的稳定性；与双氧水的氧化能力相比，上述过氧化物的氧化能力较弱，从而降低了产物过氧化的进程，减少了副产物的生成，提高了2,3-环氧蒎烷的选择性和纯度。
2、本发明采用环保经济型低浓度的H2O2 ( 30% )作为氧源，使用安全且价廉易得。催化剂硫酸锰便宜且用量小。该方法反应条件温和，产物得率较高（84%-98%），纯度也高于85%，同时符合环保要求。该方法操作安全，经济实用，适合工业生产。
具体实施方式
实施例1
本发明提供的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的生产方法如下：在2L反应釜中，加入136.23g α-蒎烯、602.94g溶剂乙腈和75.88g丙酮、240.24g尿素、28.46g碳酸氢钠、1.93g催化剂硫酸锰，在体系温度25℃条件下，边搅拌边滴加704.05g双氧水( 30% )，控制滴加速度10s/d，滴加完毕后，反应10h，过滤，萃取，减压蒸馏回收溶剂，得淡黄色液体135.28g。GC分析，原料蒎烯含量0%，2,3-环氧蒎烷含量98%，产品2,3-环氧蒎烷得率97.32%。
本实施例中蒎烯：尿素：双氧水摩尔比=1:4:6，反应温度25℃，乙腈丙酮反应10h时，原料反应完全，且产物2,3-环氧蒎烷得率最高，此时的配比使得竞争歧化反应达最优，即可使蒎烯完全转化，且过氧化产物2%，为优选实施例。
实施例2
本发明提供的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的生产方法如下：在2L反应釜中，加入136.23g α-蒎烯、526.87g溶剂乙腈和183.13g丙酮、200.72g尿素、26.94g碳酸氢钠、1.49g催化剂硫酸锰，在体系温度20℃条件下，边搅拌边滴加680.92g双氧水( 30% )，控制滴加速度12s/d，滴加完毕后，反应12h，过滤，萃取，减压蒸馏回收溶剂，得淡黄色液体134.85g。GC分析，原料蒎烯含量3%，2,3-环氧蒎烷含量94%，产品2,3-环氧蒎烷得率93.05%。
本实施例中，α-蒎烯：尿素：双氧水摩尔比=1:3.5:6，反应温度20℃，乙腈36ml丙酮13ml，反应12h时，因为此时的配比，与实施例1优选方案相比，尿素减少了一些，且时间延长2h，温度差不多，所以此时原料反应不完全，且过氧化产物3%。
实施例3
本发明提供的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的生产方法如下：在2L反应釜中，加入136.23g α-蒎烯、548.94g溶剂乙腈和215.62g丙酮、289.63g尿素、30.57g碳酸氢钠、2.16g催化剂硫酸锰，在体系温度20℃条件下，边搅拌边滴加739.62g双氧水( 30% )，控制滴加速度8s/d，滴加完毕后，反应11h，过滤，萃取，减压蒸馏回收溶剂，得淡黄色液体136.50g。GC分析，原料蒎烯含量0%，2,3-环氧蒎烷含量91%，产品2,3-环氧蒎烷得率91.18%。
本实施例中，α-蒎烯：尿素：双氧水摩尔比=1:5:6.5，反应温度20℃，乙腈38ml丙酮15ml，反应11h时，因为此时的配比，与实例1最佳相比，尿素双氧水都增大了一些，使得产物得到之后更易过氧化，且时间延长1h，温度差不多，所以此时原料反应完全，但过氧化产物9%。
实施例4
本发明提供的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的生产方法如下：在2L反应釜中，加入136.23g α-蒎烯、783.72g溶剂乙腈和160.63g丙酮、158.98g尿素、38.48g碳酸氢钠、2.28g催化剂硫酸锰，在体系温度0℃条件下，边搅拌边滴加572.89g双氧水( 30% )，控制滴加速度20s/d，滴加完毕后，反应7h，过滤，萃取，减压蒸馏回收溶剂，得淡黄色液体132.72g。GC分析，原料蒎烯含量5%，2,3-环氧蒎烷含量92%，产品2,3-环氧蒎烷得率89.63%。
本实施例中，α-蒎烯：尿素：双氧水摩尔比=1:2.8:5，反应温度0℃，乙腈54ml丙酮11ml，反应7h时，因为此时的配比，与实例1相比，尿素双氧水都减少了些，但比实例2多了些，使得产物得到之后更易过氧化，且时间缩短3h，温度降低到0，此时原料反应不完全，且过氧化产物3%。
实施例5
本发明提供的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的生产方法如下：在2L反应釜中，加入136.23g α-蒎烯、353.75g溶剂乙腈和485.52g丙酮、340.73g尿素、35.72g碳酸氢钠、1.72g催化剂硫酸锰，在体系温度15℃条件下，边搅拌边滴加940.87g双氧水( 30% )，控制滴加速度15s/d，滴加完毕后，反应16h，过滤，萃取，减压蒸馏回收溶剂，得淡黄色液体136.62g。GC分析，原料蒎烯含量0%，2,3-环氧蒎烷含量86%，产品2,3-环氧蒎烷得率86.25%。
本实施例中，α-蒎烯：尿素：双氧水摩尔比=1:6:8，反应温度15℃，乙腈24ml丙酮33ml，反应16h时，因为此时的配比，双氧水和尿素都增加太多，乙腈量不算多，温度也不算高，使得原料不仅反应完全，且过氧化产物14%。
实施例6
本发明提供的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的生产方法如下：在2L反应釜中，加入136.23g α-蒎烯、151.84g溶剂乙腈和730.42g丙酮、116.74g尿素、40.46g碳酸氢钠、2.32g催化剂硫酸锰，在体系温度30℃条件下，边搅拌边滴加468.77g双氧水( 30% )，控制滴加速度4s/d，滴加完毕后，反应15h，过滤，萃取，减压蒸馏回收溶剂，得淡黄色液体133.07g。GC分析，原料蒎烯含量7%，2,3-环氧蒎烷含量86%，产品2,3-环氧蒎烷得率84.01%。
本实施例中，α-蒎烯：尿素：双氧水摩尔比=1:2:4，反应温度30℃，乙腈10ml丙酮50ml，反应15h时，因为此时的配比，双氧水和尿素都太少，且乙腈也少，使得反应原料反应不完全，且过氧化产物7%。
当然，本发明还可以有其他多种实施例，在不背离本发明精神及实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的生产方法，其特征在于包括以下步骤：在一反应釜中加入α-蒎烯、溶剂乙腈和丙酮、尿素、碳酸氢钠、催化剂硫酸锰，在体系温度0-30℃条件下，边搅拌边滴加低浓度双氧水，控制滴加速度，滴加完毕后，反应7-16h，反应结束后，滤去沉淀，经萃取，回收溶剂之后得到2,3-环氧蒎烷产品；
其中上述尿素的投料量与α-蒎烯投料量的重量比是0.80～2.55：1，上述碳酸氢钠与α-蒎烯的投料量的重量比是：0.16～0.31:1，上述催化剂硫酸锰与α-蒎烯的投料量的重量比是：0.011～0.019:1，上述双氧水与α-蒎烯的投料量的重量比是：3.40～6.91:1，上述溶剂乙腈和丙酮与α-蒎烯的投料量的重量比分别是：1.00～6.00:1、0.55～5.76:1。
2.根据权利要求1所述α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的生产方法，其特征在于：上述乙腈、丙酮、尿素、碳酸氢钠、硫酸锰、双氧水和α-蒎烯的重量比为：3.50～5.57 : 0.56～1.60 : 1.40～1.85：0.18～0.22 ：0.011～0.017 ：5.00～5. 57：1。
3.根据权利要求1所述α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的生产方法，其特征在于：上述双氧水为浓度30%的双氧水。
4.根据权利要求1所述α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的生产方法，其特征在于：上述双氧水滴加速度控制在4-20s/d，或者双氧水的滴加速度控制在8-12s/d。
5.根据权利要求4所述α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的生产方法，其特征在于：上述滴加双氧水时反应温度控制在20℃～25℃。
6.根据权利要求1所述α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的生产方法，其特征在于：上述反应时间9-13h。
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