CN105153421B - 一种制备四甲基哌啶氮氧自由基聚合物方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种两相法催化氧化制备四甲基哌啶氮氧自由基聚合物的方法。四甲基哌啶聚合物（光稳定剂944）溶解到有机溶剂中形成有机相，氧化剂和催化剂形成水相，两相在搅拌下，于10‑85 ℃下反应0.5‑20小时，然后，冷却，分液，有机相经洗涤、蒸馏、干燥，得橘色粉末。该制备工艺技术采用两相法，反应速度快，催化剂易于回收循环使用，产品便于提取，大幅提高了四甲基哌啶氮氧自由基聚合物制备效率。

Description

一种制备四甲基哌啶氮氧自由基聚合物方法

技术领域

本发明涉及一种制备四甲基哌啶氮氧自由基聚合物的方法，尤其涉及一种两相催化氧化制备四甲基哌啶氮氧自由基聚合物的制备方法。

背景技术

四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）在化学、生物学、食品工业、农业等领域都有较为广泛的应用。它具有捕获自由基、猝灭单线态氧和选择性氧化等功能。在高分子化学中用作自由基捕获剂、阻聚剂、抗老化剂、热降解抑制剂和光、热稳定剂，也能与活性链自由基结合为共价休眠种。在有机合成中用作各种醇和多元醇类氧化反应的催化剂，用于将伯醇氧化为醛，具高选择性，不再氧化至羧酸；将仲醇氧化为酮。四甲基哌啶自由基具有顺磁性，在生物化学中用作电子自旋标记物，广泛应用于生物大分子结构和生物反应机理的研究。相对于小分子的四甲基哌啶氮氧自由基，四甲基哌啶氮氧自由基聚合物（PIPO）与高分子聚合物具有更好的相容性。在氧化体系中作为催化剂，反应完毕可以通过简单过滤即可分离，易于循环使用的特点。由此可见，四甲基哌啶自由基聚合物具有重要的实用价值和广阔的应用前景。

目前，大多数研究是关于小分子四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）的合成，而关于四甲基哌啶氮氧自由基聚合物（PIPO）的研究还比较少。TEMPO分子量小，在很多溶剂中有较好的溶解度，可以通过重结晶提纯，而PIPO为聚合物，溶解度相对较小，难以提纯，因此对合成过程具有更高要求。文献报道PIPO的合成是在水为溶剂的均相体系中进行，反应几天的时间（E. G. Rozantsev and V. D. Sholle, Synthesis, 1971, 401.）。由于四甲基哌啶聚合物在水中溶解度较小，需要大量的水做溶剂，降低了双氧水的有效浓度，反应缓慢，制备效率较低。

发明内容

本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种经济、高效制备四甲基哌啶氮氧自由基聚合物方法，以有机化合物作为溶剂，解决原料光稳定剂944在水中溶解度小的问题；通过提高反应温度，加强传质效果，解决了制备时间长的问题；由于是两相反应，催化剂在水相中，通过分液可循环使用，提高反应的经济性，减少污水排放，有利于规模化生产。

本发明的技术方案包括下述步骤：

原料光稳定剂944和有机溶剂组成有机相，氧化剂和催化剂组成水相，两相在10-85 ℃均匀搅拌下，反应0.5-20小时；反应完毕，冷却进行分液，有机相用少量水洗涤至彻底除去含有的少量催化剂和氧化剂；然后有机相再进行蒸馏，进一步干燥，得橘色粉末四甲基哌啶氮氧自由基聚合物（PIPO）。

所述有机溶剂为羧酸酯或卤代烃；所述羧酸酯为R1COOR2，R1和R2分别为甲基、乙基、正丙基，异丙基、正丁基或异丁基；所述卤代烃为C1-5的卤代烷烃或氯苯。

所述羧酸酯优选为乙酸乙酯或乙酸甲酯。

所述卤代烷烃优选为二氯甲烷，二氯乙烷或三氯甲烷。

所述氧化剂为双氧水，双氧水一次性加入或者分批次加入或者随反应进行缓慢滴加。

所述水相中双氧水的质量浓度为0.5-80%。

所述的氧化剂质量与光稳定剂944质量比为0.3-5：1，催化剂用量为光稳定剂944质量的0.1-10%

所述水相中双氧水的质量浓度较优为10-30%；所述反应温度优选50-70 ℃，反应时间优选为3-5小时。

所述催化剂为钨酸、磷钨酸、钼酸、磷钼酸或者其相应的钾盐、钠盐；催化剂以水溶液形式加入。

所述的氧化剂与光稳定剂944优选质量比为0.7-1.5：1；催化剂用量优选为光稳定剂944质量的0.5-1%。

本发明的优点效果如下：

本发明以有机化合物作为溶剂，解决原料光稳定剂944在水中溶解度小的问题；通过提高反应温度，加强传质效果，解决了制备时间长的问题；由于是两相反应，催化剂在水相中，通过分液可循环使用，提高反应的经济性，减少污水排放，有利于规模化生产。该制备工艺技术采用两相法，反应速度快，催化剂易于回收循环使用，产品便于提取，大幅提高了四甲基哌啶氮氧自由基聚合物制备效率。

具体实施方式

实施例1

称取10 g光稳定剂944，溶解到150 mL乙酸乙酯中，形成有机相；称取0.1 g磷钨酸，配制成2.0 g水溶液，加入15 mL的质量浓度30%双氧水，形成水相；两相在充分搅拌下，升温到65 ℃，反应6小时。降温到室温，分液，有机相用水洗涤三次，蒸出溶剂，得8.7 g橘色PIPO固体。

实施例2

称取10 g光稳定剂944，溶解到200 mL二氯甲烷中，形成有机相；称取0.5 g磷钨酸，配制成5.0 g水溶液加入，加入12 mL质量浓度30%的双氧水，形成水相；两相在充分搅拌，下升温到35 ℃，继续反应20小时。降温到室温，分液，有机相用水洗涤三次，蒸出溶剂，得8.6 g橘色PIPO固体。

实施例3

称取10 g光稳定剂944，溶解到125 mL乙酸甲酯中，形成有机相；称取0.3 g磷钨酸，配制成3.0 g水溶液加入，形成水相；两相在充分搅拌下，升温到65 ℃，取13.5 mL质量浓度30%双氧水，1小时内缓慢滴加，继续反应3小时。降温到室温，分液，有机相用水洗涤三次，蒸出溶剂，得8.5 g橘色PIPO固体。

实施例4

称取10 g光稳定剂944，溶解到125 mL乙酸乙酯中，形成有机相；称取0.2 g钨酸钠，配制成2.0 g水溶液加入，形成水相；两相在充分搅拌下，升温到65 ℃，取13.5 mL质量浓度30%双氧水，1小时内缓慢滴加，继续反应6小时。降温到室温，分液，有机相用水洗涤三次，蒸出溶剂，得8.5 g橘色PIPO固体。

实施例5

以0.2 g磷钼酸为催化剂，其他步骤同实施例4。

实施例6

以0.5 g钼酸钠为催化剂，其他步骤同实施例4。

实施例7

以氯苯为溶剂，其他步骤同实施例4.

实施例8

以实施例6中分液得到的含有钨酸钠的水相为催化剂重复使用，其他操作步骤同实施例4。

实施例9

原料光稳定剂944和有机溶剂三氯甲烷组成有机相，质量浓度为0.5%双氧水的氧化剂和钨酸催化剂组成水相，双氧水一次性加入；两相在85 ℃均匀搅拌下，反应0.5小时；反应完毕，冷却进行分液，有机相用少量水洗涤至彻底除去含有的少量催化剂和氧化剂；然后有机相再进行蒸馏，进一步干燥，得橘色粉末四甲基哌啶氮氧自由基聚合物（PIPO）,收率87%。

所述的双氧水与光稳定剂944的质量比为0.3：1，催化剂用量为光稳定剂944质量的0.1%。

实施例10

原料光稳定剂944和有机溶剂二氯乙烷组成有机相，氧化剂为质量浓度为80%双氧水，催化剂为钨酸钠，氧化剂和催化剂组成水相，双氧水分批次加入；两相在10 ℃均匀搅拌下，反应20小时；反应完毕，冷却进行分液，有机相用少量水洗涤至彻底除去含有的少量催化剂和氧化剂；然后有机相再进行蒸馏，进一步干燥，得橘色粉末四甲基哌啶氮氧自由基聚合物（PIPO），收率85%。

所述的双氧水与光稳定剂944的质量比为5：1，催化剂用量为光稳定剂944质量的10%。

实施例11

原料光稳定剂944和有机溶剂乙酸乙酯组成有机相，氧化剂为质量浓度10%的双氧水，催化剂为钼酸，氧化剂和催化剂组成水相，双氧水随反应进行缓慢滴加；两相在50 ℃均匀搅拌下，反应3小时；反应完毕，冷却进行分液，有机相用少量水洗涤至彻底除去含有的少量催化剂和氧化剂；然后有机相再进行蒸馏，进一步干燥，得橘色粉末四甲基哌啶氮氧自由基聚合物（PIPO），收率87%。

所述的双氧水与光稳定剂944优选质量比为0.7：1；催化剂用量优选为光稳定剂944质量的0.5%。

实施例12

原料光稳定剂944和有机溶剂乙酸甲酯组成有机相，氧化剂为质量浓度30%双氧水，随反应进行缓慢滴加，催化剂为磷钨酸，以水溶液形式加入；氧化剂和催化剂组成水相，两相在70 ℃均匀搅拌下，反应5小时；反应完毕，冷却进行分液，有机相用少量水洗涤至彻底除去含有的少量催化剂和氧化剂；然后有机相再进行蒸馏，进一步干燥，得橘色粉末四甲基哌啶氮氧自由基聚合物（PIPO），收率86%。

所述的双氧水与光稳定剂944优选质量比为1.5：1；催化剂用量优选为光稳定剂944质量的1%。

所述水相组成为水、催化剂、氧化剂。所述氧化剂为双氧水，可以一次性加入，或者分批次加入，或者缓慢滴加；由于双氧水在催化剂及加热条件下分解，较优的加入方式是随反应进行缓慢滴加。

所述水相中含催化剂，可重复使用，降低催化剂成本。随着使用次数增加，水量增大，可通过蒸馏脱除部分水分。蒸馏回收的有机溶剂也可以重复使用。

所述水相中双氧水的浓度为0.5-80%，浓度低，反应速度慢，浓度高不安全，较优选择10-30%。由于反应中部分双氧水分解成氧气，双氧水的用量要大于理论量。

所述反应温度为10-85 ℃；反应温度过高，双氧水分解速度快，有效利用率低，反应温度低，反应速度缓慢，反应温度优选50-70 ℃。

所述催化剂为钨酸、磷钨酸、钼酸、磷钼酸或者其相应的钾盐、钠盐。催化剂促进双氧水分解，催化剂用量大，反应速度过快，双氧水利用率低，催化剂用量低，反应速度慢。催化剂用量为光稳定剂944质量的0.1-10%，优选0.5-1%。为了使催化剂充分参与反应，较优以水溶液形式加入。

以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种制备四甲基哌啶氮氧自由基聚合物方法，其特征在于包括原料光稳定剂944和有机溶剂组成有机相，氧化剂和催化剂组成水相，两相在10-85 ℃均匀搅拌下，反应0.5-20小时；反应完毕，冷却进行分液，有机相用少量水洗涤至彻底除去含有的少量催化剂和氧化剂；然后有机相再进行蒸馏，进一步干燥，得橘色粉末四甲基哌啶氮氧自由基聚合物（PIPO）；

所述有机溶剂为羧酸酯或卤代烃；所述羧酸酯为R1COOR2，R1和R2分别为甲基、乙基、正丙基，异丙基、正丁基或异丁基；所述卤代烃为C1-5的卤代烷烃或氯苯；

所述氧化剂为双氧水，双氧水一次性加入或者分批次加入或者随反应进行缓慢滴加；

所述的氧化剂质量与光稳定剂944质量比为0.3-5:1，催化剂用量为光稳定剂944质量的0.1-10%；

所述催化剂为钨酸、磷钨酸、钼酸、磷钼酸或者其相应的钾盐、钠盐；催化剂以水溶液形式加入。

2.根据权利要求1所述的一种制备四甲基哌啶氮氧自由基聚合物方法，其特征在于所述羧酸酯优选为乙酸乙酯或乙酸甲酯。

3.根据权利要求1所述的一种制备四甲基哌啶氮氧自由基聚合物方法，其特征在于所述卤代烷烃优选为二氯甲烷，二氯乙烷或三氯甲烷。

4.根据权利要求1所述的一种制备四甲基哌啶氮氧自由基聚合物方法，其特征在于所述双氧水的质量浓度为0.5-80%。

5.根据权利要求1所述的一种制备四甲基哌啶氮氧自由基聚合物方法，其特征在于所述水相中双氧水的质量浓度较优为10-30%；所述反应温度优选50-70 ℃，反应时间优选为3-5小时。

6.根据权利要求1所述的一种制备四甲基哌啶氮氧自由基聚合物方法，其特征在于所述的氧化剂与光稳定剂944优选质量比为0.7-1.5：1；催化剂用量优选为光稳定剂944质量的0.5-1%。