CN109836311B - 一种室温下胺调控木质素模型分子断裂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种室温下胺调控木质素模型分子断裂的方法。该方法采用1‑芳基‑2‑芳氧基乙酮作为木质素β‑O‑4模型分子，在铜盐和胺的作用下，经氧化断裂C‑C/C‑O键；其中，一级和二级脂肪胺控制生成芳香酰胺和酚类化合物，无机氨控制生成α‑酮酰胺和酚类化合物，三级胺控制生成芳香酸和酚类化合物。其实验过程如下：将1‑芳基‑2‑芳氧基乙酮、胺类化合物与铜盐在二甲基亚砜中混合，放入耐压容器中，充入空气或氧气置换后密闭，在室温下，搅拌反应8～12h，可发生模型分子C‑C/C‑O键断裂，得到芳香酰胺、α‑酮酰胺、芳香酸和酚类化合物。该方法条件温和，催化剂和氧化剂廉价，反应产物多样可控，反应过程简单易操作。

Description

一种室温下胺调控木质素模型分子断裂的方法
技术领域
本发明涉及一种室温下胺调控木质素模型分子断裂的方法，具体涉及到芳香酮的选择性氧化断裂以及氧化偶联反应生成芳香酰胺，α-酮酰胺和芳香酸。
背景技术
木质素是自然界中仅有的大量含有芳环结构的生物质资源，它的开发利用长期以来受到大量的关注。由于木质素分子量大，内部连接复杂多样，通常使用模型化合物代替木质素探索转化策略。其中β-O-4连接是木质素中含量最丰富的连接，所以β-O-4模型分子的转化受到众多科研工作者的关注。
通过氧化策略断裂木质素β-O-4模型分子是一种较为普遍的方法，在强氧化剂如过氧化物或氧气存在下，使用钒基、铁基和铜基等金属催化剂以及无金属的有机分子催化剂，实现木质素的氧化断裂到芳香酮、芳香酸和芳香酮酸等含氧化合物。近些年，通过新键C-X的生成促进模型分子中Cα-Cβ/Cβ-O键的断裂，成为一种新兴方法，并且将大大扩展产物的种类。最近有报道在CuI/O2氧化体系中引入二级胺，在80℃下将β-O-4模型分子氧化与胺偶联得到α-酮酰胺。然而全面的模型分子与胺的反应，即一级、二级和三级胺以及无机氨，其断键规律和产物变化还未曾报道。因此，用胺调控木质素模型分子的断键，不论是对木质素化学，还是从木质素向含氮化学品转化的开发利用都有着重要意义。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种胺调控木质素模型分子断裂的方法：在室温下，用廉价易得的铜盐作为催化剂和氧气作为氧化剂，使木质素β-O-4模型分子与不同种类的胺反应，调控断裂模型分子的Cα-Cβ/Cβ-O键，选择性生成芳香酰胺，α-酮酰胺和芳香酸。
本发明中所涉及的反应可以用以下通式来表示：
Figure BDA0001485104310000021
其中，R1为-H或甲氧基，且上述结构式中的4个取代基R1可相同或不同；R2、R3和R4为脂肪烷基。
于有机溶剂，将1-芳基-2-芳氧基乙酮、胺类化合物与铜盐混合，放入耐压容器中，充入空气和/或氧气置换后密闭，在室温下，搅拌反应8～12h，可发生1-芳基-2-芳氧基乙酮模型分子Cα-Cβ/Cβ-O键断裂。
所述β-O-4模型分子1-芳基-2-芳氧基乙酮的结构式为：
Figure BDA0001485104310000022
其中，R为-H或甲氧基，且上述结构式中的4个取代基R可相同或不同。
所述胺类化合物，包括一级、二级和三级脂肪胺，此外还包括无机氨中的一种或二种以上；
一级脂肪胺为甲胺，正丁胺和环己胺；
二级脂肪胺为二甲胺，二丙基胺和哌啶；
三级脂肪胺为三乙胺，三丙基胺和N,N-二甲基环己胺；
无机氨为氨的水溶液。
优选铜盐为Cu(OAc)2·H2O。
优选溶剂为二甲基亚砜。
所述氧化剂为氧气，可用纯氧气和/或空气。
所述模型分子的摩尔浓度为0.1mol/L～0.125mol/L,胺类化合物的摩尔浓度为0.5mol/L～0.625mol/L，Cu(OAc)2·H2O的摩尔浓度为0.01mol/L～0.0125mol/L。
优选反应温度为室温，反应时间为8～12h。
当使用一级和/或二级脂肪胺原料时，采用空气作氧化剂，控制模型分子Cα-Cβ和Cβ-O键断裂生成芳香酰胺和酚类化合物；
当使用无机氨原料时，采用纯氧作氧化剂，控制模型分子Cβ-O键断裂生成α-酮酰胺和酚类化合物；
当使用三级脂肪胺原料时，采用纯氧作氧化剂，控制控制模型分子Cα-Cβ和Cβ-O键断裂生成芳香酸和酚类化合物。
有益技术效果
1.本发明中所用的铜盐催化剂和胺类化合物均为商业化产品，可直接购买使用，使用廉价的空气或氧气作为氧化剂，并且在室温下即可实现木质素模型分子的C-C/C-O键断裂，本催化体系与文献报道的其他体系相比，条件简单，温和，产物可控。
2.本发明涉及到三种产物，即芳香酰胺，α-酮酰胺和芳香酸的可通过胺的选择控制生成，其发现的断键规律是尚未报道的，且对木质素化学和木质素的开发利用有指导意义。
附图说明
图1为实施例1的产物气相-质谱联用分析谱图中的色谱图；图2为实施例1的产物保留时间在7.995min的产物，即N-甲基苯甲酰胺和其与标准图库对照的质谱图。
图3，4为实施例20的产物气相-质谱联用分析谱图中的色谱图；图4为实施例20的产物保留时间在7.682min的产物，即4-甲氧基苯甲酸甲酯和其与标准图库对照的质谱图。
具体实施方式
为了对本发明进行详细说明，以下给出几个具体实施案例，而本发明不限于这些实施例。
实施例1
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-苯基-2-(2-甲氧基苯氧基)乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的甲胺(40％水溶液)，再加入1mL二甲基亚砜，用新鲜空气置换后密闭，在室温搅拌反应10h，反应结束后，色谱检测产物，其酰胺和苯酚收率见表1。
实施例2
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-苯基-2-(2-甲氧基苯氧基)乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的二甲胺(40％水溶液)，再加入1mL二甲基亚砜，用新鲜空气置换后密闭，在室温搅拌反应10h，反应结束后，色谱检测产物，其酰胺和苯酚收率见表1。
实施例3
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-苯基-2-(2-甲氧基苯氧基)乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的正丁胺，再加入1mL二甲基亚砜，用新鲜空气置换后密闭，在室温搅拌反应10h，反应结束后，色谱检测产物，其酰胺和苯酚收率见表1。
实施例4
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-苯基-2-(2-甲氧基苯氧基)乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的环己胺，再加入1mL二甲基亚砜，用新鲜空气置换后密闭，在室温搅拌反应10h，反应结束后，色谱检测产物，其酰胺和苯酚收率见表1。
实施例5
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-苯基-2-(2-甲氧基苯氧基)乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的二丙基胺，再加入1mL二甲基亚砜，用新鲜空气置换后密闭，在室温搅拌反应10h，反应结束后，色谱检测产物，其酰胺和苯酚收率见表1。
实施例6
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-苯基-2-(2-甲氧基苯氧基)乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的哌啶，再加入1mL二甲基亚砜，用新鲜空气置换后密闭，在室温搅拌反应10h，反应结束后，色谱检测产物，其酰胺和苯酚收率见表1。
实施例7
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-苯基-2-苯氧基乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的二甲胺(40％水溶液)，再加入1mL二甲基亚砜，用新鲜空气置换后密闭，在室温搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其酰胺和苯酚收率见表1。
实施例8
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-苯基-2-(2，6-二甲氧基苯氧基)乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的二甲胺(40％水溶液)，再加入1mL二甲基亚砜，用新鲜空气置换后密闭，在室温搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其酰胺和苯酚收率见表1。
实施例9
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-(4-甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的二甲胺(40％水溶液)，再加入1mL二甲基亚砜，用新鲜空气置换后密闭，在室温搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其酰胺和苯酚收率见表1。
实施例10
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的二甲胺(40％水溶液)，再加入1mL二甲基亚砜，用新鲜空气置换后密闭，在室温搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其酰胺和苯酚收率见表1。
实施例11
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的氨水(25％水溶液)，再加入1mL二甲基亚砜，用纯氧置换后密闭，在室温搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其底物转化率和α-酮酰胺选择性见表2。
实施例12
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-(4-甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的氨水(25％水溶液)，再加入1mL二甲基亚砜，用纯氧置换后密闭，在室温搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其底物转化率和α-酮酰胺选择性见表2。
实施例13
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-苯基乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的氨水(25％水溶液)，再加入1mL二甲基亚砜，用纯氧置换后密闭，在室温搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其底物转化率和α-酮酰胺选择性见表2。
实施例14
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的氨水(25％水溶液)，再加入1mL二甲基亚砜，用纯氧置换后密闭，在室温搅拌反应12h，反应结束后，甲醇色谱检测产物，其底物转化率和α-酮酰胺选择性见表2。
实施例15
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-苯基2-苯氧基乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的三乙胺，再加入1mL二甲基亚砜，用纯氧置换后密闭，在室温搅拌反应12h，反应结束后，用H2SO4的甲醇溶液酯化，色谱检测产物，其芳香酸(酯)和酚的收率见表3。
实施例16
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-苯基-2-苯氧基乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的三丙基胺，再加入1mL二甲基亚砜，用纯氧置换后密闭，在室温搅拌反应12h，反应结束后，用H2SO4的甲醇溶液酯化，色谱检测产物，其芳香酸(酯)和酚的收率见表3。
实施例17
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-苯基-2-苯氧基乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的N，N-二甲基环己胺，再加入1mL二甲基亚砜，用纯氧置换后密闭，在室温搅拌反应12h，反应结束后，用H2SO4的甲醇溶液酯化，色谱检测产物，其芳香酸(酯)和酚的收率见表3。
实施例18
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的三乙胺，再加入1mL二甲基亚砜，用纯氧置换后密闭，在室温搅拌反应12h，反应结束后，用H2SO4的甲醇溶液酯化，色谱检测产物，其芳香酸(酯)和酚的收率见表3。
实施例19
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-苯氧基乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的三乙胺，再加入1mL二甲基亚砜，用纯氧置换后密闭，在室温搅拌反应12h，反应结束后，用H2SO4的甲醇溶液酯化，色谱检测产物，其芳香酸(酯)和酚的收率见表3。
实施例20
在15mL耐压瓶中，加入0.125mmol 1-(4-甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)乙酮、0.0125mmol乙酸铜、0.625mmol的三乙胺，再加入1mL二甲基亚砜，用纯氧置换后密闭，在室温搅拌反应12h，反应结束后，用H2SO4的甲醇溶液酯化，色谱检测产物，其芳香酸(酯)和酚的收率见表3。
表1木质素β-O-4模型分子与一级、二级胺反应评价结果
Figure BDA0001485104310000081
Figure BDA0001485104310000091
表2木质素β-O-4模型分子与氨反应评价结果
实施例 底物转化率/％ α-酮酰胺选择性/％
实施例11 99 78
实施例12 99 82
实施例13 99 79
实施例14 99 81
表3木质素β-O-4模型分子与三级胺反应评价结果
Figure BDA0001485104310000092
Figure BDA0001485104310000101
该方法条件温和，催化剂和氧化剂廉价，反应产物多样可控，反应过程简单易操作。

Claims (6)

1.一种室温下胺调节木质素模型分子断裂的方法，其特征在于：
于有机溶剂中，将1-芳基-2-芳氧基乙酮、胺类化合物与铜盐混合，放入耐压容器中，充入空气和/或氧气置换后密闭，在室温下，搅拌反应8~12 h，可发生1-芳基-2-芳氧基乙酮模型分子中的Cβ-O键断裂或Cα-Cβ和Cβ-O同时键断裂；铜盐为Cu(OAc)2•H2O；
所述胺类化合物，包括一级、二级和三级脂肪胺，此外还包括无机氨中的一种或二种以上；
一级脂肪胺为甲胺，正丁胺和环己胺；
二级脂肪胺为二甲胺，二丙基胺和哌啶；
三级脂肪胺为三乙胺，三丙基胺和N,N-二甲基环己胺；
无机氨为氨的水溶液；
当使用一级和/或二级脂肪胺原料时，采用空气作氧化剂，控制模型分子Cα-Cβ和Cβ-O键断裂生成芳香酰胺和酚类化合物；
当使用无机氨原料时，采用纯氧作氧化剂，控制模型分子Cβ-O键断裂生成α-酮酰胺和酚类化合物；
当使用三级脂肪胺原料时，采用纯氧作氧化剂，控制控制模型分子Cα-Cβ和 Cβ-O键断裂生成芳香酸和酚类化合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述β-O-4模型分子1-芳基-2-芳氧基乙酮的结构式为：
Figure 326916DEST_PATH_IMAGE001
（式1）
其中，R为-H或甲氧基，且上述结构式中的4个取代基R可相同或不同。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
溶剂为二甲基亚砜。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述氧化剂为分子氧，可用纯氧气和/或者空气。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述模型分子的摩尔浓度为0.1 mol/L ~0.125 mol/L, 胺类化合物的摩尔浓度为0.5mol/L ~0.625 mol/L，Cu(OAc)2•H2O的摩尔浓度为0.01 mol/L ~0.0125 mol/L。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应温度为室温，反应时间为8~12 h。
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