JP2004217625A - アジピン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シクロヘキサンを分子状酸素で液相酸化する工程から排出されるヒドロキシカプロン酸を含む排水と、過酸化水素とを、タングステン触媒の存在下に反応させることを特徴とするアジピン酸の製造方法。タングステン触媒としては、タングステン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、硫化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等が挙げられる。
【選択図】 なし
Description
シクロヘキサンを液相酸化し、水洗浄し、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物を得るとともに、ヒドロキシカプロン酸を含む排水を得た。該排水を冷却し、結晶化したアジピン酸を濾取し、ヒドロキシカプロン酸含量が18.5重量%である排水を得た。該排水には、ヒドロキシカプロン酸以外に、アジピン酸、グルタル酸、ε−カプロラクトン、アジピン酸のエステル、ヒドロキシカプロン酸のエステル等が含まれていた。
還流冷却管を付した100mLシュレンク管に、室温で、タングステン酸ナトリウム0.07g、水1gおよび硫酸80mgを仕込み、室温で1分攪拌し、タングステン触媒懸濁液を調製した。該調製液に、前記実施例1で用いたと同じヒドロキシカプロン酸を含む排水(ヒドロキシカプロン酸含量:18.5重量%)14.3gを仕込み、内温90℃に調整した後、30重量%過酸化水素水9.61gを7時間かけて滴下した。その後、同温度で2時間攪拌、反応させ、アジピン酸を含む反応液を得た。アジピン酸収率:52%。
還流冷却管を付した100mLシュレンク管に、室温で、タングステン酸ナトリウム0.04gおよび30重量%過酸化水素水1.1gを仕込み、内温50℃で15分攪拌し、タングステン酸化物を調製した。該調製液に、30重量%過酸化水素水8.5gおよび上記実施例1で用いたと同じヒドロキシカプロン酸を含む排水(ヒドロキシカプロン酸含量:18.5重量%)14.3gを仕込み、内温90℃で4時間攪拌、反応させ、アジピン酸を含む反応液を得た。アジピン酸収率:26%。
還流冷却管を付した100mLシュレンク管に、タングステン酸ナトリウム0.33g、水1gおよび硫酸0.3gを仕込み、タングステン酸水溶液を調製した。これに、実施例1で用いたと同じヒドロキシカプロン酸を含む排水(ヒドロキシカプロン酸含量:18.5重量%)14.3gを加え、内温90℃に調整した。同温度で、30重量%過酸化水素水9.6gを10時間かけて滴下した後、2時間攪拌、反応させ、アジピン酸を含む反応液を得た。アジピン酸収率:80%。
還流冷却管を付した100mLシュレンク管に、タングステン酸ナトリウム0.66g、水1gおよび硫酸0.6gを仕込み、タングステン触媒懸濁液を調製した。これに、実施例1で用いたと同じヒドロキシカプロン酸を含む排水(ヒドロキシカプロン酸含量:18.5重量%)14.3gを仕込み、内温90℃に調整した。30重量%過酸化水素水9.6gを7時間かけて滴下した後、2時間攪拌、反応させ、アジピン酸を含む反応液を得た。アジピン酸収率:86%。
還流冷却管を付した100mLシュレンク管に、タングステン金属0.04gおよび30重量%過酸化水素水1.1gを仕込み、内温50℃で15分攪拌し、タングステン酸化物を調製した。これに、実施例1で用いたと同じヒドロキシカプロン酸を含む排水(ヒドロキシカプロン酸含量:18.5重量%)14.3gを仕込み、内温90℃に調整した。同温度で、30重量%過酸化水素水8.5gを7時間かけて滴下した後、2時間攪拌、反応させ、アジピン酸を含む反応液を得た。アジピン酸収率:35%。
還流冷却管を付した100mLシュレンク管に、酸化タングステン0.23g、水1gおよび硫酸0.6gを仕込み、室温で1分攪拌した。これに、実施例1で用いたと同じヒドロキシカプロン酸を含む排水(ヒドロキシカプロン酸含量:18.5重量%)14.3gを仕込み、内温90℃に調整した。同温度で、30重量%過酸化水素水9.61gを4時間かけて滴下した後、3時間攪拌、反応させ、アジピン酸を含む反応液を得た。アジピン酸収率:60%。
還流冷却管を付した100mLシュレンク管に、タングステン酸0.25g、水1gおよび硫酸0.6gを仕込み、室温で1分攪拌した。これに、実施例1で用いたと同じヒドロキシカプロン酸を含む排水(ヒドロキシカプロン酸含量:18.5重量%)14.3gを仕込み、内温90℃に調整した。同温度で、30重量%過酸化水素水9.61gを4時間かけて滴下した後、3時間攪拌、反応させ、アジピン酸を含む反応液を得た。アジピン酸収率:62%。
還流冷却管を付した500mL四つ口フラスコに、タングステン酸ナトリウム4.95g、水15gおよび硫酸9gを仕込み、タングステン触媒懸濁液を調製した。これに、実施例1で用いたと同じヒドロキシカプロン酸を含む排水(ヒドロキシカプロン酸含量:18.5重量%)214.3gを仕込み、内温100℃に調整した。同温度で、30重量%過酸化水素水123.6gを4時間かけて滴下した後、3時間攪拌、反応させ、アジピン酸を含む反応液を得た。該反応液を、内温70℃で濾過処理し、黄色固体を濾別した。得られた濾液を、12時間かけて内温10℃まで冷却し、析出したアジピン酸の結晶を濾取した。アジピン酸結晶の取得率:59%、結晶と濾液中に含まれるアジピン酸をあわせたアジピン酸収率:81%。なお、前記黄色固体を水、次いでアセトンで洗浄処理し、乾燥させた後、分析したところ、タングステン酸であることを確認した。タングステン酸含量:95重量%。
還流冷却管を付した500mL四つ口フラスコに、前記実施例9で取得したタングステン酸の黄色固体4.4g、タングステン酸ナトリウム0.5g、水15gおよび硫酸9gを加え、タングステン触媒懸濁液を調製した。これに、実施例1で用いたと同じヒドロキシカプロン酸を含む排水(ヒドロキシカプロン酸含量:18.5重量%)214.3gを仕込み、内温100℃に調整した。同温度で、30重量%過酸化水素水123.6gを4時間かけて滴下した後、3時間攪拌、反応させ、アジピン酸を含む反応液を得た。該反応液を、内温70℃で濾過処理し、黄色固体を濾別した。得られた濾液を、12時間かけて内温10℃まで冷却し、析出したアジピン酸の結晶を濾取した。結晶と濾液中のアジピン酸をあわせたアジピン酸収率:68%。
シクロヘキサンを液相酸化し、水洗浄し、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物を得るとともに、ヒドロキシカプロン酸を含む排水(ヒドロキシカプロン酸含量:8.8重量%)を得た。該排水には、ヒドロキシカプロン酸以外に、アジピン酸、グルタル酸、ε−カプロラクトン、アジピン酸のエステル、ヒドロキシカプロン酸のエステル等が含まれていた。
還流冷却管を付した500mL四つ口フラスコに、室温で、タングステン酸ナトリウム2.47g、水7.5gおよび硫酸9.0gを仕込み、タングステン触媒懸濁液を調製した。これに実施例11で用いたと同じヒドロキシカプロン酸を含む排水(ヒドロキシカプロン酸含量:8.8重量%)を233.2g加え、内温100℃に調整した。同温度で、5重量%過酸化水素水432.4gを10時間かけて滴下したのち、3時間攪拌、反応させアジピン酸を含む反応液を得た。該反応液を、内温70℃で濾過処理し、黄色固体を濾別した。得られた濾液を、12時間かけて内温10℃まで冷却し、析出したアジピン酸の結晶を濾取した。結晶と濾液中のアジピン酸をあわせたアジピン酸収率:95%。
シクロヘキサンを液相酸化し、水洗浄し、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物を得るとともに、ヒドロキシカプロン酸を含む排水(ヒドロキシカプロン酸含量:7.5重量%)を得た。該排水には、ヒドロキシカプロン酸以外に、アジピン酸、グルタル酸、ε−カプロラクトン、アジピン酸のエステル、ヒドロキシカプロン酸のエステル等が含まれていた。
還流冷却管を付した300mL四つ口フラスコに、室温で、タングステン酸ナトリウム2.6g、水30gおよび60%硝酸6.8gを仕込み、タングステン触媒懸濁液を調製した。これに実施例13で用いたと同じヒドロキシカプロン酸を含む排水(ヒドロキシカプロン酸含量:7.5重量%)を120g加え、内温80℃に調整した。同温度で、30重量%過酸化水素水32.9gを6時間かけて滴下したのち、4時間攪拌、反応させアジピン酸を含む反応液を得た。アジピン酸収率:84%。
Claims (7)
- シクロヘキサンを分子状酸素で液相酸化する工程から排出されるヒドロキシカプロン酸を含む排水と、過酸化水素とを、タングステン触媒の存在下に反応させることを特徴とするアジピン酸の製造方法。
- タングステン触媒が、タングステン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、硫化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸およびタングステン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のタングステン類または該タングステン類と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物である請求項1に記載のアジピン酸の製造方法。
- タングステン触媒とヒドロキシカプロン酸を含む排水の混合物に、過酸化水素を加える請求項1に記載のアジピン酸の製造方法。
- 過酸化水素を滴下する請求項3に記載のアジピン酸の製造方法。
- 反応を、pH0〜6の範囲で実施する請求項1に記載のアジピン酸の製造方法。
- ヒドロキシカプロン酸を含む排水が、さらにアジピン酸も含む排水である請求項1に記載のアジピン酸の製造方法。
- ヒドロキシカプロン酸を含む排水が、さらにアジピン酸を含む排水であって、前記排水中に含まれるアジピン酸の一部または全部を取り出した後、過酸化水素と反応させる請求項1に記載のアジピン酸の製造方法。
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