WO2007034972A1 - タングステンの回収方法 - Google Patents

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tungstic acid
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Koji Hagiya
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a tungsten recovery process.
  • Tangsden catalyst is used as a catalyst for various oxidation reactions using hydrogen peroxide as an oxidizing agent. Such an oxidation reaction is usually carried out in the presence of water, and the tungsten catalyst used is dissolved in the reaction mixture. For this reason, various methods for recovering tungsten contained in the tungsten catalyst used from the reaction mixture have been reported. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-2 9 1 1 0 4 and 5 5 4 4 5 9, tungstic acid is obtained by bringing the oxidation reaction mixture into contact with an ion exchange resin. The method of recovery is disclosed. In Japanese Patent Publication No.
  • the oxidation reaction mixture is added with acetone, te, trahydrofuran, dioxane, n-propanol or isopropanol in an amount more than 8 times its weight.
  • a method for depositing and recovering a tungsten catalyst is disclosed.
  • International Publication No. 2 0 0 5/1 1 0 9 6 2 pamphlet includes wastewater containing hydroxycabronic acid discharged from the oxidation reaction of cyclohexane and hydrogen peroxide in the presence of a tungsten catalyst.
  • a method is disclosed in which the reaction mixture obtained by reacting is cooled and the precipitated tungstic acid solid is removed. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a method for recovering tungsten from a reaction mixture obtained by reacting an organic compound and hydrogen peroxide in the presence of a tungsten catalyst, and by blowing gas into the reaction mixture, tungstic acid (W 3 ' H 2 0) is deposited, and the deposited tungstic acid is separated. It is intended to provide a method for recovering tungsten, which is characterized by being separated. ⁇ Best mode for carrying out the invention
  • Tungsten catalysts include, for example, tungsten metals, low boride dust, tungsten carbide, tungsten sulfide, tungsten oxide, tungstic acid, tungstate, etc .; reaction of at least one tungsten with hydrogen peroxide Examples thereof include tungsten oxide obtained.
  • the tungstate examples include alkali metal tungstate such as sodium tantalate and potassium tungstate, alkaline earth metal tungstate such as calcium tungstate and magnesium tungstate, and ammonium tungstate. .
  • tungsten those usually used are used.
  • tandastenic acid one prepared by reacting the tungstate with an acid such as sulfuric acid may be used.
  • tungstate one prepared by reacting tungstic acid with a corresponding base may be used.
  • tungsten oxide obtained by reacting tungstic acid, tungstate and at least one tungsten with hydrogen peroxide is preferable.
  • An aqueous solution is usually used as the hydrogen peroxide used in preparing the tandasten oxide obtained by reacting at least one tungsten with hydrogen peroxide.
  • concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide solution is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight.
  • the hydrogen peroxide solution to be reacted with at least one tungsten a commercially available product may be used as it is, or a solution whose concentration is adjusted by dilution, concentration, etc., if necessary.
  • the amount of hydrogen peroxide to be reacted with at least one tungsten is usually at least 3 mol times, preferably at least 5 mol times the tungsten, and there is no particular upper limit.
  • a tungsten oxide is prepared. This reaction is usually carried out by mixing the two in an aqueous solution.
  • ether solvents such as jetyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate, tertiary alcohol solvents such as tert-butanol, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, etc.
  • Tungsten and hydrogen peroxide may be reacted in an organic solvent or a mixed solvent of the organic solvent and water.
  • the preparation temperature at the time of preparation of tungsten oxide is usually ⁇ 10 to 100.
  • tungsten oxide By reacting tongues and hydrogen peroxide in water, in an organic solvent or in a mixed solvent of the organic solvent and water, a homogeneous solution or suspension containing tungsten oxide can be prepared.
  • the tungsten oxide may be removed from the preparation solution by, for example, concentration treatment and used for the reaction between the organic compound and hydrogen peroxide, or the preparation solution containing the tungsten oxide may be used as it is. . ,
  • the organic compound to be reacted with hydrogen peroxide in the presence of such a tungsten catalyst is not particularly limited as long as it can react with hydrogen peroxide.
  • the organic compound include a nitrogen-containing compound such as an organic compound, an alcohol compound, and an amine compound, and a sulfide compound.
  • a commercially available one may be used, or one produced according to a known method may be used.
  • the reaction between the organic compound and hydrogen peroxide is usually performed according to a known method.
  • an olefin compound is used as the organic compound, for example, the reaction is carried out according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-29 1 10 4 and European Patent No. 1 1 8 8 7 3 5.
  • Oxidation products such as corresponding epoxide compounds, ketone compounds, aldehyde compounds, and carboxylic acid compounds can be obtained.
  • an alcohol compound for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 3-2 0 1 2 6 6, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the reaction mixture obtained by reacting an organic compound and hydrogen peroxide in the presence of a tungsten catalyst usually contains oxidation products, unreacted organic compounds, by-products, unreacted hydrogen peroxide, etc. It is. Further, using a tungsten catalyst, by such reactions., It is converted to a normal tungstate (W_ ⁇ 3 ⁇ H 2 0), or is dissolved in the reaction mixture, or portions thereof deposited in the reaction mixture is doing. .
  • reaction mixture in which tungstic acid is dissolved or a reaction mixture in which a part of tungstic acid is precipitated can be used.
  • the present description is that, by blowing gas into such a reaction mixture, the dissolved tungsten acid is precipitated, and the precipitated tungsten acid is separated, so that the tungsten contained in the used tungsten catalyst is changed to tungsten acid. Is to be recovered.
  • the target oxidation product may be taken out by means such as crystallization, and then the gas may be blown in, or the gas may be blown in without taking out the oxidation product. .
  • the gas to be used is not particularly limited as long as it does not react with the oxidation product or the unreacted organic compound in the reaction mixture.
  • Examples of such gas include hydrogen, nitrogen, oxygen, helium, argon, air and the like, and nitrogen and air are preferable.
  • the amount of gas to be blown is usually 1% by volume or more with respect to the reaction mixture, and there is no particular upper limit, but 30% by volume or less Z is preferable in terms of operability.
  • Gas blowing is usually performed in the presence of water.
  • the amount of water used is usually more than 1 times the weight of the tungsten catalyst, and the upper limit is not particularly limited.
  • the pH of the reaction mixture when the gas is blown is usually 0-6. Since the pH of the reaction mixture varies depending on the type of tungsten catalyst used, adjust the pH of the reaction mixture using an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, or an alkali such as sodium hydroxide, if necessary. Just blow in the gas.
  • an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, or an alkali such as sodium hydroxide
  • the temperature at which the gas is blown is usually 2 to 13 Ot :, preferably 50 to 100. Usually, it is carried out under normal pressure conditions, but it may be carried out under pressure or reduced pressure.
  • the gas blowing time is usually 1 to 30 hours, preferably 3 to 20 hours.
  • tungstic acid By blowing gas into the reaction mixture, tungstic acid is precipitated. However, in order to further promote precipitation of tandastenoic acid, a small amount of tungstic acid may be added. The amount of tungstic acid added is usually from 0... 0 1 to '0.1% by weight, based on the tandastene catalyst used in the reaction. ⁇
  • the precipitated tungstic acid can usually be removed by filtering the reaction mixture as it is or after cooling as necessary. If the gas is blown without taking out the oxidation product, the oxidation product may be precipitated together with the tungstic acid in the reaction mixture depending on the gas blowing temperature. Tungstic acid can be taken out by heating the reaction mixture in which the acid and the oxidation product are precipitated, dissolving the oxidation product, and then filtering. The extracted tungstic acid can be reused in the oxidation reaction after being dried if necessary. After removing the tungstic acid, the reaction mixture is taken as it is or after unreacted hydrogen peroxide is decomposed with a reducing agent such as sodium sulfite, followed by concentration, crystallization, etc. Can do.
  • a reducing agent such as sodium sulfite
  • the reaction mixture obtained by oxidizing cyclohexane in the liquid phase was washed with water, the reaction mixture containing cyclohexanone and cyclohexanol, and the waste water containing hydr ⁇ xycabronic acid (hydroxycabronic acid content: 7.5% by weight).
  • the wastewater contained adipic acid, glutaric acid, ⁇ -strength prolactone, ester of adipic acid, ester of hydroxycabronic acid and the like in addition to hydroxycabronic acid.
  • a 2 L four-necked flask equipped with a reflux condenser was charged with 26 g of sodium tungstate dihydrate, 30 g of water, 30 g of water, and 6 8 g of nitric acid. Prepared. To this was added 120 g of waste water containing the above hydroxycabronic acid, and the internal temperature was adjusted to 80. At the same temperature, 30 8% hydrogen peroxide solution 2 48 8 g was added dropwise over 6 hours, and then stirred while keeping warm for 2 hours to obtain a reaction mixture containing adipic acid. Nitrogen gas was blown into the reaction mixture at 15 O mL / min for 4 hours while stirring at an internal temperature of 8.0 to precipitate a yellow solid.
  • the yield of adipic acid was calculated by the following formula.
  • Example 2 A 2 L four-necked flask equipped with a reflux condenser was charged with 2.6 g of sodium tungstate, 2 hydrate, 30 g of water and 68 g of 69% by weight nitric acid, and the tungsten catalyst suspension was Prepared. This was charged with 120 g of waste water containing the same hydroxycabronic acid used in Example 1, and adjusted to an internal temperature of 80. At the same temperature, 30% by weight of hydrogen peroxide 2 48 8 g was added dropwise over 6 hours, and the mixture was kept warm for 4 hours to obtain a reaction mixture containing adipic acid. The pH of the reaction mixture was 2.1.
  • a 2 L four-necked flask with a reflux condenser is charged with sodium tungstate dihydrate 2 6 g, water 3.0 g and 69 weight, and nitric acid 6 8 g. Prepared. This was charged with 120 g of waste water containing the same hydroxycabronic acid used in Example 1, and adjusted to an internal temperature of 80. At the same temperature, 30 wt% aqueous hydrogen peroxide 2 71 1 g was added dropwise over 6 hours: After stirring for 4 hours, a reaction mixture containing adipic acid was obtained. The resulting reaction mixture was further incubated for 2 hours while stirring at an internal temperature of 80. The reaction mixture was allowed to stand at an internal temperature of 70, and the supernatant was removed by decantation.
  • the remaining suspension containing the pale yellow solid was filtered to separate the pale yellow solid.
  • the separated pale yellow solid was washed with 20 g of water and 20 g of acetone.
  • the yield of adipic acid was 82%.
  • the yield of adipic acid was calculated based on the formula described in Example 1.
  • the obtained pale yellow solid was dried and analyzed by powder X-ray diffraction. As a result, it was found that 66% by weight was tungstic acid and 34% by weight was tungsten oxide.
  • Tungsten catalyst was charged in a 50 O mL four-necked flask equipped with a reflux condenser with sodium tungstate 2 hydrate 3. O g, water 3.50 g and 98 wt% sulfuric acid 5. O g. Hanging A suspension was prepared. The tungsten catalyst suspension was heated to an internal temperature of 90 and charged with a small amount of 100 g of tetrahydric phthalic anhydride. At the same temperature, 60. 8% hydrogen peroxide solution (18.8. 1 g) was added dropwise over 3 hours, and the mixture was stirred while keeping for 5 hours to add 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid. A reaction mixture containing was obtained.
  • Example 4 operation was carried out in the same manner as in Example 4 except that nitrogen 'gas was not blown, and a pale yellow powder containing tangtenic acid and tungsten oxide was recovered.
  • Example 5 operation was carried out in the same manner as in Example 4 except that nitrogen 'gas was not blown, and a pale yellow powder containing tangtenic acid and tungsten oxide was recovered.
  • Example 5 Example 5
  • the reaction mixture obtained by oxidizing cyclohexane in the liquid phase was washed with water, the reaction mixture containing cyclohexanone and cyclohexanol, and the waste water containing hydroxycabronic acid (hydroxycabronic acid content: 7. 5% by weight) was obtained.
  • the wastewater contained adipic acid, glutaric acid, ⁇ -power prolactone, adipic acid ester, hydroxycabronic acid ester, valerolactone, formic acid and the like.
  • a 2 L four-necked flask equipped with a reflux condenser was charged with 26.1 g of sodium tungstate dihydrate, 100 g of water and 78.2 g of 60 wt% nitric acid, A turbid liquid was prepared. To this was charged 1 2 0 0 g of wastewater containing the above hydroxycabronic acid, The temperature was adjusted to 80. At the same temperature, 27.0% g of hydrogen peroxide solution of 30% by weight was dropped over 6 hours, and then stirred while keeping warm for 2 hours to obtain a reaction mixture containing adipic acid. Nitrogen gas was blown into the reaction mixture at 15 O mL / min for 12 hours while stirring at an internal temperature of 80 to precipitate a yellow solid.
  • the reaction mixture was allowed to stand at an internal temperature of 70, and the supernatant was removed by decantation.
  • the suspension containing the remaining yellow solid was filtered to separate the yellow solid.
  • the separated yellow solid was washed with 20 g of water and 20 g of acetone.
  • the obtained supernatant and filtrate were mixed and analyzed, and the yield of adipic acid was 33%.
  • the yield of adipic acid was calculated based on the formula described in Example 1.
  • a tungsten catalyst suspension was prepared by charging 8.2 g. 'This was charged with 120 g of waste water containing the same hydroxycabronic acid used in Example 5, and adjusted to an internal temperature of 80. At the same temperature, 307.4% by weight of hydrogen peroxide solution (270.4 g) was added dropwise over 6 hours, and then the mixture was stirred while keeping for 2 hours to obtain a reaction mixture containing adipic acid.
  • the present invention by using an inexpensive gas, it is included in the tungsten catalyst used. That tungsten, tungsten. Acid (W_ ⁇ 3 ⁇ H 2 ⁇ ) as Ru can yield good recovery. The recovered tungstic acid can be reused in the oxidation reaction, and it is an industrially useful method because it enables effective utilization of tungsten resources. .

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Abstract

タングステン触媒の存在下に有機化合物と過酸化水素とを反応させて得られる反応混合物からタングステンを回収する方法において、反応混合物にガスを吹き込むことにより、タングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）を析出させ、析出したタングステン酸を分離することを特徴とするタングステンの回収方法。

Description

明 細 書 タングステンの回収方 ¾ 技術分野
本発明は、 タングステンの回収ガ法に関する。 背景技術
タングスデン触媒は、 過酸化水素を酸化剤とする種々の酸化反応の触媒として用いら れている。 かかる酸化反応は、 通常、 水の存在下に実施されており、 用いたタングステン 触媒は、 反応混合物中に溶解している。 そのため、 反応混合物から、 用いたタングステン 触媒に含まれるタングステンを回収する種々の方法が報告されている。 . ' · 例えば、 特開平 8— 2 9 1 1 0 4号公報および特公昭 5 5— 4 4 5 9号公報には、 酸 化反応混合物とイオン交換樹脂とを接触させることにより、 タングステン酸を回収する方 法が開示されている。 特公昭 4 6— 4 1 5 2 6号公報には、 酸化反応混合物に.、 その 8重 量倍以上の量のアセトン、 テ、トラヒドロフラン、 ジォキサン、 n—プロパノールまたはィ ソプロパノールを加えて、 タングステン触媒を析出させ、回収する方法が開示されている。 また、 国際公開第 2 0 0 5 / 1 1 0 9 6 2号パンフレツトには、 シクロへキサンの酸化反 応から排出されるヒドロキシカブロン酸を含む排水と過酸化水素とを、 タングステン触媒 の存在下に反応させて得られる反応混合物を冷却し、 析出したタングステン酸の固体を取 り出す方法が開示されている。 発明の開示
本発明は、 タングステン触媒の存在下に有機化合物と過酸化水素とを反応させて得ら れる反応混合物からタングステンを回収する方法において、 反応混合物にガスを吹き込む ことにより、 タングステン酸 （W〇3 ' H 2〇） を析出させ、 析出したタングステン酸を分 離することを特徴とするタングステンの回収方法を提供するものである。 · 発明を実施するための最良の形態
タングステン触媒としては、 例えばタングステン金属、 ホウ化少ンダステン、 炭化夕 ングステン、 硫化タングステン、 酸化タングステン、 タングステン酸、 タングステン酸塩. 等のタングステン類；少なくとも一つのタングステン類と過酸化水素とを反応させて得ら れるタングステン酸化物等が挙げられる。
タングステン酸塩としては、 例えば、 タンタステン酸ナドリゥム、 タングステン酸力 リウム等のタングステン酸アルカリ金属塩、 タングステン酸カルシウム、 タングステン酸 マグネシウム等のタングステン酸アルカリ土類金属塩、 タングステン酸アンモニゥム等が 挙げられる。 · . '
かかるタングステン類としては、 通常巿皈されているものが用いられる。 タンダステ ン酸としては、 前記タングステン酸塩と硫酸等の酸とを反応させて調製したものを用いて もよい。 タングステン酸塩としては、 タングステン酸と対応する塩基とを反応させて調製 したものを用いてもよい。 . ' '
かかるタングステン触媒、のなかでも、 タングステン酸、 タングステン酸塩および少な くとも一つのタングステン類と過酸化水素とを反応させて得られるタングステン酸化物 が好ましい。
少なくとも一つのタングステン類と過酸化水素とを反応させて得られるタンダステ ン酸化物を調製する際に用いる過酸化水素としては、 通常水溶液が用いられる。 過酸化水 素水中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、 実用的には 1 ~ 6 0重量％である。
少なくとも一つのタングステン類と反応させる過酸化水素水は、 通常市販のものをそ のまま用いてもよいし、 必要に応じて、 希釈、 濃縮等により濃度調整を行なったものを用 いてもよい。
少なくとも一つのタングステン類と反応させる過酸化水素の使用量は、 該タングステ ン類に対して、通常 3モル倍以上、好ましくは 5モル倍以上であり、その上限は特にない。 少なくとも一つのタングステン類と過酸化水素とを反応させることにより.、'タングス テン酸化物が調製されるが、 かかる反応は、 通常水溶液中でその両者を混合することによ り実施される。 例えば、 ジェチルエーテル、 メチル t e r t一ブチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン等のエーテル溶媒、 酢酸ェチル等のエステル溶媒、 t e r t—ブ夕ノール等の 第三級アルコール溶媒、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル等の二トリル溶媒等の有機溶 媒中または該有機溶媒と水.との混合溶媒中でタングステン類と過酸化水素とを反応させ てもよい。'
タングステン酸化物の調製時の調製温度は、 通常— 1 0〜1 0 0でである。
タングスデン類と過酸化水素とを水中、 有機溶媒中もしくは該有機溶媒と水との混合 溶媒中で反応させることにより、 タングステン酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調 製することができ、 該タングステン酸化物は，'例えば濃縮処理等により調製液から取り出 して、 有機化合物と過酸化水素との反応に用いてもよいし、 該タングステン酸化物を'含む 調製液をそのまま用いてもよい。 ，
かかるタングステン触媒の存在下に、 過酸化水素と反応させる有機化合物としては、 過酸化水素と反応し得るものであれば、 特に限定されない。 かかる有機化合物としては、 例えば、. ォレフ..イン化合物、、アルコール化合物、 ァミン化合物等の含窒素化合物、 スルフ ィ ド化合物等が挙げられる。 かかる有機化合物としては、 市販のものを用いてもよいし、 公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
かかる有機化合物と過酸化水素との反応は、 通常、 公知の方法に準じて実施される。 有機化合物としてォレフィン化合物を用いる場合は、 例えば、 特開平 8— 2 9 1 1 0 4号 公報、 欧州特許第 1 1 8 8 7 3 5号明細書等に記載の方法に準じて反応が実施され、 対応 するエポキシド化合物、 ケトン化合物、 アルデヒド化合物、 カルボン酸化合物等の酸化生 成物が得られる。 有機化合物としてアルコール化合物を用いる場合は、 例えば、 特開 2 0 0 3 - 2 0 1 2 6 6号公報、 特開 2 0 0 3— 9 6 0 1 6号公報、 特開 2 0 0 4— 2 1 7 6 2 5号公報等に記載の方法に準じて反応が実施され、 対応するカルボン酸化合物等の酸化 生成物が得られる。 有機化合物として含窒素化合物を用いる場合は、 例えば、 米国特許第 4596874号明細書、 特開 2.003— 231677号公報、 特開 2003 2615 16号公報、.特開 2003— 277329号公報、 特開 2003— 277330号公報、 特開 2003— 286243号公報等に記載の方法に準じて反応が実施され、 対^:、する N 一ォキシド化合物、 ォキシム化合物、.二ト口化合物、 二トロン化合物等の酸化生成物が得 られる。 有機化合物としてスルフィド化合物を用いる場合は、 例えば、 J. O r g. Ch em., 2_8, 1140 (1963)、 欧州特許公開第 1.334956号明細書等に記載の 方法に準じて反応が実施され、 対応するスルホキシド化合物、 スルホン化合物等の酸化生 成物が得られる。
有機化合物と過酸化水素とを、 タングステン触媒の存在下に反応させて得られた反応 混合物には、 通常酸化生成物、 未反応の有機化合物、 副生成物、 未反応の過酸化水素等が 含まれている。 また、 用いたタングステン触媒は、 かかる反応.により、 通常タングステン 酸 （W〇3 · H20) に変換され、 該反応混合物中に溶解しているか、 あるいはその一部が 該反応混合物中に析出している。 .
本発明には、タングステン酸が溶解した反応混合物であっても、 タングステン酸の一 部が析出した反応混合物であっても用いることができる。
本 ¾明は、'かかる反応混合物に、 ガスを吹き込むことにより、 溶解しているタングス テン酸を析出させ、 析出したタングステン酸を分離することにより、 用いたタングステン 触媒に含まれるタングステンを、 タングステン酸として回収するものである。
かかる反^混合物から、目的とする酸化生成物を、晶析等の手段により取り出した後、 ガスを吹き込んでもよいし、 酸化生成物を取り出すことなく、 そのままガスを吹き込んで もよい。.
使用するガスとしては、 反応混合物中の酸化生成物や未反応有機化合物と反応しない ものであれば、 特に限定されずに用いることができる。 かかるガスとしては、 例えば、 水 素、窒素、酸素、ヘリウム、 アルゴン、空気などが挙げられ、窒素および空気が好ましい。
吹き込むガスの量は、 反応混合物に対して、 通常 1容量％ 分以上であり、 その上限 は特にないが、 操作性の点で、 30容量％Z分以下が好ましい。 ガスの吹き込みは、 通常水の存在下に実施される。 水の使用量は、 タングステン触媒 に対して、 通常 1重量倍以上であり、 その上限は特に制限されない。
ガスを吹き込む際の反応混合物の p Hは、 通常、 0〜6である。 用いたタングステン 触媒の種類により、 反応混合物の p Hが異なるため、 必要に応じて、 塩酸、 硫酸、 硝酸等 の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて、 反応混合物の P Hを調整した後、 ガスを. 吹き込めばよい。
ガスを吹き^む温度は、 .通常 2ひ〜 1 3 O t:、 好ましくは 5 0〜1 0 0 である。 通 常、 常圧条件下で実施されるが、 加圧あるいは減圧条件下で実施してもよい。
ガスを吹き込む時間は、 通常 1〜3 0時間、 好ましくは 3〜2 0時間である。
反応混合物にガスを吹き込むことにより、 タングステン酸が析出するが、 タンダステ ン酸の析出をより促進するため、 反応混合物 ίこ、 少量のタングステン酸を加えてもよい。 加えるタングステン酸の量は、 反応に用いたタンダステン触媒に対して、 通常 0.. . 0 1〜 ' 0 . 1重量％である。 ·
析出したタングステン酸は、 通常反応混合物をそのまま、 もしくは必要に応じて冷却' した後、 濾過することにより取り出すことができる。 酸化生成物を取り出すことなくガス を吹き込んだ場合には、 ガスの吹き込み温度にょづて、 反応混合物中に、 タングステン酸 とともに酸化生成物も結晶として析出するときがあり、 そのようなときには、 ダンダステ ン酸と酸化生成物が析出した反応混合物を加熱し、 酸化生成物を溶解させた後、 濾過する ことにより、 タングステン酸を取り出すことができる。 取り出したタングステン酸は、.そ のまま、 必要に応じて乾燥した後、 酸化反応に再利用することができる。 タングステン酸 を取り出した後の反応混合物は、 そのままもしくは未反応の過酸化水素を、 例えば亜硫酸 ナトリウム等の還元剤で分解した後、 濃縮、 晶析等することにより、 酸化生成物を取り出 すことができる。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例に限定 されない。 なお、 分析は、 高速液体クロマトグラフィ法により実施した。 · ' 実施例 1
. シクロへキサンを液相で酸化して得られた反応混合物を水で洗浄して、 シクロへキサ ノンおよびシクロへキサノールを含む反応混合物と、 ヒド□キシカブロン酸を含む排水 (ヒドロキシカブロン酸含量： 7 . 5重量％) を得た。 該排水には、 ヒドロキ カブロン 酸以外に、 アジピン酸、 グルタル酸、 ε—力プロラクトン、 アジピン酸のエステル、 ヒド ロキシカブロン酸のエステル等が含まれていた。 '
還流冷却管を付した 2 L四つ口フラスコに、 タングステン酸ナ卜リウム · 2水和物 2 6 g、 水 3, 0 gおよび 6 9重量 硝酸 6 8 gを仕込み、 タングステン触媒懸濁液を調製し た。 これに、 上記のヒドロキシカブロン酸を含む排水 1 2 0 0 gを仕込み、 内温 8 0でに 調整した。 同温度で、 3 0童量％過酸化水素水 2 4 8 gを 6時間かけて滴下した後、 2時 間保温攪拌し、 アジピン酸を含む反応混合物を得た。 この反応混合物に、 内温 8. 0 で攪 ' 拌しながら、 窒素ガスを、 1 5 O mL/分で 4時間吹き込み、 黄色固体を析出させた。 反応混合物を、 内温 7 O t:で静置し、 デカンテーシヨンにより上澄み液を除去した。 残つ た黄色固体を含む释濁液を濾^レ、 黄色固体を分離した。 分離した黄色固体を水 2 0 gお よびアセトン 0 gで洗浄した。 得られた上澄み液と濾液とを混合し、 分析したところ、 アジピン酸の収率は 7 4 %であった。 ' 得られた黄色固体を乾燥させた後、 粉末 X線回折法により分析したところ、 全量が、 タングステン酸 （W03 ' H 2〇） であり、 酸化タングステン （W〇3) は含まれていない ことが分かった。 タングステン酵の取得量： 1 9 . 5 g、 タングステンの回収率： 9 9 . 0 %„
なお、 アジピン酸の収率は、 下記式により算出した。
(上澄み液および M液中のアジピン酸の 数） ― (ヒドロキシカブロン酸を含む排水中のアジビン酸のモル数） アジピン酸の収率（％) = X 100 ヒドロキシ; ¾ブロン酸を含む排水中のヒド キシカブロン酸のモル数
実施例 2 還流冷却管を付した 2 L四つ口フラスコに、 タングステン酸ナトリウム ·. 2氷和物 2 . 6 g、 水 3 0 gおよび 6 9重量％硝酸 6 8 gを仕込み、 タングステン触媒懸濁液を調製し た。 これに、 実施例 1で用いたと同じヒドロキシカブロン酸を含む排水 1 2 0 0 gを仕込 み、 内温 8 0でに調整した。 同温度で、 3 0重量％過酸化水素水 2 4 8 gを 6時間かけて 滴下した後、 4時間保温攪拌し、 アジピン酸を含む反応混合物を得た。 反応混合物の p H は 2 . 1であった。 得られた反応混合物に、 内温 8 0 で攪拌しながら、 水素ガスを、 1 5 O mL/分で 1 2時間吹き込み、 黄色固体を析出させた。 このときの反応混合物の p H は 2 . 0であった。 反応混合物を、 内温 7 0 で静置し、 デカンテーシヨンにより上澄み 液を除去した。 残った黄色固体を含む懸濁液を濾過し、 黄色固体を分離レた。 分離した黄 色固体を水 2 0 gおよびアセトン 2 0 gで洗浄した。 得られた上澄み液と濾液とを混合し、 分析したところ、 アジピン酸の収率は 7 0 %であった。 なお、 .アジピン酸の収率は、 前記 実施例 1に記載の式に碁づき算出した。
' 得られた黄色固体を乾燥させた後、 粉末; 線回折法により分析したところ、 全量が、 タンダス,テン酸であり、 酸化タングステンは含まれていないことが分かった。 タンダステ ン酸の取得量： 1 9 . 3 g、 タングステンの回収率： 9 8 . 0 %。 実施例 3
還流冷却管を付した 2 L四つ口フラスコに、 実施例 1で回収したタングステン酸 9 . 9 g、 実施例 2で回収したタングステン酸 9 . 8 g、 水 3 0 gおよび 6 9重量％硝酸 5 8 gを仕込み、 タングステン触媒懸濁液を調製した。— これに、 実施例 1で用いたと同じヒド ロキシカブロン酸を含む排水 1 2 0 0 gを仕込み、 内温 8 0でに調整した。 同温度で、 3 0重量％過酸化水素水 2 7 1 gを 6時間かけて滴下した後、 4時間保温攪拌し、 アジピン 酸を含む反応混合物を得た。 得られた反応混合物に、 内温 8 0 で攪拌しながら、 窒素ガ スを、 1 5 O mLZ分で 8時間吹き込み、 黄色固体を析出させた。 反応混合物を、 内温 7 0でで静置し、 デカンテーシヨンにより上澄み液を除去した。 残った黄色固体を含む懸濁 液を濾過し、 黄色固体を分離した。 分離した黄色固体を水 2 0 gおよびアセトン 2 0 gで 洗浄した。 得られた上澄み液と ίί液とを混合し、 分析したところ、 アジピン酸の収率は 7 5 %であった。 なお、 アジピン酸の収率は、 前記実施例 1に記載の式に基づき算出した。
得られた黄色固体 ¾乾燥させた後、 粉末 X線回折法により分析したところ、 全量が、 タングステン酸であり、 酸化タングステンは含まれていないことが分かった。 タンダステ ン酸の取得畺： 1 9 . 6 g、 タングステンの回収率： 9 9 : 5 %。 比較例 1 '
還流冷却管を付した 2 L四つ口フラスコに、 タングステン酸ナトリウム · 2水和物 2 6 g、 水 3. 0 gおよび 6 9重量? ό硝酸 6 8 gを仕込み、 タングステン触媒懸濁液を調製し た。 これに、 実施例 1で用いたと同じヒドロキシカブロン酸を含む排水 1 2 0 0 gを仕込 み、 内温 8 0でに調整した。 同温度で、 3 0重量％過酸化水素水 2 7 1 gを 6時間かけて 滴下した後： 4時間保温攪拌し、 アジピン酸を含む反応混合物を得た。 得られた反応混合 ' 物を、 .内温 8 0でで攪拌しながら、 さらに 2 時間保温した。 反応混合物を、 内温 7 0で で静置し、 デカンテーションにより上澄み液を除去した。 残った淡黄色固体を含む懸濁液 を濾過じ、 淡黄色固体を分離した。 分離した淡黄色固体を水 2 0 gおよびアセトン 2 0 g で洗浄した。 ί晷、られた上澄み液と濾液とを混合し、 分析したところ、 アジピン酸の収率は 8 2 %であった。なお、アジピン酸の収率は、前記実施例 1に記載の式に基づき算出した。
得られた淡黄色固体を乾燥させた後、粉末 X線回折法により分析したところ、 その 6 6重量％がタングステン酸であり、 3 4重量％が酸化タングステンであることが分かった。
淡黄色固体の取得量： 1 5 . .0 g '
タングステンの回収率：タングステン酸として 5 0 . 3 %
酸化タングステンとして 2 7 . 9 % 実施例 4
還流冷却管を付した 5 0 O mL四つ口フラスコに、 タングステン酸ナトリウム · 2水 和物 3 . O g、 水 3 .5 0 gおよび 9 8重量％硫酸 5 . O gを仕込み、 タングステン触媒懸 濁液を調製した。 該タングステン触媒懸淘液を内温 9 0 に昇温し、 テトラヒド ϋ無水フ タル酸 1 0 0 gを少量づっ仕込んだ。これに、同温度で、 6 0重量％過酸化水素水 1 8 8 . 1 gを 3時間かけて滴下した後、 5時間保温攪拌し、 1 , 2， 3 , 4—ブタンテトラカル ボン酸を含む反応混合物を得た。 得られた反応混合物中に、 内温 8' 0でで攪拌しながら、 窒素ガスを、 1 0 O mL/分で 2 4時間吹き込み、黄色固体を析出させた。反応混合物を、 内温 6 010で静置し、 デカンテーシヨンにより上澄み液を除去した。 残った黄色固体を含 む懸濁液を濾適し、 黄色固体を分離した。 分離した黄色固体を水 1 O gおよびアセトン 1 0 gで洗浄した。：得られた上澄み液と濾液とを^合し、 分析したところ、. 1 , 2 , 3， 4 —ブタンテトラカルボン酸の収 は、 8 5 . 2 %であった。 .
得られた黄色固体を乾燥させた後、 粉末 X線回折法により分析レたところ、 全量が、 タングステン酸であり、 酸化タングステンは含まれていない とが分かった'。 タンダステ ン酸の取得量： 2 . 2 6 g、 タングステンの回収率： 9 9 . 6 %。 比較例 2. ■
実施例 4において、 窒素'ガスを吹き込まない以外は、 実施例 4と同様に操作をして、 タング テン酸および酸化タングステンを含む淡黄色粉末 9 8 O m gを回収した。 実施例 5 .
シクロへキサンを液相で酸化して得られた反応混合物を水で洗浄して、 シクロへキサ ノンおよびシクロへキサノールを含む反応混合物と、 ヒドロキシカブロン酸を含む排水 (ヒドロキシカブロン酸含量： 7 . 5重量％) を得た。 該排水には、 ヒドロキシカプロン 酸以外に、 アジピン酸、 グルタル酸、 ε—力プロラクトン、 アジピン酸のエステル、 ヒド ロキシカブロン酸のエステル、 バレロラクトン、 ギ酸等が含まれていた。
還流冷却管を付した 2 L四つ口フラスコに、 タングステン酸ナトリウム · 2水和物 2 6 . 1 g、 水 1 0 0 gおよび 6 0重量％硝酸 7 8 . 2 gを仕込み、 タングステン触媒懸濁 液を調製した。 これに、 上記のヒドロキシカブロン酸を含む排水 1 2 0 0 gを仕込み、 内 温 8 0でに調整した。 同温度で、 .3 0重量％過酸化水素水 2 7 0 . 4 gを 6時間かけて滴 下した後、 2時間保温攪拌し、 アジピン酸を含む反応混合物を得た。 この反応混合物に、 内温 8 0でで攪拌しながら、 窒素ガスを、 1 5 O mL/分で 1 2時間吹き込み、 黄色固体 を析出させた。 反応混合物を、 内温.7 0でで静置し、 デカンテ一シヨンにより上澄み液を 除去した。 残った黄色固体を含む懸濁液を濾過レ、 黄色固体を分離した。 分離レた黄色固 体を水 2 0 gおよびアセトン 2 0 gで洗浄した。 得られた上澄み液と濾液とを混合し、 分 析したところ、 アジピン酸の収率は 3 3 %であった。 なお、 アジピン酸の収率は、 前記実 施例 1に記載の式に基づき算出した。
タングステン酸の取得量： 1 8 . 8 g、 タングステンの回収率： 9 5 . . 4 %。 実施例 6
還流冷却管を付した 2 L四つ口フラスコ ίこ、 タングステン酸ナトリウム · 2水和物 2 2 . 5 g、 水 1 0 0 gおよび β 0重量％硝酸？ 8 . 2 gを仕込み、 タングステン触媒懸濁 液を調製した。'これに、 実施例 5で用いたと同じヒドロキシカブロン酸を含む排水 1 2 0 0 gを仕込み、 内温 8 0でに豳整した。 同温度で、 3 0重量％過酸化水素水 2 7 0 . 4 g を 6時間かけ T滴下した後、 、2時間保温攪拌し、 アジピン酸を含む反応混合物を得た。 得 られた反応混合物に、 内温 8 0でで攪拌しながら、 空気を、 1 5 O mLZ分で 1 2時間吹 き込み、 タングステン酸の黄色固体を析出させた。 反応混合物を、 内温 7 Q :で静置し、 デカンテーシヨンにより上澄み液を除去した。 残った黄色固体を含む懸濁液を濾過し、'黄 色固体を分離した。 分離した黄色固体を水 2 0 gおよびアセトン 2 0 gで洗浄した。 得ら れた上澄み液と濾液とを混合し、 分析したところ、 アジピン酸の収率は 3 6 %であった。 なお、 アジピン酸の収率は、 前記実施例 1に記載の式に基づき算出した。
タングステン酸の取得量： 1 6 . 2 g、 タングステンの回収率： 9 5 . 2 %。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 安価なガスを用いることにより、 用いたタングステン触媒に含まれ るタングステンを、 タングステン.酸 （W〇3 · H 2〇） として収率よく回収することができ る。 回収したタングステン酸は酸化反応に再利用が可能であ.り、'タングステン資源の有効 利用を図ることができるため、 工業的に有用な方法である。 .

Claims

請 求 の 範 囲
1 . タングステン触媒の存在下に有機化合物と過酸化水素とを反応させて 得られる反応混合物からタングステンを回収する方法において、 反応混合物にガスを吹き 込むことにより、 タングステン酸 （W03 ' H 20) を析出させ、 析出したタングステン酸 を分離することを特徴とするタングステンの回収方法。 ' ——
2 . 反応混合物の ρ Η が 0〜6の範囲である請求の範囲第 1項に記載の夕 ングステンの回収方法。 '
3 . ガスが、 窒素または空気である請求の範囲第 1項に記載のタングステン の回収方法。
4 . ガスの吹き込み温度が、 2 0 ~ 1 3 0でである請求の範囲第 1項に記載 のタングステンの回収方法。
.
5 . ガスを吹き込む時間が、 1〜3 0時間である請求の範囲第 1項に記載の タングステンの回収方法。 ：
.
6 . '、 タングステン触媒が、 タングステン金属、 ホウ化タングステン、 炭化夕 ングステン、 硫化タングステン、 酸化タングステン、 タングステン酸またはタングステン 酸塩である請求の範囲第 1.項に記載のタングステンの回収方法。
7 . , タングステン触媒が、 タングステン金属、 ホウ化タングステン、 炭化夕 ングステン、 硫化タングステン、 酸化タングステン、 タングステン酸およびタングステン 酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のタングステン類と過酸化水素とを反応さ せて得られるタングステン酸化物である請求の範囲第 1項に記載のタングステンの回収 方法。
8 . タングステン触媒の存在下に、 有機化合物を過酸化水素で酸^する有機 化合物の酸化方法において、 得られる反応混合物にガスを吹き込み、 タングステン酸を析 出させ、 析出したタングステン酸を分離することを特徴とする有機化合物の酸化方法。
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