JPH02217321A - タングステン酸類の回収方法 - Google Patents
タングステン酸類の回収方法Info
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- JPH02217321A JPH02217321A JP3472089A JP3472089A JPH02217321A JP H02217321 A JPH02217321 A JP H02217321A JP 3472089 A JP3472089 A JP 3472089A JP 3472089 A JP3472089 A JP 3472089A JP H02217321 A JPH02217321 A JP H02217321A
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
- C01G41/02—Oxides; Hydroxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は酸化反応触媒として使用されたタングステン酸
類を該反応混合物から回収する方法に関する。
類を該反応混合物から回収する方法に関する。
「従来技術」
過酸化水素を用いる酸化反応において触媒としてタング
ステン酸或はこのアルカリ金属塩（以下、これらを略し
てタングステン酸類という、）が屡々使用されることは
周知である。
ステン酸或はこのアルカリ金属塩（以下、これらを略し
てタングステン酸類という、）が屡々使用されることは
周知である。
然し乍ら、従来これらのタングステン酸類は高価である
にも関わらず、あまり回収された例は見られず、これら
は主として廃棄物として処理されてきた。又、上記の反
応混合物からタングステン酸類を分離せずに次の反応工
程に使用しようとすれば、この反応を阻害したり最終的
には多量の廃棄すべき固形物が析出して目的とする製品
を単離する事が難しくなるといった様に不利に作用する
ことが多々見られた。
にも関わらず、あまり回収された例は見られず、これら
は主として廃棄物として処理されてきた。又、上記の反
応混合物からタングステン酸類を分離せずに次の反応工
程に使用しようとすれば、この反応を阻害したり最終的
には多量の廃棄すべき固形物が析出して目的とする製品
を単離する事が難しくなるといった様に不利に作用する
ことが多々見られた。
「発明が解決しようとする問題点」
本発明者らは上記の如き点を考慮し、前記の酸化反応混
合物からタングステン酸類を効率的に回収し該酸化反応
の経済性をあげ、再使用することによって最終的に廃棄
物を減少させるべく検討し１本発明を完成した。
合物からタングステン酸類を効率的に回収し該酸化反応
の経済性をあげ、再使用することによって最終的に廃棄
物を減少させるべく検討し１本発明を完成した。
ｒ問題点を解決しようとする手段」
即ち、本発明は酸化反応に触媒として使用されたタング
ステン酸類を、 （１）該反応混合物と水酸化カルシウムを接触させ、該
酸類をカルシウム塩となしこれを濾別し、（２）該カル
シウム塩を酸性域にて過酸化水素水と反応させ過タング
ステン酸となし、これを水に溶解させることによって回
収することを特徴とするタングステン酸類の回収方法で
ある。
ステン酸類を、 （１）該反応混合物と水酸化カルシウムを接触させ、該
酸類をカルシウム塩となしこれを濾別し、（２）該カル
シウム塩を酸性域にて過酸化水素水と反応させ過タング
ステン酸となし、これを水に溶解させることによって回
収することを特徴とするタングステン酸類の回収方法で
ある。
本発明方法にて回収可能なタングステン酸類は所謂酸化
反応の触媒として反応に用いられたものであれば如何な
るものでもよい、又、他の反応に用いられたものであっ
ても上記の（１）及び（２）の操作により回収が可能で
あれば、如何なる反応に触媒として用いられたものでも
良い、これらタングステン酸類としては５例えばタング
ステン酸ソーダ、タングステン酸カリ等の塩、或はタン
グステン酸そのもの等を例示出来る。
反応の触媒として反応に用いられたものであれば如何な
るものでもよい、又、他の反応に用いられたものであっ
ても上記の（１）及び（２）の操作により回収が可能で
あれば、如何なる反応に触媒として用いられたものでも
良い、これらタングステン酸類としては５例えばタング
ステン酸ソーダ、タングステン酸カリ等の塩、或はタン
グステン酸そのもの等を例示出来る。
上記の酸化反応に供される酸化すべき化合物は如何なる
ものでもよいが１例えば第３級アミン、オレフィン類、
アルコール類及びスルフィド類を例示出来る。
ものでもよいが１例えば第３級アミン、オレフィン類、
アルコール類及びスルフィド類を例示出来る。
本発明方法を構成する上記の（１）及び（２）の操作に
付き、詳しく説明すると、 （１）酸化反応の混合物を水酸化カルシウムと接触させ
る事により、用いたタングステン酸類は目孔のカルシウ
ム塩となって反応混合物から沈殿するのでこれを濾別す
る。
付き、詳しく説明すると、 （１）酸化反応の混合物を水酸化カルシウムと接触させ
る事により、用いたタングステン酸類は目孔のカルシウ
ム塩となって反応混合物から沈殿するのでこれを濾別す
る。
水酸化カルシウムの使用量は酸化反応混合物中に存在す
るタングステン酸類の当量以上１０倍当量以下で充分で
ある。当量未満の使用量では、カルシウム塩の生成が不
十分となり、又、１０倍当量を超えての使用はその必要
がなく、（１）の操作が低能率となり、共に好ましくな
い８ 該接触は、室温から８０”Ｃの温度範囲で０．５〜３時
間行なえば充分である。
るタングステン酸類の当量以上１０倍当量以下で充分で
ある。当量未満の使用量では、カルシウム塩の生成が不
十分となり、又、１０倍当量を超えての使用はその必要
がなく、（１）の操作が低能率となり、共に好ましくな
い８ 該接触は、室温から８０”Ｃの温度範囲で０．５〜３時
間行なえば充分である。
（２）濾別されたカルシウム塩を例えば水等に分散させ
同分散液を酸性となし、過酸化水素と反応させることに
よって、分散ｐ、ているタングステン酸カルシウム塩を
水溶性の過タングステン酸とし水に溶解させ、水に溶解
しない種々の副生物を濾別する。
同分散液を酸性となし、過酸化水素と反応させることに
よって、分散ｐ、ているタングステン酸カルシウム塩を
水溶性の過タングステン酸とし水に溶解させ、水に溶解
しない種々の副生物を濾別する。
上述の分散液を酸性するに当っては、硫酸、塩酸等の鉱
酸が好ましく用いられる。又、過タングステン酸とする
に当り用いる過酸化水素の使用量は上述のカルシウム塩
の当モル以上、１００倍モル以下であり、当モル未満の
使用量では、過タングステン酸への移行が不十分となり
、更に１００倍モルを超えての使用量では実際的でなく
、共に好ましくない。
酸が好ましく用いられる。又、過タングステン酸とする
に当り用いる過酸化水素の使用量は上述のカルシウム塩
の当モル以上、１００倍モル以下であり、当モル未満の
使用量では、過タングステン酸への移行が不十分となり
、更に１００倍モルを超えての使用量では実際的でなく
、共に好ましくない。
この過酸化水素による処理に当っては、温度は通常８０
℃以下でよく、又、その時間は１時間から２４時間程度
で充分である。
℃以下でよく、又、その時間は１時間から２４時間程度
で充分である。
以上の操作によって得られた水溶液はそのまま或は濃度
を調節してから次の酸化反応に使用することが出来る。
を調節してから次の酸化反応に使用することが出来る。
上述の酸化反応に於いては通常、例えば過酸化水素等が
用いられる為触媒として使用されるタングステン酸類は
常に過タングステン酸として作用するので、上記の過タ
ングステン酸水溶液をそのまま循環して使用することに
ついては何ら差し支えない。
用いられる為触媒として使用されるタングステン酸類は
常に過タングステン酸として作用するので、上記の過タ
ングステン酸水溶液をそのまま循環して使用することに
ついては何ら差し支えない。
更に、上記の水溶液中の過タングステン酸を還元し、タ
ングステン酸類として単離１回収して次回の酸化反応に
循環使用することも可能である。
ングステン酸類として単離１回収して次回の酸化反応に
循環使用することも可能である。
ｒ実施例」
以下に実施例及び比較例を挙げ１本発明方法を更に詳し
く説明するが、これらに限定されるものではない。尚、
以下の記述に於いて１部」と記すのは特に限定のない限
り重量部を示す。
く説明するが、これらに限定されるものではない。尚、
以下の記述に於いて１部」と記すのは特に限定のない限
り重量部を示す。
実施例１
滴下ロート及び冷却管を付けた５００容量部のガラス製
丸底フラスコに２−クロロピリジン１３６．４部。
丸底フラスコに２−クロロピリジン１３６．４部。
蒸留水１４０部、濃硫酸９．８部及びタングステン酸ソ
ーダ・２水塩１２．０部を入れ、７０℃迄加熱・攪拌し
た。
ーダ・２水塩１２．０部を入れ、７０℃迄加熱・攪拌し
た。
これに３０％過酸化水素水２６３．４部を７０℃にて１
２時間かけて滴下した。更に同温度にて２０時間熟成反
応を続けた。
２時間かけて滴下した。更に同温度にて２０時間熟成反
応を続けた。
その後、反応液に水酸化カルシウム１２．０部を加え、
室温で１時間攪拌処理した０次いで、６０ｍｌＩｌ（ｇ
の減圧下、２時間加熱して２１５部の水を主として肩出
させ、容器に残った混合物を濾過し、濾物と濾液に分離
した。得られた濾液は３０２部であり、これに含まれる
タングステン成分を原子吸光分析装置にて測定した所、
ｌＯｐｐｍであった。又、液体クロマトグラフィーにて
これを分析した所、２−クロロピリジン−Ｎ−オキシド
が９６．３％の収率で生成していた。
室温で１時間攪拌処理した０次いで、６０ｍｌＩｌ（ｇ
の減圧下、２時間加熱して２１５部の水を主として肩出
させ、容器に残った混合物を濾過し、濾物と濾液に分離
した。得られた濾液は３０２部であり、これに含まれる
タングステン成分を原子吸光分析装置にて測定した所、
ｌＯｐｐｍであった。又、液体クロマトグラフィーにて
これを分析した所、２−クロロピリジン−Ｎ−オキシド
が９６．３％の収率で生成していた。
上記の濾物５６部に１０％硫酸２００部を加え３０分間
攪拌後濾過し更に２％過酸化水素水１２０部を加えて１
時間攪拌した。１２時間後に濾過し、水性濾液中のタン
グステン含量を原子吸光分析した所、酸化反応に使用し
たタングステン含量の９５．２％が回収されたことが判
明した。
攪拌後濾過し更に２％過酸化水素水１２０部を加えて１
時間攪拌した。１２時間後に濾過し、水性濾液中のタン
グステン含量を原子吸光分析した所、酸化反応に使用し
たタングステン含量の９５．２％が回収されたことが判
明した。
実施例２
実施例１に示される回収操作後の水性濾液を使用し、且
つ新たに触媒を一切加えず実施例１を繰り返した。酸化
反応後の反応液を液体クロマトグラフで分析した所、２
−クロロピリジン−Ｎ−オキシドが９６．１％の生成率
で生成した。
つ新たに触媒を一切加えず実施例１を繰り返した。酸化
反応後の反応液を液体クロマトグラフで分析した所、２
−クロロピリジン−Ｎ−オキシドが９６．１％の生成率
で生成した。
即ち、実施例１で回収されたタングステン酸類は回収前
のものと比較しても、該酸化反応用の触媒として何ら遜
色ないことが分かる。
のものと比較しても、該酸化反応用の触媒として何ら遜
色ないことが分かる。
比較例１
実施例１記載の方法の内、酸化反応直後の反応液を等分
し、一方は実施例１記載の方法でタングステン酸類をカ
ルシウム塩として除いた水溶液として用意した。（これ
を水溶液Ａとする。）他方は室温で１５％水酸化ナトリ
ウムで中和した後、 ６０−鳳Ｈｇの減圧下に２時間加
熱して１３０部の水を除き、更に沈殿を濾過した水溶液
とした。（これを水溶液Ｂとする。）水溶液Ｂを原子吸
光分析した所、１．６％の濃度でタングステン酸類が残
存していた。
し、一方は実施例１記載の方法でタングステン酸類をカ
ルシウム塩として除いた水溶液として用意した。（これ
を水溶液Ａとする。）他方は室温で１５％水酸化ナトリ
ウムで中和した後、 ６０−鳳Ｈｇの減圧下に２時間加
熱して１３０部の水を除き、更に沈殿を濾過した水溶液
とした。（これを水溶液Ｂとする。）水溶液Ｂを原子吸
光分析した所、１．６％の濃度でタングステン酸類が残
存していた。
水溶液Ａ及びＢを用いて以下の反応を行なった。
即ち、 １０００容量部のガラス製丸底フラスコに上記
の水溶液を入れ、５０℃迄加熱した。一方、 １７％硫
化ナトリウム水溶液２３０部を５０℃〜５５℃にて１時
間かけて滴下した０滴下終了後トルエン３００部と濃硫
酸６６部を加え、３０分攪拌後分液漏斗にて分液した。
の水溶液を入れ、５０℃迄加熱した。一方、 １７％硫
化ナトリウム水溶液２３０部を５０℃〜５５℃にて１時
間かけて滴下した０滴下終了後トルエン３００部と濃硫
酸６６部を加え、３０分攪拌後分液漏斗にて分液した。
この際、水溶液Ａにあっては１分液性が良く容易に分液
出来たが、タングステン酸類を完全に除去しなかった水
溶液Ｂにあっては、水層とトルエン層の間に多量の赤色
固形物が生成しそのまま分液することが難しかったので
、濾過によってこの固形物を分離して始めて分液できた
。
出来たが、タングステン酸類を完全に除去しなかった水
溶液Ｂにあっては、水層とトルエン層の間に多量の赤色
固形物が生成しそのまま分液することが難しかったので
、濾過によってこの固形物を分離して始めて分液できた
。
上記のトルエン層を液体クロマトグラフィーにて分析し
た所、水溶液Ａからは２−ピリジンチオール−Ｎ−オキ
シドが２−クロルピリジン基準で９３．２％の収率で得
られ、水溶液Ｂからは７５．８％であった。
た所、水溶液Ａからは２−ピリジンチオール−Ｎ−オキ
シドが２−クロルピリジン基準で９３．２％の収率で得
られ、水溶液Ｂからは７５．８％であった。
実施例３
実施例１記載の装置に、塩化フリル１１４．８部及びタ
ングステン酸９．１部を仕込み４５℃迄加熱攪拌した。
ングステン酸９．１部を仕込み４５℃迄加熱攪拌した。
これに３０％過酸化水素水２７４．２部を５０℃にて１
０時間かけて滴下し、更に６０℃に昇温しで５時間熟生
反応を行なった。
０時間かけて滴下し、更に６０℃に昇温しで５時間熟生
反応を行なった。
この後、冷却し室温で水酸化カルシウム６．０部を加え
室温で２時間攪拌・処理した。その後、混合物を濾過し
、濾物に１５％硫酸１００部を加え更に２％過酸化水素
水１５０部を加えて５時間攪拌した。
室温で２時間攪拌・処理した。その後、混合物を濾過し
、濾物に１５％硫酸１００部を加え更に２％過酸化水素
水１５０部を加えて５時間攪拌した。
この混合物を再度濾過し、濾液中のタングステン含量を
原子吸光分析した所、上記の酸化反応に使用したタング
ステン酸成分の９５．７％が回収された。
原子吸光分析した所、上記の酸化反応に使用したタング
ステン酸成分の９５．７％が回収された。
このタングステン酸成分を含む水溶液を用い、再度上記
の酸化反応を繰り返した所、上記と同様の結果が得られ
た。
の酸化反応を繰り返した所、上記と同様の結果が得られ
た。
実施例４〜９
実施例１記載の反応装置を用い、更に第１表に示す原料
を用い酸化反応及び回収操作を繰返し。
を用い酸化反応及び回収操作を繰返し。
これらの結果を第１表に示した。
「発明の効果」
本発明方法を用いると、酸化反応の触媒であるタングス
テン酸類を該反応混合物から効率的に廃棄物と分離回収
でき、しかも分離されたタングステン酸類は再度核反応
の触媒として使用出来る。
テン酸類を該反応混合物から効率的に廃棄物と分離回収
でき、しかも分離されたタングステン酸類は再度核反応
の触媒として使用出来る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、酸化反応に触媒として使用されたタングステン酸類
を、 （１）該反応混合物と水酸化カルシウムを接触させ、該
酸類をカルシウム塩となしこれを濾 別し、 （２）該カルシウム塩を酸性域にて過酸化水素水と反応
させ過タングステン酸となし、これ を水に溶解させることによって 回収することを特徴とするタングステン酸類の回収方法
。 ２、前記の使用されたタングステン酸類がタングステン
酸又はタングステン酸アルカリ金属塩である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３、前記酸化反応後の反応混合物中に存在するタングス
テン酸類の当量以上、１０倍当量以下の水酸化カルシウ
ムを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の方法。 ４、前記酸化反応後の反応混合物中に存在するタングス
テン酸類の当モル以上１００倍モル以下の過酸化水素を
用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項
又は第３項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3472089A JPH02217321A (ja) | 1989-02-14 | 1989-02-14 | タングステン酸類の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3472089A JPH02217321A (ja) | 1989-02-14 | 1989-02-14 | タングステン酸類の回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02217321A true JPH02217321A (ja) | 1990-08-30 |
Family
ID=12422167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3472089A Pending JPH02217321A (ja) | 1989-02-14 | 1989-02-14 | タングステン酸類の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02217321A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0666108A1 (en) * | 1994-02-07 | 1995-08-09 | Novaol S.r.l. | Process for recovering and re-using cobalt and tungsten from reaction liquors |
| US5596111A (en) * | 1995-06-05 | 1997-01-21 | North Dakota State University | Method for preparation of carboxylic acids |
| JP2007111691A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-05-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | タングステンの回収方法 |
| EP1942094A1 (en) * | 2005-09-21 | 2008-07-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for recovering tungsten |
-
1989
- 1989-02-14 JP JP3472089A patent/JPH02217321A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0666108A1 (en) * | 1994-02-07 | 1995-08-09 | Novaol S.r.l. | Process for recovering and re-using cobalt and tungsten from reaction liquors |
| AU685888B2 (en) * | 1994-02-07 | 1998-01-29 | Novaol S.R.L. | Process for recovering and re-using cobalt and tungsten from reaction liquors |
| US5596111A (en) * | 1995-06-05 | 1997-01-21 | North Dakota State University | Method for preparation of carboxylic acids |
| JP2007111691A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-05-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | タングステンの回収方法 |
| EP1942094A1 (en) * | 2005-09-21 | 2008-07-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for recovering tungsten |
| EP1942094A4 (en) * | 2005-09-21 | 2010-11-24 | Sumitomo Chemical Co | METHOD FOR RECOVERING TUNGSTEN |
| US7993614B2 (en) | 2005-09-21 | 2011-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for recovering tungsten |
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