JPH03130241A - 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は芳香族ヒドロキシ化合物の新規な製造方法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、低温
においても高いヒドロキシル化活性と選択性を有するフ
ォージャーサイト型ゼオライト触媒を用い、生成物の分
離回収が容易な不均一系反応により、芳香族化合物と過
酸化水素とから芳香族ヒドロキシ化合物を効率よく製造
する方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、芳香族ヒドロキシ化合物、例えばフェノール、ク
レゾール、キシレノール、ナフトール、ハイドロキノン
、レゾルシン、カテコールなとは、樹脂、農薬、医薬品
、染料、その他種々の有機薬品の原料として極めて重要
な化合物であり、幅広く用いられている。 このような芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法としては
、種々の方法、例えば（１）スルホン化−アルカリ溶融
法、（２）イソプロピル化−自動酸化法、（３）直接、
自動酸化法、（４）直接薬品酸化法などが知られている
。しかしながら、（１）のスルホン化−アルカリ溶融法
においては、操作が煩雑で、かつ連続化しに＜＜、コス
ト高になるのを免れない上、硫酸塩や亜硫酸ナトリウム
などが大量に副生ずるという欠点があり、（２）のイソ
プロピル化−自動酸化法、いわゆるキュメン法式酸化法
においては、設備費が高くつき、大規模生産では有利で
あるものの、小規模生産では経済的に不利になるのを免
れないという欠点がある。一方、（３）の直接自動酸化
法は、操作が簡単であるというメリットを有しているが
、転化率及び選択率が極めて低く、実用的でない。 また（４）の過酸化水素などの酸化剤を用いて直接酸化
する方法においては、操作が筒車であるものの、芳香族
炭化水素は酸化や還元に対して比較的安定な化合物であ
るため、高温で酸化しようとすると、完全酸化など、好
ましくない副反応が起こるのを免れず、そのため、低温
で所望の酸化反応を進行させるために、これまで均一系
触媒が数多く開発されてきｔ；。しかしながら、均一系
触媒を用いる場合、生成物の分離回収が極めてやっかい
であるという問題が生じる。生成物の分離回収が容易な
不均一系触媒を用いて芳香族化合物をヒドロキシル化す
る方法としては、例えばペンタシル型チタノシリケート
触媒を用いてヒドロキシル化する方法［５ｔｕｄ、５ｕ
ｒｆ。 Ｓｃｉ、Ｃａｔｏｌ、第３７巻、第４１３ページ（１９
８８年）］、タングステン酸化物担持触媒を用いてトル
エンをヒドロキシル化する方法（特開昭６０−１８４０
３６号公報）などが知られている。 しかしながら、前者のペンタシル型チタノシリケート触
媒を用いる方法は、ヒドロキシル化物の生成量が低く、
かつ触媒が金属成分を使用しているため高価であるとい
う欠点を有しており、また、後者のタングステン酸化物
担持触媒を用いる方法においては、高価な金属系触媒を
使用する上、反応温度が４００℃と高く、シかもヒドロ
キシル化の選択性も低いなどの欠点がある。 したがって、過酸化水素などの酸化剤を用いて芳香族化
合物をヒドロキシル化する方法においては、低温におい
て高いヒドロキシル化活性と選択性を有し、かつ安価な
不均一系触媒の開発が望まれていｔ；。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、低温において高い
ヒドロキシル化活性と選択性を有し、かつ安価な不均一
系触媒を用いて。生成物の分離回収が容易な不均一系反
応により、芳香族化合物と過酸化水素とから芳香族ヒド
ロキシ化合物を効率よく製造するための方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、不均一系触媒として、７オージヤサイト型ゼオ
ライトを用いることにより、その目的を達成しうろこと
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。 すなわち、本発明は、芳香族化合物を過酸化水素により
酸化して芳香族ヒドロキシ化合物を製造するに当り、触
媒として７オージヤサイト型ゼオライトを用いることを
特徴とする芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法を提供す
るものである。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明方法においては、触媒として７オージヤサイト型
ゼオライトを用いることが必要である。 このフォージャサイト型ゼオライトは天然品又は合成品
のいずれも用いることができるが、通常Ｘ型やＹＷゼオ
ライトなどの合成品が好ましく用いられる。また、本発
明においては、フォージャサイト型ゼオライトとして、
Ｓ　ｉ　Ｏ，／Ａｎ、Ｏ。 モル比が３．５以上、好ましくは４．５以上で、かつＮ
ａ、０含量が２．０重量％以下、好ましくは１．０重量
％以下のものを用いるのが有利である。 該Ｎａ、Ｏ含量は公知のイオン交換法により減らすこと
ができる。 本発明においては、前記７オージヤサイト型ゼオライト
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよく、また、合成、イオン交換を行ったものをそのま
ま用いてもよいし、さらに、例えばスチーミングや、ス
チーミング及びその後に続く酸処理、Ｓ　ｒ　ＣＡａ処
理など改質処理を施して用いてもよい。 このような７オージヤサイト塑ゼオライトを用いること
により、従来のように金属活性成分を必要とせず、常圧
で、かつ１２０°Ｃ以下の低い温度において、芳香環の
ヒドロキシル化が進行する。 本発明方法において、原料として用いられる芳香族化合
物については特に制限はなく、例えばトルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メチルナフタレンなどのアルキル
置換芳香族炭化水素類、安息香酸などの芳香族カルボン
酸類、ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類、フ
ェノール、クレゾールなどの７エノール類、ベンジルア
ルコール、フェネチルアルコールなどの芳香族アルコー
ル類、ジフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエ
ーテルなどの芳香族エーテル類などを挙げることができ
る。 本発明方法においては、酸化剤として過酸化水素が用い
られる。この過酸化水素の使用量は、通常前記芳香族化
合物に対し、０．０１〜１０モル倍、好ましくは０．０
２〜５モル倍の範囲で選ばれる。この量が０．０１モル
倍未満ではヒドロキシル化率が低すぎて実用的でないし
、１０モル倍を超えると好ましくない副反応が起こる傾
向がみられる。 また、反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは８
０〜１２０℃の範囲で選ばれる。この温度が５０℃未満
では反応速度が遅すぎて実用的でないし、１５０℃を超
えると酸化反応が進みすぎ、副生成物が多く生じる傾向
がみられ、好ましくない。反応圧については特に制限は
なく、通常大気圧下又は自圧下で反応が行われる。さら
に、反応時間については、反応温度、触媒の種類や量、
過酸化水素の使用量などにより異なり一概に定めること
ができないが、バッチ反応の場合は過酸化水素添加終了
後からの時間が、また連続反応の場合は滞留時間が通常
０．１〜１０時間、好ましくは０．３〜５時間時間和な
るように調節することが望ましい。 本発明方法における反応形式については特に制限はなく
、例えば固定床式、懸濁床式、バッチ式のいずれの形式
も採用することができる。 次に、本発明の実施態様の好適な例について説明すると
、反応形式として固定床式を採用する場合には、触媒と
して、７オージヤサイトをゼオライトをバインダーを用
いて粒状に成形したものを用い、この触媒床に、芳香族
化合物と過酸化水素との混合液を連続的に通過させてヒ
ドロキシル化反応を行わせたのち、得られた反応生成液
から、蒸留や抽出などの常法に従って、所望のヒドロキ
シル化物を分離回収すればよい。また、懸濁床式を採用
する場合には、芳香族化合物と過酸化水素との混合液中
に、粉末状の７オージヤサイトをゼオライトを懸濁させ
たものを、連続的に反応帯域に供給し、得られた反応混
合物を、通常沈降及びサイクロン分離機により反応生成
液と触媒とに分離したのち、この反応生成液に前記と同
様な処理を施して、所望のヒドロキシル化物を分離回収
する。また、分離された触媒は、通常再生処理などを施
したのち、再び反応に供される。 一方、バッチ式を採用する場合には、芳香族炭化水素中
に粉末状のフォージャサイト型ゼオライトを懸濁させ、
この系へ撹拌下に過酸化水素を添加して、ヒドロキシル
化反応を行わせたのち、得られた反応混合物を、ろ過や
遠心分離、あるいはサイクロン分離機などにより反応生
成液と触媒とに分離し、次いでこの反応生成液に前記と
同様な処理を施して所望のヒドロキシル化物を分離回収
する。また、分離された触媒は前記と同様に再生処理な
どを施したのち、再び反応に供することができる。

【実施例】

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。 実施例Ｉ Ｎａ、Ｏ含量０．８重量％、ＳｉＯ！／ＡＡ２０゜モル
比７．６のＹをゼオライト粉末０．２５９とトルエン１
５．０ｍ＃！を、コンデンサーを連結した丸底フラスコ
に投入し、撹拌しながら加熱して１１０℃まで昇温した
のち、この温度を保持したまま、３０重量％濃度の過酸
化水素水０．４ｒａｉを１．５時間かけて滴下した。滴
下終了後、さらに０．５時間、ｌｌＯｏｏにて撹拌を続
は反応を完了させた。 この反応によるクレゾールの生成量やクレゾール選択率
などを第１表に示す。 比較例１ 実施例１において、Ｙ型ゼオライト粉末の代りに、Ｓ　
ｒ　Ｏ２／　Ｔ　ｓ　Ｏ□モル比が２５のチタノシリケ
ート粉末を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてヒ
ドロキシル化反応を行った。 この反応によるクレゾールの生成量やクレゾール選択率
などを第１表に示す。 （以下余白） 第　　１ 表 ［発明の効果］ 本発明によると、低温においても高いヒドロキシル化活
性と選択性を有するフォージャサイトをゼオライト触媒
を用い、生成物の分離回収が容易な不均一系反応により
、芳香族化合物と過酸化水素とから芳香族ヒドロキシ化
合物を効率よく製造することができる。 手続補正書帽発） 平成２年１０月９　日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　芳香族化合物を過酸化水素により酸化して芳香族ヒ
   ドロキシ化合物を製造するに当り、触媒としてフォージ
   ャサイト型ゼオライトを用いることを特徴とする芳香族
   ヒドロキシ化合物の製造方法。