JP2004527574A - クミルフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】クミルフェノールへの選択的で経済的な製造プロセスの提供。
【解決手段】クミルフェノールの製造方法は、フェノールとα−メチルスチレンを酸触媒及びアルキルベンゼンの存在下で反応させる工程を含む。アルキルベンゼンは全反応混合物の重量を基準にして約１重量％〜約９０重量％の量で存在する。
【選択図】図１

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、クミルフェノールの合成、特にｐ−クミルフェノールの合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒存在下でのフェノールとα−メチルスチレンとの反応によるクミルフェノール、特にｐ−クミルフェノールの製造は当技術分野で周知である。概して、Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒの米国特許第５１８５４７５号、Ｄａｖｉｅの米国特許第５０９１０５８号及び今成の米国特許第４９０６７９１号を参照されたい。ある程度選択的ではあるが、ｏ−クミルフェノールを始めとする数多くの副生物が生成し、これらを後で分離しなければならない。さらに、これらの方法の多くでは、精製α−メチルスチレンを出発原料として使用する必要がある。市販のα−メチルスチレンはフェノール合成プロセスの副生物として得られるため、アルキルベンゼン類など多数の異種成分（主にクメン）を含んでいる。α−メチルスチレンは、蒸留その他のコストのかかる手段で単離される。精製α−メチルスチレンのコストはクミルフェノールの製造コストを高める。そこで、クミルフェノール、特にｐ−クミルフェノールの選択的で経済的な製造方法が必要とされている。
【特許文献１】
米国特許第５１８５４７５号
【特許文献２】
米国特許第５０９１０５８号
【特許文献３】
米国特許第４９０６７９１号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
従来技術の上記その他の欠点及び短所は、フェノールとα−メチルスチレンを、酸触媒及び反応混合物の全重量を基準にして約１重量％〜約９０重量％のアルキルベンゼンの存在下で、反応させてクミルフェノール含有混合物を生成させる工程を含んでなるクミルフェノールの製造方法によって軽減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
クミルフェノール、特にｐ−クミルフェノールの製造方法は、フェノールとα−メチルスチレンを酸触媒及びアルキルベンゼン（好ましくはクメン）の存在下で反応させてクミルフェノール含有混合物を生成させる工程を含んでおり、アルキルベンゼンは全反応混合物の重量を基準にして約１重量％〜約９０重量％の量で存在する。クミルフェノールの製造時にアルキルベンゼンが存在すると反応の選択率が上昇し、クミルフェノール、特にｐ−クミルフェノールの生成に有利になるという予想外の知見が得られた。
【０００５】
フェノール、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）及び適当なアルキルベンゼンは各々供給業者から得ることができる。ただし、フェノールと副生α−メチルスチレンは、クメンからのフェノール合成プロセスから別々に或いは混合物の形態で容易に入手することもできる。α−メチルスチレンがフェノール合成の副生物として別個に製造される場合、α−メチルスチレンは概してクメンのようなアルキルベンゼンも含んでおり、アルキルベンゼンの量はα−メチルスチレンとアルキルベンゼンの合計重量を基準にして約５重量％〜約９０重量％である。好ましい実施形態では、フェノール合成プロセスからのα−メチルスチレン副生物流を中間精製せずに直接クミルフェノールの製造に使用する。こうすることで、使用前にα−メチルスチレンを（蒸留などで）精製する必要がなくなるので、大幅なコスト削減につながる。
【０００６】
適当なアルキルベンゼンは、飽和アルキル置換基を１〜５個有するフェニル環を有しているもので、アルキル置換基の炭素原子数は１〜約１２である。好ましいアルキルベンゼンはクメンである。反応混合物中に存在するアルキルベンゼンの量は、反応混合物の全重量を基準にして、約１〜９０重量％、好ましくは約２０〜６５重量％、最も好ましくは約３５〜５５重量％である。
【０００７】
クミルフェノールの製造では、フェノールがα−メチルスチレンに対して過剰に存在するのが有利である。適当な過剰量は、出発原料の反応性、触媒及び反応条件（例えば温度、接触時間）などに応じて、当業者が容易に決定し得る。適当な過剰量は一般にα−メチルスチレン１モル当量に対して約２〜１５モル当量のフェノールである。好ましい過剰量はα−メチルスチレン１モル当量に対して約３〜１３モル当量、さらに好ましくは約５〜１１．５モル当量のフェノールである。
【０００８】
適当な酸触媒は当技術分野で公知である。不必要な分離工程や酸回収工程を避けるため固体酸性触媒が好ましいが、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）などの均質触媒を使用することもできる。固体酸性触媒の例としては、カチオン交換樹脂、酸性ゼオライト及び酸性アルミナが挙げられる。固体酸性触媒系の例は、酸性カチオン交換樹脂であるが、これはそれらの製造方法と併せて周知である。強酸性イオン交換樹脂、例えば複数のスルホン酸側基を有する樹脂又はポリマーが好ましい。具体例には、スルホン化ポリスチレン又はポリ（スチレンジビニルベンゼン）共重合体及びスルホン化フェノールホルムアルデヒド樹脂がある。かかるスルホン化樹脂はゲル形及び巨大網目構造形として水膨潤形態で市販されている。市販樹脂の具体例は、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ−１２０Ｈ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）３１、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０−Ｘ−４、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）ＭＳＣ−１Ｈ及びＤｕｏｌｉｔｅ（登録商標）ｃ−２９１である。かかるイオン交換樹脂のその他の例並びにイオン交換樹脂の製造法は米国特許第３０３７０５２号記載されている。
【０００９】
酸性樹脂のイオン交換容量は、好ましくは２．０ミリ当量プロトン毎グラム（ｍｅｑ Ｈ⁺／ｇ）乾燥樹脂以上であり、約３．０〜約５．５ｍｅｑ Ｈ⁺／ｇ乾燥樹脂のイオン交換容量が特に好ましい。好ましい触媒の一つはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）系のもので、これらはジビニルベンゼンなどのモノマーでスチレンを架橋したもので、スチレン部分の芳香核に結合したスルホン酸側基を有している。
【００１０】
反応条件は、出発原料の種類、接触時間、触媒の活性、触媒の量などの因子に応じて当業者が容易に決定し得る。反応は、典型的には約４０〜１００℃、好ましくは約４５〜９０℃、さらに好ましくは約５０〜７０℃の入口温度で実施される。反応圧は典型的には約０．１〜０．７メガパスカル（ＭＰａ）（約１４．７〜１００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉａ））である。
【００１１】
本方法は連続的に実施してもよいし、バッチ式に実施してもよい。連続法での供給速度は、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で測定して、１ポンドの乾燥触媒当たり毎時約０．１〜１２．０ポンドの供給原料とすることができ、好ましくは約０．２〜６．０ポンド供給原料である。仮説であるが、生成速度は反応媒質の粘度に依存すると考えられ、反応器の供給原料流中にアルキルベンゼン、特にクメンが存在すると供給原料流の粘度が下がり、反応器での圧力降下が低減して、アルキルベンゼンを含まない反応よりも高い処理量で反応を実施することができるようになると考えられる。
【００１２】
反応後の反応混合物には、未反応フェノール、α−メチルスチレン、クメンなどのアルキルベンゼン、ｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）、ｏ−クミルフェノール（ＯＣＰ）及び副生物（例えばジクミルフェノール、トリメチルフェニルインダン（ＴＭＰＩ）のようなα−メチルスチレンの二量体など）、その他の成分が含まれている可能性もある。所望のクミルフェノールの単離は、蒸留のような当技術分野で周知のクミルフェノール精製法で行えばよい。
【００１３】
好ましい単離法では、反応混合物をアニオン性床に通して、存在する可能性のある酸性触媒を除去する。次に反応混合物を、減圧下で稼働する第一蒸留塔に通し、存在するクメン及びフェノールを除去する。クメン及びフェノールはリサイクルし得る。次に反応混合物を、減圧（通例約２０〜４０ｍｍＨｇａ）及び高温（通例約１７０〜２２５℃）で稼働する第二蒸留塔に運び、ｏ−クミルフェノール及びＴＭＰＩを除去する。次いで、反応混合物を、減圧（通例約２０〜４０ｍｍＨｇａ）及び高温（通例約２１０〜２２５℃）で稼働する第三蒸留塔に送り、ｐ−クミルフェノールをジクミルフェノールから分離する。
【００１４】
以下の実施例で本発明をさらに具体的に説明する。なお、本明細書で引用した特許の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【実施例】
【００１５】
ＰＣＰに関する反応選択性に及ぼすクメン濃度の影響を評価すべく、バッチ反応実験を行った。フェノール、クメン及び粗α−メチルスチレンはクメン法フェノール工業生産施設から得た。純α−メチルスチレン（＞９９％）はＡｌｄｒｉｃｈ社から得た。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５はＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社から得た。反応混合物中のＰＣＰ及びＯＣＰ濃度の測定は、キャピラリーカラムとフレームイオン化検出器を用いたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製モデル５８９０ガスクロマトグラフで行った。
【００１６】
比較例１
フェノール及び反応混合物の全重量を基準にして約１０重量％の純α−メチルスチレン（＞９９％）を反応容器に仕込み、混合し、６０℃に加熱した。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５触媒を反応混合物の全重量を基準にして２重量％の仕込量で、加熱反応媒質に添加した。反応を４時間行い、反応のサンプルを採取してガスクロマトグラフィで分析した。図１に示す通り、この反応の選択率は６４．４％であった。
【００１７】
実施例２
純α−メチルスチレンの代わりに粗α−メチルスチレンを用いて、比較例１の方法で実施例２を行った。粗α−メチルスチレンはフェノール合成プラントから得た。粗α−メチルスチレンは、粗混合物の全重量を基準にして約２０重量％のα−メチルスチレンと約７８重量％のクメンを含有していた。粗α−メチルスチレンを用いると、ｐ−クミルフェノールに関する反応の選択率は８５．１％であった。
【００１８】
実施例３〜７
純α−メチルスチレンの代わりにクメンとα−メチルスチレンの合成混合物を用いて、比較例１の方法で実施例３〜７を行った。クメンは反応混合物の全重量を基準にして１５、３０、４５、６０及び７５重量％存在していた。結果を図１に示す。
【００１９】
図１に示す通り、所望ＰＣＰの選択率は、反応供給原料中のクメンの重量％の関数である。驚くべき結果として、クメンなしの反応と比較して、クメン添加によって反応の選択率の向上が認められた。至適選択率はクメン及びフェノールの中間濃度で得られた。この選択率の向上は、クミルフェノールの製造に利用する前にα−メチルスチレンを精製する必要がないことで得られる利点と併せて、資本及び運転コストの節約となる。さらに、クメンは反応混合物の粘度を下げ、固定床反応器の処理量を増大させることができる。
【００２０】
以上、好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲から逸脱せずに、構成要素に様々な変更を加えたり、均等物で置換することができることは当業者には明らかであろう。さらに、本発明の技術的範囲から逸脱せずに、特定の状況や材料を本発明の教示に適合させるべく様々な修正を加えることができる。したがって、本発明は、発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって規定される技術的範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】全供給原料中のクメンの割合（重量％）とｐ−クミルフェノールへの反応選択率との関係を示すグラフである。

Claims (22)

1. クミルフェノールの製造方法であって、
   フェノールとα−メチルスチレンを、酸触媒及びフェノールとα−メチルスチレンと酸触媒とアルキルベンゼンの合計重量を基準にして約１〜９０重量％のアルキルベンゼンの存在下で反応させてクミルフェノール含有生成物混合物を形成する工程を含んでなる方法。
2. 前記アルキルベンゼンがクメンである、請求項１記載の方法。
3. 前記クメンが、フェノールとα−メチルスチレンと酸触媒とアルキルベンゼンの合計重量を基準にして約２０〜６５重量％の量で存在する、請求項２記載の方法。
4. 前記クメンが、フェノールとα−メチルスチレンと酸触媒とアルキルベンゼンの合計重量を基準にして約３５〜５５重量％の量で存在する、請求項２記載の方法。
5. さらに、生成物混合物からクミルフェノールを単離する工程を含む、請求項２記載の方法。
6. 前記α−メチルスチレンがフェノール合成プロセスの副生物流として得られる、請求項１記載の方法。
7. 前記副生物流がクメンを含有する、請求項６記載の方法。
8. 当該方法が約４０〜１００℃の入口温度で実施される、請求項２記載の方法。
9. 前記触媒が酸性イオン交換樹脂である、請求項１記載の方法。
10. 当該方法が連続的に実施される、請求項１記載の方法。
11. 当該方法がバッチ式に実施される、請求項１記載の方法。
12. 過剰量のフェノールとα−メチルスチレンを、固体酸性触媒及びフェノールとα−メチルスチレンと酸性触媒とアルキルベンゼンの合計重量を基準にして約１〜９０重量％のアルキルベンゼンの存在下で反応させてｐ−クミルフェノール含有生成物混合物を形成する工程を含む、ｐ−クミルフェノールの製造方法。
13. 前記アルキルベンゼンがクメンである、請求項１２記載の方法。
14. 前記クメンがフェノールとα−メチルスチレンと酸性触媒とアルキルベンゼンの合計重量を基準にして約２０〜６５重量％の量で存在する、請求項１３記載の方法。
15. 前記クメンがフェノールとα−メチルスチレンと酸性触媒とアルキルベンゼンの合計重量を基準にして約３５〜５５重量％の量で存在する、請求項１３記載の方法。
16. さらに、生成物混合物からｐ−クミルフェノールを単離する工程を含む、請求項１３記載の方法。
17. 前記α−メチルスチレンがフェノール合成プロセスの副生物流として得られる、請求項１２記載の方法。
18. 前記副生物流がクメンを含有する、請求項１７記載の方法。
19. 当該方法が約５０〜９０℃の入口温度で実施される、請求項１３記載の方法。
20. 前記触媒が酸性イオン交換樹脂である、請求項１２記載の方法。
21. 当該方法が連続的に実施される、請求項１２記載の方法。
22. 当該方法がバッチ式に実施される、請求項１２記載の方法。

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