CN117222612A - 用于纯化1-己烯的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于纯化1‑己烯的方法。该方法可以包括：在足以将至少部分2‑乙基‑1‑丁烯选择性异构化为3‑甲基‑2‑戊烯并形成含有1‑己烯和3‑甲基‑2‑戊烯的第二流的条件下，使含有1‑己烯和2‑乙基‑1‑丁烯的第一流与含有包括氧化铝、二氧化硅‑氧化铝、沸石或离子交换树脂或其任何组合的异构化催化剂接触；以及将第二流分离成含有1‑己烯的第三流和含有3‑甲基‑2‑戊烯的第四流。

Description

用于纯化1-己烯的方法
发明背景
本申请要求2020年12月30日提交的欧洲专利申请20217807.5的优先权，其通过引用全文纳入本文。
A.发明领域
本发明通常涉及用于纯化1-己烯的系统和方法。
B.相关技术说明
1-己烯是一种需求不断增长的α-烯烃化合物。例如，1-己烯可用于制备各种高价值化学品，如高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。HDPE和LLDPE具有多种工业用途。
1-己烯通常通过乙烯的三聚化，通过α-烯烃工艺生产。然而，1-己烯只能通过传统的α-烯烃工艺制备到一定纯度水平，例如低于99.5重量％。例如，US20120310025A1公开了一种通过乙烯三聚化制备1-己烯的方法。通过所公开的方法获得了高达97.2重量％的1-己烯纯度。
已经进行了生产1-己烯的其它尝试(参见，例如，US8084659B2、CN104549351B、US4236037A、RU2206557C1、US7355087B2、US4104321A、US5057638A)。通常，这些工艺可能遇到与催化剂组成、加工条件和/或1-己烯的低纯化结果相关的成本增加和/或操作效率低下的问题。
发明内容
已发现提供对于获得高纯度1-己烯相关的至少一个或多个问题的解决方案。在α-烯烃生产过程中乙烯的三聚化可以生产1-己烯以及作为副产物的2-乙基-1-丁烯。2-乙基-1-丁烯的沸点与1-己烯相似，这会使其难以通过传统蒸馏工艺与1-己烯分离。因此，用于纯化乙烯三聚化产物的传统分离方法只能产生高达一定百分比的1-己烯纯度。在本发明的一个方面中，发现了一种包含活性氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石和/或离子交换树脂的催化剂，其可用于在1-己烯存在下使2-乙基-1-丁烯选择性异构化。2-乙基-1-丁烯可以异构化为顺式3-甲基-2-戊烯和反式3-甲基-2-戊烯。顺式3-甲基-2-戊烯和反式3-甲基-2-戊烯的沸点与1-己烯有足够差异，有助于分离1-己烯与异构体，并产生更纯化的1-己烯产流。在一些方面中，1-己烯的产流的纯度等于或大于99.5重量％的1-己烯。本发明的催化剂和方法可以在1-己烯的总产率下降有限甚至不下降的情况下使用。
在本发明的一个方面中，描述了一种纯化1-己烯的方法。该方法可以包括：i)在足以将至少部分2-乙基-1-丁烯选择性异构化为3-甲基-2-戊烯并形成含有1-己烯和3-甲基-2-戊烯的第二流的条件下，使含有1-己烯和2-乙基-1-丁烯的第一流与异构化催化剂接触；以及ii)将第二流分离成含有1-己烯的第三流和含有3-甲基-2-戊烯的第四流。除非另有提及，否则3-甲基-2-戊烯是指顺式3-甲基-2-戊烯和反式3-甲基-2-戊烯。1-己烯和2-乙基-1-丁烯的沸点分别为63.4℃和64.5℃，而顺式3-甲基-2-戊烯和反式3-甲基-2-戊烯的沸点分别可以为67.6℃和70.4℃。3-甲基-2-戊烯和1-己烯之间沸点的这些差异可以帮助分离3-甲基-2-戊烯和1-己烯产物。在一些方面中，第一流可以在40℃至100℃的温度、1巴至10巴的压力、或0.5小时-1至10小时-1的液时空速，或其任意组合的条件下，与异构化催化剂接触。第二流可以通过蒸馏分离为第三流和第四流。在一些方面中，第二流可以在55℃至75℃的温度和/或0巴至3巴的压力下进行蒸馏。
在一些方面中，第一流可以由线性α烯烃工艺获得。线性α-烯烃工艺可以是线性α-烯烃全范围和/或目标1-己烯工艺。线性α-烯烃工艺可以包括乙烯的三聚化，以生产1-己烯。在一些方面中，乙烯三聚化的反应产物可以通过一个或多个步骤进行纯化，以获得第一流。第一流可以含有1-己烯、2-乙基-1-丁烯、任选的己烷和任选的1-己烯的一种或多种其它异构体。在一些方面中，第一流包含90重量％至99.5重量％的1-己烯、0.3重量％至1.5重量％的2-乙基-1-丁烯、任选0.05重量％至1重量％的己烷和任选0.1重量％至15重量％的1-己烯的一种或多种其它异构体。在一些方面中，第二流包含90重量％至99.5重量％的1-己烯、0.05重量％至0.5重量％的2-乙基-1-丁烯、0.3重量％至1.5重量％的3-甲基-2-戊烯、任选0.05重量％至1重量％的己烷和任选0.1重量％至1.5质量％的1-己烯的一种或多种其它异构体。第二流中的3-甲基-2-戊烯可以通过2-乙基-1-丁烯的异构化来获得。
第三流可以包含至少99.5重量％的1-己烯，例如99.5重量％至99.9重量％、或99.5重量％至99.8重量％的1-己烯。第三流中的非-1-己烯杂质可以小于0.5重量％，例如,0至0.3重量％的2-乙基-1-丁烯、0至0.3重量％的3-甲基-2-戊烯、0至0.3重量％的一种或多种其它异构体和0至0.1重量％的己烷。在一些方面中，任选的1-己烯的一种或多种其它异构体可以包括顺式-2-己烯、反式-2-己烯、顺式-3-己烯和/或反式-3-己烯。
异构化催化剂可以包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石和/或离子交换树脂。在一些方面中，异构化催化剂可以在异构化反应器(例如进行异构化反应的反应器)中按分层式床进行装载，具有氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石和/或离子交换树脂的各种重量比的组合。在某些方面中，异构化催化剂可以包括氧化铝。所用的氧化铝可以具有各种性质，非限制性形状包括珠粒、挤出物等。在一些方面中，氧化铝可以是平均粒径为1mm至8mm的成形氧化铝(例如珠粒和/或挤出物)。在一些方面中，氧化铝可以是活性氧化铝。在一些方面中，氧化铝(例如活性氧化铝)可以包含改性剂。在一些方面中，氧化铝(例如活性氧化铝)的表面积可以为200m2/g至550m2/g。在一些方面中，氧化铝可以包括无定形氧化铝。在一些方面中，氧化铝可以包括无定形γ氧化铝。在某些方面中，氧化铝可以包括γ氧化铝和/或含有改性剂的混合相氧化铝。所用的氧化铝改性剂可以改变氧化铝的物理和化学性质，导致改变作为吸附剂和催化剂的性质。在一些方面中，改性剂可以包含酸性性质的材料，例如沸石材料。氧化铝可以具有本文所述氧化铝性质中的至少一种或其任何组合或全部。
在某些方面中，异构化催化剂可以包括沸石。在某些方面中，沸石可以具有拥有10元或12元环孔的结构。在一些方面中，沸石可以是镁碱沸石、ZSM-23、ZSM-11、ZSM-5、Y沸石、β沸石、或其任何组合。在一些方面中，沸石的SiO2/Al2O3摩尔比可以为2至1000，优选5至1000，更优选20至1000，甚至更优选150至1000，并且还优选45至280，包括其间所有范围和所有端点之间的范围，例如，2至5或5至20或45至1000等的范围。在一些方面中，沸石可以是H形式的，例如，酸性形式的沸石。在一些方面下，沸石可以形成为成型体，例如挤出物。在一些方面中，沸石可以包含粘合剂。在一些特定方面中，沸石(如成型沸石)可以包含10重量％至90重量％的粘合剂。粘合剂可以是氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土或其任意组合。在一些特定方面中，粘合剂可以是氧化铝。沸石可以具有本文所述沸石性质中的至少一种或其任何组合或全部。在一些方面中，异构化催化剂可以包括沸石催化剂和氧化铝催化剂。沸石催化剂可以包括本文所述的沸石。氧化铝催化剂可以包括本文所述的氧化铝。在一些特定方面中，异构化催化剂可以包括以10:1至1:10的重量％比率包含沸石催化剂和氧化铝催化剂的混合物。在某些方面中，异构化催化剂可以包括离子交换树脂。离子交换树脂可以包含酸性磺酸基团。在一些特定方面中，离子交换树脂可以是含有酸性磺酸基团的聚苯乙烯基离子交换树脂。在一些特定方面中，离子交换树脂可以是具有大孔聚苯乙烯基质和磺酸官能团的酸性阳离子交换树脂。在一些特定方面中，离子交换树脂可以是具有大孔苯乙烯-二乙烯基苯基质和磺酸官能团的酸性阳离子交换树脂。在一些方面中，离子交换树脂可以是氢形式的。某些方面涉及被窝呢所述的异构化催化剂。
本申请中还讨论了本发明的其他实施方式。就本发明的一个方面讨论的任何实施方式也适用于本发明的其他方面，反之亦然。本文描述的各个实施方式都可以理解为适用于本发明其他方面的本发明的实施方式。预期本文讨论的任何实施方式可参照本发明的任何方法或组合物进行实施，反之亦可。此外，本发明的组合物和系统可用于实现本发明的方法。
以下包括本说明书中使用的各种术语和短语的定义。
如本领域技术人员所理解的，术语“约”或“大约”被定义为接近。在一个非限制性实施方式中，该术语定义为在±10％内，优选在±5％内，更优选在±1％内，并且最优选在±0.5％内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别是指分别基于包含该组分的材料的总重量、总体积、总摩尔数的该组分的重量百分率、体积百分率、摩尔百分率。在一个非限制性示例中，100克材料中的10克组分就是10重量％的组分。
本文公开的沸点是相应化合物在标准大气压(例如760mm Hg)下的沸点。
术语"基本(上)"及其变体定义为包括在±10％以内、±5％以内、±1％以内或±0.5％以内的范围。
术语"抑制"或"减少"或"防止"或"避免"或这些术语的任何变体，在权利要求书和/或说明书中使用时，包括任何可测量的减少或完全抑制，以达到预期的结果。
在说明书和/或权利要求书中使用时，术语"有效"是指足以完成所希望的、预期的或预定的结果。
当在权利要求和说明书中与“包含”、“包括”、“含有”、“具有”联用时，词语“一”或“一个”可表示“一”，但也与“一个或多个”、“至少一个”和“一或超过一个”的意思一致。
词语“和/或”是指和以及或。为了说明，A、B和/或C包括：仅A、仅B、仅C、A和B的组合、A和C的组合、B和C的组合或A、B和C的组合。换言之，“和/或”按包括或操作。
词语“包含”(以及任何形式的包含，例如“包含有”和“含有”)，“具有”(以及具有的任何形式，例如“有”和“拥有”)，“包括”(以及任何形式的包括，例如“包括有”和“囊括”)或“含有”(以及任何形式的含有，例如“含”和“包含”)是包括性或开放式的，并且不排除其它未引用的要素或方法步骤。
本发明的方法和系统可以“包含”说明书所公开的特定成分、组分、组成等，“基本由”说明书所公开的特定成分、组分、组成等“组成”，或“由”说明书所公开的特定成分、组分、组成等“组成”。在一个非限制性方面中，关于过渡短语“基于由……组成”，本发明的方法和系统的基本且新颖的特征是其纯化1-己烯并分离沸点与1-己烯相似的2-乙基-1-丁烯的能力。
在本发明的上下文中，现在将描述至少二十个实施方式。实施方式1是用于纯化1-己烯的方法。所述方法包括以下步骤：在足以将至少一部分2-乙基-1-丁烯选择性异构化为3-甲基-2-戊烯并形成含有1-己烯和3-甲基-2-戊烯的第二流的条件下，使含有1-己烯和2-乙基-1-丁烯的第一流与异构化催化剂接触，所述异构化催化剂包括改性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石或离子交换树脂或其任何组合；以及将第二流分离成含有1-己烯的第三流和含有3-甲基-2-戊烯的第四流，其中，异构化反应的2-乙基-1-丁烯转化率大于70％，并且异构化反应的1-己烯转化率小于10％。实施方式2是实施方式1的实施方式，其中，异构化条件包括40℃至60℃的温度。实施方式3是实施方式1或2中任一项所述的方法，其中，第二流通过在55℃至75℃的温度和0至3巴的压力下蒸馏来分离。实施方式4是实施方式1至3中任一项所述的方法，其中，第三流包含至少99.5重量％的1-己烯，例如99.5重量％至99.8重量％的1-己烯。实施方式5是实施方式1至4中任一项所述的方法，其中，第一流由线性α-烯烃工艺获得，并且/或者，所述第一流还包含己烷和1-己烯的一种或多种其它异构体。实施方式6是实施方式1至5中任一项所述的方法，其中，第一流包含90重量％至99.5重量％的1-己烯、0.3重量％至1.5重量％的2-乙基-1-丁烯、任选0.05重量％至1重量％的己烷和任选0.1重量％至15重量％的1-己烯的一种或多种其它异构体。实施方式7是实施方式1至6中任一项所述的方法，其中，第二流包含90重量％至99.5重量％的1-己烯、0.05重量％至0.5重量％的2-乙基-1-丁烯、0.3重量％至1.5重量％的3-甲基-2-戊烯、任选0.05重量％至1重量％的己烷和任选0.1重量％至1.5质量％的1-己烯的一种或多种其它异构体。实施方式8是实施方式1至7中任一项所述的方法，其中，异构化反应具有80％至99.9％的2-乙基-1-丁烯转化率，小于5％、优选小于2％的1-己烯转化率和/或50％至100％的总3-甲基-2-戊烯选择性。实施方式9是实施方式1至8中任一项所述的方法，其中，改性的氧化铝是γ氧化铝和/或含有改性剂的混合相。实施方式10是实施方式1至9中任一项所述的方法，其中，沸石是ZSM-23ZSM-11、ZSM-5、Y沸石、β沸石、镁碱沸石或其任意组合。实施方式11是实施方式1至10中任一项所述的方法，其中，所述沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为2至1000，优选为45至280；和/或所述沸石为H型的。实施方式12是实施方式1至11中任一项所述的方法，其中，沸石包含10重量％至90重量％的粘合剂。实施方式13是实施方式1至12中任一项所述的方法，其中，离子交换树脂包含酸性磺酸基团。实施方式14是实施方式1至13中任一项所述的方法，其中，离子交换树脂是具有酸性磺酸基团的聚苯乙烯基离子交换树脂。实施方式15是实施方式1至14中任一项所述的方法，其中，异构化催化剂包括重量比为10:1至1:10的沸石和改性氧化铝。实施方式16是实施方式1至15中任一项所述的方法，其中，所述沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为5至1000。实施方式17是实施方式1至16中任一项所述的方法，其中，所述沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20至1000。实施方式18是实施方式1至17中任一项所述的方法，其中，所述沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为45至280。实施方式19是一种用于纯化1-己烯的方法，所述方法包括如下步骤：在足以将至少一部分2-乙基-1-丁烯选择性异构化为3-甲基-2-戊烯并形成含有1-己烯和3-甲基-2-戊烯的第二流的条件下，使含有1-己烯和2-乙基-1-丁烯的第一流与异构化催化剂接触，所述异构化催化剂包括改性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石或离子交换树脂或其任何组合；以及将第二流分离成含有1-己烯的第三流和含有3-甲基-2-戊烯的第四流，其中，异构化反应的2-乙基-1-丁烯转化率大于70％，并且异构化反应的1-己烯转化率小于10％，其中，所述异构化条件包括40℃至100℃的温度、1巴至10巴的压力、或0.5小时-1至10小时-1的液时空速，或其任意组合；其中，沸石为ZSM-23、ZSM-11、ZSM-5、Y沸石、β沸石、镁碱沸石或任何组合；其中，第二流通过在55℃至75℃的温度和/或0至3巴的压力下蒸馏来分离。实施方式20是实施方式19所述的方法，其中，所述沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为2至1000，优选为5至1000，或优选20至1000，或更优选2至5。实施方式21是实施方式1至20中任一项所述的方法，其中，沸石是ZSM-5或Y沸石或其任意组合。
通过以下附图、详细说明和实施例将更容易看出本发明的其它目的、特征和优点。然而，应理解，尽管下述附图、详细说明和实施例虽然表示本发明的具体实施方式，但其也仅以说明方式给出，并不意味着限制。此外，可以预期，根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在其它实施方式中，来自具体实施方式的特征可以与来自其他实施方式的特征组合。例如，一个实施方式的特征可与任意其他实施方式的特征组合。在其它实施方式中，可以将其它特征添加到本文所述的具体实施方式中。
附图简要说明
受益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言将变得显而易见。
图1是本发明向下文中的1-己烯纯化方法的示例的示意图。
虽然本发明易于进行各种修改和替代形式，但在附图中以示例的方式示出了其具体实施方式。附图可以不按比例。
具体实施方式
已发现提供对于获得高纯度1-己烯相关的至少一个或多个问题的解决方案。在本发明的一个方面中，该方案可以包括一种将沸点与1-己烯类似的2-乙基-1-丁烯选择性异构化为沸点与1-己烯不同的1-己烯的异构体(例如顺式3-甲基-2-戊烯和反式3-甲基-2-戊烯)，并通过蒸馏分离1-己烯与顺式3-甲基2-戊烯和反式3-甲基2-戊烯的方法。如示例中以非限制性方式所示，根据本发明的一个示例的方法可以生产纯度为99.6重量％的1-己烯。
本发明的这些和其它非限制性方面将在以下段落中参考附图进行进一步详细讨论。
参考图1，描述了用于纯化1-己烯的本发明方法和系统的一个示例。系统100可以包括反应器110和分离单元112。含有1-己烯和2-乙基-1-丁烯的第一流可以进料至反应器110。在反应器110中，第一流101可以与异构化催化剂(未示出)接触以形成含有1-己烯和3-甲基-2-戊烯的第二流102。异构化催化剂可以包括活性氧化铝、沸石和/或离子交换树脂。第二流102可以离开反应器110，并且可以进料至分离单元112。在分离单元112中，第二流可以分离以形成含有1-己烯的第三流和含有3-甲基-2-戊烯的第四流。
异构化催化剂可以在1-己烯[以及己烷和1-己烯的其他异构体(如存在)]的存在下对2-乙基-1-丁烯进行选择性地异构化，以形成3-甲基-2-戊烯。反应器110可以是合适的反应器，包括但不限于：固定床反应器、移动床、滴流床反应器、旋转床反应器和浆料反应器或流化床反应器。在某些方面中，反应器110可以是固定床反应器，并且可以包括含有异构化催化剂的固定床，并且第一流101可以行进通过和/或经过固定床。在反应器110中，第一流101可以与异构化催化剂接触以使第一流中的2-乙基-1-丁烯选择性异构化为3-甲基-2-戊烯。在一些方面中，在异构化反应(即，2-乙基-1-丁烯的异构化)期间，含有催化剂的反应器床的温度可以为40℃至60℃，或者40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃和60℃中的至少任意一个、等于其中任意一个或介于其中任意两个之间。在一些方面中，在异构化反应期间，反应器110入口压力可以为0.5psig至3psig，或者0.5psig、1psig、1.5psig、2psig、2.5psig和3psig中的至少任意一个、等于其中任意一个或介于其中任意两个之间。第一流可以在如下条件下与异构化催化剂接触：i)40℃至100℃或40℃至60℃的温度，或者40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃和100℃中的至少任意一个、等于其中任意一个或介于其中任意两个之间的温度；ii)1巴至10巴的压力，或者1巴、2巴、3巴、4巴、5巴、6巴、7巴、8巴、9巴和10巴中的至少任意一个、等于其中任意一个或介于其中任意两个之间的压力；和/或iii)0.5小时-1至10小时-1的液时空速(LHSV)，或0.5小时-1、1小时-1、2小时-1、3小时-1、4小时-1、5小时-1、6小时-1、7小时-1、8小时-1、9小时-1和10小时-1中的至少任意一个、等于其中任意一个或介于其中任意两个之间的液时空速(LHSV)，或它们的任意组合。用于异构化反应的2-乙基-1-丁烯转化率可以是50％至100％，优选70％至100％，更优选80％至99.9％，或50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、97.5％、97.6％、97.8％、98％、98.5％、99％、99.5％、99.7％、99.8％、99.9和100％中的至少任意一个、等于其中任意一个或介于其中任意两个之间。异构化反应的3-甲基-2-戊烯的总选择性可以为50％至100％，或50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％和100％中的至少任意一个、等于其中任意一个或介于其中任意两个之间。在异构化反应期间，1-己烯转化率可以是小于10％、或小于5％、或小于3％、或小于2.5％、或小于2％、或小于1.5％、或小于1％、或小于0.5％，例如0.5％至10％，或低于0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％和10％中任意一个、等于其中任意一个或介于其中任意两个之间。在某些方面中，i)异构化反应的2-乙基-1-丁烯转化率可以大于70％，可以大于80％，或大于90％，或大于95％，或大于97％，或大于97.6％，或大于98％，或大于99％，和ii)异构化反应的1-己烯转化率可以小于10％，或小于5％，或小于3％，或小于2.5％，或小于2％，或小于1.5％，或小于1％，或小于0.5％。
异构化催化剂可以包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石和/或离子交换树脂。异构化催化剂可以包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石和离子交换树脂中的至少一个、其任意组合或其中所有。在一些特定方面中，异构化催化剂可以是具有改性剂的氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、H型或质子(H+)型沸石和/或含酸性磺酸基团的离子交换树脂。在一些方面中，异构化催化剂可以在空气和/或惰性气氛(例如，N2)和/或流下，在120℃至300℃进行干燥。
在某些方面中，异构化催化剂可以包括氧化铝。在某些方面中，氧化铝可以是活性氧化铝。在一些方面中，氧化铝(例如活性氧化铝)可具有：i)200m2/g至550m2/g的表面积，或200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g、260m2/g、270m2/g、280m2/g、290m2/g、300m2/g、310m2/g、320m2/g、330m2/g、340m2/g、350m2/g、360m2/g、370m2/g、380m2/g、390m2/g、400m2/g、410m2/g、420m2/g、430m2/g、440m2/g、450m2/g、460m2/g、470m2/g、480m2/g、490m2/g、500m2/g、510m2/g、520m2/g、530m2/g、540m2/g和550m2/g中的至少任意一个、等于其中任意一个或介于其中任意两个之间的表面积，ii)1mm至8mm的成型氧化铝的平均粒径，或1、2、3、4、5、6、7和8mm中的至少任意一个、等于其间任意一个、或介于其间任意两个之间的成型氧化铝的平均粒径，或iii)0.5至40kg的平均压碎强度，或0.5、1、5、10、15、20、25、30、35和40kg中的至少任意一个、等于其间任意一个或介于期间任意两个之间的平均压碎强度，或其任意组合。在一些方面中，氧化铝可以包括无定形氧化铝。在一些方面中，氧化铝可以包括无定形χ和/或γ氧化铝。在一些方面中，氧化铝可以包括无定形γ氧化铝和/或含有改性剂的混合相氧化铝。市售活性氧化铝的非限制性示例可包括可购自巴斯夫公司(BASF)获得的SELEXSORB CD、可购自巴斯夫公司的SELEX SORB CDL和/或可购自科莱恩公司(Clariant)的ACTISORB 100系列。
在某些方面中，异构化催化剂可以包括沸石。在一些方面中，沸石可以是ZSM-23、ZSM-11、ZSM-5、Y沸石、β沸石、镁碱沸石、或其任何组合。在一些方面中，沸石可以是H形式的，例如，酸性形式的。在一些方面中，沸石可以是成型催化剂，例如与氧化铝结合以得到圆柱形成型挤出物。在一些方面中，沸石可以具有：i)具有二维或三维通道的结构，其具有10或12元环孔，ii)2至1000、5至1000、或2至5、或30至500、或45至280的SiO2/Al2O3摩尔比，或2、5、20、30、45、50、70、100、150、200、250、280、300、400、500、600、700、800、900和1000中至少任意一个、等于其间任意一个或介于期间任意两个之间的的SiO2/Al2O3摩尔比，所列范围包括端点，iii)中等尺寸和/或大尺寸孔，和/或iv)300m2/g至900m2/g的表面积，或300、350、400、425、450、475、500、550、600、650、700、720、740、760、780、800、850和900m2/g中至少任意一个、等于其中任意一个或介于其中任意两个之间的表面积。在一些方面中，沸石可以含有10重量％至90重量％、或10重量％至80重量％的氧化铝作为粘合剂、或10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85和90重量％中至少任意一个、等于其中任意一个或介于其中任意两个之间的的氧化铝作为粘合剂，例如氧化铝、改性氧化铝、粘土、二氧化硅-氧化铝、金属氧化物或其任意组合。在一些特定方面中，沸石可以含有10重量％至90重量％、或10重量％至80重量％的改性氧化铝作为粘合剂。在一些特定方面中，沸石可以是ZSM-5。在一些特定方面中，沸石可以是SiO2/Al2O3摩尔比为45至280且含有15重量％至25重量％的改性氧化铝作为粘合剂的H型ZSM-5挤出物。可使用的市售沸石的非限制性实例包括来自Zeolyst公司的CBV2314、来自Zeolyst公司的CBV5524G、来自Zeolyst公司的CBV8014、来自Zeolyst公司的CBV28014G、来自Zeolyst公司的CP914C、来自Zeolyst公司的CB V720、来自Zeolyst公司的CB V760或其任何组合。
在一些方面中，离子交换树脂可以包含酸性磺酸基团。在一些特定方面中，离子交换树脂可以是含有酸性磺酸基团的聚苯乙烯基离子交换树脂。在一些特定方面中，离子交换树脂可以是具有大孔聚苯乙烯基质和磺酸官能团的酸性阳离子交换树脂。在一些特定方面中，离子交换树脂可以是具有大孔苯乙烯-二乙烯基苯基质和磺酸官能团的酸性阳离子交换树脂。在一些方面中，离子交换树脂可以是氢形式的。在一些方面中，离子交换树脂可具有：i)10m2/g至100m2/g的表面积，或10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g和100m2/g中的至少任意一个、等于其中任意一个或介于其中任意两个之间的表面积，ii)至的平均孔径，或200、250、300、350、400、450和中的至少任意一个、等于其间任意一个、或介于其间任意两个之间的平均孔径，或iii)0.1ml/g至1ml/g的平均孔体积，或0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1ml/g中的至少任意一个、等于其间任意一个或介于期间任意两个之间的平均孔体积，或其任意组合。表面积、平均孔径、孔体积可以通过氮BET测量。可使用的市售离子交换树脂的非限制性示例包括：可购自陶氏杜邦公司(DowDuPont)的DOW AMBERLYST 15、可购自陶氏杜邦公司的DOW AMBERLYST 35、可购自陶氏杜邦公司的DOWCSP-3、可购自Purolite公司的PUROLITE CT-175、得自Purolite公司的PUROLITE CT-275、可购自Lenntech公司的LANXESS K-2620、可购自Lenntech公司的LANXESS K-2629或可购自赛诺催化剂有限公司(Sino Catalyst CoLimited)的SINOCATA S-600或其任何组合。
在一些方面中，异构化催化剂可以包括沸石催化剂和氧化铝催化剂。沸石催化剂可以包括本文所述的沸石。氧化铝催化剂可以包括本文所述的氧化铝。在一些特定方面中，异构化催化剂可以包含含有沸石催化剂和氧化铝催化剂的混合物，其重量％比为10:1至1:10，或10:1、9:2、8:3、7:4、6:5、5:5、5:6、4:7、8:3，9:2和10:1中的至少任意一个、等于其中任意一个或介于其中任意两个之间。在一些特定方面中，氧化铝催化剂可以包括含有改性剂的氧化铝。在一些方面中，异构化催化剂可以包括离子交换树脂催化剂和氧化铝催化剂。离子交换树脂催化剂可以包括本文所述的离子交换树脂催化剂。在一些特定方面中，异构化催化剂可以包含含有离子交换树脂催化剂和氧化铝催化剂的混合物，其重量％比为10:1至1:10，或10:1、9:2、8:3、7:4、6:5、5:5、5:6、4:7、8:3，9:2和10:1中的至少任意一个、等于其中任意一个或介于其中任意两个之间。在一些特定方面中，氧化铝催化剂可以包括含有改性剂的氧化铝。在一些方面中，异构化催化剂可以包括离子交换树脂催化剂和沸石催化剂。在一些特定方面中，异构化催化剂可以包含含有离子交换树脂催化剂和沸石催化剂的混合物，其重量％比为10:1至1:10，或10:1、9:2、8:3、7:4、6:5、5:5、5:6、4:7、8:3，9:2和10:1中的至少任意一个、等于其中任意一个或介于其中任意两个之间。
表1：催化剂的非限制性列表
表1(续)：催化剂的非限制性列表
表1(续)：催化剂的非限制性列表
在一些方面，由于C物质的沉积或孔堵塞导致活性随运行时间的推移而下降，反应物分子可能无法接近催化剂活性位点；并且反应器中的催化剂被称为废弃催化剂或失活催化剂。在一些方面，废弃异构化催化剂可通过在150℃至500℃下与氮气(N2)或稀释氧气(O2)接触，使废弃催化剂再生。在某些方面，废弃催化剂可以在150℃至350℃、优选270℃至290℃与氮气(N2)流接触15小时至30小时。再生条件可取决于催化剂类型(例如，组成)。
分离单元112可以包括蒸馏柱。第二流102可通过在蒸馏柱中进行蒸馏来分离，以形成含有1-己烯的第三流103和含有3-甲基-2-戊烯的第四流104。用于分离第二流102的蒸馏柱运行条件可以包括：i)50℃至100℃的温度，或55℃至75℃，或50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃和100℃中至少任意一个、等于其中任意一个、或者介于其中任意两个之间的温度；ii)0巴至3巴的压力，或0巴、0.01巴、0.1巴、0.5巴、1巴、1.5巴、2巴、2.5巴和3巴中的至少任意一个等于、等于其中任意一个、或者介于其中任意两个之间的压力。顺式3-甲基-2-戊烯和反式3-甲基-2-戊烯的沸点与1-己烯有足够差异，使得通过第二流的蒸馏，可以分离3-甲基-2-戊烯与1-己烷分离。在一些方面中，第三流103可形成为蒸馏柱的顶部馏出物，而第四流104可形成为蒸馏柱的底部馏出物。
第一流101可以由α烯烃工艺获得。α-烯烃工艺为线性α-烯烃全范围和/或目标1-己烯工艺。α-烯烃工艺可以包括乙烯的三聚化，以形成1-己烯。乙烯可以使用本领域已知的合适工艺和催化剂进行三聚化。在一些方面中，通过乙烯三聚化获得的1-己烯可以通过一个或多个步骤进行纯化，以获得第一流。第一流可包含i)90重量％至99.5重量％、或95重量％至99.5重量％、或90、90.5、91、91.5、92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99和99.5重量％中至少任意一个、等于其中任意一个、或者介于其中任意两个之间的1-己烯；和0.3重量％至1.5重量％、或0.3、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4和1.5重量％中至少任意一个、等于其中任意一个、或者介于其中任意两个之间的2-乙基-1-丁烯。第一流101可以任选含有0.05重量至1重量％的己烷和0.1重量％至1.5重量％的1-己烯的一种或多种其它异构体。在一些方面中，1-己烯的一种或多种其它异构体可以包括顺式-2-己烯、反式-2-己烯、顺式-3-己烯和/或反式-3-己烯。第一流101中的2-乙基-1-丁烯、己烷和一种或多种其它异构体可以在α-烯烃工艺中形成为作为副产物。
第二流102可包含i)90重量％至99.5重量％、或95重量％至99.5重量％、或90、90.5、91、91.5、92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99和99.5重量％中至少任意一个、等于其中任意一个、或者介于其中任意两个之间的1-己烯；ii)0.05重量％至0.5重量％、或0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45和0.5重量％中至少任意一个、等于其中任意一个、或者介于其中任意两个之间的2-乙基-1-丁烯；和iii)0.3重量％至1.5重量％、或0.3、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4和1.5重量％中至少任意一个、等于其中任意一个、或者介于其中任意两个之间的3-甲基-2-戊烯。来自第一流的至少部分2-乙基-1-丁烯可以在反应器110中异构化，从而形成第二流102中的至少部分3-甲基-2-戊烯。第二流102可以任选含有0.05重量至1重量％的己烷和0.1重量％至1.5重量％的1-己烯的一种或多种其它异构体。
第三流103可以包含至少99.5重量％或99.5重量％至99.9重量％、或99.5重量％至99.8重量％的1-己烯，或者99.5、99.6、99.7、99.8和99.9重量％中至少任意一个、等于其中任意一个、或者介于其中任意两个之间的1-己烯。第三流103中的杂质可以小于0.5重量％、或小于0.4重量％、或者小于0.3重量％、或小于0.2重量％、或者小于0.1重量％、、或者0至0.5重量％或0.1重量％至0.5重量％。第三流103中的杂质可以包括2-乙基-1-丁烯、己烷、3-甲基-2-戊烯和一种或多种其他异构体。在一些方面中，第三流还可以包含0至0.3重量％的2-乙基-1-丁烯、0至0.3重量％的3-甲基-2-戊烯、0至0.3重量％的一种或多种其它异构体和0至0.1重量％的己烷。在某些方面中，来自第三流103的1-己烯可以用于生产HDPE和LLDPE。
第四流104可以包含至少一部分其它异构体，以及来自第二流102的己烷(如存在)。在一些方面中，第四流104还可以包含来自第二流的部分1-己烯。
在图1中，反应器、单元和/或区域可以包括一个或多个加热和/或冷却装置(例如，隔绝部(insulation)、电加热器、壁中的夹套热交换器)和/或可以用于控制反应混合物的反应温度和压力的控制器(例如，计算机、流量阀、自动化评估部(automated values)等)。虽然只显示了一个单元或区域，但应理解，多个反应器或区域可以容纳在一个单元中，或者多个反应器可以容纳在一个传热单元中。
实施例
本发明通过具体实施例进行更详细说明。以下实施例仅提供用于说明性目的，并非意图以任何方式限制本发明。本领域技术人员容易识别可以进行改变或修改以产生基本上相同结果的各种非关键参数。
实施例1
用于纯化1-己烯的方法
根据本发明的一个实施例，对由α-烯烃工艺(例如乙烯三聚化工艺)获得的1-己烯进行纯化。将含有1-己烯和2-乙基-1-丁烯的流(流1，来自乙烯三聚化工艺)进料至反应器。该反应器包含包括SELEXSORB CD、H型ZSM-5(SiO2/Al2O3比为50)和AMBERLYST 15的异构化催化剂。反应器中，流1与异构化催化剂在60℃下进行接触，以使2-乙基-1-丁烯选择性异构化，并形成顺式3-甲基-2-戊烯和反式3-甲基-2-戊烯。将含有由反应器形成的1-己烯以及顺式3-甲基-2-戊烯和反式3-甲基-2-戊烯的流2进料至蒸馏柱。流2在蒸馏柱中进行蒸馏。从蒸馏柱获得含有99.6重量％的高纯度1-己烯的流，即流3，作为顶部馏出物。从蒸馏柱获得含有顺式3-甲基-2-戊烯和反式3-甲基-2-戊烯的流，即流4，作为底部馏出物。流1、2、3和4的组成由表2提供。
表2
实施例2
2-乙基-1-丁烯的异构化
使用不锈钢管式流动反应器，使用含有2-乙基-1-丁烯的1-己烯进料(参见表3中的进料组成)来测试实施例2中使用的催化剂。对于各测试，将7.00ml催化剂(大小为20-40目)装载至反应器中，并在150℃下在N2流下干燥过夜。以1.0ml/min(毫升/分钟)引入1-己烯进料，并对反应器流出物进行分析以测定2-乙基-1-丁烯和1-己烯的转化率。在约3小时运行时间后获得的测试数据如表3所示。使用如表3中所述的催化剂，使来自含有1-己烯和2-乙基-1-丁烯的进流的2-乙基-1-丁烷异构化，以形成顺式3-甲基-2-戊烯和反式3-甲基-2-戊烯。表3中描述了实验的反应条件和结果。从表3可以看出，使用沸石和离子交换树脂催化剂可以获得高于97％的2-乙基-1-丁烯转化率。此外，氧化铝催化剂(实验8)可产生94.55％的2-乙基-1-丁烯转化率。
表3
表3(续)
尽管已经详细描述了本发明的实施方式和其优势，但是应当理解，可对本文进行各种变化、替代和改变而不背离所附权利要求所定义的实施方式的精神和范围。此外，本申请的范围不是旨在限制于本说明书所述的形式、手段、方法和步骤的过程、机器、制造、组合物的具体实施方式。本领域普通技术人员由本公开的内容将容易理解，现存或后续开发的与本文所述相应实施方式实施基本相同功能或实现基本相同结果的物质、手段、方法、或步骤的过程、机器、制造、组合物均可使用。因此，所附权利要求旨在将形式、手段、方法、或步骤的过程、机器、制造、组合物包括在其范围内。

Claims (15)

1.一种用于纯化1-己烯的方法，所述方法包括：
在足以将至少部分2-乙基-1-丁烯选择性异构化为3-甲基-2-戊烯并形成含有1-己烯和3-甲基-2-戊烯的第二流的条件下，使含有1-己烯和2-乙基-1-丁烯的第一流与异构化催化剂接触，所述异构化催化剂包括改性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石或其任何组合；以及
将第二流分离成含有1-己烯的第三流和含有3-甲基-2-戊烯的第四流，
其中，异构化反应的2-乙基-1-丁烯转化率大于70％，并且异构化反应的1-己烯转化率小于10％，
其中，所述异构化条件包括40℃至100℃的温度、1巴至10巴的压力、或0.5小时-1至10小时-1的液时空速，或其任意组合；
其中，沸石为ZSM-23、ZSM-11、ZSM-5、Y沸石、β沸石、镁碱沸石或任何组合；并且
其中，第二流通过在55℃至75℃的温度和/或0至3巴的压力下蒸馏来分离。
2.如权利要求1所述的方法，其中，异构化条件包括40℃至60℃的温度。
3.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，第三流包含至少99.5重量％的1-己烯，例如99.5重量％至99.8重量％的1-己烯。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，第一流由线性α-烯烃工艺获得，并且/或者，其中，所述第一流还包含己烷以及1-己烯的一种或多种其它异构体。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，第一流包含90重量％至99.5重量％的1-己烯、0.3重量％至1.5重量％的2-乙基-1-丁烯、任选0.05重量％至1重量％的己烷，和任选0.1重量％至15重量％的1-己烯的一种或多种其它异构体。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，第二流包含90重量％至99.5重量％的1-己烯、0.05重量％至0.5重量％的2-乙基-1-丁烯、0.3重量％至1.5重量％的3-甲基-2-戊烯、任选0.05重量％至1重量％的己烷，和任选0.1重量％至1.5质量％的1-己烯的一种或多种其它异构体。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，异构化反应具有80％至99.9％的2-乙基-1-丁烯转化率，小于5％、优选小于2％的1-己烯转化率，和/或50％至100％的总3-甲基-2-戊烯选择性。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，改性的氧化铝是γ氧化铝和/或含有改性剂的混合相。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，沸石是ZSM-5或Y沸石或其任意组合。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为2至1000，优选为45至280；和/或所述沸石为H型。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，沸石包含10重量％至90重量％的粘合剂。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，异构化催化剂包括重量比为10:1至1:10的沸石和改性氧化铝。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为5至1000。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20至1000。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为45至280。
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