CN112958149A - 一种复合离子液体催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合离子液体催化剂的制备方法及其制备的催化剂及用途,所述方法包括如下步骤:1)在干燥惰性气体的保护下,将金属卤化物分批次缓慢地加入烷基卤化胺中,在室温条件下搅拌10‑50min,当部分固体转化为流动性比较强的液体后升温到50‑100℃,持续搅拌反应至所有固体完全转化为均一的液体A;2)向所述液体A中加入硝酸盐,继续搅拌反应6‑12h得到所述复合离子液体催化剂。本发明制备得到的催化剂体系,能够极大减少现有技术中离子液体催化剂对于CO的敏感性,在不对混合烯烃进行分离的情况直接进行烷基化反应,目的产物乙苯和/或异丙苯和/或叔丁基苯的总量占产物总摩尔量可达95%以上,副产物较低,原料利用率高,整体经济效益大幅提升。

Description

一种复合离子液体催化剂、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及化学化工及催化剂领域,尤其涉及一种复合离子液体催化剂、其制备方法及用途,特别是应用于直接通过混合烯烃与苯进行的烷基化反应。
背景技术
乙苯、异丙苯以及叔丁基苯都是应用十分广泛的化工原料。乙苯工业上主要用来生产苯乙烯,而苯乙烯可用来生产塑料,合成橡胶,合成树脂等需求量十分巨大的下游产品,因此国内外对乙苯的需求量都十分巨大。异丙苯主要用途是合成苯酚和丙酮,叔丁基苯广泛应用于精细化工产品及其中同体的合成中,是重要的医药、香料和农药等精细化工中间体。
目前工业上主要通过苯与烯烃在催化剂的作用下发生烷基化反应生产乙苯和异丙苯,苯与烯烃烷基化反应都遵循碳正离子机理,因此两者烷基化反应催化剂都经历了类似的发展。都经历了AlCl3液相法,分子筛液相法和分子筛气相法。传统的AlCl3液相法,因为AlCl3催化剂腐蚀性强,污染严重,逐渐被淘汰。分子筛液相法和分子筛气相法各有优缺点,分子筛液相法反应条件相对较缓和,转化率高,腐蚀性和污染都比较小,但催化剂用量大;分子筛气相法催化剂用量少,但能耗较高,两者共同的缺点是催化剂寿命较短,易失活,需要频繁再生。
离子液体也被应用于苯与烯烃烷基化反应中。离子液体是一种完全由离子组成在室温下呈液态的物质,组成离子液体的阴、阳离子复杂多变,酸性可以根据需要调节,在苯与烯烃的烷基化反应中表现出了优异的催化性能。
目前,关于苯与单烯烃烷基化的文献和专利有很多,但是苯与混合烯烃烷基化反应的文献和专利比较少。
CN106694033A公开一种苯和丙烯的烷基化反应催化剂,催化剂由H-β、ZSM-5、硫酸氧钒和粘合剂制成,异丙苯收率可以达到96%,但是制备工艺复杂,不易工业化。
CN105665004A发明一种具有MFI拓扑结构的分子筛,用于解决现有稀乙烯与苯烷基化技术中所用的分子筛存在的二甲苯含量高、选择性差的问题,使用这种分子筛乙基选择性能达到99%以上,但是其并没有公开乙烯的转化率。
CN105983439A将β-MCM-49按一定比例利用化学方法复合,制备出既有MCM-49分子筛的孔道结构,又有β分子筛强酸性的β-MCM-41复合型分子筛,将该分子筛应用于苯与乙烯/丙烯烷基化反应中,乙烯和丙烯的转化率都为99%以上,乙苯和异丙苯选择性为90%以上,但在反应中催化剂使用量非常大,操作条件复杂,反应压力高。
常州瑞华化工工程技术有限公司的专利CN106278794A公开一种乙烯丙烯共同液相烷基化生产乙苯及异丙苯的方法,将苯从底部送入烃化反应器,与乙烯和丙烯进行烷基化反应;将苯与分离出来的多乙苯及多异丙苯进行烷基化反应,然后送入后续的分离精制工序。该方法乙烯及丙烯转化率大于99.9%,乙苯相对于乙烯选择性大于86%,异丙苯相对于丙烯选择性大于80%。这种方法烷基化转移反应需要分离再进行,大大增加了能耗,且乙苯,异丙苯选择性并不高。
CN102924221A报道一种利用离子液体生产异丙苯的方法,该方法烷基化和烷基化转移反应同时进行。CN1785941也提供一种离子液体催化苯与丙烯烷基化反应生产异丙苯的方法,该方法把反应分为两段进行,在低温下进行烷基化反应,在高温下进行烷基化转移反应。
综上所述,现在关于苯与单烯烃的报道很多,但是对苯与混合烯烃的研究仅限于分子筛催化剂,且数量不多,而利用离子液体催化苯与混合烯烃的报道更是寥寥无几。相对于分子筛催化剂,离子液体催化剂具有反应条件更加温和,反应速率快,产物易分离等优点。而且混合烯烃中往往存在这一氧化碳等杂质,而传统氯铝酸离子液体应对一氧化碳比较敏感,会发生一氧化碳与芳烃的酰化反应,因此,提供一种适用于混合烯烃与苯烷基化的离子液体催化剂成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术的缺陷,本发明提供一种适用于混合烯烃与苯烷基化的复合离子液体催化剂,以此复合离子液体为催化剂,可获得较高烯烃转化率,以及较高的目的产物的选择性。本发明针对传统氯铝酸离子液体对一氧化碳的敏感性以及酸性过强易导致芳烃产物发生酰化和裂解的问题,通过引入金属硝酸盐降低离子液体对一氧化碳的敏感性,提供了一种应用于苯与含有杂质的混合烯烃烷基化的复合型离子液体的制备方法。
本发明提供一种复合离子液体催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)在干燥惰性气体的保护下,将金属卤化物分批次缓慢地加入烷基卤化胺中,在室温条件下搅拌10-50min,当部分固体转化为流动性比较强的液体后升温到50-100℃,持续搅拌反应至所有固体完全转化为均一的液体A;
2)向所述液体A中加入硝酸盐,继续搅拌反应6-12h得到所述复合离子液体催化剂。
进一步地,步骤1)中,所述金属卤化物与所述烷基卤化胺的摩尔比为(1-2.5):1。
进一步地,步骤2)中,所述硝酸盐与所述金属卤化物的摩尔比为1:(3-50)。
本发明所述的复合离子液体催化剂,可应用于催化苯与混合烯烃的烷基化反应。
进一步地,所述复合离子液体催化剂与苯的质量比为1:(10-100),混合均匀后放入到高压釜反应器中,在20-60℃、常压下进行反应,反应时间为1-1.5h。
进一步地,所述复合离子液体催化剂以烷基卤化胺为阳离子、以金属卤化物和金属硝酸盐为阴离子制备而成。
进一步地,所述烷基卤化胺为盐酸季铵盐、烷基咪唑氯盐;优选地,所述烷基卤化胺为盐酸三乙胺、盐酸三甲胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐;最优选地,所述烷基卤化胺为盐酸三乙胺。
进一步地,所述金属卤化物的金属元素为铝、铜、铁、锌中的任意一种,所述金属卤化物可以是单一金属元素的卤盐,也可以是两种以上卤盐的混合物;所述金属硝酸盐为硝酸铝、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌中的任意一种或任意两种以上的组合。
进一步地,所述步骤1)中的搅拌时间优选为30min。
本发明还提供一种采用前述方法制备得到的复合离子液体催化剂体系。
本发明得到的复合离子液体催化剂体系,适用于烯烃与苯的烷基化反应,尤其适用于烯烃为混合烯烃的情况,不需要预先对混合烯烃进行分离而直接利用混合烯烃为原料与苯直接进行烷基化反应。
进一步地,所述混合烯烃包括乙烯、丙烯和/或异丁烯。任选地,杂质成分还包括甲烷、乙烷和/或一氧化碳。
本发明的有益效果在于:
1、通过将金属卤化物、硝酸盐和烷基卤化胺形成的复合离子液体催化剂体系,极大减少了现有技术中离子液体催化剂对于CO的敏感性。因为,在烯烃在生产过程中或者其他来源不可避免的会带有微量的CO杂质,而传统的氯铝酸离子液体催化剂体系对于CO极为敏感,在苯烷基化反应中极易发生CO与芳烃的酰化反应,苯的烷基化反应目标产生的选择性较差;而本发明恰恰通过复合离子液体催化剂体系解决了离子液体催化剂体系对于CO的敏感性问题,从而降低了烯烃中的CO与芳烃发生酰化反应的可能性,进而增加了苯烷基化目标产物的选择性;
2、传统的氯铝酸离子液体由于酸性过强,会导致苯烷基化反应的目的产物异丙苯、叔丁基苯的裂解反应的发生,而本发明的复合离子液体催化剂体系中,由于金属硝酸盐的存在,能够在一定程度上减少裂解反应的发生,同时保持较高的反应活性,酸性的适当降低也减少整个体系对于设备的腐蚀,减少了设备维护的成本;
3、以本发明的复合离子液体催化剂体系来催化苯烷基化反应时,不仅可适用于单烯烃的反应,尤其能够适合成分复杂的混合烯烃的反应,并且具有良好的催化效果。对于苯与乙烯、丙烯、异丁烯中两种或三种混合烯烃的烷基化反应,本发明的复合离子液体催化剂体系能够在较温和的反应条件下,使烯烃的转化离达到95%以上,目的产物乙苯和/或异丙苯和/或叔丁基苯的总量占产物总摩尔量可达95%以上,副产物较低,原料利用率高,整体经济效益大幅提升;
4、本发明的另一个突出优点在于,相比于现有技术的催化剂对于混合烯烃处理能力不足的问题,在进行相应的反应之前,必须要对混合烯烃进行分离,得到成分相对单一的烯烃后,再进行相关的反应,而本发明的复合离子液体催化剂体系能够直接适用于混合烯烃的反应体系,不需要预先对混合烯烃进行分离即可进行烷基化反应,大大降低了分离烯烃的能耗和成本,且操作条件简单,催化剂与产物易分离,是一种绿色环保的烷基化催化剂体系。
具体实施方式
以下结合实施例对发明做详细的说明:
实施例1:
准确称取10.32g(0.075mol)盐酸三乙胺加入到氮气置换过的100ml三口烧瓶中,且在反应过程中不间断通入氮气。准确称取20g(0.15mol)无水氯化铝分4次缓慢加入烧瓶中,开启搅拌,在室温下搅拌30min,将水浴温度升高到50℃,继续搅拌反应6小时,待完全反应后得到均一的液体A,再向上述液体A的体系中加入3.63g(0.015mol)硝酸铁,将水浴温度升到100℃继续反应6小时,直至硝酸铁完全反应,即得到复合离子液体催化剂体系。
实施例2:
准确称取13.10g(0.075mol)1-丁基-3-甲基咪唑氯盐加入到氮气置换过的100ml三口烧瓶中,且在反应过程中不间断通入氮气。准确称取20g(0.15mol)无水氯化铝分3次缓慢加入烧瓶中,开启搅拌,在室温下搅拌30min,将水浴温度升高到80℃,继续搅拌反应6小时,待完全反应后得到均一的液体A,再向上述液体A的体系中加入3.63g(0.015mol)硝酸铁,将水浴温度升到100℃继续反应6小时,直至硝酸铁完全反应,即得到复合离子液体催化剂体系。
实施例3:
准确称取7.17g(0.075mol)盐酸三甲胺加入到氮气置换过的100ml三口烧瓶中,且在反应过程中不间断通入氮气。准确称取20g(0.15mol)无水氯化铝分4次缓慢加入烧瓶中,开启搅拌,在室温下搅拌30min,将水浴温度升高到50℃,继续搅拌反应6小时,待完全反应后得到均一的液体A,再向上述液体A的体系中加入3.63g(0.015mol)硝酸铁,将水浴温度升到100℃继续反应6小时,直至硝酸铁完全反应,即得到复合离子液体催化剂体系。
实施例4:
准确称取10.32g(0.075mol)盐酸三乙胺加入到氮气置换过的100ml三口烧瓶中,且在反应过程中不间断通入氮气。准确称取20g(0.15mol)无水氯化铝分3次缓慢加入烧瓶中,开启搅拌,在室温下搅拌30min,将水浴温度升高到50℃,继续搅拌反应6小时,待完全反应后得到均一的液体A,再向上述液体A的体系中加入2.81g(0.015mol)硝酸铜,将水浴温度升到100℃继续反应8小时,直至硝酸铜完全反应,即得到复合离子液体催化剂体系。
实施例5:
准确称取10.32g(0.075mol)盐酸三乙胺加入到氮气置换过的100ml三口烧瓶中,且在反应过程中不间断通入氮气。准确称取20g(0.15mol)无水氯化铝分4次缓慢加入烧瓶中,开启搅拌,在室温下搅拌30min,将水浴温度升高到50℃,继续搅拌反应6小时,待完全反应后得到均一的液体A,再向上述液体A的体系中加入2.84g(0.015mol)硝酸锌,将水浴温度升到100℃继续反应8小时,直至硝酸锌完全反应,即得到复合离子液体催化剂体系。
性能评价测试:
评价测试一:
实施例1得到的复合离子液体催化剂体系与经过分子筛干燥的苯按质量比1:10混合好装入高压反应釜中,通入氮气置换反应釜中的空气,将反应体系温度升至40℃,开启搅拌,将混合好的烯烃通入高压反应釜中反应1h,混合烯烃中乙烯、丙烯的摩尔比为1:1,杂质为甲烷、乙烷、一氧化碳,苯烯的摩尔比为10:1。在反应结束后,静默一段时间让产物与离子液体分层,上层反应产物,下层为离子液体,取上层反应产物使用气相色谱进行分析,分析所得结果如下:
乙烯转化率/% 丙烯转化率/% 乙苯选择性/% 异丙苯选择性/%
95.8 97.1 95.4 96.1
对比测试一:
将现有技术中的离子液体催化剂(此处选用的是盐酸三乙胺-氯化铝离子液体)与经过分子筛干燥的苯按质量比1:10混合好装入高压反应釜中,通入氮气置换反应釜中的空气,将反应体系温度升至40℃,开启搅拌,将混合好的烯烃通入高压反应釜中反应1h,混合烯烃中乙烯、丙烯的摩尔比为1:1,杂质为甲烷、乙烷、一氧化碳,苯烯的摩尔比为10:1。在反应结束后,静默一段时间让产物与离子液体分层,上层反应产物,下层为离子液体,取上层反应产物使用气相色谱进行分析,分析所得结果如下:
乙烯转化率/% 丙烯转化率/% 乙苯选择性/% 异丙苯选择性/%
94.8 96.7 89.4 91.1
可见,用本发明的复合离子液体催化剂体系在同行条件下进行反应时,乙苯选择性以及异丙苯选择性均得到显著的提高。
评价测试二:
实施例2得到的复合离子液体催化剂体系与经过分子筛干燥的苯按质量比1:20混合好装入高压反应釜中,通入氮气置换反应釜中的空气,将反应体系温度升至30℃,开启搅拌,将混合好的烯烃通入高压反应釜中反应1h,混合烯烃中乙烯、丙烯的摩尔比为1:1,杂质为甲烷、乙烷、一氧化碳,苯烯的摩尔比为10:1。在反应结束后,静默一段时间让产物与离子液体分层,上层反应产物,下层为离子液体,取上层反应产物使用气相色谱进行分析,分析所得结果如下:
乙烯转化率/% 丙烯转化率/% 乙苯选择性/% 异丙苯选择性/%
93.2 97.4 91.5 94.9
对比测试二:
对比实施例2,将未经改性的氯化丁基甲基咪唑-氯化铝离子液体与经过分子筛干燥的苯按质量比1:20混合好装入高压反应釜中,通入氮气置换反应釜中的空气,将反应体系温度升至30℃,开启搅拌,将混合好的烯烃通入高压反应釜中反应1h,混合烯烃中乙烯、丙烯的摩尔比为1:1,杂质为甲烷、乙烷、一氧化碳,苯烯的摩尔比为10:1。在反应结束后,静默一段时间让产物与离子液体分层,上层反应产物,下层为离子液体,取上层反应产物使用气相色谱进行分析,分析所得结果如下:
乙烯转化率/% 丙烯转化率/% 乙苯选择性/% 异丙苯选择性/%
92.9 97.6 85.6 89.8
可见,用本发明的复合离子液体催化剂体系在同行条件下进行反应时,乙苯选择性以及异丙苯选择性均得到显著的提高。
评价测试三:
实施例1得到的复合离子液体催化剂体系与经过分子筛干燥的苯按质量比1:10混合好装入高压反应釜中,通入氮气置换反应釜中的空气,将反应体系温度升至30℃,开启搅拌,将混合好的烯烃通入高压反应釜中反应1h,混合烯烃中乙烯、丙烯、异丁烯的摩尔比为1:1:1,杂质为甲烷、乙烷、一氧化碳,苯烯的摩尔比为10:1。在反应结束后,静默一段时间让产物与离子液体分层,上层反应产物,下层为离子液体,取上层反应产物使用气相色谱进行分析,分析所得结果如下:
Figure BDA0002936021210000071
对比测试三:
对比实施例1,将未改性的盐酸三乙胺-氯化铝离子液体与经过分子筛干燥的苯按质量比1:10混合好装入高压反应釜中,通入氮气置换反应釜中的空气,将反应体系温度升至30℃,开启搅拌,将混合好的烯烃通入高压反应釜中反应1h,混合烯烃中乙烯、丙烯、异丁烯的摩尔比为1:1:1,杂质为甲烷、乙烷、一氧化碳,苯烯的摩尔比为10:1。在反应结束后,静默一段时间让产物与离子液体分层,上层反应产物,下层为离子液体,取上层反应产物使用气相色谱进行分析,分析所得结果如下:
Figure BDA0002936021210000072
可见,用本发明的复合离子液体催化剂体系在同行条件下进行反应时,乙苯选择性、异丙苯选择性以及叔丁基苯选择性均得到显著的提高。
评价测试四:
实施例3得到的复合离子液体催化剂体系与经过分子筛干燥的苯按质量比1:10混合好装入高压反应釜中,通入氮气置换反应釜中的空气,将反应体系温度升至50℃,开启搅拌,将混合好的烯烃通入高压反应釜中反应1.5h,混合烯烃中乙烯、丙烯的摩尔比为1:1,杂质为甲烷、乙烷、一氧化碳,苯烯的摩尔比为15:1。在反应结束后,静默一段时间让产物与离子液体分层,上层反应产物,下层为离子液体,取上层反应产物使用气相色谱进行分析,分析所得结果如下:
乙烯转化率/% 丙烯转化率/% 乙苯选择性/% 异丙苯选择性/%
91.3 92.9 96.1 96
评价测试五:
实施例4得到的复合离子液体催化剂体系与经过分子筛干燥的苯按质量比1:20混合好装入高压反应釜中,通入氮气置换反应釜中的空气,将反应体系温度升至30℃,开启搅拌,将混合好的烯烃通入高压反应釜中反应1h,混合烯烃中乙烯、丙烯的摩尔比为1:1,杂质为甲烷、乙烷、一氧化碳,苯烯的摩尔比为10:1。在反应结束后,静默一段时间让产物与离子液体分层,上层反应产物,下层为离子液体,取上层反应产物使用气相色谱进行分析,分析所得结果如下:
乙烯转化率/% 丙烯转化率/% 乙苯选择性/% 异丙苯选择性/%
92.3 96 90.6 93.5
评价测试六:
实施例5得到的复合离子液体催化剂体系与经过分子筛干燥的苯按质量比1:20混合好装入高压反应釜中,通入氮气置换反应釜中的空气,将反应体系温度升至30℃,开启搅拌,将混合好的烯烃通入高压反应釜中反应1h,混合烯烃中乙烯、丙烯的摩尔比为1:1,杂质为甲烷、乙烷、一氧化碳,苯烯的摩尔比为10:1。在反应结束后,静默一段时间让产物与离子液体分层,上层反应产物,下层为离子液体,取上层反应产物使用气相色谱进行分析,分析所得结果如下:
乙烯转化率/% 丙烯转化率/% 乙苯选择性/% 异丙苯选择性/%
93.5 97 91.6 91.3
评价测试七:
实施例1得到的复合离子液体催化剂体系与经过分子筛干燥的苯按质量比1:20混合好装入高压反应釜中,通入氮气置换反应釜中的空气,将反应体系温度升至30℃,开启搅拌,将混合好的烯烃通入高压反应釜中反应1.5h,混合烯烃中乙烯、丙烯的摩尔比为1:1,杂质为甲烷、乙烷、一氧化碳,苯烯的摩尔比为20:1。在反应结束后,静默一段时间让产物与离子液体分层,上层反应产物,下层为离子液体,取上层反应产物使用气相色谱进行分析,分析所得结果如下:
乙烯转化率/% 丙烯转化率/% 乙苯选择性/% 异丙苯选择性/%
92.7 98.1 95.7 93.8
评价测试八:
实施例1得到的复合离子液体催化剂体系与经过分子筛干燥的苯按质量比1:20混合好装入高压反应釜中,通入氮气置换反应釜中的空气,将反应体系温度升至50℃,开启搅拌,将混合好的烯烃通入高压反应釜中反应1.5h,混合烯烃中乙烯、丙烯的摩尔比为1:1,杂质为甲烷、乙烷、一氧化碳,苯烯的摩尔比为5:1。在反应结束后,静默一段时间让产物与离子液体分层,上层反应产物,下层为离子液体,取上层反应产物使用气相色谱进行分析,分析所得结果如下:
乙烯转化率/% 丙烯转化率/% 乙苯选择性/% 异丙苯选择性/%
90.3 94.4 90.6 91.5
评价测试九:
实施例1得到的复合离子液体催化剂体系与经过分子筛干燥的苯按质量比1:15混合好装入高压反应釜中,通入氮气置换反应釜中的空气,将反应体系温度升至60℃,开启搅拌,将混合好的烯烃通入高压反应釜中反应1.5h,混合烯烃中乙烯、丙烯、异丁烯的摩尔比为1:1:1,杂质为甲烷、乙烷、一氧化碳,苯烯的摩尔比为10:1。在反应结束后,静默一段时间让产物与离子液体分层,上层反应产物,下层为离子液体,取上层反应产物使用气相色谱进行分析,分析所得结果如下:
Figure BDA0002936021210000091
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作任何其他形式的限制,而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化,仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种复合离子液体催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)在干燥惰性气体的保护下,将金属卤化物分批次缓慢地加入烷基卤化胺中,在室温条件下搅拌10-50min,当部分固体转化为流动性比较强的液体后升温到50-100℃,持续搅拌反应至所有固体完全转化为均一的液体A;
2)向所述液体A中加入硝酸盐,继续搅拌反应6-12h得到所述复合离子液体催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述金属卤化物与所述烷基卤化胺的摩尔比为(1-2.5):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述硝酸盐与所述金属卤化物的摩尔比为1:(3-50)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述复合离子液体催化剂与苯的质量比为1:(10-100),混合均匀后放入到高压釜反应器中,在20-60℃、常压下进行反应,反应时间为1-1.5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述复合离子液体催化剂以烷基卤化胺为阳离子、以金属卤化物和金属硝酸盐为阴离子制备而成。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述烷基卤化胺为盐酸季铵盐、烷基咪唑氯盐。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属卤化物的金属元素为铝、铜、铁、锌中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属硝酸盐为硝酸铝、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌中的任意一种或任意两种以上的组合。
9.一种采用权利要求1-9所述的制备方法制备得到的复合离子液体催化剂体系。
10.一种权利要求9所述的复合离子液体催化剂的用途,其特征在于,将所述复合离子液体催化剂用于烯烃为混合烯烃的烯烃与苯的烷基化反应,不需要预先对混合烯烃进行分离而直接利用混合烯烃为原料与苯直接进行烷基化反应。
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