JP2003518047A - 反応性蒸留によるフェノールの製法 - Google Patents
反応性蒸留によるフェノールの製法Info
- Publication number
- JP2003518047A JP2003518047A JP2001546616A JP2001546616A JP2003518047A JP 2003518047 A JP2003518047 A JP 2003518047A JP 2001546616 A JP2001546616 A JP 2001546616A JP 2001546616 A JP2001546616 A JP 2001546616A JP 2003518047 A JP2003518047 A JP 2003518047A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cumene hydroperoxide
- acetone
- distillation column
- catalyst bed
- overhead product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 170
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 121
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 77
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 73
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 18
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 14
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 9
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 33
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 23
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N phosphane;tungsten;tetracontahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.P.[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W] BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOKCNEIWFQCSCM-UHFFFAOYSA-N (2-methyl-4-phenylpent-4-en-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)CC(=C)C1=CC=CC=C1 ZOKCNEIWFQCSCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C1=CC=CC=C1 BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 244000287680 Garcinia dulcis Species 0.000 description 1
- 101000599862 Homo sapiens Intercellular adhesion molecule 3 Proteins 0.000 description 1
- 102100037871 Intercellular adhesion molecule 3 Human genes 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- UFRQQBZAYHXOKS-UHFFFAOYSA-N cumene;phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1.CC(C)C1=CC=CC=C1 UFRQQBZAYHXOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/06—Reactor-distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
(57)【要約】
クメンヒドロペルオキシドからフェノール及びアセトンを製造する方法は、ｉ）クメンヒドロペルオキシド供給原料を、上方部分において蒸留塔及び下方部分において触媒床を含む反応性蒸留塔に、前記触媒床の上の部位において導入する段階；ii）アセトンの希釈部分を前記クメンヒドロペルオキシドと混合し、希釈されたクメンヒドロペルオキシドを生成する段階；iii）希釈されたクメンヒドロペルオキシドを、クメンヒドロペルオキシドの発熱分解を達成するのに十分な条件下で触媒床を通し、フェノールを含有する重質留分とアセトンを含有する気化した軽質留分を含む生成物にする段階；iv）重質留分をボトムとして前記塔から取り出す段階；ｖ）気化した軽質留分を触媒床及び反応性蒸留塔の少なくとも一部を通って上方に流す段階；vi）軽質留分を凝縮し、次のクメンヒドロペルオキシド供給原料との混合のために、前記アセトンの希釈部分の少なくとも一部とする段階；vii）任意に軽質留分の一部をオーバーヘッドとして前記塔から取り出す段階；並びにviii）段階ｉ）乃至vii）を繰り返す段階を含む。前記方法を行なうための装置も提供される。
Description
【０００１】発明の背景 発明の分野
本発明はフェノールの生成に関するものであり、より詳細に述べれば、反応性
蒸留を用いてクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）からフェノール及びアセトン
を生成する方法に関するものである。
蒸留を用いてクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）からフェノール及びアセトン
を生成する方法に関するものである。
【０００２】従来技術の記載
フェノールは広範な種々の工業的用途を有する重要な有機化学物質である。フ
ェノールは例えばフェノール樹脂、ビスフェノールＡ及びカプロラクタムの製造
に用いられる。現在、フェノールの製造には多くの方法が用いられているが、全
生産能力の最大部分を提供する一つの製法は、今や米国全生産量の四分の三を超
える割合を占めるクメン法である。この方法に含まれる基礎的反応はクメンヒド
ロペルオキシドの、フェノール及びアセトンへの分解である： Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２ＯＯＨ＝Ｃ６Ｈ５ＯＨ ＋（ＣＨ３）２ＣＯ
ェノールは例えばフェノール樹脂、ビスフェノールＡ及びカプロラクタムの製造
に用いられる。現在、フェノールの製造には多くの方法が用いられているが、全
生産能力の最大部分を提供する一つの製法は、今や米国全生産量の四分の三を超
える割合を占めるクメン法である。この方法に含まれる基礎的反応はクメンヒド
ロペルオキシドの、フェノール及びアセトンへの分解である： Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２ＯＯＨ＝Ｃ６Ｈ５ＯＨ ＋（ＣＨ３）２ＣＯ
【０００３】
この反応は酸性条件下で行われ、フェノール及びアセトンの収率は一般的に４
０％以上である。
０％以上である。
【０００４】
工業的規模では、クメンヒドロペルオキシドは通常、約５０℃乃至７０℃の温
度で、希硫酸（０.５乃至２５％濃度）で処理される。分解が完了した後、反応
混合物を分離し、油層を蒸留してフェノール及びアセトンを、クメン、α−メチ
ルスチレン、アセトフェノン及びタールと共に得る。クメンを再循環し得て、上
記ヒドロペルオキシドに変換し、その後分解し得る。このように製造されたフェ
ノールは、樹脂に使用するのに適しているが、医薬品級の製品のためにはさらに
精製する必要がある。
度で、希硫酸（０.５乃至２５％濃度）で処理される。分解が完了した後、反応
混合物を分離し、油層を蒸留してフェノール及びアセトンを、クメン、α−メチ
ルスチレン、アセトフェノン及びタールと共に得る。クメンを再循環し得て、上
記ヒドロペルオキシドに変換し、その後分解し得る。このように製造されたフェ
ノールは、樹脂に使用するのに適しているが、医薬品級の製品のためにはさらに
精製する必要がある。
【０００５】
種々の固体酸触媒上におけるクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の不均質分
解はすでに報告されている。例えば、米国特許第４,４９０,５６５号はクメンヒ
ドロペルオキシドの分解におけるゼライトベータの使用を開示しており、米国特
許第４,４９０,５６６号は、ＺＳＭ−５等の束縛指数（Constraintindex）１−
１２のゼライトの使用を開示し、ＥＰ−Ａ−４９２８０７号は同じ方法でホージ
ャサイトの使用を開示している。クメンヒドロペルオキシドの酸触媒作用分解に
おいてスメクタイトクレーを使用することが米国特許第４,８７０,２１７号に記
載されている。
解はすでに報告されている。例えば、米国特許第４,４９０,５６５号はクメンヒ
ドロペルオキシドの分解におけるゼライトベータの使用を開示しており、米国特
許第４,４９０,５６６号は、ＺＳＭ−５等の束縛指数（Constraintindex）１−
１２のゼライトの使用を開示し、ＥＰ−Ａ−４９２８０７号は同じ方法でホージ
ャサイトの使用を開示している。クメンヒドロペルオキシドの酸触媒作用分解に
おいてスメクタイトクレーを使用することが米国特許第４,８７０,２１７号に記
載されている。
【０００６】
米国特許第４,８９８,９９５号は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニ
ア等の不活性支持体上の、スルホン酸官能価を有するイオン交換樹脂か又は１２
−タングストホスホン酸のようなヘテロポリ酸からなる不均一系触媒上でクメン
ヒドロペルオキシドを反応させることによってフェノールとアセトンとを同時に
製造する方法を開示している。このようなヘテロポリ酸触媒は一般にそれらの水
和物として用いられ、そのものは３５０℃より高い温度では本来不安定である。
ア等の不活性支持体上の、スルホン酸官能価を有するイオン交換樹脂か又は１２
−タングストホスホン酸のようなヘテロポリ酸からなる不均一系触媒上でクメン
ヒドロペルオキシドを反応させることによってフェノールとアセトンとを同時に
製造する方法を開示している。このようなヘテロポリ酸触媒は一般にそれらの水
和物として用いられ、そのものは３５０℃より高い温度では本来不安定である。
【０００７】
プロピレンをベンゼンでアルキル化することによってクメンを製造するために
触媒蒸留が用いられる。シューメイカー（Shoemaker）らの“Cumene by Catalyt
ic Distillation,Hydrocarbon Processing”５７頁（１９８７年６月）を参照さ
れたい。
触媒蒸留が用いられる。シューメイカー（Shoemaker）らの“Cumene by Catalyt
ic Distillation,Hydrocarbon Processing”５７頁（１９８７年６月）を参照さ
れたい。
【０００８】
フス（Huss,Jr）らの米国特許第４,９３５,５７７号は、触媒蒸留を用いるア
ルキル化及びオリゴマー化のためのルイス酸で促進された無機酸化物触媒系の使
用を開示している。
ルキル化及びオリゴマー化のためのルイス酸で促進された無機酸化物触媒系の使
用を開示している。
【０００９】
スミス（Smith Jr.）らの米国特許第５,０５５,６２７号は蒸留塔反応器中に
置かれたゼオライト触媒床においてベンゼンとプロピレンからクメンを製造する
ためのアルキル化法を開示している。アルキル化されたベンゼンは蒸留塔反応器
から固定床の下方の点において取り出され、未反応の有機芳香族化合物はオーバ
ーヘッドとして取り出される。
置かれたゼオライト触媒床においてベンゼンとプロピレンからクメンを製造する
ためのアルキル化法を開示している。アルキル化されたベンゼンは蒸留塔反応器
から固定床の下方の点において取り出され、未反応の有機芳香族化合物はオーバ
ーヘッドとして取り出される。
【００１０】
ヒルドレス（Hildreth）の米国特許第５,９０５,１７８号は、触媒蒸留を用い
る水素化によって、クメンとの混合物からα−メチルスチレンを取り出し、側鎖
を選択的に水素化し、クメンを製造する方法を開示している。α−メチルスチレ
ンはクメン−フェノール過酸化法における副生物として生成する。
る水素化によって、クメンとの混合物からα−メチルスチレンを取り出し、側鎖
を選択的に水素化し、クメンを製造する方法を開示している。α−メチルスチレ
ンはクメン−フェノール過酸化法における副生物として生成する。
【００１１】
本発明の目的は、触媒蒸留を用いてフェノール及びアセトンを製造する方法を
提供することである。この方法は、過剰の熱発生を回避して、クメンヒドロペル
オキシドの高い反応熱（６０.６ｋｃａｌ／モル）を利用してアセトンのような
低沸点分解生成物を分離する、というクメンヒドロペルオキシドの反応法を提供
する。
提供することである。この方法は、過剰の熱発生を回避して、クメンヒドロペル
オキシドの高い反応熱（６０.６ｋｃａｌ／モル）を利用してアセトンのような
低沸点分解生成物を分離する、というクメンヒドロペルオキシドの反応法を提供
する。
【００１２】発明の概要
本発明は、
ｉ）上方部分に蒸留塔そして下方部分に触媒床を含む反応性蒸留塔に、触媒床
の上に又は上方部分において、クメンヒドロペルオキシド供給原料を導入する段
階； ii）アセトンの希釈部分を前記クメンヒドロペルオキシドと混合して希釈され
たクメンヒドロペルオキシドを生成する段階； iii）希釈されたクメンヒドロペルオキシドの発熱分解を達成するのに十分な
条件下で、希釈されたクメンヒドロペルオキシドを触媒床に通し、フェノールを
含有する重質留分とアセトンを含有する気化した軽質留分とを含有する生成物に
する段階； iv）重質留分を前記塔からボトムとして取り出す段階； ｖ）気化した軽質留分を、触媒床及び反応性蒸留塔の少なくとも一部から上方
に流す段階； vi）軽質留分を濃縮して、次にクメンヒドロペルオキシド供給原料と混合する
ためのアセトン希釈部分の少なくとも一部を供給する段階、； vii）任意に前記軽質留分の一部をオーバーヘッドとして前記塔から取り出す
段階； viii）段階ｉ）から段階vii）までを繰り返す段階 を含む、クメンヒドロペルオキシドからフェノール及びアセトンを製造する方法
に関する。
の上に又は上方部分において、クメンヒドロペルオキシド供給原料を導入する段
階； ii）アセトンの希釈部分を前記クメンヒドロペルオキシドと混合して希釈され
たクメンヒドロペルオキシドを生成する段階； iii）希釈されたクメンヒドロペルオキシドの発熱分解を達成するのに十分な
条件下で、希釈されたクメンヒドロペルオキシドを触媒床に通し、フェノールを
含有する重質留分とアセトンを含有する気化した軽質留分とを含有する生成物に
する段階； iv）重質留分を前記塔からボトムとして取り出す段階； ｖ）気化した軽質留分を、触媒床及び反応性蒸留塔の少なくとも一部から上方
に流す段階； vi）軽質留分を濃縮して、次にクメンヒドロペルオキシド供給原料と混合する
ためのアセトン希釈部分の少なくとも一部を供給する段階、； vii）任意に前記軽質留分の一部をオーバーヘッドとして前記塔から取り出す
段階； viii）段階ｉ）から段階vii）までを繰り返す段階 を含む、クメンヒドロペルオキシドからフェノール及びアセトンを製造する方法
に関する。
【００１３】
段階ｖ）及びvi）を用いて、例えばアセトンの前記塔を通す還流速度の設定等
によって、クメンヒドロペルオキシドの希釈を制御することができる。好ましく
は、反応器を通過する希釈されたクメンヒドロペルオキシドの液体流れは、触媒
床が湿潤した状態に十分保たれる速度に維持され、それによって触媒温度が上記
液体の沸点に又はその近くに維持され、本発明の方法の恒温的操作を提供する。
段階vii）は任意であるから、本願の請求の範囲の方法には、全てのオーバーヘ
ッド生成物を塔に還流させるという全還流の条件下で行われる操作が含まれる。
によって、クメンヒドロペルオキシドの希釈を制御することができる。好ましく
は、反応器を通過する希釈されたクメンヒドロペルオキシドの液体流れは、触媒
床が湿潤した状態に十分保たれる速度に維持され、それによって触媒温度が上記
液体の沸点に又はその近くに維持され、本発明の方法の恒温的操作を提供する。
段階vii）は任意であるから、本願の請求の範囲の方法には、全てのオーバーヘ
ッド生成物を塔に還流させるという全還流の条件下で行われる操作が含まれる。
【００１４】
アセトンの希釈部分が、１）蒸留塔の上方部分、２）蒸留塔の下方部分で前記
触媒床の上流、例えばＣＨＰ供給原料トレイ、及び３）前記蒸留塔に導入する前
のクメンヒドロペルオキシドの少なくとも一つに添加され得る。アセトンを含む
回収されたオーバーヘッドを、重質化合物、すなわち１８２℃より高い標準沸点
を有する化合物、例えば、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）のダイマー、の生成を
低減するのに十分な量で、触媒床に一つ以上の部位において直接添加することも
できる。このような段階間でのアセトン希釈物の注入は、触媒床を反応体液体の
沸点又はその近辺の温度に維持することを補助し、恒温操作を行い、一方反応器
の“ホットスポット”を回避するのに役立つ。 別の面において、本発明は、 ａ）上方部分に蒸留塔を、下方部分に触媒床を含む反応性蒸留塔； ｂ）フェノールを含む高沸点のボトム生成物を取り出すための触媒床の下流の下
方出口； ｃ）触媒床の上流の部位におけるクメンヒドロペルオキシド供給原料を導入する
ための、蒸留塔の底部又はその近くにある入口； ｄ）アセトンを含む低沸点オーバーヘッド生成物を取り出すための上方出口；ｅ
）前記オーバーヘッド生成物を冷却するための、前記上方出口の上流の熱交換器
； ｆ）そこからオーバーヘッド生成物が回収され及び／又は蒸留塔に戻る出口を有
する熱交換器の上流のオーバーヘッド生成物受け器；及び ｇ）前記受け器から還流するオーバーヘッド生成物を導入するための、前記蒸留
塔の上方部分におけるオーバーヘッド生成物入口 を含む、クメンヒドロペルオキシドからフェノールを製造するための装置に関す
る。
触媒床の上流、例えばＣＨＰ供給原料トレイ、及び３）前記蒸留塔に導入する前
のクメンヒドロペルオキシドの少なくとも一つに添加され得る。アセトンを含む
回収されたオーバーヘッドを、重質化合物、すなわち１８２℃より高い標準沸点
を有する化合物、例えば、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）のダイマー、の生成を
低減するのに十分な量で、触媒床に一つ以上の部位において直接添加することも
できる。このような段階間でのアセトン希釈物の注入は、触媒床を反応体液体の
沸点又はその近辺の温度に維持することを補助し、恒温操作を行い、一方反応器
の“ホットスポット”を回避するのに役立つ。 別の面において、本発明は、 ａ）上方部分に蒸留塔を、下方部分に触媒床を含む反応性蒸留塔； ｂ）フェノールを含む高沸点のボトム生成物を取り出すための触媒床の下流の下
方出口； ｃ）触媒床の上流の部位におけるクメンヒドロペルオキシド供給原料を導入する
ための、蒸留塔の底部又はその近くにある入口； ｄ）アセトンを含む低沸点オーバーヘッド生成物を取り出すための上方出口；ｅ
）前記オーバーヘッド生成物を冷却するための、前記上方出口の上流の熱交換器
； ｆ）そこからオーバーヘッド生成物が回収され及び／又は蒸留塔に戻る出口を有
する熱交換器の上流のオーバーヘッド生成物受け器；及び ｇ）前記受け器から還流するオーバーヘッド生成物を導入するための、前記蒸留
塔の上方部分におけるオーバーヘッド生成物入口 を含む、クメンヒドロペルオキシドからフェノールを製造するための装置に関す
る。
【００１５】
前記装置はさらに、
ｈ）クメンヒドロペルオキシドを導入するための入口に又はその近くにおいて
、前記受け器から蒸留塔にオーバーヘッド生成物を導入するための、蒸留塔の下
方部分におけるオーバーヘッド生成物入口； ｉ）オーバーヘッド生成物を、クメンヒドロペルオキシドを導入するための入
口の上流のクメンヒドロペルオキシド供給原料流に再循環させるオーバーヘッド
生成物ライン；並びに ｊ）オーバーヘッド生成物を触媒床の一つ以上の部分に再循環させるオーバー
ヘッド生成物ライン から成る群から選択される要素をさらに含むことができる。
、前記受け器から蒸留塔にオーバーヘッド生成物を導入するための、蒸留塔の下
方部分におけるオーバーヘッド生成物入口； ｉ）オーバーヘッド生成物を、クメンヒドロペルオキシドを導入するための入
口の上流のクメンヒドロペルオキシド供給原料流に再循環させるオーバーヘッド
生成物ライン；並びに ｊ）オーバーヘッド生成物を触媒床の一つ以上の部分に再循環させるオーバー
ヘッド生成物ライン から成る群から選択される要素をさらに含むことができる。
【００１６】
本発明の方法及び装置は、フェノール及びアセトンに高い選択性を有し、４−
クミルフェノール、及び２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンのよう
な高沸点不純物の同時生成が極めて低く、長いオンストリーム時間において、ク
メンヒドロペルオキシドの１００％又は１００％に近い変換を達成することがで
きる。さらに本発明は、クメンヒドロペルオキシドの分解により発生する反応熱
を効率的に利用し、低沸点生成物、例えばアセトン、を反応生成混合物から分離
することができる。このような配置はリボイラーの使用を最小にし、エネルギー
コストを減らし、他方、高収率、良好な生成物純度及びより安い設備投資を実現
する。
クミルフェノール、及び２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンのよう
な高沸点不純物の同時生成が極めて低く、長いオンストリーム時間において、ク
メンヒドロペルオキシドの１００％又は１００％に近い変換を達成することがで
きる。さらに本発明は、クメンヒドロペルオキシドの分解により発生する反応熱
を効率的に利用し、低沸点生成物、例えばアセトン、を反応生成混合物から分離
することができる。このような配置はリボイラーの使用を最小にし、エネルギー
コストを減らし、他方、高収率、良好な生成物純度及びより安い設備投資を実現
する。
【００１７】特定の態様の記載
触媒蒸留において、触媒を含む反応域を、オーバーヘッド凝縮器、還流ポンプ
、リボイラー、オーバーヘッド受け器、及び制御機器を装備した分別塔内に設置
する。供給原料成分類を触媒床の上に導入する。生成物を蒸留法によって反応域
から連続的に取り出す。
、リボイラー、オーバーヘッド受け器、及び制御機器を装備した分別塔内に設置
する。供給原料成分類を触媒床の上に導入する。生成物を蒸留法によって反応域
から連続的に取り出す。
【００１８】
触媒蒸留は、反応成分類の蒸留が反応と同じ温度範囲で起きるという化学反応
にのみ適する。例えば、臨界点より高い操作は限界であり得て、共沸混合物、又
は沸点の近い成分類の存在は障害を起こし得る。
にのみ適する。例えば、臨界点より高い操作は限界であり得て、共沸混合物、又
は沸点の近い成分類の存在は障害を起こし得る。
【００１９】
蒸留塔は、典型的には従来の反応器より高い液体流量及び気体流量で操作され
るので、本発明の塔の反応性部分における低減された滞留時間は副生物の生成を
最小に抑える。２−フェニル−２−プロパノールの脱水により、α−メチルスチ
レン（ＡＭＳ）、さらに二量体化、オリゴマー化、及びコークス生成等の反応を
受け得る反応性中間体の生成がなされるので、このことはＣＨＰ分解の場合に特
に好都合である。塔の反応性部分に不均一系触媒を用いる場合、重質化合物の生
成を最小にすることによって触媒寿命は延びる。
るので、本発明の塔の反応性部分における低減された滞留時間は副生物の生成を
最小に抑える。２−フェニル−２−プロパノールの脱水により、α−メチルスチ
レン（ＡＭＳ）、さらに二量体化、オリゴマー化、及びコークス生成等の反応を
受け得る反応性中間体の生成がなされるので、このことはＣＨＰ分解の場合に特
に好都合である。塔の反応性部分に不均一系触媒を用いる場合、重質化合物の生
成を最小にすることによって触媒寿命は延びる。
【００２０】
分解反応のための好ましい条件としては、蒸留塔に使用するのに適切な温度及
び圧力範囲がある。高い反応熱により、好ましくは５０重量％未満、より好まし
くは０.１乃至２５重量％、最も好ましくは０.５乃至５重量％、例えば約３重量
％の程度の希ＣＨＰ濃度で、ＣＨＰの分解が起きる。塔への供給原料は２５乃至
９５重量％範囲のＣＨＰ、好ましくは７５乃至８５重量％の範囲のＣＨＰ、例え
ば８０重量％ＣＨＰであり、好ましくはアセトンによりさらに希釈して上記のレ
ベルにする必要がある。希釈レベルは、塔を通す還流速度を設定することによっ
て、又はアセトンを含む再循環されたオーバーヘッドをクメンヒドロペルオキシ
ド供給原料に直接添加することによって調節することができる。
び圧力範囲がある。高い反応熱により、好ましくは５０重量％未満、より好まし
くは０.１乃至２５重量％、最も好ましくは０.５乃至５重量％、例えば約３重量
％の程度の希ＣＨＰ濃度で、ＣＨＰの分解が起きる。塔への供給原料は２５乃至
９５重量％範囲のＣＨＰ、好ましくは７５乃至８５重量％の範囲のＣＨＰ、例え
ば８０重量％ＣＨＰであり、好ましくはアセトンによりさらに希釈して上記のレ
ベルにする必要がある。希釈レベルは、塔を通す還流速度を設定することによっ
て、又はアセトンを含む再循環されたオーバーヘッドをクメンヒドロペルオキシ
ド供給原料に直接添加することによって調節することができる。
【００２１】
表１はクメンヒドロペルオキシドの分解に関係する主な成分類の標準沸点を示
す。アセトンは他の全ての主要成分より顕著に低い沸点を有し、そのために反応
性蒸留塔における分離は容易である。その他の低沸点成分類、例えばメタノール
、アセトアルデヒド、及びベンゼンも塔中に存在し得る。
す。アセトンは他の全ての主要成分より顕著に低い沸点を有し、そのために反応
性蒸留塔における分離は容易である。その他の低沸点成分類、例えばメタノール
、アセトアルデヒド、及びベンゼンも塔中に存在し得る。
【００２２】
【表１】
【００２３】
用いる触媒は均一系触媒でも不均一系触媒でもよい。適切な均一触媒系は、希
硫酸（０.０１乃至５％濃度）を用いることができる。過塩素酸、燐酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、及び二酸化硫黄のような他の酸も有効な均一系触媒である。
硫酸（０.０１乃至５％濃度）を用いることができる。過塩素酸、燐酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、及び二酸化硫黄のような他の酸も有効な均一系触媒である。
【００２４】
クメンヒドロペルオキシドの分解に適切に使用できる不均一系触媒としては、
米国特許第４,４９０,５６５号に開示されたゼオライト・ベータのような固体酸
触媒；米国特許第４,４９０,５６６号に開示されたＺＳＭ−５のようなＣｏｎｓ
ｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ１−１２のゼオライト；ＥＰ−Ａ−４９２８０７号に
開示されているホージャサイト；米国特許第４,８７０,２１７号に記載されてい
るスメクタイトクレー；米国特許第４,８９８,９９５号に開示されている、シリ
カ、アルミナ、チタニア及びジルコニアのような不活性支持体上の１２−タング
スト燐酸のような、スルホン酸官能価又はヘテロポリ酸を有するイオン交換樹脂
類がある。本発明に適切に使用できるその他の固体酸触媒には、１９９９年４月
２２日出願の米国特許出願第０９／２９６８５２号に記載されている、硫酸ジル
コニアのような硫酸遷移金属酸化物を、鉄酸化物又は鉄及びマンガンの酸化物と
共に含むもの、並びに１９９９年８月３日出願の米国特許出願第０９／３６６２
４９号に記載されている、セリウムと、ＩＶＢ族金属、例えばジルコニウムとの
混合酸化物を含むものがある。
米国特許第４,４９０,５６５号に開示されたゼオライト・ベータのような固体酸
触媒；米国特許第４,４９０,５６６号に開示されたＺＳＭ−５のようなＣｏｎｓ
ｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ１−１２のゼオライト；ＥＰ−Ａ−４９２８０７号に
開示されているホージャサイト；米国特許第４,８７０,２１７号に記載されてい
るスメクタイトクレー；米国特許第４,８９８,９９５号に開示されている、シリ
カ、アルミナ、チタニア及びジルコニアのような不活性支持体上の１２−タング
スト燐酸のような、スルホン酸官能価又はヘテロポリ酸を有するイオン交換樹脂
類がある。本発明に適切に使用できるその他の固体酸触媒には、１９９９年４月
２２日出願の米国特許出願第０９／２９６８５２号に記載されている、硫酸ジル
コニアのような硫酸遷移金属酸化物を、鉄酸化物又は鉄及びマンガンの酸化物と
共に含むもの、並びに１９９９年８月３日出願の米国特許出願第０９／３６６２
４９号に記載されている、セリウムと、ＩＶＢ族金属、例えばジルコニウムとの
混合酸化物を含むものがある。
【００２５】
本発明の方法は、１９９９年３月２５日に出願された米国特許出願第０９／２
７５,７４９号に開示されているように、ＶＩＢ族金属のオキシアニオン又はオ
キシドで、少なくとも４００℃の温度でオキシド種をか焼することによって改質
したＩＶＢ族金属酸化物を含む固体酸触媒を使用することもできる。ＩＶＢ族金
属酸化物をＶＩＢ族金属のオキシアニオンで改質すると、その物質に酸官能価が
与えられる。ＩＶＢ群金属酸化物、特にジルコニアを、ＶＩＢ族金属オキシアニ
オン、特にタングステートで改質することが、米国特許第５,１１３,０３４号；
及び“Proceedings 9th International Congress on Catalysis”のアラタ（K.A
rata）及びヒノ（M.Hino）の論文（４巻、１７２７−１７３５頁、１９８８）に
記載されている。
７５,７４９号に開示されているように、ＶＩＢ族金属のオキシアニオン又はオ
キシドで、少なくとも４００℃の温度でオキシド種をか焼することによって改質
したＩＶＢ族金属酸化物を含む固体酸触媒を使用することもできる。ＩＶＢ族金
属酸化物をＶＩＢ族金属のオキシアニオンで改質すると、その物質に酸官能価が
与えられる。ＩＶＢ群金属酸化物、特にジルコニアを、ＶＩＢ族金属オキシアニ
オン、特にタングステートで改質することが、米国特許第５,１１３,０３４号；
及び“Proceedings 9th International Congress on Catalysis”のアラタ（K.A
rata）及びヒノ（M.Hino）の論文（４巻、１７２７−１７３５頁、１９８８）に
記載されている。
【００２６】
本発明に使用できる大きな細孔の結晶性分子篩には、２,２,４−トリメチルペ
ンタンを物理的に吸収するのに十分大きい細孔を有するものが含まれる。代表的
な大きな細孔の結晶性分子篩には、例えば下記のゼオライト類が含まれる：ＺＳ
Ｍ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ゼオライト
・ベータ、ゼオライトＬ、モルデン沸石、ホージャサイト、ゼオライトＹ、及び
上記のものの希土類金属含有形態。本発明の目的のために、ゼオライトＹは合成
型ゼオライトＹ、並びに、骨格脱アルミン酸塩ゼオライト、例えば米国特許第３
,２９３,１９２号に記載されているウルトラステーブルＹ（ＵＳＹ）及び米国特
許第４,５０３,０２３号に記載されるＬＺ−２１を含むその変種が含まれる。こ
れらは引用により本明細書に組み込まれる。
ンタンを物理的に吸収するのに十分大きい細孔を有するものが含まれる。代表的
な大きな細孔の結晶性分子篩には、例えば下記のゼオライト類が含まれる：ＺＳ
Ｍ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ゼオライト
・ベータ、ゼオライトＬ、モルデン沸石、ホージャサイト、ゼオライトＹ、及び
上記のものの希土類金属含有形態。本発明の目的のために、ゼオライトＹは合成
型ゼオライトＹ、並びに、骨格脱アルミン酸塩ゼオライト、例えば米国特許第３
,２９３,１９２号に記載されているウルトラステーブルＹ（ＵＳＹ）及び米国特
許第４,５０３,０２３号に記載されるＬＺ−２１を含むその変種が含まれる。こ
れらは引用により本明細書に組み込まれる。
【００２７】
本発明の方法に用いるために選択される大きな細孔のゼオライトは、一般的に
１未満から１０００を超える広い範囲にわたるアルファ値を有することができる
。“アルファ値”又は“アルファ数”はゼオライトの酸性官能価の尺度であり、
米国特許第４,０１６,２１８号、J. Catalysis、６巻、２７８−２８７頁（１９
６６）及び J. Catalysis ６１巻、３９０−３９６頁（１９８０）に、その測定
の詳細と共により完全に記載されている。低酸度（アルファ値が約２００未満）
のゼオライト類は、（ａ）高いシリカ／アルミナ比を有するゼオライトの合成、
（ｂ）蒸気処理、（ｃ）蒸気処理後、脱アルミニウム化、及び（ｄ）骨格アルミ
ニウムをその他の種で置換を含む種々の技術によって得られる。例えば蒸気処理
の場合、ゼオライトを約５００゜Ｆから約１２００゜Ｆまで、より好ましくは約
７５０゜Ｆから約１０００゜Ｆまでの範囲の高温の蒸気にさらすことができる。
この処理は１００％蒸気の雰囲気、又は蒸気と、ゼオライトに対して実質的に不
活性の気体とからなる雰囲気中で実施できる。同様な処理はより低い温度で、高
圧を用いて、例えば約３５０゜Ｆから約７００゜Ｆまでの温度、約１０乃至約２
００気圧で達成され得る。数種類の蒸気処理法の特定の詳細が、米国特許第４,
３２５,９９４号；第４,３７４,２９６号及び第４,４１８,２３５号の開示から
得られる。この内容は引用により本明細書に組み込まれる。上記の方法とは別に
又は上記の方法のいずれかに加えて、ゼオライトの表面酸度は、米国特許第４,
５２０,２２１号に記載される嵩高の作用剤で処理することによって除去又は低
減し得る。この特許も引用により本明細書に組み込まれる。
１未満から１０００を超える広い範囲にわたるアルファ値を有することができる
。“アルファ値”又は“アルファ数”はゼオライトの酸性官能価の尺度であり、
米国特許第４,０１６,２１８号、J. Catalysis、６巻、２７８−２８７頁（１９
６６）及び J. Catalysis ６１巻、３９０−３９６頁（１９８０）に、その測定
の詳細と共により完全に記載されている。低酸度（アルファ値が約２００未満）
のゼオライト類は、（ａ）高いシリカ／アルミナ比を有するゼオライトの合成、
（ｂ）蒸気処理、（ｃ）蒸気処理後、脱アルミニウム化、及び（ｄ）骨格アルミ
ニウムをその他の種で置換を含む種々の技術によって得られる。例えば蒸気処理
の場合、ゼオライトを約５００゜Ｆから約１２００゜Ｆまで、より好ましくは約
７５０゜Ｆから約１０００゜Ｆまでの範囲の高温の蒸気にさらすことができる。
この処理は１００％蒸気の雰囲気、又は蒸気と、ゼオライトに対して実質的に不
活性の気体とからなる雰囲気中で実施できる。同様な処理はより低い温度で、高
圧を用いて、例えば約３５０゜Ｆから約７００゜Ｆまでの温度、約１０乃至約２
００気圧で達成され得る。数種類の蒸気処理法の特定の詳細が、米国特許第４,
３２５,９９４号；第４,３７４,２９６号及び第４,４１８,２３５号の開示から
得られる。この内容は引用により本明細書に組み込まれる。上記の方法とは別に
又は上記の方法のいずれかに加えて、ゼオライトの表面酸度は、米国特許第４,
５２０,２２１号に記載される嵩高の作用剤で処理することによって除去又は低
減し得る。この特許も引用により本明細書に組み込まれる。
【００２８】
本発明に用いることができる他の細孔の結晶性分子篩には、柱状シリケート及
び／又はクレー；アルミノホスフェート類、例えばＡＬＰＯ−５、ＶＰＩ−５；
シリコアルミノホスフェート類、例えばＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰ
Ｏ−３１、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１；及び他の金属アルミノホスフェー
ト類が含まれる。これらは、引用により本明細書に組み込まれる米国特許第４,
４４０,８７１号；第４,５５４,１４３号；第４,５６７,０２９号；第４,６６６
,８７５号及び第４,７４２,０３３号に種々記載されている。
び／又はクレー；アルミノホスフェート類、例えばＡＬＰＯ−５、ＶＰＩ−５；
シリコアルミノホスフェート類、例えばＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰ
Ｏ−３１、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１；及び他の金属アルミノホスフェー
ト類が含まれる。これらは、引用により本明細書に組み込まれる米国特許第４,
４４０,８７１号；第４,５５４,１４３号；第４,５６７,０２９号；第４,６６６
,８７５号及び第４,７４２,０３３号に種々記載されている。
【００２９】
本発明において触媒として有用なマクロ孔質酸カチオン交換樹脂の特別の種類
は、実質的多孔度、高い表面積、一般的に表面積１平方メートル当り水素イオン
約０.５ミリ当量未満という低い表面酸濃度によって特徴づけられる。上記カチ
オン交換樹脂は一般的に０.５乃至２０重量％という少量の水を含むことができ
る。本発明の方法に用いられるマクロ孔質樹脂は、酸官能基の存在及び高度の真
の多孔度を有するが、硬さを有し、溶媒又は溶液に浸したときに又はそこから取
り出したときに最小の容積変化しか受けない構造によって特徴付けられる。
は、実質的多孔度、高い表面積、一般的に表面積１平方メートル当り水素イオン
約０.５ミリ当量未満という低い表面酸濃度によって特徴づけられる。上記カチ
オン交換樹脂は一般的に０.５乃至２０重量％という少量の水を含むことができ
る。本発明の方法に用いられるマクロ孔質樹脂は、酸官能基の存在及び高度の真
の多孔度を有するが、硬さを有し、溶媒又は溶液に浸したときに又はそこから取
り出したときに最小の容積変化しか受けない構造によって特徴付けられる。
【００３０】
用いられるマクロ孔質酸イオン交換樹脂はスルホン酸基の存在によって典型的
に表わされ、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−
１００５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−
１０１１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００８及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２０
０として市販されているもののようなスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコ
ポリマー交換樹脂である。
に表わされ、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−
１００５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−
１０１１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００８及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２０
０として市販されているもののようなスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコ
ポリマー交換樹脂である。
【００３１】
過フッ素化イオン交換ポリマー、又はシリカのような金属酸化物の網目構造内
に分散するスルホン酸基及び／又はカルボン酸基を含む過フッ素化イオン交換ポ
リマーを含む多孔性マイクロ複合体、例えばナフィオン（Nafion）（登録商標）
も本発明の触媒として有用である。
に分散するスルホン酸基及び／又はカルボン酸基を含む過フッ素化イオン交換ポ
リマーを含む多孔性マイクロ複合体、例えばナフィオン（Nafion）（登録商標）
も本発明の触媒として有用である。
【００３２】
固体触媒は広範の種々の粒度につくられる。それらの粒子は粉末、顆粒、又は
、押出物等の成形物の形態であり得る。触媒を例えば押出物のように成形する場
合、その触媒を乾燥前に押出し、或いは部分的に乾燥し、次に押出すことができ
る。本触媒はそれだけで押出してもよいし、マトリックス物質と複合化し、その
触媒の最終的形態にしてもよい。この目的のためには、アルミナ、シリカ−アル
ミナ及びシリカのような従来のマトリックス物質が適し、シリカが非酸性結合剤
として、より好ましい。他の結合剤物質、例えばチタニア、ジルコニア及び他の
金属酸化物又はクレーが用いられ得る。活性触媒はマトリックスと、８０：２０
乃至２０：８０の重量比で、例えば８０：２０乃至５０：５０の、活性触媒：マ
トリックス重量比で複合化し得る。上記複合化は、物質を一緒に十分に混ぜ合わ
せ、その後押出すか又はペレット状にするという従来の手段によって行われ、所
望の最終触媒粒子を得る。
、押出物等の成形物の形態であり得る。触媒を例えば押出物のように成形する場
合、その触媒を乾燥前に押出し、或いは部分的に乾燥し、次に押出すことができ
る。本触媒はそれだけで押出してもよいし、マトリックス物質と複合化し、その
触媒の最終的形態にしてもよい。この目的のためには、アルミナ、シリカ−アル
ミナ及びシリカのような従来のマトリックス物質が適し、シリカが非酸性結合剤
として、より好ましい。他の結合剤物質、例えばチタニア、ジルコニア及び他の
金属酸化物又はクレーが用いられ得る。活性触媒はマトリックスと、８０：２０
乃至２０：８０の重量比で、例えば８０：２０乃至５０：５０の、活性触媒：マ
トリックス重量比で複合化し得る。上記複合化は、物質を一緒に十分に混ぜ合わ
せ、その後押出すか又はペレット状にするという従来の手段によって行われ、所
望の最終触媒粒子を得る。
【００３３】
本発明の分解反応は、クメンヒドロペルオキシドと上記の固体酸化物触媒とを
液相で、２０乃至１５０℃、好ましくは４０乃至１２０℃の温度、−１０乃至１
０００ｐｓｉｇ、好ましくは大気圧から４００ｐｓｉｇまでの圧力で接触させる
ことによって達成される。クメンヒドロペルオキシドの接触を有効にするために
、上記触媒は静止床に含まれ、接触操作が連続的に行われる。クメンヒドロペル
オキシドに基づく液空間速度（ＬＨＳＶ）は０.１乃至１００時間−１、好まし
くは１乃至５０時間−１の範囲である。クメンヒドロペルオキシドは、ベンゼン
、トルエン、クメンのような、分解反応には不活性の有機溶媒、最も好ましくは
アセトンで希釈するのが好ましい。希釈レベルの調節は、塔を通す還流速度を設
定することによって、又は溶媒を含む再循環されたオーバーヘッドをクメンヒド
ロペルオキシド供給原料に直接添加することによって行われる。溶媒の使用は、
反応熱（約６０ｋｃａｌ／モル）を放散させるのに役立つために好ましい。
液相で、２０乃至１５０℃、好ましくは４０乃至１２０℃の温度、−１０乃至１
０００ｐｓｉｇ、好ましくは大気圧から４００ｐｓｉｇまでの圧力で接触させる
ことによって達成される。クメンヒドロペルオキシドの接触を有効にするために
、上記触媒は静止床に含まれ、接触操作が連続的に行われる。クメンヒドロペル
オキシドに基づく液空間速度（ＬＨＳＶ）は０.１乃至１００時間−１、好まし
くは１乃至５０時間−１の範囲である。クメンヒドロペルオキシドは、ベンゼン
、トルエン、クメンのような、分解反応には不活性の有機溶媒、最も好ましくは
アセトンで希釈するのが好ましい。希釈レベルの調節は、塔を通す還流速度を設
定することによって、又は溶媒を含む再循環されたオーバーヘッドをクメンヒド
ロペルオキシド供給原料に直接添加することによって行われる。溶媒の使用は、
反応熱（約６０ｋｃａｌ／モル）を放散させるのに役立つために好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる蒸留塔に用い得る充填物は蒸留操作に必要な効率の関数と
して選択される。充填物は、リングの形態の固体、ポリ−ローブ(ｐｏｌｙ-ｌｏ
ｂｅｄ)押出品又はサドル充填物等、当業者に公知の充填物から選択できる。充
填物の非制限的例は、ラシヒリング、ポールリング、イントス（Intos）リング
、バール（Berl）サドル充填物、ノバロックス（Novalox）サドル充填物及びイ
ンタロックス（Intalox）サドル充填物である。充填物は、構造化充填物、例え
ばKochにより販売されるFLEXIPAC（登録商標）又はSulzerにより販売されるSULZ
ER CHEMTECH又はSULZER（登録商標）から選択することもできる。
して選択される。充填物は、リングの形態の固体、ポリ−ローブ(ｐｏｌｙ-ｌｏ
ｂｅｄ)押出品又はサドル充填物等、当業者に公知の充填物から選択できる。充
填物の非制限的例は、ラシヒリング、ポールリング、イントス（Intos）リング
、バール（Berl）サドル充填物、ノバロックス（Novalox）サドル充填物及びイ
ンタロックス（Intalox）サドル充填物である。充填物は、構造化充填物、例え
ばKochにより販売されるFLEXIPAC（登録商標）又はSulzerにより販売されるSULZ
ER CHEMTECH又はSULZER（登録商標）から選択することもできる。
【００３５】
本発明の方法に用いられ得る分配トレイは、当業者に公知の分配トレイにおけ
るように、特にそれが属する蒸留域の主要部分が充填物からなる場合、蒸気の上
方への通過及び液体の回収や、その後の液体のオーバーフローを可能にする単純
なトレイである。本発明により蒸留トレイが用いられる場合、そのトレイは当業
者に公知の蒸留トレイ、特に多孔トレイ、泡鐘トレイ又はバルブトレイから選択
できる。
るように、特にそれが属する蒸留域の主要部分が充填物からなる場合、蒸気の上
方への通過及び液体の回収や、その後の液体のオーバーフローを可能にする単純
なトレイである。本発明により蒸留トレイが用いられる場合、そのトレイは当業
者に公知の蒸留トレイ、特に多孔トレイ、泡鐘トレイ又はバルブトレイから選択
できる。
【００３６】
本発明による触媒蒸留塔の操作により、塔及び触媒床中に成分の分布がもたら
される。種々の成分の濃度は、触媒の最適性能に影響を与え、所望反応を遅らせ
たり、不都合な反応を促進したりすることがある。触媒床の最適な操作を達成す
るように、その触媒床は成分濃度が最適となる塔内の位置に配置される。これは
触媒床の下に位置する、ストリッパーとして作用する別の蒸留区分の存在をもた
らし得る。
される。種々の成分の濃度は、触媒の最適性能に影響を与え、所望反応を遅らせ
たり、不都合な反応を促進したりすることがある。触媒床の最適な操作を達成す
るように、その触媒床は成分濃度が最適となる塔内の位置に配置される。これは
触媒床の下に位置する、ストリッパーとして作用する別の蒸留区分の存在をもた
らし得る。
【００３７】
本発明を下記の実施例を参照してより詳細に説明する。
【００３８】実施例１
図１のプロセス構成では、反応性蒸留塔（１００）においてクメンヒドロペル
オキシドからフェノール及びアセトンが生成する。約８０重量％ＣＨＰを含むク
メンヒドロペルオキシド含有供給原料のライン（１１０）から、上記供給原料が
入口（１２０）を介して触媒床（１３０）の上の部位に導入され、そこで塔のオ
ーバーヘッドから誘導されるアセトンの希釈部分と混合され、希クメンヒドロペ
ルオキシド混合物を生成し、その混合物は、約５０乃至９０℃の温度、０乃至１
０ｐｓｉｇの圧力及び０.３乃至５時間−１のＬＨＳＶを含むクメンヒドロペル
オキシド分解条件下で触媒床（１３０）を通過し、フェノール及びアセトンを含
む生成物を提供する。上記触媒床は固体触媒の、構造化されていない(unstructu
red）充填した床である。触媒は典型的には１／２４インチ直径より大きいペレ
ットの形態であり、触媒床の気孔容積は液体をその床の下方に流し、蒸気をその
床の上方に流す。
オキシドからフェノール及びアセトンが生成する。約８０重量％ＣＨＰを含むク
メンヒドロペルオキシド含有供給原料のライン（１１０）から、上記供給原料が
入口（１２０）を介して触媒床（１３０）の上の部位に導入され、そこで塔のオ
ーバーヘッドから誘導されるアセトンの希釈部分と混合され、希クメンヒドロペ
ルオキシド混合物を生成し、その混合物は、約５０乃至９０℃の温度、０乃至１
０ｐｓｉｇの圧力及び０.３乃至５時間−１のＬＨＳＶを含むクメンヒドロペル
オキシド分解条件下で触媒床（１３０）を通過し、フェノール及びアセトンを含
む生成物を提供する。上記触媒床は固体触媒の、構造化されていない(unstructu
red）充填した床である。触媒は典型的には１／２４インチ直径より大きいペレ
ットの形態であり、触媒床の気孔容積は液体をその床の下方に流し、蒸気をその
床の上方に流す。
【００３９】
上記触媒は次のように作られる：ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの５００部を撹拌し
ながら蒸留水３.０リットル中に溶解する。この溶液にＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを
７.６部を添加する。濃縮したＮＨ４ＯＨを２６０部、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２
Ｏ４０・Ｈ２Ｏを５４部及び蒸留水を２９４０部含有する別の溶液を調製した。
両方の溶液を６０℃に加熱し、その加熱溶液を、ノズル混合を用いて５０部／分
の速度で合わせた。最終複合物のｐＨを、濃縮した水酸化アンモニウムの添加に
よって約９に調整した。次に、このスラリーをポリプロピレン製ボトルに入れ、
蒸気処理室（１００℃）中に７２時間置いた。生成した生成物を濾過により回収
し、過剰の水で洗滌し、８５℃で一晩乾燥した。乾燥した生成物を空気流れで８
００℃で３時間、か焼し、その後ペレットにした。その後、この触媒ペレットを
触媒床に添加した。
ながら蒸留水３.０リットル中に溶解する。この溶液にＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを
７.６部を添加する。濃縮したＮＨ４ＯＨを２６０部、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２
Ｏ４０・Ｈ２Ｏを５４部及び蒸留水を２９４０部含有する別の溶液を調製した。
両方の溶液を６０℃に加熱し、その加熱溶液を、ノズル混合を用いて５０部／分
の速度で合わせた。最終複合物のｐＨを、濃縮した水酸化アンモニウムの添加に
よって約９に調整した。次に、このスラリーをポリプロピレン製ボトルに入れ、
蒸気処理室（１００℃）中に７２時間置いた。生成した生成物を濾過により回収
し、過剰の水で洗滌し、８５℃で一晩乾燥した。乾燥した生成物を空気流れで８
００℃で３時間、か焼し、その後ペレットにした。その後、この触媒ペレットを
触媒床に添加した。
【００４０】
生成したフェノール及びその他の重質化合物は触媒床を通って下方に流れ、下
部出口（１４０）を介して反応性蒸留塔から取り出され、送られてプラント（示
されていない）の蒸留区分で回収される。アセトンを含むオーバーヘッドは塔を
上方に流れ、上部出口（１５０）を通り、そこから凝縮器（１６０）のような熱
交換器に導かれ、その後オーバーヘッド受け器（１７０）に達する。アセトンを
含有するオーバーヘッドは上記受け器からライン（１８０）を通って取り出され
るか、還流として蒸留塔の上部（１９０）に再循環される。クメンヒドロペルオ
キシド供給原料のアセトンによる希釈は、蒸留塔に再循環されるアセトン量を種
々変えることによって、すなわち塔を通す還流速度を設定することによって制御
される。供給原料の組成及び推定生成物組成を以下の表２に示す。
部出口（１４０）を介して反応性蒸留塔から取り出され、送られてプラント（示
されていない）の蒸留区分で回収される。アセトンを含むオーバーヘッドは塔を
上方に流れ、上部出口（１５０）を通り、そこから凝縮器（１６０）のような熱
交換器に導かれ、その後オーバーヘッド受け器（１７０）に達する。アセトンを
含有するオーバーヘッドは上記受け器からライン（１８０）を通って取り出され
るか、還流として蒸留塔の上部（１９０）に再循環される。クメンヒドロペルオ
キシド供給原料のアセトンによる希釈は、蒸留塔に再循環されるアセトン量を種
々変えることによって、すなわち塔を通す還流速度を設定することによって制御
される。供給原料の組成及び推定生成物組成を以下の表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】実施例２
図２のプロセス構成では、反応性蒸留塔（２００）においてクメンヒドロペル
オキシドからフェノール及びアセトンが生成される。約８０重量％ＣＨＰを含有
するクメンヒドロペルオキシド含有供給原料ライン（２１０）は、供給原料を、
触媒床（２３０）の上の部位における入口（２２０）から導入し、そこで塔のオ
ーバーヘッドから誘導されるアセトン希釈部分と混合され、希クメンヒドロペル
オキシド混合物を生成し、その混合物は、約５０℃乃至９０℃の温度、０乃至１
０ｐｓｉｇの圧力、０.３乃至５時間−１のＬＨＣＶを含む、クメンヒドロペル
オキシド分解条件下で触媒床（２３０）を通過し、フェノールとアセトンを含有
する生成物を生ずる。上記触媒床は実施例１に記載したような固体触媒の、構造
化されていない充填した床である。生成したフェノール及び重質化合物は上記触
媒床を通って下方に流れ、下方出口（２４０）により反応性蒸留塔から取り出さ
れ、送られてプラント（示されていない）の蒸留部分で回収される。アセトンを
含有するオーバーヘッドは塔を上方に流れ、上部出口（２５０）を通り、凝縮器
（２６０）のような熱交換器に導かれ、その後オーバーヘッド受け器（２７０）
に達する。アセトン含有オーバーヘッドは上記受け器からライン（２８０）を通
って取り出されるか、又はライン（２９０）を通って蒸留塔の上方部分に還流と
して再循環されるか、ライン（２９２）を通って蒸留塔の下部に再循環される（
ＣＨＰ供給物トレイレベルにおいて）。或いは、又はそれに加えて、再循環され
たオーバーヘッドは、必要な際に希釈する方法として、ライン（２９４）を通っ
てクメンヒドロペルオキシド供給原料（２１０）に導かれる。こうしてクメンヒ
ドロペルオキシド供給原料のアセトンでの希釈は、蒸留塔に再循環されるアセト
ン量を変えることによって、すなわち蒸留塔の上方及び／又は下方部分において
塔還流速度を設定するか、又はＣＨＰ供給原料に直接加えることによって、制御
される。提供される供給原料の組成及び推定生成物の組成を以下の表３に示す。
オキシドからフェノール及びアセトンが生成される。約８０重量％ＣＨＰを含有
するクメンヒドロペルオキシド含有供給原料ライン（２１０）は、供給原料を、
触媒床（２３０）の上の部位における入口（２２０）から導入し、そこで塔のオ
ーバーヘッドから誘導されるアセトン希釈部分と混合され、希クメンヒドロペル
オキシド混合物を生成し、その混合物は、約５０℃乃至９０℃の温度、０乃至１
０ｐｓｉｇの圧力、０.３乃至５時間−１のＬＨＣＶを含む、クメンヒドロペル
オキシド分解条件下で触媒床（２３０）を通過し、フェノールとアセトンを含有
する生成物を生ずる。上記触媒床は実施例１に記載したような固体触媒の、構造
化されていない充填した床である。生成したフェノール及び重質化合物は上記触
媒床を通って下方に流れ、下方出口（２４０）により反応性蒸留塔から取り出さ
れ、送られてプラント（示されていない）の蒸留部分で回収される。アセトンを
含有するオーバーヘッドは塔を上方に流れ、上部出口（２５０）を通り、凝縮器
（２６０）のような熱交換器に導かれ、その後オーバーヘッド受け器（２７０）
に達する。アセトン含有オーバーヘッドは上記受け器からライン（２８０）を通
って取り出されるか、又はライン（２９０）を通って蒸留塔の上方部分に還流と
して再循環されるか、ライン（２９２）を通って蒸留塔の下部に再循環される（
ＣＨＰ供給物トレイレベルにおいて）。或いは、又はそれに加えて、再循環され
たオーバーヘッドは、必要な際に希釈する方法として、ライン（２９４）を通っ
てクメンヒドロペルオキシド供給原料（２１０）に導かれる。こうしてクメンヒ
ドロペルオキシド供給原料のアセトンでの希釈は、蒸留塔に再循環されるアセト
ン量を変えることによって、すなわち蒸留塔の上方及び／又は下方部分において
塔還流速度を設定するか、又はＣＨＰ供給原料に直接加えることによって、制御
される。提供される供給原料の組成及び推定生成物の組成を以下の表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】実施例３
図３のプロセス構成では、反応性蒸留塔（３００）においてクメンヒドロペル
オキシドからフェノール及びアセトンを生成する。約８０重量％ＣＨＰを含有す
るクメンヒドロペルオキシド含有供給原料ライン（３１０）は、供給原料を、触
媒床（３３０）の上の部位における入口（３２０）に導入し、そこで塔のオーバ
ーヘッドから誘導されるアセトンの希釈部分と混合され、希３重量％クメンヒド
ロペルオキシド混合物を生成し、その混合物は、約５０乃至９０℃の温度、０乃
至１０ｐｓｉｇの圧力、０.３乃至５時間−１のＬＨＣＶを含む、クメンヒドロ
ペルオキシド分解条件下で触媒床（３３０）を通過し、フェノール及びアセトン
を含有する生成物をもたらす。触媒床は実施例１に記載されるように固体触媒の
、構造化されず、充填した床である。生成したフェノール及びその他の重質化合
物は上記触媒床を通って下に流れ、反応性蒸留塔から下部出口（３４０）により
取り出され、プラント（示されていない）の蒸留区分で回収するために送られる
。アセトンを含有するオーバーヘッドは塔を上方に流れ、上部出口（３５０）を
通り、凝縮器（３６０）のような熱交換器に導かれ、そこからオーバーヘッド受
け器（３７０）に導かれる。アセトン含有オーバーヘッドは受け器からライン（
３８０）を通って取り出され、又はライン（３９０）を通って蒸留塔の上部に、
又はライン（３９２）を通って蒸留塔の下部（ＣＨＰ供給原料トレイのレベル）
に還流として再循環される。或いは、又はそれに加えて、再循環されるオーバー
ヘッドはライン（３９６）を介して触媒床（３４０）に直接導くこともできる。
アセトン含有オーバーヘッドのこの段階間注入を用いて触媒床の下部の濃度レベ
ルを制御し、重質化合物の生成を最小にすることができる。こうしてクメンヒド
ロペルオキシド供給原料のアセトンによる希釈は蒸留塔に再循環されるアセトン
量を変えることによって、すなわち蒸留塔の上方部分及び／又は下方部分におけ
る塔を通す還流速度を設定することによって、又は触媒床に直接添加することに
よって制御される。提供される供給原料の組成及び推定生成物組成を表４に示す
。
オキシドからフェノール及びアセトンを生成する。約８０重量％ＣＨＰを含有す
るクメンヒドロペルオキシド含有供給原料ライン（３１０）は、供給原料を、触
媒床（３３０）の上の部位における入口（３２０）に導入し、そこで塔のオーバ
ーヘッドから誘導されるアセトンの希釈部分と混合され、希３重量％クメンヒド
ロペルオキシド混合物を生成し、その混合物は、約５０乃至９０℃の温度、０乃
至１０ｐｓｉｇの圧力、０.３乃至５時間−１のＬＨＣＶを含む、クメンヒドロ
ペルオキシド分解条件下で触媒床（３３０）を通過し、フェノール及びアセトン
を含有する生成物をもたらす。触媒床は実施例１に記載されるように固体触媒の
、構造化されず、充填した床である。生成したフェノール及びその他の重質化合
物は上記触媒床を通って下に流れ、反応性蒸留塔から下部出口（３４０）により
取り出され、プラント（示されていない）の蒸留区分で回収するために送られる
。アセトンを含有するオーバーヘッドは塔を上方に流れ、上部出口（３５０）を
通り、凝縮器（３６０）のような熱交換器に導かれ、そこからオーバーヘッド受
け器（３７０）に導かれる。アセトン含有オーバーヘッドは受け器からライン（
３８０）を通って取り出され、又はライン（３９０）を通って蒸留塔の上部に、
又はライン（３９２）を通って蒸留塔の下部（ＣＨＰ供給原料トレイのレベル）
に還流として再循環される。或いは、又はそれに加えて、再循環されるオーバー
ヘッドはライン（３９６）を介して触媒床（３４０）に直接導くこともできる。
アセトン含有オーバーヘッドのこの段階間注入を用いて触媒床の下部の濃度レベ
ルを制御し、重質化合物の生成を最小にすることができる。こうしてクメンヒド
ロペルオキシド供給原料のアセトンによる希釈は蒸留塔に再循環されるアセトン
量を変えることによって、すなわち蒸留塔の上方部分及び／又は下方部分におけ
る塔を通す還流速度を設定することによって、又は触媒床に直接添加することに
よって制御される。提供される供給原料の組成及び推定生成物組成を表４に示す
。
【００４５】
【表４】
【図１】 還流アセトンが蒸留塔の頭頂部に導入される、本発明の実施態様
の流れ図である。
の流れ図である。
【図２】 アセトンは蒸留塔の頭頂部に、直接触媒床の上に導入され、及び
／又はクメンヒドロペルオキシド供給原料中に再循環される本発明の実施態様の
流れ図である。
／又はクメンヒドロペルオキシド供給原料中に再循環される本発明の実施態様の
流れ図である。
【図３】 アセトンが蒸留塔の頭頂部に、直接触媒床上に、及び／又は触媒
床中に導入される、本発明の実施態様の流れ図である。
床中に導入される、本発明の実施態様の流れ図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１１月２６日（２００１．１１．２６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の目的は、触媒蒸留を用いてフェノール及びアセトンを製造する方法を
提供することである。この方法は、過剰の熱発生を回避して、クメンヒドロペル
オキシドの高い反応熱（２５２.６ＫＪ／モル又は６０.６ｋｃａｌ／モル）を利
用してアセトンのような低沸点分解生成物を分離する、というクメンヒドロペル
オキシドの反応法を提供する。
提供することである。この方法は、過剰の熱発生を回避して、クメンヒドロペル
オキシドの高い反応熱（２５２.６ＫＪ／モル又は６０.６ｋｃａｌ／モル）を利
用してアセトンのような低沸点分解生成物を分離する、というクメンヒドロペル
オキシドの反応法を提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
クメンヒドロペルオキシドの分解に適切に使用できる不均一系触媒としては、
米国特許第４,４９０,５６５号に開示されたゼオライト・ベータのような固体酸
触媒；米国特許第４,４９０,５６６号に開示されたＺＳＭ−５のようなＣｏｎｓ
ｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ１−１２のゼオライト；ＥＰ−Ａ−４９２８０７号に
開示されているホージャサイト；米国特許第４,８７０,２１７号に記載されてい
るスメクタイトクレー；米国特許第４,８９８,９９５号に開示されている、シリ
カ、アルミナ、チタニア及びジルコニアのような不活性支持体上の１２−タング
スト燐酸のような、スルホン酸官能価又はヘテロポリ酸を有するイオン交換樹脂
類がある。本発明に適切に使用できるその他の固体酸触媒には、米国特許第６,
１６９,２１６号に記載されている、硫酸ジルコニアのような硫酸遷移金属酸化
物を、鉄酸化物又は鉄及びマンガンの酸化物と共に含むもの、並びに米国特許第 ６,２９７,４０６号 に記載されている、セリウムと、ＩＶＢ族金属、例えばジル
コニウムとの混合酸化物を含むものがある。
米国特許第４,４９０,５６５号に開示されたゼオライト・ベータのような固体酸
触媒；米国特許第４,４９０,５６６号に開示されたＺＳＭ−５のようなＣｏｎｓ
ｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ１−１２のゼオライト；ＥＰ−Ａ−４９２８０７号に
開示されているホージャサイト；米国特許第４,８７０,２１７号に記載されてい
るスメクタイトクレー；米国特許第４,８９８,９９５号に開示されている、シリ
カ、アルミナ、チタニア及びジルコニアのような不活性支持体上の１２−タング
スト燐酸のような、スルホン酸官能価又はヘテロポリ酸を有するイオン交換樹脂
類がある。本発明に適切に使用できるその他の固体酸触媒には、米国特許第６,
１６９,２１６号に記載されている、硫酸ジルコニアのような硫酸遷移金属酸化
物を、鉄酸化物又は鉄及びマンガンの酸化物と共に含むもの、並びに米国特許第 ６,２９７,４０６号 に記載されている、セリウムと、ＩＶＢ族金属、例えばジル
コニウムとの混合酸化物を含むものがある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明の方法は、米国特許第６,１６９,２１５号に開示されているように、Ｖ
ＩＢ族金属のオキシアニオン又はオキシドで、少なくとも４００℃の温度でオキ
シド種をか焼することによって改質したＩＶＢ族金属酸化物を含む固体酸触媒を
使用することもできる。ＩＶＢ族金属酸化物をＶＩＢ族金属のオキシアニオンで
改質すると、その物質に酸官能価が与えられる。ＩＶＢ群金属酸化物、特にジル
コニアを、ＶＩＢ族金属オキシアニオン、特にタングステートで改質することが
、米国特許第５,１１３,０３４号；及び“Proceedings 9th International Cong ress on Catalysis ”のアラタ（K.Arata）及びヒノ（M.Hino）の論文（４巻、１
７２７−１７３５頁、１９８８）に記載されている。
ＩＢ族金属のオキシアニオン又はオキシドで、少なくとも４００℃の温度でオキ
シド種をか焼することによって改質したＩＶＢ族金属酸化物を含む固体酸触媒を
使用することもできる。ＩＶＢ族金属酸化物をＶＩＢ族金属のオキシアニオンで
改質すると、その物質に酸官能価が与えられる。ＩＶＢ群金属酸化物、特にジル
コニアを、ＶＩＢ族金属オキシアニオン、特にタングステートで改質することが
、米国特許第５,１１３,０３４号；及び“Proceedings 9th International Cong ress on Catalysis ”のアラタ（K.Arata）及びヒノ（M.Hino）の論文（４巻、１
７２７−１７３５頁、１９８８）に記載されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明に使用できる大きな細孔の結晶性分子篩には、２,２,４−トリメチルペ
ンタンを物理的に吸収するのに十分大きい細孔を有するものが含まれる。代表的
な大きな細孔の結晶性分子篩には、例えば下記のゼオライト類が含まれる：ＺＳ
Ｍ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ゼオライト
・ベータ、ゼオライトＬ、モルデン沸石、ホージャサイト、ゼオライトＹ、及び
上記のものの希土類金属含有形態。本発明の目的のために、ゼオライトＹは合成
型ゼオライトＹ、並びに、骨格脱アルミン酸塩ゼオライト、例えば米国特許第３
,２９３,１９２号に記載されているウルトラステーブルＹ（ＵＳＹ）及び米国特
許第４,５０３,０２３号に記載されるＬＺ−２１を含むその変種が含まれる。
ンタンを物理的に吸収するのに十分大きい細孔を有するものが含まれる。代表的
な大きな細孔の結晶性分子篩には、例えば下記のゼオライト類が含まれる：ＺＳ
Ｍ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ゼオライト
・ベータ、ゼオライトＬ、モルデン沸石、ホージャサイト、ゼオライトＹ、及び
上記のものの希土類金属含有形態。本発明の目的のために、ゼオライトＹは合成
型ゼオライトＹ、並びに、骨格脱アルミン酸塩ゼオライト、例えば米国特許第３
,２９３,１９２号に記載されているウルトラステーブルＹ（ＵＳＹ）及び米国特
許第４,５０３,０２３号に記載されるＬＺ−２１を含むその変種が含まれる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明の方法に用いるために選択される大きな細孔のゼオライトは、一般的に
１未満から１０００を超える広い範囲にわたるアルファ値を有することができる
。“アルファ値”又は“アルファ数”はゼオライトの酸性官能価の尺度であり、
米国特許第４,０１６,２１８号、J. Catalysis、６巻、２７８−２８７頁（１９
６６）及び J. Catalysis ６１巻、３９０−３９６頁（１９８０）に、その測定
の詳細と共により完全に記載されている。低酸度（アルファ値が約２００未満）
のゼオライト類は、（ａ）高いシリカ／アルミナ比を有するゼオライトの合成、
（ｂ）蒸気処理、（ｃ）蒸気処理後、脱アルミニウム化、及び（ｄ）骨格アルミ
ニウムをその他の種で置換を含む種々の技術によって得られる。例えば蒸気処理
の場合、ゼオライトを約２６０℃(５００゜Ｆ)から約６４９℃(１２００゜Ｆ)ま
で、より好ましくは約３９９℃(７５０゜Ｆ)から約５３８℃(１０００゜Ｆ)まで
の範囲の高温の蒸気にさらすことができる。この処理は１００％蒸気の雰囲気、
又は蒸気と、ゼオライトに対して実質的に不活性の気体とからなる雰囲気中で実
施できる。同様な処理はより低い温度で、高圧を用いて、例えば約１７７℃(３
５０゜Ｆ)から約３７１℃(７００゜Ｆ)までの温度、約１.０乃至約２０.２ＭＰ
ａ(約１０乃至約２００気圧)で達成され得る。数種類の蒸気処理法の特定の詳細
が、米国特許第４,３２６,９９４号；第４,３７４,２９６号及び第４,４１８,２
３５号の開示から得られる。上記の方法とは別に又は上記の方法のいずれかに加
えて、ゼオライトの表面酸度は、米国特許第４,５２０,２２１号に記載される嵩
高の作用剤で処理することによって除去又は低減し得る。
１未満から１０００を超える広い範囲にわたるアルファ値を有することができる
。“アルファ値”又は“アルファ数”はゼオライトの酸性官能価の尺度であり、
米国特許第４,０１６,２１８号、J. Catalysis、６巻、２７８−２８７頁（１９
６６）及び J. Catalysis ６１巻、３９０−３９６頁（１９８０）に、その測定
の詳細と共により完全に記載されている。低酸度（アルファ値が約２００未満）
のゼオライト類は、（ａ）高いシリカ／アルミナ比を有するゼオライトの合成、
（ｂ）蒸気処理、（ｃ）蒸気処理後、脱アルミニウム化、及び（ｄ）骨格アルミ
ニウムをその他の種で置換を含む種々の技術によって得られる。例えば蒸気処理
の場合、ゼオライトを約２６０℃(５００゜Ｆ)から約６４９℃(１２００゜Ｆ)ま
で、より好ましくは約３９９℃(７５０゜Ｆ)から約５３８℃(１０００゜Ｆ)まで
の範囲の高温の蒸気にさらすことができる。この処理は１００％蒸気の雰囲気、
又は蒸気と、ゼオライトに対して実質的に不活性の気体とからなる雰囲気中で実
施できる。同様な処理はより低い温度で、高圧を用いて、例えば約１７７℃(３
５０゜Ｆ)から約３７１℃(７００゜Ｆ)までの温度、約１.０乃至約２０.２ＭＰ
ａ(約１０乃至約２００気圧)で達成され得る。数種類の蒸気処理法の特定の詳細
が、米国特許第４,３２６,９９４号；第４,３７４,２９６号及び第４,４１８,２
３５号の開示から得られる。上記の方法とは別に又は上記の方法のいずれかに加
えて、ゼオライトの表面酸度は、米国特許第４,５２０,２２１号に記載される嵩
高の作用剤で処理することによって除去又は低減し得る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明に用いることができる他の細孔の結晶性分子篩には、柱状シリケート及
び／又はクレー；アルミノホスフェート類、例えばＡＬＰＯ−５、ＶＰＩ−５；
シリコアルミノホスフェート類、例えばＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰ
Ｏ−３１、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１；及び他の金属アルミノホスフェー
ト類が含まれる。これらは、米国特許第４,４４０,８７１号；第４,５５４,１４
３号；第４,５６７,０２９号；第４,６６６,８７５号及び第４,７４２,０３３号
に種々記載されている。
び／又はクレー；アルミノホスフェート類、例えばＡＬＰＯ−５、ＶＰＩ−５；
シリコアルミノホスフェート類、例えばＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰ
Ｏ−３１、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１；及び他の金属アルミノホスフェー
ト類が含まれる。これらは、米国特許第４,４４０,８７１号；第４,５５４,１４
３号；第４,５６７,０２９号；第４,６６６,８７５号及び第４,７４２,０３３号
に種々記載されている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の分解反応は、クメンヒドロペルオキシドと上記の固体酸化物触媒とを
液相で、２０乃至１５０℃、好ましくは４０乃至１２０℃の温度、−６９乃至６ ８９５ＭＰａ(−１０乃至１０００ｐｓｉｇ) 、好ましくは大気圧から２７５８Ｍ Ｐａ(４００ｐｓｉｇ) までの圧力で接触させることによって達成される。クメン
ヒドロペルオキシドの接触を有効にするために、上記触媒は静止床に含まれ、接
触操作が連続的に行われる。クメンヒドロペルオキシドに基づく液空間速度（Ｌ
ＨＳＶ）は０.１乃至１００時間−１、好ましくは１乃至５０時間−１の範囲で
ある。クメンヒドロペルオキシドは、ベンゼン、トルエン、クメンのような、分
解反応には不活性の有機溶媒、最も好ましくはアセトンで希釈するのが好ましい
。希釈レベルの調節は、塔を通す還流速度を設定することによって、又は溶媒を
含む再循環されたオーバーヘッドをクメンヒドロペルオキシド供給原料に直接添
加することによって行われる。溶媒の使用は、反応熱（約２５２.６ＫＪ／モル
又は６０ｋｃａｌ／モル）を放散させるのに役立つために好ましい。
液相で、２０乃至１５０℃、好ましくは４０乃至１２０℃の温度、−６９乃至６ ８９５ＭＰａ(−１０乃至１０００ｐｓｉｇ) 、好ましくは大気圧から２７５８Ｍ Ｐａ(４００ｐｓｉｇ) までの圧力で接触させることによって達成される。クメン
ヒドロペルオキシドの接触を有効にするために、上記触媒は静止床に含まれ、接
触操作が連続的に行われる。クメンヒドロペルオキシドに基づく液空間速度（Ｌ
ＨＳＶ）は０.１乃至１００時間−１、好ましくは１乃至５０時間−１の範囲で
ある。クメンヒドロペルオキシドは、ベンゼン、トルエン、クメンのような、分
解反応には不活性の有機溶媒、最も好ましくはアセトンで希釈するのが好ましい
。希釈レベルの調節は、塔を通す還流速度を設定することによって、又は溶媒を
含む再循環されたオーバーヘッドをクメンヒドロペルオキシド供給原料に直接添
加することによって行われる。溶媒の使用は、反応熱（約２５２.６ＫＪ／モル
又は６０ｋｃａｌ／モル）を放散させるのに役立つために好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】実施例１
図１のプロセス構成では、反応性蒸留塔（１００）においてクメンヒドロペル
オキシドからフェノール及びアセトンが生成する。約８０重量％ＣＨＰを含むク
メンヒドロペルオキシド含有供給原料のライン（１１０）から、上記供給原料が
入口（１２０）を介して触媒床（１３０）の上の部位に導入され、そこで塔のオ
ーバーヘッドから誘導されるアセトンの希釈部分と混合され、希クメンヒドロペ
ルオキシド混合物を生成し、その混合物は、約５０乃至９０℃の温度、０乃至６ .９ＭＰａ(０乃至１０ｐｓｉｇ) の圧力及び０.３乃至５時間−１のＬＨＳＶを含
むクメンヒドロペルオキシド分解条件下で触媒床（１３０）を通過し、フェノー
ル及びアセトンを含む生成物を提供する。上記触媒床は固体触媒の、構造化され
ていない(unstructured）充填した床である。触媒は典型的には１／２４インチ
直径より大きいペレットの形態であり、触媒床の気孔容積は液体をその床の下方
に流し、蒸気をその床の上方に流す。
オキシドからフェノール及びアセトンが生成する。約８０重量％ＣＨＰを含むク
メンヒドロペルオキシド含有供給原料のライン（１１０）から、上記供給原料が
入口（１２０）を介して触媒床（１３０）の上の部位に導入され、そこで塔のオ
ーバーヘッドから誘導されるアセトンの希釈部分と混合され、希クメンヒドロペ
ルオキシド混合物を生成し、その混合物は、約５０乃至９０℃の温度、０乃至６ .９ＭＰａ(０乃至１０ｐｓｉｇ) の圧力及び０.３乃至５時間−１のＬＨＳＶを含
むクメンヒドロペルオキシド分解条件下で触媒床（１３０）を通過し、フェノー
ル及びアセトンを含む生成物を提供する。上記触媒床は固体触媒の、構造化され
ていない(unstructured）充填した床である。触媒は典型的には１／２４インチ
直径より大きいペレットの形態であり、触媒床の気孔容積は液体をその床の下方
に流し、蒸気をその床の上方に流す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】実施例２
図２のプロセス構成では、反応性蒸留塔（２００）においてクメンヒドロペル
オキシドからフェノール及びアセトンが生成される。約８０重量％ＣＨＰを含有
するクメンヒドロペルオキシド含有供給原料ライン（２１０）は、供給原料を、
触媒床（２３０）の上の部位における入口（２２０）から導入し、そこで塔のオ
ーバーヘッドから誘導されるアセトン希釈部分と混合され、希クメンヒドロペル
オキシド混合物を生成し、その混合物は、約５０℃乃至９０℃の温度、０乃至６ ９ＭＰａ(０乃至１０ｐｓｉｇ) の圧力、０.３乃至５時間−１のＬＨＣＶを含む
、クメンヒドロペルオキシド分解条件下で触媒床（２３０）を通過し、フェノー
ルとアセトンを含有する生成物を生ずる。上記触媒床は実施例１に記載したよう
な固体触媒の、構造化されていない充填した床である。生成したフェノール及び
重質化合物は上記触媒床を通って下方に流れ、下方出口（２４０）により反応性
蒸留塔から取り出され、送られてプラント（示されていない）の蒸留部分で回収
される。アセトンを含有するオーバーヘッドは塔を上方に流れ、上部出口（２５
０）を通り、凝縮器（２６０）のような熱交換器に導かれ、その後オーバーヘッ
ド受け器（２７０）に達する。アセトン含有オーバーヘッドは上記受け器からラ
イン（２８０）を通って取り出されるか、又はライン（２９０）を通って蒸留塔
の上方部分に還流として再循環されるか、ライン（２９２）を通って蒸留塔の下
部に再循環される（ＣＨＰ供給物トレイレベルにおいて）。或いは、又はそれに
加えて、再循環されたオーバーヘッドは、必要な際に希釈する方法として、ライ
ン（２９４）を通ってクメンヒドロペルオキシド供給原料（２１０）に導かれる
。こうしてクメンヒドロペルオキシド供給原料のアセトンでの希釈は、蒸留塔に
再循環されるアセトン量を変えることによって、すなわち蒸留塔の上方及び／又
は下方部分において塔還流速度を設定するか、又はＣＨＰ供給原料に直接加える
ことによって、制御される。提供される供給原料の組成及び推定生成物の組成を
以下の表３に示す。
オキシドからフェノール及びアセトンが生成される。約８０重量％ＣＨＰを含有
するクメンヒドロペルオキシド含有供給原料ライン（２１０）は、供給原料を、
触媒床（２３０）の上の部位における入口（２２０）から導入し、そこで塔のオ
ーバーヘッドから誘導されるアセトン希釈部分と混合され、希クメンヒドロペル
オキシド混合物を生成し、その混合物は、約５０℃乃至９０℃の温度、０乃至６ ９ＭＰａ(０乃至１０ｐｓｉｇ) の圧力、０.３乃至５時間−１のＬＨＣＶを含む
、クメンヒドロペルオキシド分解条件下で触媒床（２３０）を通過し、フェノー
ルとアセトンを含有する生成物を生ずる。上記触媒床は実施例１に記載したよう
な固体触媒の、構造化されていない充填した床である。生成したフェノール及び
重質化合物は上記触媒床を通って下方に流れ、下方出口（２４０）により反応性
蒸留塔から取り出され、送られてプラント（示されていない）の蒸留部分で回収
される。アセトンを含有するオーバーヘッドは塔を上方に流れ、上部出口（２５
０）を通り、凝縮器（２６０）のような熱交換器に導かれ、その後オーバーヘッ
ド受け器（２７０）に達する。アセトン含有オーバーヘッドは上記受け器からラ
イン（２８０）を通って取り出されるか、又はライン（２９０）を通って蒸留塔
の上方部分に還流として再循環されるか、ライン（２９２）を通って蒸留塔の下
部に再循環される（ＣＨＰ供給物トレイレベルにおいて）。或いは、又はそれに
加えて、再循環されたオーバーヘッドは、必要な際に希釈する方法として、ライ
ン（２９４）を通ってクメンヒドロペルオキシド供給原料（２１０）に導かれる
。こうしてクメンヒドロペルオキシド供給原料のアセトンでの希釈は、蒸留塔に
再循環されるアセトン量を変えることによって、すなわち蒸留塔の上方及び／又
は下方部分において塔還流速度を設定するか、又はＣＨＰ供給原料に直接加える
ことによって、制御される。提供される供給原料の組成及び推定生成物の組成を
以下の表３に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】実施例３
図３のプロセス構成では、反応性蒸留塔（３００）においてクメンヒドロペル
オキシドからフェノール及びアセトンを生成する。約８０重量％ＣＨＰを含有す
るクメンヒドロペルオキシド含有供給原料ライン（３１０）は、供給原料を、触
媒床（３３０）の上の部位における入口（３２０）に導入し、そこで塔のオーバ
ーヘッドから誘導されるアセトンの希釈部分と混合され、希３重量％クメンヒド
ロペルオキシド混合物を生成し、その混合物は、約５０乃至９０℃の温度、０乃 至６９ＭＰａ(０乃至１０ｐｓｉｇ) の圧力、０.３乃至５時間−１のＬＨＣＶを
含む、クメンヒドロペルオキシド分解条件下で触媒床（３３０）を通過し、フェ
ノール及びアセトンを含有する生成物をもたらす。触媒床は実施例１に記載され
るように固体触媒の、構造化されず、充填した床である。生成したフェノール及
びその他の重質化合物は上記触媒床を通って下に流れ、反応性蒸留塔から下部出
口（３４０）により取り出され、プラント（示されていない）の蒸留区分で回収
するために送られる。アセトンを含有するオーバーヘッドは塔を上方に流れ、上
部出口（３５０）を通り、凝縮器（３６０）のような熱交換器に導かれ、そこか
らオーバーヘッド受け器（３７０）に導かれる。アセトン含有オーバーヘッドは
受け器からライン（３８０）を通って取り出され、又はライン（３９０）を通っ
て蒸留塔の上部に、又はライン（３９２）を通って蒸留塔の下部（ＣＨＰ供給原
料トレイのレベル）に還流として再循環される。或いは、又はそれに加えて、再
循環されるオーバーヘッドはライン（３９６）を介して触媒床（３４０）に直接
導くこともできる。アセトン含有オーバーヘッドのこの段階間注入を用いて触媒
床の下部の濃度レベルを制御し、重質化合物の生成を最小にすることができる。
こうしてクメンヒドロペルオキシド供給原料のアセトンによる希釈は蒸留塔に再
循環されるアセトン量を変えることによって、すなわち蒸留塔の上方部分及び／
又は下方部分における塔を通す還流速度を設定することによって、又は触媒床に
直接添加することによって制御される。提供される供給原料の組成及び推定生成
物組成を表４に示す。
オキシドからフェノール及びアセトンを生成する。約８０重量％ＣＨＰを含有す
るクメンヒドロペルオキシド含有供給原料ライン（３１０）は、供給原料を、触
媒床（３３０）の上の部位における入口（３２０）に導入し、そこで塔のオーバ
ーヘッドから誘導されるアセトンの希釈部分と混合され、希３重量％クメンヒド
ロペルオキシド混合物を生成し、その混合物は、約５０乃至９０℃の温度、０乃 至６９ＭＰａ(０乃至１０ｐｓｉｇ) の圧力、０.３乃至５時間−１のＬＨＣＶを
含む、クメンヒドロペルオキシド分解条件下で触媒床（３３０）を通過し、フェ
ノール及びアセトンを含有する生成物をもたらす。触媒床は実施例１に記載され
るように固体触媒の、構造化されず、充填した床である。生成したフェノール及
びその他の重質化合物は上記触媒床を通って下に流れ、反応性蒸留塔から下部出
口（３４０）により取り出され、プラント（示されていない）の蒸留区分で回収
するために送られる。アセトンを含有するオーバーヘッドは塔を上方に流れ、上
部出口（３５０）を通り、凝縮器（３６０）のような熱交換器に導かれ、そこか
らオーバーヘッド受け器（３７０）に導かれる。アセトン含有オーバーヘッドは
受け器からライン（３８０）を通って取り出され、又はライン（３９０）を通っ
て蒸留塔の上部に、又はライン（３９２）を通って蒸留塔の下部（ＣＨＰ供給原
料トレイのレベル）に還流として再循環される。或いは、又はそれに加えて、再
循環されるオーバーヘッドはライン（３９６）を介して触媒床（３４０）に直接
導くこともできる。アセトン含有オーバーヘッドのこの段階間注入を用いて触媒
床の下部の濃度レベルを制御し、重質化合物の生成を最小にすることができる。
こうしてクメンヒドロペルオキシド供給原料のアセトンによる希釈は蒸留塔に再
循環されるアセトン量を変えることによって、すなわち蒸留塔の上方部分及び／
又は下方部分における塔を通す還流速度を設定することによって、又は触媒床に
直接添加することによって制御される。提供される供給原料の組成及び推定生成
物組成を表４に示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 39/04 Ｃ０７Ｃ 39/04
45/53 45/53
45/82 45/82
49/08 49/08 Ａ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ
，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，
ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ
Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ
，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，
ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ
Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ
，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 サンティステバン、ジョージ・ジー
アメリカ合衆国、ペンシルバニア州
19382、ウェスト・チェスター、アップル
ゲート・ドライブ 191
Ｆターム(参考） 4D076 AA07 AA16 AA24 BB03 BB30
CB02 CB03 CB04 CD50 EA03Z
EA04Z EA12Z EA14Z FA03
FA12 FA34 HA20
4H006 AA02 AA04 AC42 AC44 AD11
BA10 BA14 BA30 BA68 BC18
BC50 BD70 BD81 BD82 BD84
FE13
4H039 CA60 CA62 CE50
Claims (19)
- 【請求項１】 ｉ）上方部分において蒸留塔及び下方部分において触媒床を
含む反応性蒸留塔に、触媒床の上の部位又は上方の部分において、クメンヒドロ
ペルオキシド供給原料を導入する段階； ii）アセトンの希釈部分を前記クメンヒドロペルオキシドと混合し、希釈され
たクメンヒドロペルオキシドを生成する段階； iii）希釈されたクメンヒドロペルオキシドを、クメンヒドロペルオキシドの
発熱分解を達成するのに十分な条件下で触媒床を通し、フェノールを含有する重
質留分とアセトンを含有する気化した軽質留分を含む生成物にする段階； iv）重質留分をボトムとして前記塔から取り出す段階； ｖ）気化した軽質留分を触媒床及び反応性蒸留塔の少なくとも一部を通って上
方に流す段階； vi）軽質留分を凝縮し、次のクメンヒドロペルオキシド供給原料との混合のた
めに、前記アセトンの希釈部分の少なくとも一部とする段階； vii）任意に軽質留分の一部をオーバーヘッドとして前記塔から取り出す段階
；並びに viii）段階ｉ）乃至vii）を繰り返す段階 を含む、クメンヒドロペルオキシドからフェノールとアセトンを製造する方法。 - 【請求項２】 段階ｖ）及びvi）を用いてクメンヒドロペルオキシドのアセ
トンによる希釈を制御する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アセトンの、前記塔を通す還流速度を設定してクメンヒドロ
ペルオキシド供給原料の希釈を制御する、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 希釈したクメンヒドロペルオキシドの、反応器を通る流れが
、触媒床を湿潤状態に保つのに十分な速度に維持され、それによって触媒温度が
液体の沸点又は沸点近くに維持される、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 アセトンの前記希釈部分が、１）蒸留塔の上方部分、２）触
媒床の上流の蒸留塔の下方部分、及び３）前記蒸留塔に導入される前のクメンヒ
ドロペルオキシド供給原料の少なくとも一つに添加される、請求項１記載の方法
。 - 【請求項６】 アセトンの前記希釈部分が蒸留塔の上方部分に添加される、
請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 アセトンの前記希釈部分が蒸留塔の下方部分に添加される、
請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 アセトンの前記希釈部分が、前記蒸留塔に導入される前のク
メンヒドロペルオキシド供給原料に添加される、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 アセトンの希釈部分が、１８２℃より高い標準沸点を有する
重質化合物の生成を低減させるのに十分な量、触媒床に１カ所以上において直接
添加される、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 アセトンの希釈部分が、触媒床の温度を反応体液体の沸点
又は沸点近くの温度に維持するのに十分な量、触媒床に添加され、恒温操作が行
われる、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 触媒床が固体酸不均一触媒を含む、請求項１記載の方法。
- 【請求項１２】 クメンヒドロペルオキシドの発熱分解を達成するのに十分
な条件が、２０乃至１５０℃の温度、及び大気圧から１０００ｐｓｉｇまでの圧
力を含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 クメンヒドロペルオキシドの発熱分解を達成するのに十分
な条件が、温度４０乃至１２０℃、及び大気圧から４００ｐｓｉｇまでの圧力を
含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 ａ）上方部分における蒸留塔及び下方部分における触媒床
を含む反応性蒸留塔； ｂ）フェノールを含む高沸点のボトム生成物を取り出すための、前記触媒床の
下流の下部出口； ｃ）触媒床の上流の部位にクメンヒドロペルオキシド供給原料を導入するため
の、蒸留塔の底部又は底部近くにおける入口； ｄ）アセトンを含有する低沸点オーバーヘッド生成物を取り出すための上部出
口； ｅ）オーバーヘッド生成物を冷却するための熱交換器； ｆ）熱交換器から冷却したオーバーヘッド生成物を受け取るためのオーバーヘ
ッド生成物受け器であって、前記オーバーヘッド生成物を回収し及び／又は蒸留
塔に戻す出口を有する受け器；及び ｇ）前記受け器から還流するオーバーヘッド生成物を導入するための、蒸留塔
の上方部分にあるオーバーヘッド生成物入口 を含む、クメンヒドロペルオキシドからフェノールを製造する装置。 - 【請求項１５】 ｈ）クメンヒドロペルオキシドを導入するための入口又は
その近くにおいて蒸留塔に前記受け器からオーバーヘッド生成物を導入するため
の、蒸留塔の下方部分におけるオーバーヘッド生成物入口； ｉ）クメンヒドロペルオキシドを導入するための前記入口の上流のクメンヒド
ロペルオキシド供給原料にオーバーヘッド生成物を再循環するオーバーヘッド生
成物ライン；及び ｊ）触媒床の一カ所以上の部分にオーバーヘッド生成物を再循環するオーバー
ヘッド生成物ライン から成る群から選択される要素をさらに含む、請求項１４記載の装置。 - 【請求項１６】 前記受け器から蒸留塔にクメンヒドロペルオキシド導入口
又はその近くにおいてオーバーヘッド生成物を導入するための、蒸留塔の下方部
分におけるオーバーヘッド生成物入口をさらに含む、請求項１４記載の装置。 - 【請求項１７】 クメンヒドロペルオキシドのための前記入口の上流のクメ
ンヒドロペルオキシド供給原料にオーバーヘッド生成物を再循環するオーバーヘ
ッド生成物ラインをさらに含む、請求項１４記載の装置。 - 【請求項１８】 触媒床の一カ所以上の部分にオーバーヘッド生成物を再循
環するオーバーヘッド生成物ラインをさらに含む、請求項１４記載の装置。 - 【請求項１９】 触媒床の下に位置するストリッピング部をさらに含む、請
求項１４記載の装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/468,465 | 1999-12-21 | ||
| US09/468,465 US6410804B1 (en) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | Production of phenol using reactive distillation |
| PCT/US2000/034843 WO2001046102A1 (en) | 1999-12-21 | 2000-12-20 | Production of phenol using reactive distillation |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003518047A true JP2003518047A (ja) | 2003-06-03 |
| JP2003518047A5 JP2003518047A5 (ja) | 2008-01-17 |
| JP5041354B2 JP5041354B2 (ja) | 2012-10-03 |
Family
ID=23859932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001546616A Expired - Fee Related JP5041354B2 (ja) | 1999-12-21 | 2000-12-20 | 反応性蒸留によるフェノールの製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6410804B1 (ja) |
| EP (1) | EP1242348B1 (ja) |
| JP (1) | JP5041354B2 (ja) |
| AT (1) | ATE331702T1 (ja) |
| AU (1) | AU2447701A (ja) |
| DE (1) | DE60029132T2 (ja) |
| ES (1) | ES2267600T3 (ja) |
| WO (1) | WO2001046102A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006509829A (ja) * | 2002-12-16 | 2006-03-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | フェノール、アセトン、α−メチルスチレン及び酸化プロピレンのコプロダクション及びその触媒 |
| JP2007099746A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-04-19 | Ube Ind Ltd | フェノールおよびシクロアルカノンの製造方法 |
| JP2010514559A (ja) * | 2006-12-29 | 2010-05-06 | ユーオーピー エルエルシー | クメンヒドロペルオキシドの分解のための固体酸触媒および方法 |
| KR101732771B1 (ko) | 2014-06-16 | 2017-05-04 | 주식회사 엘지화학 | 탈거 장치 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10036959A1 (de) * | 2000-07-28 | 2002-02-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylestern aliphatischer C1-C4-Carbonsäuren |
| US8252961B2 (en) | 2002-04-22 | 2012-08-28 | The Curators Of The University Of Missouri | Method of producing lower alcohols from glycerol |
| US8017816B2 (en) | 2002-04-22 | 2011-09-13 | The Curators Of The University Of Missouri | Method of producing lower alcohols from glycerol |
| US7663004B2 (en) | 2002-04-22 | 2010-02-16 | The Curators Of The University Of Missouri | Method of producing lower alcohols from glycerol |
| US20040249229A1 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-09 | Gee Jeffery C. | Isomerization of olefins with carboxylic acid |
| ES2501391T3 (es) * | 2004-03-25 | 2014-10-01 | Galen J. Suppes | Procedimiento para producir una composición anticongelante que contiene alcoholes inferiores y glicerol a través de alcohólisis de un glicérido |
| CN1938250A (zh) | 2004-03-31 | 2007-03-28 | 通用电气公司 | 生产酚的方法 |
| TWI376361B (en) * | 2004-08-13 | 2012-11-11 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone |
| US7326815B2 (en) * | 2005-12-27 | 2008-02-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Selective oxidation of alkylbenzenes |
| WO2007137020A2 (en) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Shell Oil Company | Method for decomposing di(phenylalkyl)peroxides to produce hydroxybenzenes and phenylalkenes using solid catalysts |
| US8026398B2 (en) * | 2006-05-16 | 2011-09-27 | Narayana Mysore | Catalysts comprising a combination of oxidized metals and a method for cleaving phenylalkyl hydroperoxides using the catalysts |
| US20080116053A1 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-22 | Abb Lummus Global Inc. | Non-refluxing reactor stripper |
| US7417003B2 (en) * | 2006-12-29 | 2008-08-26 | Uop Llc | Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide |
| KR20100044900A (ko) * | 2007-08-22 | 2010-04-30 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 2급 부틸벤젠의 제조 방법 |
| EP2098498A1 (en) | 2008-03-04 | 2009-09-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Selective oligomerization of isobutene |
| EP2344436A1 (en) * | 2008-08-26 | 2011-07-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for producing alkylbenzene hydroperoxides |
| WO2010042269A1 (en) | 2008-10-10 | 2010-04-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone |
| CN102177110A (zh) * | 2008-10-10 | 2011-09-07 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于生产仲丁基苯的方法 |
| CN102227405A (zh) | 2008-12-15 | 2011-10-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烷基芳族化合物的氧化 |
| CN102161616A (zh) * | 2011-03-11 | 2011-08-24 | 北京化工大学 | 一种过氧化氢烷基苯分解制备酚和酮的方法 |
| CN106866379B (zh) * | 2017-03-23 | 2020-11-10 | 中石化上海工程有限公司 | 反应精馏分解chp制备苯酚丙酮的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55153730A (en) * | 1979-04-20 | 1980-11-29 | Ici Ltd | Manufacture of phenol and acetone |
| JPH02169529A (ja) * | 1988-10-24 | 1990-06-29 | Texaco Dev Corp | クメンヒドロペルオキシドからフェノール及びアセトンを製造する方法 |
| JPH08119892A (ja) * | 1994-10-26 | 1996-05-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3063046D1 (en) | 1979-04-20 | 1983-06-16 | Ici Plc | Process for the production of phenol, acetone and alpha methylstyrene |
| US5055627A (en) * | 1985-01-07 | 1991-10-08 | Chemical Research & Licensing Company | Process for the preparation of cumene |
| US4935577A (en) * | 1988-07-15 | 1990-06-19 | Mobil Oil Corp. | Hydrocarbon processes comprised of catalytic distillation using Lewis acid promoted inorganic oxide catalyst systems |
| US4870217A (en) * | 1988-10-24 | 1989-09-26 | Texaco Chemical Company | Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide |
| US5118872A (en) * | 1989-03-10 | 1992-06-02 | Chemical Research & Licensing Company | Process for conducting heterogeneous chemical reactions |
| DE4322712A1 (de) * | 1993-07-08 | 1995-01-12 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen in Reaktionsdestillationskolonnen |
| US5463136A (en) | 1994-12-22 | 1995-10-31 | Shell Oil Company | Cumene hydroperoxide cleavage process |
| US5705711A (en) * | 1995-08-17 | 1998-01-06 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Manufacture of methyl tertiary butyl ether in reactive distillation column |
| US5905178A (en) * | 1998-04-20 | 1999-05-18 | Catalytic Distillation Technologies | Removal of α-methyl styrene from cumene |
-
1999
- 1999-12-21 US US09/468,465 patent/US6410804B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-12-20 ES ES00988249T patent/ES2267600T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-20 DE DE60029132T patent/DE60029132T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-20 JP JP2001546616A patent/JP5041354B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-20 WO PCT/US2000/034843 patent/WO2001046102A1/en active IP Right Grant
- 2000-12-20 AU AU24477/01A patent/AU2447701A/en not_active Abandoned
- 2000-12-20 AT AT00988249T patent/ATE331702T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-20 EP EP00988249A patent/EP1242348B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-11-14 US US09/991,831 patent/US6441252B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55153730A (en) * | 1979-04-20 | 1980-11-29 | Ici Ltd | Manufacture of phenol and acetone |
| JPH02169529A (ja) * | 1988-10-24 | 1990-06-29 | Texaco Dev Corp | クメンヒドロペルオキシドからフェノール及びアセトンを製造する方法 |
| JPH08119892A (ja) * | 1994-10-26 | 1996-05-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006509829A (ja) * | 2002-12-16 | 2006-03-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | フェノール、アセトン、α−メチルスチレン及び酸化プロピレンのコプロダクション及びその触媒 |
| JP2007099746A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-04-19 | Ube Ind Ltd | フェノールおよびシクロアルカノンの製造方法 |
| JP2010514559A (ja) * | 2006-12-29 | 2010-05-06 | ユーオーピー エルエルシー | クメンヒドロペルオキシドの分解のための固体酸触媒および方法 |
| JP2014237645A (ja) * | 2006-12-29 | 2014-12-18 | ユーオーピー エルエルシー | クメンヒドロペルオキシドの分解のための固体酸触媒および方法 |
| KR101732771B1 (ko) | 2014-06-16 | 2017-05-04 | 주식회사 엘지화학 | 탈거 장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6441252B1 (en) | 2002-08-27 |
| ES2267600T3 (es) | 2007-03-16 |
| DE60029132D1 (de) | 2006-08-10 |
| US20020058845A1 (en) | 2002-05-16 |
| WO2001046102A1 (en) | 2001-06-28 |
| EP1242348B1 (en) | 2006-06-28 |
| US6410804B1 (en) | 2002-06-25 |
| ATE331702T1 (de) | 2006-07-15 |
| DE60029132T2 (de) | 2006-12-21 |
| EP1242348A1 (en) | 2002-09-25 |
| AU2447701A (en) | 2001-07-03 |
| JP5041354B2 (ja) | 2012-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5041354B2 (ja) | 反応性蒸留によるフェノールの製法 | |
| AU2004256082B2 (en) | Process for producing alkylene oxide | |
| EP0569248B1 (en) | Improved process for the co-production of propylene oxide and styrene monomer | |
| CN1907932B (zh) | 一种由甲醇生产二甲醚的方法 | |
| RU2525122C2 (ru) | Способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена | |
| CN1331829C (zh) | 由叔丁醇制备异丁烯的方法 | |
| CA2105637C (en) | Two-stage cleavage of cumene hydroperoxide | |
| KR20040002865A (ko) | 고순도 디이소부텐의 제조방법 | |
| KR100584829B1 (ko) | 스티렌의 제조방법 | |
| EP0583907A2 (en) | Process for producing trioxan | |
| JPH08245433A (ja) | ｔ−ブチルアルコールの分解法 | |
| RU2339609C2 (ru) | Совмещенный способ получения дифенола а из гидропероксида кумена | |
| RU2368593C1 (ru) | Способ выделения изобутилена | |
| CN1282312A (zh) | 双(4－羟芳基)链烷烃的生产方法 | |
| EP0717022A2 (en) | Process for producing isopropyl alcohol by hydrating propylene | |
| JPH03133937A (ja) | プロピレンの製造方法 | |
| US5434325A (en) | Process for the production of tertiary butylethylbenzene | |
| RU2177930C1 (ru) | Способ получения олигомеров алкенов | |
| RU2734985C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и способ получения изопропилбензола (варианты) | |
| RU2202530C2 (ru) | Способ получения изопрена | |
| EP1127862A1 (en) | Process for oligomer production | |
| JPH07215962A (ja) | トリオキサンの製造方法 | |
| JP2518284B2 (ja) | クメンの製造方法 | |
| US20040044260A1 (en) | Method and apparatus for producing styrene by catalytic dehydration of 1-phenylethanol | |
| JPS647054B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071116 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100824 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101110 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110223 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110816 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111215 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120127 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120220 |
|
| RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20120313 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120313 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120424 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120510 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120605 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120703 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150720 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |