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Hintergrund
der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft die Herstellung von Phenol und insbesondere ein
Verfahren zur Herstellung von Phenol und Aceton aus Cumolhydroperoxid
(CHP) unter Verwendung von reaktiver Destillation.
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Beschreibung
des Standes der Technik
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Phenol
ist eine wichtige organische Chemikalie mit einem weiten industriellen
Anwendungsbereich. Es wird beispielsweise zur Herstellung von Phenolharzen,
Bisphenol-A und Caprolactam verwendet. Momentan werden mehrere Verfahren
zur Herstellung von Phenol verwendet, das Einzelverfahren, das den
größten Anteil der
gesamten Produktionskapazität
liefert, ist jedoch das Cumolverfahren, das mittlerweile mehr als
drei Viertel der gesamten US-Produktion liefert. Die an diesem Verfahren
beteiligte grundlegende Reaktion ist die Spaltung von Cumolhydroperoxid
in Phenol und Aceton: C6H5C(CH3)2OOH → C6H5OH + (CH3)2CO
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Die
Reaktion findet unter sauren Bedingungen statt, wobei die Ausbeute
an sowohl Phenol als auch Aceton allgemein 40% oder mehr beträgt.
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Das
Cumolhydroperoxid wird im industriellen Maßstab üblicherweise mit verdünnter Schwefelsäure (0,5
bis 25% Konzentration) bei einer Temperatur von etwa 50°C bis 70°C behandelt.
Nachdem die Spaltung abgeschlossen ist, wird die Reakti onsmischung
getrennt und die Ölschicht
destilliert, um das Phenol und Aceton zusammen mit Cumol, α-Methylstyrol,
Acetophenol und Teeren zu erhalten. Das Cumol kann zur Umwandlung
in das Hydroperoxid und anschließenden Spaltung zurückgeführt werden.
Das auf diese Weise produzierte Phenol ist zur Verwendung in Harzen
geeignet, obwohl für
ein Produkt von pharmazeutischer Qualität weitere Reinigung erforderlich
ist.
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Es
ist bereits über
die heterogene Spaltung von Cumolhydroperoxid (CHP) über verschiedenen
festen Säurekatalysatoren
berichtet worden. US-A-4 490 565 offenbart beispielsweise die Verwendung
von Zeolith β zur
Spaltung von Cumolhydroperoxid, während US-A-4 490 566 die Verwendung
von Zeolith mit einem Einschränkungsindex
(Constraint Index) von 1 bis 12, wie ZSM-5, offenbart, und EP-A-492 807 offenbart
die Verwendung von Faujasit in demselben Verfahren. Die Verwendung
von Smektittonen in der säurekatalysierten Zersetzung
von Cumolhydroperoxid ist in US-A-4 870 217 beschrieben.
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US-A-4
898 995 offenbart ein Verfahren zur Coproduktion von Phenol und
Aceton, indem Cumolhydroperoxid über
einem heterogenen Katalysator umgesetzt wird, der entweder aus Ionenaustauscherharz
mit Sulfonsäurefunktionalität oder einer
Heteropolysäure,
wie 12-Wolframphosphorsäure,
auf einem inerten Träger,
wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid,
besteht. Derartige Heteropolysäurekatalysatoren
werden allgemein in Form ihrer Hydrate verwendet und sind als solche
bei Temperaturen von mehr als 350°C
inhärent
instabil.
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Zur
Herstellung von Cumol durch Alkylieren von Propylen mit Benzol ist
katalytische Destillation verwendet worden. Siehe J. Shoemaker,
et al., Cumene by Catalytic Distillation, Hydrocarbon Processing,
S. 57, (Juni, 1987).
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US-A-4
935 577 offenbart die Verwendung von Katalysatorsystemen aus anorganischem
Oxid mit Lewissäurepromotor
für Alkylierungs-
und Oligomerisierungsverfahren unter Verwendung von katalytischer
Destillation.
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US-A-5
055 627 offenbart ein Alkylierungsverfahren zur Herstellung von
Cumol aus Benzol und Propylen in einem Zeolithkatalysatorbett, das
in einem Destillierkolonnenreaktor angeordnet ist. Das alkylierte Benzol
wird an einem Punkt unter dem Festbett aus dem Destillierkolonnenreaktor
abgezogen, und nicht-umgesetzte organische aromatische Verbindung
kann als Kopfprodukt genommen werden.
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US-A-5
905 178 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von α-Methylstyrol
aus Mischungen mit Cumol durch Hydrierung unter Verwendung von katalytischer
Destillation, um die Seitenketten selektiv zu hydrieren und Cumol
zu produzieren. Das α-Methylstyrol
wird als Nebenprodukt in dem Cumol-Phenol-Peroxidationsverfahren
hergestellt.
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EP-A-0
018 159 lehrt ein Verfahren, bei dem Cumolhydroperoxid zu Phenol
und Aceton zersetzt wird, indem es mit Aceton und Katalysator gemischt
wird, ohne wesentliche Rückvermischung
durch einen Reaktor fließen
gelassen wird und die Reaktionstemperatur durch Verdampfen von Aceton
gesteuert wird und dadurch im Verlauf der Reaktion die Acetonkonzentration
der Mischung verringert wird.
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US-A-5
463 136 lehrt ein Verfahren zur Zersetzung von Cumolhydroperoxid
zu Phenol, Aceton und α-Methylstyrol,
welches einen durch Rückfluss
gekühlten
Reaktor verwendet.
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von Phenol und Aceton unter Verwendung von katalytischer Destillation
zu liefern. Dieses Verfahren liefert ein Verfahren zum Umsetzen
von Cumolhydroperoxid, bei dem übermäßige Wärmeanreicherung
vermieden wird und die hohe Reaktionswärme von Cumolhydroperoxid (252,6
kJ/Mol oder 60,6 kcal/Mol) verwendet wird, um Zersetzungsprodukte
mit niedrigem Siedepunkt, wie Aceton, abzutrennen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
Phenol und Aceton aus Cumolhydroperoxid, wobei das Verfahren die
Schritte umfasst, in denen i) Cumolhydroperoxideinsatzmaterial in
eine reaktive Destillierkolonne, die in ihrem oberen Teil eine Destillierkolonne
und in ihrem unteren Teil ein Katalysatorbett umfasst, an einem
Punkt oberhalb eines oberen Teil des Katalysatorbettes oder in diesen
eingebracht wird;
- ii) ein verdünnender
Teil Aceton mit dem Cumolhydroperoxid gemischt wird, um ein verdünntes Cumolhydroperoxid
bereitzustellen;
- iii) das verdünnte
Cumolhydroperoxid mit einer Temperatur von 20 bis 150°C und einem
Druck von –69
von 6895 kPa Überdruck
(–10 bis
1000 psig) durch das Katalysatorbett geleitet wird, um die exotherme
Zersetzung des Cumolhydroperoxids in ein Produkt zu bewirken, das
eine schwere Fraktion, die Phenol umfasst, und eine verdampfte leichte
Fraktion umfasst, die Aceton umfasst, wobei der Fluss des verdünnten Cumolhydroperoxids
durch den Reaktor auf einer ausreichenden Geschwindigkeit gehalten
wird, um das Katalysatorbett benetzt zu halten, wodurch die Katalysatortemperatur
auf oder nahe der Siedetemperatur der Flüssigkeit gehalten wird;
- iv) die schwere Fraktion als Sumpfprodukte aus der Kolonne abgezogen
wird;
- v) die verdampfte leichte Fraktion aufwärts durch das Katalysatorbett
und mindestens durch einen Teil der reaktiven Destillierkolonne
fließen
gelassen wird;
- vi) die leichte Fraktion kondensiert wird, um mindestens einen
Teil des verdünnenden
Teils des Acetons zum nachfolgenden Mischen mit dem Cumolhydroperoxideinsatzmaterial
zur Verfügung
zu stellen;
- vii) gegebenenfalls ein Teil der leichten Fraktion als Kopfprodukt
aus der Kolonne abgezogen wird und
- viii) Schritte i) bis vii) wiederholt werden.
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Schritte
v) und vi) können
verwendet werden, um die Verdünnung
des Cumolhydroperoxideinsatzmaterials zu steuern, z. B. indem die
Rückflussgeschwindigkeit
von Aceton durch die Kolonne eingestellt wird. Der Flüssigkeitsfluss
des verdünnten
Cumolhydroperoxids durch den Reaktor wird auf einer ausreichenden
Geschwindigkeit gehalten, um das Katalysatorbett benetzt zu halten,
dadurch wird die Katalysatortemperatur am oder nahe dem Siedepunkt
der Flüssigkeit
gehalten, um isothermalen Betrieb des Verfahrens zu liefern. Unter der
Voraussetzung, dass Schritt vii) optional ist, schließt das hiermit
beanspruchte Verfahren das Betreiben unter Bedingungen des vollständigen Rückflusses
ein, wobei das gesamte Kopfprodukt in die Kolonne zurückgegeben
wird.
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Der
verdünnende
Teil des Acetons kann zu mindestens einem von: 1) dem oberen Teil
der Destillierkolonne, 2) dem unteren Teil der Destillierkolonne
stromaufwärts
des Katalysatorbetts, z. B. an dem CHP-Zufuhrboden, und 3) dem Cumolhydroperoxideinsatzmaterial
vor seiner Einbringung in die Destillierkolonne gegeben werden.
Gewonnenes Kopfprodukt, das Aceton enthält, kann auch direkt an einer
oder mehreren Stellen in ausreichenden Mengen in das Katalysatorbett
gegeben werden, um die Bil dung von schweren Verbindungen zu vermindern,
d. h. Verbindungen mit normalen Siedepunkten von mehr als 182°C, z. B.
Dimeren von α-Methylstyrol
(AMS). Solche zwischen den Stufen erfolgende Injektion von Acetonverdünnungsmittel
kann verwendet werden, um das Halten des Katalysatorbetts auf einer
Temperatur am oder nahe dem Siedepunkt der Reaktantflüssigkeit
zu unterstützen,
um bevorzugten isothermalen Betrieb zu liefern, während "heiße Stellen" im Reaktor beseitigt
werden.
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Gemäß einem
anderen Aspekt kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung in
einer Vorrichtung zur Herstellung von Phenol aus Cumolhydroperoxid
durchgeführt
werden, die
- a) eine reaktive Destillierkolonne,
die in ihrem oberen Teil eine Destillierkolonne und in ihrem unteren
Teil ein Katalysatorbett umfasst;
- b) einen unteren Auslass stromabwärts von dem Katalysatorbett,
um hochsiedende Sumpfprodukte zu entfernen, die Phenol umfassen;
- c) einen Einlass am oder nahe dem unteren Bereich der Destillierkolonne,
um Cumolhydroperoxideinsatzmaterial an einem Punkt stromaufwärts des
Katalysatorbetts einzubringen;
- d) einen oberen Auslass zum Entfernen von niedrig siedenden
Kopfprodukten, die Aceton umfassen;
- e) einen Wärmetauscher
stromaufwärts
des oberen Auslasses zum Kühlen
der Kopfprodukte;
- f) ein Kopfproduktesammelgefäß stromaufwärts von
dem Wärmetauscher
mit einem Auslass, aus dem die Kopfprodukte aufgefangen und/oder
in die Destillierkolonne zurückgegeben
werden, und
- g) einen Kopfprodukteeinlass in einem oberen Teil der Destillierkolonne
umfasst, um Kopfprodukterückfluss aus
dem Sammelgefäß einzubringen.
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Die
Vorrichtung kann ferner ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus
- h) einem Kopfprodukteeinlass in einem unteren
Teil der Destillierkolonne, um Kopfprodukte aus dem Sammelgefäß in die
Destillierkolonne an oder nahe dem Einlass zum Einbringen von Cumolhydroperoxid
einzubringen;
- i) einer Kopfprodukteleitung, die Kopfprodukte in das Cumolhydroperoxideinsatzmaterial
stromaufwärts
von dem Einlass zum Einbringen von Cumolhydroperoxid zurückführt, und
- j) einer Kopfprodukteleitung umfassen, die Kopfprodukte in einen
oder mehrere Teile des Katalysatorbetts zurückführt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
und die erfindungsgemäße Vorrichtung
können
100% oder nahezu 100% Umwandlung von Cumolhydroperoxid mit langen
Betriebszeiten mit hoher Selektivität zu Phenol und Aceton und
mit extrem niedriger Coproduktion von hoch siedenden Verunreinigungen
erreichen, wie 4-Cumylphenol und 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht
zudem effiziente Verwendung der Reaktionswärme, die durch die Zersetzung
von Cumolhydroperoxid entwikkelt wird, um Trennung von niedriger
siedenden Produkten, z. B. Aceton, aus der Reaktionsproduktmischung
zu bewirken. Eine solche Anordnung minimiert den Reboilereinsatz,
reduziert die Energiekosten bei gleichzeitiger Bereitstellung hoher Ausbeuten,
liefert gute Produktreinheit und niedrigere Kapitalinvestitionen.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 zeigt
ein Flussdiagramm für
eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, bei der Rückflussaceton in den oberen
Bereich der Destillierkolonne eingebracht wird.
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2 zeigt
ein Flussdiagramm für
eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, bei der Aceton in den oberen Bereich
der Destillierkolonne direkt oberhalb des Katalysatorbetts eingebracht
wird und/oder in das Cumolhydroperoxideinsatzmaterial zurückgeführt wird.
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3 zeigt
ein Flussdiagramm für
eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, bei der Aceton in den oberen Bereich
der Destillierkolonne direkt oberhalb des Katalysatorbetts und/oder
in das Katalysatorbett eingebracht wird.
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Beschreibung
spezieller Ausführungsformen
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Bei
der katalytischen Destillation wird eine Reaktionszone, die Katalysator
enthält,
in einen Fraktionierturm eingepasst, der mit einem Kopfproduktkühler, einer
Rückflusspumpe,
einem Reboiler, einem Kopfproduktsammelgefäß und Steuerungsinstrumenten
ausgestattet ist. Einsatzmaterialkomponenten werden oberhalb des
Katalysatorbetts eingebracht. Produkte werden durch das Destillationsverfahren
kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt.
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Katalytische
Destillation ist nur für
chemische Reaktionen geeignet, bei denen die Destillation der Reaktionskomponenten
im gleichen Temperaturbereich wie die Reaktion stattfindet. Der
Betrieb oberhalb des kritischen Punkts kann somit eine Einschränkung sein,
und die Existenz von Azeotropen oder nahe siedenden Komponenten
kann zu Problemen führen.
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Da
Destillierkolonnen typischerweise mit höheren Flüssigkeits- und Dampfdurchflussgeschwindigkeiten
als konventionelle Reaktoren betrieben werden, minimiert die reduzierte
Verweilzeit in dem reaktiven Bereich der Kolonne der vorliegenden
Erfindung die Bildung von Nebenprodukten. Dies ist besonders im
Fall von CHP-Zersetzung vorteilhaft, da die Dehydratisierung von
2-Phenyl-2-propanol zur Bildung von α-Methylstyrol führt, einem
reaktiven Zwischenprodukt, das weitere Reaktionen eingehen kann,
wie Dimerisierung, Oligomerisierung und Koksbildung. Die Minimierung
der Bildung schwerer Verbindungen verlängert die Lebensdauer des Katalysators,
wenn ein heterogener Katalysator für den reaktiven Bereich der
Kolonne verwendet wird.
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Die
bevorzugten Bedingungen für
die Zersetzungsreaktion beinhalten Temperatur- und Druckbereiche,
die zur Verwendung in einer Destillierkolonne geeignet sind. Wegen
der hohen Reaktionswärme
findet Zersetzung vorzugsweise unterhalb verdünnter CHP-Konzentrationen in
der Größenordnung
von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-% und am
meisten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% statt, z. B. etwa 3 Gew.-% CHP.
Das Einsatzmaterial für
den Turm kann im Bereich von 25 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 85
Gew.-%, z. B. 80 Gew.-% CHP liegen, und muss vorzugsweise durch
Aceton weiter auf die oben genannten Gehalte verdünnt werden.
Die Steuerung des Verdünnungsniveaus
kann bewirkt werden, indem die Rückflussgeschwindigkeit
durch den Turm eingestellt wird oder das zurückgeführte Kopfprodukt, das Aceton
enthält,
direkt zu dem Cumolhydroperoxideinsatzmaterial gegeben wird.
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Tabelle
1 führt
die normalen Siedepunkte für
die Hauptkomponenten auf, die an der Zersetzung von Cumolhydroperoxid
beteiligt sind. Aceton hat einen deutlich niedrigeren Siedepunkt
als alle der anderen Hauptkomponenten, wodurch seine Trennung in
einer reaktiven Destillierkolonne erleichtert wird. Es können auch
andere niedrig siedende Komponenten in der Kolonne vorhanden sein,
z. B. Methanol, Acetaldehyd und Benzol.
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Geeignete
heterogene Katalysatoren zur Verwendung bei der Spaltung von Cumolhydroperoxid
umfassen feste Säurekatalysatoren,
wie Zeolith β,
offenbart in US-A-4 490 565; einen Zeolith mit einem Einschränkungsindex
(Constraint Index) von 1 bis 12, wie ZSM-5, offenbart in US-A-4
490 566; Faujasit, offenbart in EP-A-492 807; Smectittone, beschrieben
in US-A-4 870 217; Ionenaustauscherharze mit Sulfonsäurefunktionalität oder Heteropolysäuren, wie
12-Wolframphosphorsäure
auf einem inerten Träger,
wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid,
offenbart in US-A-4 898 995. Zusätzliche
feste Säurekatalysatoren,
die zur erfindungsgemäßen Verwendung
geeignet sind, schließen
jene ein, die sulfatiertes Übergangsmetalloxid
wie sulfatiertes Zirkoniumdioxid zusammen mit einem Oxid von Eisen
oder Oxiden von Eisen und Mangan umfassen, wie in US-A-6 169 216
beschrieben ist, sowie jene, die ein Mischoxid von Cer und einem
Gruppe IVB Metall umfassen, z. B. Zirkonium, beschrieben in US-A-6
297 406.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann auch einen festen Säurekatalysator
verwenden, der ein Oxid eines Gruppe IVB Metalls umfasst, das mit
einem Oxyanion oder Oxid eines Gruppe VIB Metalls durch Calcinieren
der Oxidspezies bei einer Temperatur von mindestens 400°C modifiziert
ist, wie in US-A-6 169 215 offenbart ist. Die Modifikation des Gruppe
IVB Metalloxids mit dem Oxyanion des Gruppe VIB Metalls verleiht dem
Material Säu refunktionalität. Die Modifikation
eines Gruppe IVB Metalloxids, insbesondere Zirkoniumdioxid, mit
einem Gruppe VIB Metalloxyanion, insbesondere Wolframat, ist in
US-A-5 113 934 und einem Artikel von K. Arata and M. Hino in Proceedings
9th International Congress on Catalysis, Band 4, Seiten 1727–1735 (1988)
beschrieben.
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Die
großporigen
kristallinen Molekularsiebe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen jene
mit ausreichend großen
Poren ein, um 2,2,4-Trimethylpentan physikalisch zu absorbieren.
Zu repräsentativen
großporigen
kristallinen Molekularsieben gehören
beispielsweise die folgenden Zeolithe: ZSM-3, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-18,
ZSM-20, Zeolith β,
Zeolith L, Mordenit, Faujasit, Zeolith Y und die seltenerdmetallhaltigen
Formen der genannten. Für
die Zwecke dieser Erfindung schließt Zeolith Y Zeolith Y in seiner
Form wie synthetisiert sowie in seinen abgewandelten Formen ein,
zu denen gerüst-entalumininierter
Zeolith gehört, z.
B. ultrastabiler Y (USY), beschrieben in US-A-3 293 192, und LZ-210,
beschrieben in US-A-4
503 023. Der großporige
Zeolith, der zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgewählt worden
ist, kann allgemein einen α-Wert über einen
weiten Bereich von weniger als 1 bis über 1000 besitzen. "α-Wert" oder "α-Zahl" ist ein Maß für die saure
Funktionalität
des Zeolithen und ist vollständiger
zusammen mit Details seiner Messung in US-A-4 016 218, J. Catalysis,
6, Seiten 278–287
(1966) und J. Catalysis, 61, Seiten 390–396 (1980) beschrieben. Zeolithe
mit niedriger Acidität
(α-Werte
von weniger als etwa 200) können
durch viele verschiedene Techniken erreicht werden, einschließlich (a)
Synthetisieren eines Zeolithen mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis, (b)
Wasserdampfbehandlung, (c) Wasserdampfbehandlung mit anschließender Entaluminierung
und (d) Substituieren von Gerüstaluminium
durch andere Spezies. Im Fall der Wasserdampfbehandlung kann der
Zeolith beispielsweise Wasserdampf mit erhöhten Temperaturen im Bereich
von etwa 260°C
(500°F)
bis etwa 649°C
(1200°F)
und vorzugsweise etwa 399°C
(750°F)
bis etwa 538°C
(1000°F) ausgesetzt
werden. Diese Behandlung kann in einer Atmosphäre von 100% Wasserdampf oder
in einer Atmosphäre,
die aus Wasserdampf und Gas besteht, das gegenüber dem Zeolithen im Wesentlichen
inert ist, bewirkt werden. Eine ähnliche
Behandlung kann bei niedrigeren Temperaturen unter Verwendung von
erhöhtem
Druck bewirkt werden, z. B. etwa 177°C (350°F) bis etwa 371°C (700°F) mit etwa
1,0 bis etwa 20,2 MPa (10 bis etwa 200 Atmosphären). Spezielle Details der
mehreren Wasserdampfbehandlungsverfahren lassen sich den Offenbarungen
von US-A-4 326 994 US-A-4 374 296 und US-A-4 418 235 entnehmen. Neben oder zusätzlich zu
beliebigen der vorhergehenden Verfahren kann die Oberflächenacidität des Zeolithen
durch Behandlung mit raumerfüllenden
Reagenzien beseitigt oder reduziert werden, wie in US-A-4 520 221
beschrieben wird.
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Zu
anderen großporigen
kristallinen Molekularsieben, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Säulensilikate
und/oder Tone; Aluminiumphosphate, z. B. ALPO-5, VPI-5, Siliciumaluminiumphosphate,
z. B. SAPO-5, SAPO-37, SAPO-31, SAPO-40, SAPO-41, und andere Metallaluminiumphosphate. Verschiedene
hiervon sind in US-A-4 440 871, US-A-4 554 143, US-A-4 567 029, US-A-4
666 875 und US-A-4 742 033 beschrieben.
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Die
besondere Klasse von makroretikulären sauren Kationenaustauscherharzen,
die erfindungsgemäß als Katalysatoren
geeignet sind, sind durch wesentliche Porosität, hohe Oberfläche und
eine niedrige Oberflächensäurekonzentration
gekennzeichnet, allgemein weniger als etwa 0,5 Milliäquivalente
Wasserstoffion pro Quadratmeter Oberfläche. Das Kationaustauscherharz
kann eine geringe Menge Wasser enthalten, allgemein zwi schen 0,5
und 20 Gew.-%. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten makroretikulären Harze
sind durch die Anwesenheit von säurefunktionalen
Gruppen und eine Struktur mit einem hohen Grad an echter Porosität gekennzeichnet,
während
sie Steifheit besitzen und minimaler Volumenänderung unterliegen, wenn sie
in Lösungsmittel
oder Lösungen
eingetaucht oder aus diesen entfernt werden.
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Das
verwendete makroretikuläre
saure Ionenaustauscherharz ist durch die Anwesenheit von Sulfonsäuregruppen
gekennzeichnet, z. B. die sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymer-Austauscherharze,
wie jene, die im Handel als Amberlyst-15, Amberlyst XN-1005, Amberlyst
XN-1010, Amberlyst XN-1011, Amberlyst XN-I008 und Amberlite 200
erhältlich
sind.
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Perfluorierte
Ionenaustauscherpolymere oder poröse Mikrokomposits, die perfluoriniertes
Ionenaustauscherpolymer umfassen, das Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen
enthält,
dispergiert in einem Netzwerk eines Metalloxids wie Siliciumdioxid,
z. B. Nafion®,
sind als erfindungsgemäße Katalysatoren
auch brauchbar.
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Der
feste Katalysator kann zu vielen verschiedenen Teilchengrößen geformt
werden. Die Teilchen können
in Form von Pulver, Granulat oder geformtem Produkt vorliegen, wie
Extrudat. Wenn der Katalysator geformt ist, wie durch Extrusion,
kann der Katalysator vor dem Trocknen extrudiert werden, oder teilweise
getrocknet und dann extrudiert werden. Der vorliegende Katalysator
kann für
sich extrudiert werden oder kann mit einem Matrixmaterial Komposits
bilden, um die fertige Form des Katalysators zu bilden, und zu diesem Zweck
sind konventionelle Matrixmaterialien wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und
Siliciumdioxid geeignet, wobei Siliciumdioxid als nicht-saures Bindemittel
bevorzugt ist. Es können
andere Bindemittelmaterialien verwendet werden, beispielsweise Titandioxid,
Zirkoniumdioxid und andere Metalloxide oder Tone. Der aktive Katalysator
kann als Komposit mit der Matrix in Mengen von 80:20 bis 20:80,
bezogen auf das Gewicht, z. B. 80:20 bis 50:50 aktiver Katalysator:Matrix
vorliegen. Kompositbildung kann durch konventionelle Mittel erfolgen,
einschließlich
Kollern der Materialien miteinander, gefolgt von Extrusion oder
Pelletieren zu den gewünschten
fertigen Katalysatorteilchen.
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Die
erfindungsgemäße Spaltungsreaktion
wird bewirkt, indem das Cumolhydroperoxid mit dem oben beschriebenen
festen Oxidkatalysator in der flüssigen
Phase bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 120°C, und einem
Druck von –69
bis 6895 kPa Überdruck
(–10 bis
1000 psig), vorzugsweise atmosphärischem
Druck bis 2758 kPa Überdruck
(400 psig) kontaktiert wird. Um das Kontaktieren des Cumolhydroperoxids
zu bewirken, kann der Katalysator in einem stationären Bett
enthalten sein, und das Kontaktierverfahren erfolgt kontinuierlich.
Der stündliche
Flüssigkeitsdurchsatz
(LHSV), bezogen auf Cumolhydroperoxid, liegt im Bereich von 0,1
bis 100 h–1,
vorzugsweise 1 bis 50 h–1. Das Cumolhydroperoxid
wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel verdünnt, das
gegenüber
der Spaltungsreaktion inert ist, wie Benzol, Toluol, Cumol und am
meisten bevorzugt Aceton. Die Steuerung des Verdünnungsniveaus kann bewirkt
werden, indem die Rückflussgeschwindigkeit
durch den Turm eingestellt wird oder das zurückgeführte Kopfprodukt, das das Lösungsmittel
enthält,
direkt zu dem Cumolhydroperoxideinsatzmaterial gegeben wird. Die
Verwendung eines Lösungsmittels
ist bevorzugt, um das Ableiten der Reaktionswärme (etwa 252,6 KJ/Mol oder
60 kcal/Mol) zu unterstützen.
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Das
Packmaterial, das in der erfindungsgemäß verwendeten Destillierkolonne
verwendet werden kann, wird als Funktion der Effizienz gewählt, die
für das
Destillationsverfahren erfor derlich ist. Das Packmaterial kann aus
Packmaterialien ausgewählt
werden, die dem Fachmann wohl bekannt sind, wie Feststoffen in Form
von Ringen, mehrblättrigen
Extrudaten oder Sattelkörpern.
Nicht-einschränkende
Beispiele für
Packmaterialien sind Raschig-Ringe, Fall-Ringe, Intos-Ringe, Berl-Sattelkörper, Novalox-Sattelkörper und
Intalox-Sattelkörper.
Die Packmaterialien können
auch ausgewählt
werden aus strukturierten Packmaterialien, beispielsweise FLEXIPAC
(eingetragene Marke), angeboten von Koch, oder SULZER CHEMTECH oder
SULZER (eingetragene Marken), angeboten von Sulzer.
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Ein
Verteilerboden, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden
kann, ist ein einfacher Boden, der den aufwärtsgerichteten Durchgang von
Dampf und das Sammeln, danach Überfließen von Flüssigkeit
ermöglicht,
wie jeder Verteilerboden, der dem Fachmann bekannt ist, insbesondere
wenn der Hauptanteil der Destillierzone, der er angehört, aus
Packmaterialien zusammengesetzt ist. Wenn erfindungsgemäß ein Destillierboden
verwendet wird, kann der Boden ausgewählt sein aus Destillierböden, die
dem Fachmann bekannt sind, insbesondere perforierten Böden, Bodenglockenböden oder
Ventilböden.
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Der
Betrieb einer katalytischen Destillierkolonne gemäß der vorliegenden
Erfindung führt
zu einer Verteilung von Komponenten über die Kolonne und das Katalysatorbett.
Die Konzentration der verschiedenen Komponenten kann die optimale
Leistung des Katalysators beeinflussen, indem erwünschte Reaktionen
verzögert
werden und unerwünschte
gefördert
werden. Um optimalen Betrieb des Katalysatorbetts zu erreichen, kann
das Bett in einer Position in der Kolonne angeordnet werden, in
der die Komponentenkonzentrationen optimal sind. Dies kann zur Anwesenheit
eines separaten Destillierabschnitts führen, der als Stripper wirkt
und unter dem Katalysatorbett angeordnet ist.
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Die
Erfindung wird nun in Bezug auf die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1
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In
der in 1 gezeigten Verfahrenskonfiguration wurden in
einer reaktiven Destillierkolonne 100 Phenol und Aceton
aus Cumolhydroperoxid produziert. Eine Cumolhydroperoxid enthaltende
Einsatzmaterialleitung 110, die etwa 80 Gew.-% CHP enthält, brachte
durch Einlass 120 an einem Punkt oberhalb von Katalysatorbett 130 Einsatzmaterial
ein, wo es mit einem verdünnenden
Teil Aceton gemischt wurde, der aus Kolonnenkopfprodukt stammte,
um eine verdünnte
Cumolhydroperoxidmischung zu liefern, die das Katalysatorbett 130 unter
Cumolhydroperoxidzersetzungsbedingungen passierte, die eine Temperatur
von etwa 50 bis 90°C, einen
Druck von 0 bis 69 kPa Überdruck
(0 bis 10 psig) und einen LHSV von 0,3 bis 5 h–1 einschlossen,
um ein Produkt zu liefern, das Phenol und Aceton umfasste. Das Katalysatorbett
war ein unstrukturiertes gepacktes Bett aus festem Katalysator.
Der Katalysator lag in Form von Pellets mit typischerweise mehr
als 0,106 cm (1/24 Zoll) Durchmesser vor, so dass das Leervolumen
des Katalysatorbetts abwärts
in dem Bett Flüssigkeitsfluss
und aufwärts
in dem Bett Dampffluss ermöglichte.
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Der
Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 500 Teile ZrOCl2·8H2O wurden unter Rühren in 3,0 Litern destilliertem
Wasser gelöst.
Zu dieser Lösung
wurden 7,6 Teile FeSO4·7H2O gegeben. Es wurde eine weitere Lösung hergestellt,
die 260 Teile konzentriertes NH4OH, 54 Teile
(NH4)6H2W12O40·xH2O und 2940 Teile destilliertes Wasser enthielt.
Beide Lösungen
wurden auf 60°C
erwärmt
und die erwärmten
Lösungen
mit einer Rate von 50 Teilen/Minute mittels Düsenmischen kombiniert. Der
pH-Wert des fertigen Komposits wurde durch Zugabe von konzentriertem
Ammo niumhydroxid auf ungefähr
9 eingestellt. Diese Aufschlämmung
wurde dann in Polypropylenflaschen getan und 72 Stunden in eine
Dampfbox (100°C)
gestellt. Das gebildete Produkt wurde durch Filtration gewonnen,
mit Wasser im Überschuss
gewaschen und über
Nacht bei 85°C
getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde bei 800°C im Luftstrom
3 Stunden calciniert und danach zu Pellets geformt. Die Katalysatorpellets
wurden danach in das Katalysatorbett gegeben.
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Phenol
und andere gebildete schwerere Produkte gelangten durch das Katalysatorbett
abwärts
und wurden durch den unteren Auslass 140 aus der reaktiven
Destillierkolonne abgezogen und zur Gewinnung in den Destillationsabschnitt
der Anlage (nicht gezeigt) geleitet. Aceton enthaltende Kopfprodukte
gelangten durch die Kolonne aufwärts
und durch den oberen Auslass 150 und danach in einen Wärmetauscher
wie Kühler 160 und
danach in Kopfproduktesammelgefäß 170.
Das acetonhaltige Kopfprodukt konnte aus dem Sammelgefäß durch
Leitung 180 abgezogen oder als Rückfluss in einen oberen Teil
der Destillierkolonne 190 zurückgeführt werden. Die Verdünnung von
Cumolhydroperoxideinsatzmaterial mit Aceton wurde gesteuert, indem
die Menge an Aceton variiert wurde, die in die Destillierkolonne
zurückgeführt wurde,
d. h. die Rückflussgeschwindigkeit
wurde durch den Turm eingestellt. Die Zusammensetzungen des vorgeschlagenen
Einsatzmaterials und die geschätzten
Produktzusammensetzungen sind nachfolgend in Tabelle 2 wiedergegeben.
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Beispiel 2
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In
der in 2 gezeigten Verfahrenskonfiguration wurden in
einer reaktiven Destillierkolonne 200 Phenol und Aceton
aus Cumolhydroperoxid produziert. Ein Cumolhydroperoxid enthaltende
Einsatzmaterialleitung 210, die etwa 80 Gew.-% CHP enthielt,
brachte durch Einlass 220 an einem Punkt oberhalb von Katalysatorbett 230 Einsatzmaterial
ein, wo es mit einem verdünnenden
Teil Aceton gemischt wurde, der aus Kolonnenkopfprodukt stammte,
um eine verdünnte
Cumolhydroperoxidmischung zu liefern, die das Katalysatorbett 230 unter
Cumolhydroperoxidzersetzungsbedingungen passierte, die eine Temperatur
von etwa 50 bis 90°C,
einen Druck von 0 bis 69 kPa Überdruck
(0 bis 10 psig) und einen LHSV von 0,3 bis 5 h–1 einschlossen,
um ein Produkt zu liefern, das Phenol und Aceton umfasste. Das Katalysatorbett
war ein unstrukturiertes gepacktes Bett aus festem Katalysator,
wie in Beispiel 1 beschrieben. Phenol und andere gebildete schwerere
Produkte gelangten durch das Katalysatorbett abwärts und wurden durch den unteren
Auslass 240 aus der reaktiven Destillierkolonne abgezogen
und zur Gewinnung in den Destillationsabschnitt der Anlage (nicht
gezeigt) geleitet. Aceton enthaltende Kopfprodukte gelangten durch
die Kolonne aufwärts
und durch den oberen Auslass 250 und danach in einen Wärmetauscher
wie Kühler 260 und
danach in Kopfproduktesammelgefäß 270.
Das acetonhaltige Kopfprodukt konnte aus dem Sammelgefäß durch
Leitung 280 abgezogen werden oder als Rückfluss durch Leitung 290 in
einen oberen Teil der Destillierkolonne oder durch Leitung 292 in
einen unteren Teil der Destillierkolonne (auf CHP-Einsatzmaterialbodenhöhe) zurückgeführt werden.
Alternativ oder zusätzlich wurde
das zurückgeführte Kopfprodukt
durch Leitung 294 in das Cumolhydroperoxideinsatzmaterial 210 geleitet,
um Verdünnung
nach Bedarf zu bewirken. Die Verdünnung des Cumolhydroperoxideinsatzmaterials
mit Aceton wurde somit gesteuert, indem die Acetonmenge variiert
wurde, die in die Destillierkolonne zurückgeführt wurde, d. h. durch Einstellen
der Rückflussgeschwindigkeit
durch den Turm in obere und/oder untere Teile der Destillierkolonne,
oder direkt in das CHP-Einsatzmaterial gegeben wurde. Die Zusammensetzungen
des vorgeschlagenen Einsatzmaterials und die geschätzten Produktzusammensetzungen
sind nachfolgend in Tabelle 3 wiedergegeben.
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Beispiel 3
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In
der in 3 gezeigten Verfahrenskonfiguration wurden in
einer reaktiven Destillierkolonne 300 Phenol und Aceton
aus Cumolhydroperoxid produziert. Eine Cumolhydroperoxid enthal tende
Einsatzmaterialleitung 310, die etwa 80 Gew.-% CHP enthielt,
brachte durch Einlass 320 an einem Punkt oberhalb von Katalysatorbett 330 Einsatzmaterial
ein, wo es mit einem verdünnenden
Teil Aceton gemischt wurde, der aus Kolonnenkopfprodukt stammte,
um eine verdünnte
3 Gew.-% Cumolhydroperoxidmischung zu liefern, die das Katalysatorbett 330 unter
Cumolhydroperoxidzersetzungsbedingungen passierte, die eine Temperatur
von etwa 50 bis 90°C,
einen Druck von 0 bis 69 kPa Überdruck
(0 bis 10 psig) und einen LHSV von 0,3 bis 5 h–1 einschlossen,
um ein Produkt zu liefern, das Phenol und Aceton umfasste. Das Katalysatorbett
war ein unstrukturiertes gepacktes Bett aus festem Katalysator,
wie in Beispiel 1 beschrieben. Phenol und andere gebildete schwerere Produkte
gelangten durch das Katalysatorbett abwärts und wurden durch den unteren
Auslass 340 aus der reaktiven Destillierkolonne abgezogen
und zur Gewinnung in den Destillationsabschnitt der Anlage (nicht
gezeigt) geleitet. Aceton enthaltende Kopfprodukte gelangten durch
die Kolonne aufwärts
und durch den oberen Auslass 350 und danach in einen Wärmetauscher
wie Kühler 360 und
danach in Kopfproduktesammelgefäß 370.
Das acetonhaltige Kopfprodukt konnte aus dem Sammelgefäß durch
Leitung 380 abgezogen werden oder als Rückfluss durch Leitung 390 in
einen oberen Teil der Destillierkolonne oder durch Leitung 392 in
einen unteren Teil der Destillierkolonne (auf CHP-Einsatzmaterialbodenhöhe) zurückgeführt werden.
Alternativ oder zusätzlich
konnte das zurückgeführte Kopfprodukt
durch Leitung 396 direkt in das Katalysatorbett 340 geleitet werden.
Diese Zwischenstufeninjektion des acetonhaltigen Kopfprodukts kann
verwendet werden, um Konzentrationsniveaus in dem unteren Teil des
Katalysatorbetts zu steuern, um die Bildung von schweren Verbindungen
zu minimieren. Die Verdünnung
des Cumolhydroperoxideinsatzmaterials mit Aceton wurde somit gesteuert,
indem die Acetonmenge variiert wurde, die in die Destillierkolonne
zurückgeführt wurde,
d. h. durch Einstellen der Rückflussgeschwindigkeit
durch den Turm in obere und/oder untere Teile der Destillierkolonne, oder
direkt in das Katalysatorbett gegeben wurde. Die Zusammensetzungen
des vorgeschlagenen Einsatzmaterials und die geschätzten Produktzusammensetzungen
sind nachfolgend in Tabelle 4 wiedergegeben.
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