CN102161616A - 一种过氧化氢烷基苯分解制备酚和酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种过氧化氢烷基苯分解制备酚和酮的方法，属于过氧化氢烷基苯技术领域。本发明方法是将含有过氧化氢烷基苯的物流分多段进入反应器，反应器中装填有以固体酸颗粒捆包和金属波纹片组成规整的结构化催化剂单元，采用相应酮(丙酮或甲乙酮)蒸发方式移出反应热，反应器内过氧化氢烷基苯的催化分解反应和酮蒸发同时进行，反应器内温度使产品中相应酮(丙酮或甲乙酮)在常压下保持沸腾，反应压力为常压。本发明有效的减少了反应器底部的热量累积，改善了温度的分布，从而减少了副产物的生成。

Description

一种过氧化氢烷基苯分解制备酚和酮的方法
技术领域
本发明涉及一种过氧化氢烷基苯分解制备酚和酮的方法，尤其涉及一种以固体酸颗粒捆包和金属波纹片组成规整的结构化催化剂，属于过氧化氢烷基苯技术领域。
背景技术
化学工业中生产苯酚和丙酮的方法是异丙苯氧化-分解工艺，异丙苯首先在空气中被氧化为过氧化氢异丙苯(CHP)，然后CHP在酸性催化剂存在下分解生成苯酚和丙酮，同时副产α-甲基苯乙烯(AMS)、苯乙酮、二甲基苄醇、枯酚以及AMS二聚体。分解催化剂主要使用无机酸，包括硫酸和磷酸，目前工业上使用最多的是浓硫酸。
类似的工艺也用来生产苯二酚，包括间苯二酚和对苯二酚，同时生产丙酮，氧化产品为过氧化氢二异丙苯(DHP)，分解反应副产物则包括与异丙苯工艺副产物类似的二取代产物。同样的，该工艺还可用于生产苯酚和甲乙酮，氧化产品为过氧化氢仲丁基苯(sBBHP)，副产物则包括α-乙基苯乙烯(AES)、苯乙酮、甲基乙基苄醇以及AMS二聚体。
催化过氧化氢烷基苯分解的催化剂包括三氯化铝、三氟化硼、硫酸、磷酸、盐酸、过氯酸、苯磺酸、氯乙酸、苦味酸、酸性蒙脱土、酸性白土、硅藻土、酸性离子交换树脂和酸性分子筛，以及多种金属氧化物。
WO2009042245公开了一种以硫酸催化CHP分解制备苯酚和丙酮的工艺，采用两个串联反应器，一段分解使大部分CHP分解为苯酚和丙酮，同时少量CHP和二甲基苄醇生成过氧化二异丙苯(DCP)，在二段反应中，使DCP和剩余CHP分解。这一工艺可以明显降低羟基丙酮、AMS二聚体和枯酚的产率。WO0014042公开了一种将工业过氧化氢异丙苯分解为苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的方法，同样采用两段分解工艺，该工艺包括在一段反应器中使用全混釜式反应器，二段反应器采用多段活塞流反应器，给出了两段反应的控温方法。该工艺可以提高苯酚和α-甲基苯乙烯的收率。WO2004009522也公开了类似的工艺。WO2007024570公开以一种分解CHP和二甲基苄醇生成苯酚、丙酮的方法，通过改善移热方式来提高目的产品收率，WO2007024570则公开了热交换器的形式。US944688公开的两段分解工艺包括后续使用胺来中和硫酸催化剂的方法，WO0151439则对所使用的胺做出详细描述。以上工艺均采用硫酸为分解催化剂
在其它种类的分解用催化剂方面，WO2003076376公开了以酸性树脂为催化剂的分解CHP的方法，酸性树脂同时还用于CHP的预处理，以脱除其中的Na离子；CN101243212则公开了使用无机铵盐改性的蒙脱石类固体酸催化剂催化CHP分解的方法；CN101219394则公开了使用改性β沸石与20％磷钨酸混合的固体酸催化剂催化CHP分解的工艺。WO0056682使用的CHP分解用催化剂为氧化锆和氧化钛类氧化物和铁、锰或铜的含氧阴离子源煅烧合成的固体酸。WO2008083064公开一种使用固体酸催化剂催化CHP分解的方法，所使用的催化剂为分子筛和杂多酸组成的颗粒，含有CHP的工艺料流和催化剂接触发生反应，但没有给出反应器的具体形式。固体酸催化剂的优势在于，省去了分解反应后的中和过程，大大简化了流程。
由于过氧化氢烷基苯分解时会放出大量的反应热，及时将反应热移出反应器是保证生产顺利进行的关键。移热方法有两种，分别是丙酮蒸发移热和外循环方式移热，其中丙酮蒸发移热对提高苯酚收率，降低副产物量更有利。丙酮蒸发移热对反应体系的可调节性和控制精度有较高要求。目前以硫酸为催化剂的液相分解反应器中，丙酮气化面积小，因此反应器底部热量积累，造成局部温度高，对生产安全和降低副产物量不利，如果使用散堆结构的固体酸催化剂，也面对类似问题。如何实现增大丙酮气化面积，降低反应器床层压力降，改善反应器内部温度分布的均匀性，从而降低副产物含量，提高生产的安全性，成为一个重要的问题。
CN101024159公开了一种整体式催化剂结构，其特征是将催化剂颗粒进行捆包，在捆包之间放置两两垂直的金属波纹片，形成规整的整体式催化剂单元。CN101811928使用该结构用于催化苯和丙烯烷基化生产异丙苯。
发明内容
本发明的目的在于提出一种过氧化氢烷基苯分解生成酚和相应酮的方法，该方法的特征是，将含有过氧化氢烷基苯的物流分多段进入反应器，反应器中装填有以固体酸颗粒捆包和金属波纹片组成规整的结构化催化剂单元，采用相应酮(丙酮或甲乙酮)蒸发方式移出反应热，可以强化反应液和催化剂的接触和酮的气化过程，明显改善反应器内温度分布，消除局部温度过高，降低副产物量并提高生产安全性。其工艺流程如图1所示。
分解反应器内装填有包含固体酸颗粒的规整的结构化催化剂单元，反应器内过氧化氢烷基苯的催化分解反应和酮蒸发同时进行。含有过氧化氢烷基苯的氧化液和酮在混合器中混合，进入氧化液储罐1，经进料泵2分为多股进入分解反应器3，进料位置位于规整结构化催化剂单元的底部，由含过氧化氢烷基苯的氧化液和酮组成的原料经过和催化剂的接触，过氧化氢烷基苯分解为酚和相应的酮，同时放出反应热，酮则吸收反应热，在结构化催化剂和液相接触面上气化，反应器内温度使产品中相应酮(丙酮或甲乙酮)在常压下保持沸腾，反应压力为常压。反应器顶部酮蒸汽进入换热器4换热，液化后重新回到氧化液储罐1，和氧化液混合后重新回到反应器3内，反应器顶部含有产品酚液相产品则进入中间罐5，经出料泵6打入后续分离系统。
本发明中，氧化液中过氧化氢烷基苯为CHP、DHP或sBBHP，质量含量为10％-90％。
本发明中，氧化液经进料泵后分为3-5股进入反应器。
本发明所述的固体酸催化剂主要指大孔聚苯乙烯酸性树脂、各种酸性分子筛和杂多酸，其配方已经为技术背景中所述的现有专利技术公开。
本发明所述的规整的结构化催化剂单元的制造方法是现有技术，参见专利CN101024159。
本发明中，含有过氧化氢烷基苯的氧化液与催化剂接触效率更高，热量经规整催化剂原件能够更有效的传递给酮，使酮在结构化催化剂原件的空隙间气化，有效的减少了反应器底部的热量累积，改善了温度的分布，从而减少了副产物的生成。
附图说明
图1本发明工艺流程图
1-氧化液储罐；2-进料泵；3-分解反应器；4-酮冷凝器；5-中间罐；6-出料泵
具体实施方式
以下实施例的工艺步骤如下：含有过氧化氢烷基苯的氧化液和酮在混合器中混合，进入氧化液储罐1，经进料泵2分为多股进入分解反应器3，进料位置位于规整结构化催化剂单元的底部，由含过氧化氢烷基苯的氧化液和酮组成的原料经过和催化剂的接触，过氧化氢烷基苯分解为酚和相应的酮，同时放出反应热，酮则吸收反应热，在结构化催化剂和液相接触面上气化，反应器内温度使产品中相应酮(丙酮或甲乙酮)在常压下保持沸腾，反应压力为常压。反应器顶部酮蒸汽进入换热器4换热，液化后重新回到氧化液储罐1，和氧化液混合后重新回到反应器3内，反应器顶部含有产品酚液相产品则进入中间罐5，经出料泵6打入后续分离系统。
实施例1：
将如表1组成的氧化液与丙酮的混合液按照上述工艺步骤分5股打入装有本发明中所述的规整的结构化催化剂填料的反应器，催化剂为Amberlyst-15型大孔酸性树脂，氧化液平均停留时间为20分钟，反应压力为常压，反应器顶部温度显示为57℃，底部温度为56℃。
将上述组成的氧化液分为5股打入装有相同体积的散堆有Amberlyst-15型大孔酸性树脂颗粒的固定床反应器，氧化液平均停留时间为20分钟，反应压力为常压，反应器顶部温度显示为56℃，底部温度为70℃，底部温度明显偏高。两种工况的产品组成见表1。从表中结果可以看出，采用结构化催化剂时，目标产品收率明显较高，而副产物量低于采用散堆催化剂时的结果。
表1：
Figure BDA0000049755340000051
实施例2：
将如表2组成的氧化液与丙酮的混合液按照上述工艺步骤分3股打入装有本发明中所述的规整的结构化催化剂填料的反应器，催化剂为Amberlyst-15型大孔酸性树脂，氧化液平均停留时间为20分钟，反应压力为常压，反应器顶部温度显示为57℃，底部温度为56℃。
将上述组成的氧化液分3股打入装有相同体积的散堆有Amberlyst-15型大孔酸性树脂颗粒的固定床反应器，氧化液平均停留时间为20分钟，反应压力为常压，反应器顶部温度显示为56℃，底部温度为63℃，底部温度偏高。两种工况的产品组成见表2。从表中结果可以看出，采用结构化催化剂时，目标产品收率明显较高，而副产物量低于采用散堆催化剂时的结果。
表2
  组分wt％   原料   结构化催化剂   散堆催化剂
  DHP   90.0   0.01   0.01
  苯二酚   0.1   6.2   5.5
  丙酮   0.1   6.5   5.8
  甲苯   85.0   85.0   85.0
  二苄醇   0.35   0.13   0.53
  二苯乙酮   0.16   0.16   0.16
  未知物   1.29   2.0   3.0
实施例3：
将如表3组成的氧化液与甲乙酮的混合液按照上述工艺步骤分5股打入装有本发明中所述的规整的结构化催化剂填料的反应器，催化剂为Amberlyst-15型大孔酸性树脂，氧化液平均停留时间为20分钟，反应压力为常压，反应器顶部温度显示为79℃，底部温度为80℃。
将上述组成的氧化液分5股打入装有相同体积的散堆有Amberlyst-15型大孔酸性树脂颗粒的固定床反应器，氧化液平均停留时间为20分钟，反应压力为常压，反应器顶部温度显示为79℃，底部温度为95℃，底部温度明显偏高。两种工况的产品组成见表3。从表中结果可以看出，采用结构化催化剂时，目标产品收率明显较高，而副产物量低于采用散堆催化剂时的结果。
表3
  组分wt％   原料   结构化催化剂   散堆催化剂
  sBBHP   81.0   0.01   0.01
  苯酚   0.1   45.2   40.3
  甲乙酮   0.1   34.6   30.9
  仲丁基苯   8.6   8.6   8.6
  二甲基苄醇   3.2   1.1   3.1
  AES   0.2   2.3   3.3
  苯乙酮   6.5   6.5   6.5
  未知物   0.3   1.69   7.29
实施例4：
将如表4组成的氧化液与丙酮的混合液按照上述工艺步骤分5股打入装有本发明中所述的规整的结构化催化剂填料的反应器，催化剂为氢型Beta分子筛颗粒，氧化液平均停留时间为30分钟，反应压力为常压，反应器顶部温度显示为57℃，底部温度为56℃。
将上述组成的氧化液分5股打入装有相同体积的散堆有氢型Beta分子筛颗粒的固定床反应器，氧化液平均停留时间为20分钟，反应压力为常压，反应器顶部温度显示为56℃，底部温度为75℃，底部温度明显偏高。两种工况的产品组成见表4。从表中结果可以看出，采用结构化催化剂时，目标产品收率明显较高，而副产物量低于采用散堆催化剂时的结果。
表4：
Figure BDA0000049755340000081
实施例5：
将如表5组成的氧化液与丙酮的混合液按照上述工艺步骤分5股打入装有本发明中所述的规整的结构化催化剂填料的反应器，催化剂为磷钨酸(H3PW12O40)颗粒，氧化液平均停留时间为25分钟，反应压力为常压，反应器顶部温度显示为57℃，底部温度为56℃。
将上述组成的氧化液分5股打入装有相同体积的散堆有磷钨酸(H3PW12O40)颗粒的固定床反应器，氧化液平均停留时间为25分钟，反应压力为常压，反应器顶部温度显示为56℃，底部温度为80℃，底部温度明显偏高。两种工况的产品组成见表5。从表中结果可以看出，采用结构化催化剂时，目标产品收率明显较高，而副产物量低于采用散堆催化剂时的结果。
表5：
Figure BDA0000049755340000091
上述描述和实施例已经清楚地显示了本发明的优点和应用所带来的好处。

Claims (1)

1.一种过氧化氢烷基苯分解生成酚和酮的方法，其特征在于，将含有过氧化氢烷基苯的物流分多段进入反应器，反应器中装填有以固体酸颗粒捆包和金属波纹片组成规整的结构化催化剂单元，采用相应酮蒸发方式移出反应热，反应器内过氧化氢烷基苯的催化分解反应和酮蒸发同时进行，具体包括以下步骤：
将含有过氧化氢烷基苯的氧化液和酮在混合器中混合，进入氧化液储罐，经进料泵分为多股进入分解反应器，进料位置位于规整结构化催化剂单元的底部，由含过氧化氢烷基苯的氧化液和酮组成的原料经过和催化剂的接触，过氧化氢烷基苯分解为酚和相应的酮，同时放出反应热，酮则吸收反应热，在结构化催化剂和液相接触面上气化，反应器内温度使产品中相应酮在常压下保持沸腾，反应压力为常压；反应器顶部酮蒸汽进入换热器换热，液化后重新回到氧化液储罐，并和氧化液混合后重新回到反应器内；反应器顶部含有产品酚液相产品则进入中间罐，经出料泵打入后续分离系统。
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