CN102186799A - 用于生产苯酚和丙酮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在多阶段工艺中在高温由包含枯烯的氢过氧化枯烯混合物生产苯酚和丙酮的方法,所述方法包括以下步骤:a)在第一阶段使所述氢过氧化枯烯混合物与酸催化剂浓度为0.1至1mmol/L的2-羟基苯磺酸催化剂反应以形成包含苯酚、丙酮和过氧化二枯基的第二混合物和在第二阶段使所述第二混合物分解以生产包含苯酚和丙酮的第三混合物。
Description
背景
本发明涉及工业有机合成的领域,特别涉及通过枯烯方法生产苯酚和丙酮。
一种已知的生产苯酚和丙酮的方法,即,通过以大气中的氧气将枯烯氧化、然后通过酸催化氢过氧化枯烯的分解,该方法使得可以以高收率得到两种目标产物(丙酮和苯酚)(Khruzhalov B.D.,Golovanenko B.N.,Co-production of phenol and acetone,Moscow,GosKhimIzdat,1964)。该方法在这些产物的生产中是广泛实践的,并且是全球使用的主要方法。
硫酸用作在其中通过枯烯方法生产苯酚和丙酮的操作设备分解氢过氧化枯烯(CHP)的催化剂。已知一种方法是通过使用苯酚-2,4-二磺酸(也称为4-羟基苯-1,3-二磺酸)分解氢过氧化枯烯(俄国作者的证书号213892)。分解方法在一个阶段以0.1至0.5wt%的催化剂浓度和50℃的温度进行。该方法使得能够减少酚醛树脂(也称为“重质物”)的形成。然而,与通过以下进一步描述的其它已知方法所获得的酚醛树脂收率级别的两倍至三倍减少相比,这种减少并不显著。
存在用于生产苯酚和丙酮的已知方法,其中为了降低酚醛树脂的收率,包含氢过氧化枯烯(CHP)、枯烯、和二甲基苯基甲醇(DMPC,也称为二甲基苄基醇(DMBA))的枯烯氧化产物在硫酸存在的情况下在两阶段中裂解。第一阶段包括使大多数(97至99%)CHP分解和在55至80℃由DMPC和CHP合成过氧化二枯基(DCP)。第二阶段包括在80至120℃的温度将丙酮加入到得到的包含苯酚、丙酮、DMPC、和DCP的反应混合物中。丙酮以等于1.5至1.8倍其初始浓度的量加入。该方法为:使在第一阶段形成的DCP裂解、使剩余的CHP分解、和使剩余的DMPC脱水(俄国专利2,068,404和2,121,477)。
与一阶段分解(树脂收率:25kg/t的苯酚)相比,上述用于在两阶段中分解CHP的方法使得能够显著降低副产物的含量。同时,羟基丙酮(HA)副产物的含量这些改进的两阶段法中仍然较高(例如,大于1000ppm)。
羟基丙酮是2-甲基苯并呋喃的来源,其难以与苯酚分离,而且其对从不纯的商品级苯酚制备的产物的颜色指数具有不利影响。可以将羟基丙酮从苯酚中移除,例如,通过碱处理,但是这使得该方法的技术更加复杂(Vasilieva I.I.,Zakoshansky V.M.,Collection of articles titled“Petrochemical and Oil Refining Processes,”SPb,Giord,2005,pp.89-154,344)。此外,现有的苯酚纯化技术需要在反应中使用1.3至2.5kg/kg的苯酚∶羟基丙酮(摩尔比为1∶1至1∶2)。
已知一种方法用于在两阶段分解CHP(俄国专利2,142,932、美国专利6,057,483)。这种CHP分解法在第一阶段在三个串联布置的混合反应器中、和在第二阶段在排量(displacement)反应器中进行。在第一阶段,CHP在接近等温(即,对于硫酸催化剂,在47至50℃的温度和以0.018至0.020质量%的浓度)的条件下分解,而反应物质另外地以丙酮稀释,其中丙酮的量相对于提供的CHP的量等于5至8质量%。几乎全部的CHP在该方法中反应,DCP由部分的CHP和DMPC形成。
该方法在第二阶段进行,同时用氨水部分中和硫酸使得在120至140℃的温度形成硫酸氢铵,和同时加入一些水。硫酸的浓度为0.009至0.010质量%。CHP和DCP在包含苯酚和丙酮(都由CHP形成)的反应介质中分解。如果期望,可以任选地将另外的丙酮加入到反应器中。
已知一种方法用于使工业级CHP在串联的反应器中在两阶段分解,使得CHP部分分解,过氧化二枯基在第一阶段在40至65℃的温度和在0.003至0.015质量%作为催化剂的硫酸存在的情况下形成,然后CHP和DCP在第二阶段在90至140℃的温度分解。该方法使用过量的苯酚在反应介质中以大于1和优选为1.01至5的苯酚/丙酮摩尔比进行。或通过移除丙酮或通过将苯酚加入到反应介质中,产生过量的苯酚(参见,例如,俄国专利2,291,852)。当工业级CHP在这些条件下分解时,反应介质中羟基丙酮的收率降至0.04质量%(400份每百万份(ppm)),从而显著改善商品级苯酚的品质。然而,这种方法的应用的前提是,使用已经在苯酚纯化系统中纯化过的苯酚,而苯酚的纯化包括另外的生产步骤和动力消耗。
现有技术方法的一些缺点是羟基丙酮(HA)在得到的苯酚中存在,和在一些情况下需要在第二阶段的过程中淬灭过量的硫酸。HA的存在对苯酚的品质具有不利影响,而对硫酸的淬灭则导致另外的复杂性和加工步骤以及方法中较高的操作成本。因此,需要下述的方法,其进一步减少HA在生产出的苯酚中的含量和完全排除硫酸淬灭步骤或至少显著减少在淬灭步骤中所需的中和剂的量。
发明内容
上述不足中的一些或全部通过在多阶段工艺中在高温由包含枯烯的氢过氧化枯烯混合物生产苯酚和丙酮的方法得以解决,该方法包括以下步骤:a)在第一阶段使氢过氧化枯烯混合物与酸催化剂浓度为0.1至1mmol/L的2-羟基苯磺酸催化剂反应以形成包含苯酚、丙酮和过氧化二枯基的第二混合物,其中2-羟基苯磺酸催化剂是以下通式的化合物:
其中各X独立地为烷基、芳烷基、卤素、羟基烷基、磺酸、其组合、或其取代产物(substituents),Y是氢、烷基、芳烷基、卤素、羟基烷基、磺酸、其组合、或其取代产物,n为0至3,和b)在第二阶段使第二混合物分解以生产包含苯酚和丙酮的第三混合物。
在另一种实施方式中,公开了在多阶段工艺中在高温由包含枯烯的氢过氧化枯烯混合物生产苯酚和丙酮的方法,该方法包括以下步骤:a)在第一阶段使氢过氧化枯烯混合物与酸催化剂浓度为0.1至1mmol/L的2-羟基苯磺酸催化剂反应以形成包含苯酚、丙酮和过氧化二枯基的第二混合物,其中2-羟基苯磺酸催化剂是以下通式的化合物:
其中各Y是氢、烷基、芳烷基、卤素、羟基烷基、磺酸、其组合、或其取代产物,n为0至3,和b)在第二阶段使第二混合物分解以生产包含苯酚和丙酮的第三混合物。
在另一种实施方式中,公开了在多阶段工艺中在高温由包含枯烯的氢过氧化枯烯混合物生产苯酚和丙酮的方法,该方法包括以下步骤:a)在第一阶段使氢过氧化枯烯混合物与酸催化剂浓度为0.1至1mmol/L的2-羟基苯磺酸催化剂反应以形成包含苯酚、丙酮和过氧化二枯基的第二混合物,其中2-羟基苯磺酸催化剂选自2-羟基-5-枯基-苯磺酸、3,3’-丙烷-2,2-二基-双-(6-羟基苯磺酸),2-羟基-5-氯苯磺酸,2-羟基-5-甲氧基苯磺酸和2-羟基-5-甲基苯磺酸,和b)在第二阶段使第二混合物分解以生产包含苯酚和丙酮的第三混合物。
附图说明
附图是本发明两阶段裂解法的实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
本发明的发明人已经发现了进一步降低羟基丙酮(HA)在工业级CHP的分解产物(苯酚和丙酮)中含量同时还通过使工业级CHP在特定类型催化剂存在的情况下分解来提高生产量的方法。本申请公开的是在多阶段工艺中在高温由包含枯烯的氢过氧化枯烯混合物生产苯酚和丙酮的方法,该方法包括以下步骤:a)在第一阶段使氢过氧化枯烯混合物与酸催化剂浓度为0.1至1mmol/L的2-羟基苯磺酸催化剂反应以形成包含苯酚、丙酮和过氧化二枯基的第二混合物,其中2-羟基苯磺酸催化剂是以下通式的化合物:
其中各X独立地为烷基、芳烷基、卤素、羟基烷基、磺酸、其组合、或其取代产物,Y是氢、烷基、芳烷基、卤素、羟基烷基、磺酸、其组合、或其取代产物,n为0至3,和b)在第二阶段使第二混合物分解以生产包含苯酚和丙酮的第三混合物。
在另一种实施方式中,公开了在多阶段工艺中在高温由包含枯烯的氢过氧化枯烯混合物生产苯酚和丙酮的方法,该方法包括以下步骤:a)在第一阶段使氢过氧化枯烯混合物与酸催化剂浓度为0.1至1mmol/L的2-羟基苯磺酸催化剂反应以形成包含苯酚、丙酮和过氧化二枯基的第二混合物,其中2-羟基苯磺酸催化剂是以下通式的化合物:
其中各Y是氢、烷基、芳烷基、卤素、羟基烷基、磺酸、其组合、或其取代产物,n为0至3,和b)在第二阶段使第二混合物分解以生产包含苯酚和丙酮的第三混合物。
在另一种实施方式中,公开了在多阶段工艺中在高温由包含枯烯的氢过氧化枯烯混合物生产苯酚和丙酮的方法,该方法包括以下步骤:a)在第一阶段使氢过氧化枯烯混合物与酸催化剂浓度为0.1至1mmol/L的2-羟基苯磺酸催化剂反应以形成包含苯酚、丙酮和过氧化二枯基的第二混合物,其中2-羟基苯磺酸催化剂选自2-羟基-5-枯基-苯磺酸、3,3’-丙烷-2,2-二基-双-(6-羟基苯磺酸)、2-羟基-5-氯苯磺酸、2-羟基-5-甲氧基苯磺酸和2-羟基-5-甲基苯磺酸,和b)在第二阶段使第二混合物分解以生产包含苯酚和丙酮的第三混合物。
催化剂是以下通式的取代的2-羟基苯磺酸:
其中各X独立地为氢、烷基、芳烷基、卤素、羟基烷基、磺酸、其组合、或其取代产物,Y是氢、烷基、芳烷基、卤素、羟基烷基、磺酸、其组合、或其取代产物,n为0至3。如本申请所使用,将“磺酸”限定为磺基基团,其也可以表示为SO3H或SO2OH,该术语在本申请中全部可以交替使用。在一种实施方式中,n是)和Y不是氢(即,Y是烷基、芳烷基、卤素、羟基烷基、磺酸、其组合、或其取代产物)。
在一种实施方式中,催化剂是以下通式的取代的2-羟基苯磺酸:
其中Y是氢、烷基、芳烷基、卤素、羟基烷基、磺酸、其组合、或其取代产物。在一种实施方式中,Y不是氢。
在一种实施方式中,Y是氢、C1至C18烷基、C6至C18芳烷基、卤素、C1至C18羟基烷基、磺酸、其组合、或其取代产物。取代的2-羟基苯磺酸在芳环的邻近位置包含至少一个羟基基团和一个磺酸基团,尽管可以存在另外的邻近的羟基和磺酸基团。在一种实施方式中,Y不是氢。这种结构,即在芳环的邻近位置包含至少一个羟基基团和一个磺酸基团,在CHP裂解法中是有利的。
可以用作催化剂的取代的2-羟基苯磺酸的实例包括但不限于,2-羟基-5-氯苯磺酸(其中n是0,Y是Cl)、2-羟基-5-枯基-苯磺酸(其中n是0,Y是1-甲基-1-苯基乙基)、4-羟基苯-1,3-二磺酸(其中n是0,Y是SO3H)、3,3’-丙烷-2,2-二基-双-(6-羟基苯磺酸)(每个催化剂分子包含两对磺酸和羟基基团)、2-羟基-5-甲氧基苯磺酸(其中n是0,Y是OCH3)、2-羟基-5-甲基苯磺酸(其中n是0,Y是CH3)、2-羟基-4-叔丁基-苯磺酸(其中n是0,Y是叔丁基)和2-羟基苯磺酸(其中n是0,Y是H)。
在各种实施方式中,2-羟基苯磺酸催化剂选自2-羟基-5-枯基-苯磺酸、4-羟基苯-1,3-二磺酸、3,3’-丙烷-2,2-二基-双-(6-羟基苯磺酸)、2-羟基-5-氯苯磺酸、2-羟基-5-甲氧基苯磺酸、2-羟基-5-甲基苯磺酸、2-羟基-4-叔丁基-苯磺酸和2-羟基苯磺酸,特别是2-羟基-5-枯基-苯磺酸、3,3’-丙烷-2,2-二基-双-(6-羟基苯磺酸)、2-羟基-5-氯苯磺酸、2-羟基-5-甲氧基苯磺酸、2-羟基-5-甲基苯磺酸、2-羟基-4-叔丁基-苯磺酸和2-羟基苯磺酸。
在一种实施方式中,在第一阶段的反应在40至75℃的温度进行。在一种实施方式中,在第二阶段的分解在110至140℃的温度进行。在一种实施方式中,在第一阶段的反应在40至75℃的温度进行和在第二阶段的分解在110至140℃的温度进行。
如本申请所使用,工业级氢过氧化枯烯(CHP)表示CHP浓度为约50至92质量%,特别为约65至85质量%,更特别为约80至84质量%的CHP。实际的CHP浓度并不关键,但在一种实施方式中,CHP浓度为至少50质量%。
取代的2-羟基苯磺酸可以通过已知方法获得,例如,通过在二氯甲烷或类似的溶剂中以等摩尔量的氯磺酸处理相应的苯酚获得(参见,例如,Weigand and Hilgetag,Experimental Methods in Organic Chemistry,Translated from German;edited by Prof.N.N.Suvorov,Moscow,Khimiya Publishers,1968,或Weygand-Hilgetag,Organish-Chemische Experimentierkunst,Johann Ambrosius Barth Verlag,Leigzig,1964)。当苯酚的4-位由在4-位的取代基团封闭时,能够形成2-羟基苯磺酸的苯酚的磺化以较高的收率完成。也发现,在CHP分解法中,与2-羟基苯磺酸相比,4-羟基苯磺酸效率较低。
通过使用上述酸分解工业级CHP和形成苯酚和丙酮的方法在多个阶段进行,如在至少两个串联的反应器中进行。在一种实施方式中,使氢过氧化枯烯反应的步骤在至少两个串联的反应器中进行。在第一阶段,CHP在40至75℃的温度和0.1至1mmol/L的酸催化剂浓度分解,同时反应物质在循环。酸催化剂浓度取决于几种因素,如反应器中的温度、苯酚/丙酮比率、和原料(工业级CHP)的水和DMPC含量;即,所需的催化剂浓度随着原料中水和DMPC的浓度增加而增加,和随着苯酚/丙酮比率降低而增加。原料CHP(进料的CHP的体积)的进料速率必须不超过循环反应物质的体积的10%(在各种实施方式中,小于5%),而循环因子(循环物质的流动速率与进料的原料的流动速率的比率)保持高于9。在这些条件下,CHP分解形成苯酚和丙酮,而DCP以95至99.8%的CHP转化率由CHP和DMPC合成。合成的DCP和剩余的CHP在第二阶段在110至140℃的温度分解。在CHP分解过程中释放的热量通过热交换机移除以便于保持反应器中的设定温度。在各种实施方式中,热交换机建在反应器中。
通过使用取代的2-羟基苯磺酸,在上述条件下羟基丙酮的收率下降了1.5至3倍(CHP在分解反应物质中的浓度:0.03至0.09%),可以在工艺中使用与常规组成相似的工业级CHP组成,而商品级苯酚的品质可以在不需要使用过量的苯酚的情况下(对于使用过量的苯酚以改进品质的方法的实例,参见,例如,2009年4月15提交的申请12/424,447)得以改进。在一种实施方式中,第三混合物的羟基丙酮浓度小于0.10质量%,特别地小于0.05质量%,基于第三混合物的总质量%。此外,建议的取代的2-羟基苯磺酸的高催化活性使得可以减少使用的酸的摩尔量,通过这样减少用来在裂解后中和酸的碱(如氢氧化钠或氨水)的消耗,从而减少在生产工艺中产生的中和的盐废料的量。有利地,在一些情况下使用较低摩尔量的酸允许排除碱中和步骤,由此进一步简化方法和降低成本。在一种实施方式中,在步骤b)之前不用碱性物质淬灭第二混合物。
该方法由以下非限制性实施例加以说明。
实施例
实施例1
氢过氧化枯烯使用包括以下两个反应器的中试设备分解:第一阶段CHP分解反应器,其容积为12mL且配有循环回路,和第二阶段反应器,其容积为7mL且为排量反应器。将来自第一阶段反应器的部分反应物质进料到第二阶段反应器,和将部分的该物质返回至第一阶段反应器的入口,通过这样反应物质得以循环。将催化剂和原料在第一阶段反应器的入口进料到反应物质流。原料的组成如表1所示。
表1.用于CHP的分解的原料
组分 | 含量,质量% | |
1 | 氢过氧化枯烯(CHP) | 74.55 |
2 | 枯烯 | 14.22 |
3 | 二甲基苯基甲醇(DMPC) | 2.61 |
4 | 苯乙酮 | 0.32 |
5 | 水 | 0.71 |
6 | 过氧化二枯基(DCP) | 0.21 |
7 | 苯酚 | 0.76 |
8 | 丙酮 | 6.37 |
9 | 未经确认 | 0.25 |
将具有表1所示的组成的工业级CHP以30mL/小时的速率装入CHP分解反应器中。进料到反应器的催化剂是新鲜制备的浓度为0.32mol/L的2-羟基-5-氯苯磺酸(n是0,Y是Cl)溶液。将催化剂溶液以50μL/小时的速率进料。2-羟基-5-氯苯磺酸在反应器中以固定状态的浓度为0.5mmol/L(0.013%或130ppm)。反应物质的循环速率为500mL/小时。通过向反应器夹套内提供具有适当温度的传热介质,使反应器中的温度保持在50℃左右。
离开第一阶段反应器的物质流用丙酮稀释,将其以8mL/小时的速率进料到加热至125℃的第二阶段反应器。将离开第二阶段反应器的物质流冷却和通过气液色谱法对其进行分析。在离开第二阶段反应器之后CHP分解反应物质的组成如表2所示。
表2.CHP分解反应物质的组成
组分 | 浓度,质量% |
苯酚 | 39.9 |
丙酮 | 43.97 |
过氧化二枯基(DCP) | 0.02 |
二甲基苯基甲醇(DMPC) | 0.04 |
枯基苯酚 | 0.24 |
α-甲基苯乙烯二聚物的总量 | 0.08 |
苯乙酮 | 0.46 |
α-甲基苯乙烯(AMS) | 1.48 |
枯烯 | 11.97 |
羟基丙酮 | 0.04 |
异亚丙基丙酮 | 0.01 |
未经确认 | 0.42 |
水 | 1.37 |
实施例2
CHP使用与实施例1相同的设备和在与实施例1相同的条件下分解,所不同的是,新鲜制备的浓度为0.32mol/L的2-羟基-5-枯基-苯磺酸(其中n为0,Y是1-甲基-1-苯基乙基)溶液用作催化剂。将催化剂溶液以50μL/小时的速率进料,通过这样使其在反应物质中保持0.5mmol/L(0.015%或150ppm)的浓度。在离开第二阶段反应器之后CHP分解反应物质的组成如表3所示。
表3.CHP分解反应物质的组成
组分 | 浓度,质量% |
苯酚 | 40.4 |
丙酮 | 43.73 |
过氧化二枯基(DCP) | 0.02 |
二甲基苯基甲醇(DMPC) | 0.04 |
枯基苯酚 | 0.24 |
α-甲基苯乙烯二聚物的总量 | 0.07 |
苯乙酮 | 0.46 |
α-甲基苯乙烯(AMS) | 1.44 |
枯烯 | 11.73 |
羟基丙酮 | 0.03 |
异亚丙基丙酮 | 0.01 |
未经确认 | 0.44 |
水 | 1.39 |
实施例3
CHP使用与实施例1相同的设备和在与实施例1相同的条件下分解,所不同的是,在第一阶段的温度为40℃,和新鲜制备的浓度为0.32mol/L的4-羟基苯-1,3-二磺酸(其中n是0,Y是SO3H)溶液用作催化剂。将催化剂溶液以100μL/小时(1mmol/L(0.025%或250ppm)在反应物质中)的速率进料。在离开第二阶段反应器之后CHP分解反应物质的组成如表4所示。
表4.CHP分解反应物质的组成
组分 | 浓度,质量% |
苯酚 | 39.43 |
丙酮 | 43.9 |
过氧化二枯基(DCP) | 0.02 |
二甲基苯基甲醇(DMPC) | 0.07 |
枯基苯酚 | 0.34 |
α-甲基苯乙烯二聚物的总量 | 0.19 |
苯乙酮 | 0.46 |
α-甲基苯乙烯(AMS) | 1.39 |
枯烯 | 11.81 |
羟基丙酮 | 0.09 |
异亚丙基丙酮 | 0.02 |
未经确认 | 0.67 |
水 | 1.61 |
实施例4
CHP使用与实施例1相同的设备和在与实施例1相同的条件下分解,所不同的是,新鲜制备的浓度为0.32mol/L的3,3’-丙烷-2,2-二基-双-(6-羟基苯磺酸)(每个催化剂分子包含两对磺酸和羟基基团,具有以下的结构)溶液用作催化剂。
3,3’-丙烷-2,2-二基-双-(6-羟基苯磺酸)
将催化剂溶液以50μL/小时(0.5mmol/L(0.021%或210ppm)在反应物质中)的速率进料。在离开第二阶段反应器之后CHP分解反应物质的组成如表5所示。
表5.CHP分解反应物质的组成
组分 | 浓度,质量% |
苯酚 | 39.77 |
丙酮 | 43.68 |
过氧化二枯基(DCP) | 0.04 |
二甲基苯基甲醇(DMPC) | 0.08 |
枯基苯酚 | 0.41 |
α-甲基苯乙烯二聚物的总量 | 0.36 |
苯乙酮 | 0.47 |
α-甲基苯乙烯(AMS) | 1.82 |
枯烯 | 11.38 |
羟基丙酮 | 0.08 |
异亚丙基丙酮 | 0.01 |
未经确认 | 0.60 |
水 | 1.29 |
实施例5
CHP使用与实施例1相同的设备和在与实施例1相同的条件下分解,所不同的是,原料不包含任何另外加入的丙酮,和将水以至多0.5%的量加入到初始工业级CHP原料(具有表6所示的组成)中。将丙酮以11mL/小时的速率进料到两个阶段。
表6.用于CHP分解的原料
组分 | 含量,质量% | |
1 | 氢过氧化枯烯(CHP) | 80.15 |
2 | 枯烯 | 11.81 |
3 | 二甲基苯基甲醇(DMPC) | 5.82 |
4 | 苯乙酮 | 0.93 |
5 | 水 | 0.49 |
6 | 过氧化二枯基(DCP) | 0.32 |
7 | 苯酚 | 0.04 |
8 | 未经确认 | 0.44 |
新鲜制备的浓度为0.32mol/L的2-羟基-5-甲氧基苯磺酸(其中n是0,Y是OCH3)溶液用作催化剂。将催化剂溶液以28μL/小时(0.3mmol/L(0.006%或60ppm)在反应物质中)的速率进料。在离开第二阶段反应器之后CHP分解反应物质的组成如表7所示。
表7.CHP分解反应物质的组成
组分 | 浓度,质量% |
苯酚 | 39.76 |
丙酮 | 44.86 |
过氧化二枯基(DCP) | 0.05 |
二甲基苯基甲醇(DMPC) | 0.11 |
枯基苯酚 | 0.09 |
α-甲基苯乙烯二聚物的总量 | 0.14 |
苯乙酮 | 0.95 |
α-甲基苯乙烯(AMS) | 3.03 |
枯烯 | 8.69 |
羟基丙酮 | <0.03 |
异亚丙基丙酮 | 0.004 |
未经确认 | 0.59 |
水 | 1.7 |
实施例6
CHP使用与实施例1相同的设备分解,所不同的是,该方法的第二阶段在110℃的温度进行。新鲜制备的浓度为0.32mol/L的2-羟基-5-甲基苯磺酸(其中n是0,Y是CH3)溶液用作催化剂。将催化剂溶液以28μL/小时(0.3mmol/L(0.006%或60ppm)在反应物质中)的速率进料。在离开第二阶段反应器之后CHP分解反应物质的组成如表8所示。
表8.CHP分解反应物质的组成
组分 | 浓度,质量% |
苯酚 | 39.73 |
丙酮 | 43.89 |
过氧化二枯基(DCP) | 1.16 |
二甲基苯基甲醇(DMPC) | 0.35 |
枯基苯酚 | 0.23 |
α-甲基苯乙烯二聚物的总量 | 0.11 |
苯乙酮 | 0.94 |
α-甲基苯乙烯(AMS) | 2.42 |
枯烯 | 8.86 |
羟基丙酮 | <0.03 |
异亚丙基丙酮 | 0.01 |
未经确认 | 0.52 |
水 | 1.78 |
实施例7
CHP使用与实施例1相同的设备分解,所不同的是,该方法的第一阶段在75℃进行,和该方法的第二阶段在140℃的温度进行。新鲜制备的浓度为0.32mol/L的2-羟基-5-枯基-苯磺酸溶液用作催化剂。将催化剂溶液以12μL/小时(0.1mmol/L(0.004%或40ppm)在反应物质中)的速率进料。在离开第二阶段反应器之后CHP分解反应物质的组成如表9所示。
表9.CHP分解反应物质的组成
组分 | 浓度,质量% |
苯酚 | 39.74 |
丙酮 | 44.65 |
过氧化二枯基(DCP) | 0.007 |
二甲基苯基甲醇(DMPC) | 0.09 |
枯基苯酚 | 0.12 |
α-甲基苯乙烯二聚物的总量 | 0.14 |
苯乙酮 | 1.12 |
α-甲基苯乙烯(AMS) | 3.03 |
枯烯 | 8.75 |
羟基丙酮 | <0.03 |
异亚丙基丙酮 | 0.007 |
未经确认 | 0.54 |
水 | 1.81 |
实施例8(对比例)
CHP使用与实施例1相同的设备分解,所不同的是,氢过氧化枯烯裂解的条件如下:该方法的第一阶段在50℃进行,该方法的第二阶段在140℃的温度(符合美国专利6,057,483中的条件)进行。浓度为94%的硫酸用作催化剂。将催化剂溶液以3μL/小时(0.018%或180ppm在反应物质中)的速率进料。将离开第一裂解阶段的反应混合物用以8ml/hr的速率进料的丙酮另外地稀释、和通过NH3的2.5%的水溶液将其部分中和(约50%),由此提供0.009%(90ppm)的硫酸在第二裂解阶段反应器中的浓度。使第二阶段裂解反应器的温度保持在135℃。在离开第二阶段反应器之后CHP分解反应物质的组成如表10所示。
表10.CHP分解反应物质的组成
组分 | 浓度,质量% |
苯酚 | 40.09 |
丙酮 | 43.74 |
过氧化二枯基(DCP) | 0.01 |
二甲基苯基甲醇(DMPC) | 0.04 |
枯基苯酚 | 0.20 |
α-甲基苯乙烯二聚物的总量 | 0.09 |
苯乙酮 | 0.48 |
α-甲基苯乙烯(AMS) | 1.51 |
枯烯 | 11.79 |
羟基丙酮 | 0.14 |
异亚丙基丙酮 | 0.01 |
未经确认 | 0.46 |
水 | 1.44 |
表11.在分解反应物质中的浓度
实施例 | 浓度,质量% |
实施例1 | 0.04 |
实施例2 | 0.03 |
实施例3 | 0.09 |
实施例4 | 0.08 |
实施例5 | <0.03 |
实施例6 | <0.03 |
实施例7 | <0.03 |
实施例8(对比) | 0.14 |
表11是对所有实施例的羟基丙酮(HA)在离开第二阶段反应器之后的反应物质中的最终浓度的总结。当使用2-羟基苯磺酸催化剂时,HA的含量小于0.10质量%(如实施例1至7所示),在一些情况下,其小于0.05质量%,而当使用常规催化剂(如硫酸)时,HA在CHP分解物质中的含量(0.14,如对比例所示)比实施例高,在一些情况下,HA在CHP分解物质中的含量(0.14,如对比例所示)比实施例高大于四倍。
在实施例2和7中,使用相同的2-羟基苯磺酸催化剂(2-羟基-5-枯基-苯磺酸),但是反应在不同的温度进行。在实施例7的较高温度,HA在CHP分解物质中的含量甚至进一步下降。
Claims (20)
2.权利要求1中所述的方法,其中n是0。
3.权利要求1或2中所述的方法,Y不是氢。
4.权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述2-羟基苯磺酸催化剂选自2-羟基-5-枯基-苯磺酸、4-羟基苯-1,3-二磺酸、3,3’-丙烷-2,2-二基-双-(6-羟基苯磺酸)、2-羟基-5-氯苯磺酸、2-羟基-5-甲氧基苯磺酸、2-羟基-5-甲基苯磺酸、2-羟基-4-叔丁基-苯磺酸和2-羟基苯磺酸。
5.权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述2-羟基苯磺酸催化剂选自2-羟基-5-枯基-苯磺酸、3,3’-丙烷-2,2-二基-双-(6-羟基苯磺酸)、2-羟基-5-氯苯磺酸、2-羟基-5-甲氧基苯磺酸、2-羟基-5-甲基苯磺酸、2-羟基-5-叔丁基苯磺酸和2-羟基苯磺酸。
6.权利要求1至5中任一项所述的方法,其中在所述第一阶段的所述反应在40至75℃的温度进行,和在所述第二阶段的所述分解在110至140℃的温度进行。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述使所述氢过氧化枯烯反应的步骤在至少两个串联的反应器中进行。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述氢过氧化枯烯浓度为约50至92质量%。
9.权利要求1至8中任一项所述的方法,其中所述氢过氧化枯烯浓度为约80至84质量%。
10.权利要求1至9中任一项所述的方法,其中所述第二混合物在步骤b)之前不用碱性物质淬灭。
11.权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述第三混合物的羟基丙酮浓度为小于0.10质量%,基于所述第三混合物的总质量%。
12.权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述第三混合物的羟基丙酮浓度为小于0.05质量%,基于所述第三混合物的总质量%。
13.一种在多阶段工艺中在高温由包含枯烯的氢过氧化枯烯混合物生产苯酚和丙酮的方法,所述方法包括以下步骤:
a)在第一阶段使所述氢过氧化枯烯混合物与酸催化剂浓度为0.1至1mmol/L的2-羟基苯磺酸催化剂反应以形成包含苯酚、丙酮和过氧化二枯基的第二混合物,其中所述2-羟基苯磺酸催化剂是以下通式的化合物:
其中各Y为氢、烷基、芳烷基、卤素、羟基烷基、磺酸、其组合、或其取代产物,n为0至3,和
b)在第二阶段使所述第二混合物分解以生产包含苯酚和丙酮的第三混合物。
14.权利要求13中所述的方法,其中所述第三混合物的羟基丙酮浓度为小于0.10质量%,基于所述第三混合物的总质量%。
15.权利要求13或14中所述的方法,其中所述2-羟基苯磺酸催化剂选自2-羟基-5-枯基-苯磺酸、3,3’-丙烷-2,2-二基-双-(6-羟基苯磺酸)、2-羟基-5-氯苯磺酸、2-羟基-5-甲氧基苯磺酸、2-羟基-5-甲基苯磺酸和2-羟基苯磺酸。
16.权利要求13至15中任一项所述的方法,其中所述第二混合物在步骤b)之前不用碱性物质淬灭。
17.一种在多阶段工艺中在高温由包含枯烯的氢过氧化枯烯混合物生产苯酚和丙酮的方法,所述方法包括以下步骤:
a)在第一阶段使所述氢过氧化枯烯混合物与酸催化剂浓度为0.1至1mmol/L的2-羟基苯磺酸催化剂反应以形成包含苯酚、丙酮和过氧化二枯基的第二混合物,其中所述2-羟基苯磺酸催化剂选自2-羟基-5-枯基-苯磺酸、3,3’-丙烷-2,2-二基-双-(6-羟基苯磺酸)、2-羟基-5-氯苯磺酸、2-羟基-5-甲氧基苯磺酸和2-羟基-5-甲基苯磺酸,和
b)在第二阶段使所述第二混合物分解以生产包含苯酚和丙酮的第三混合物。
18.权利要求17中所述的方法,其中所述第三混合物的羟基丙酮浓度为小于0.10质量%,基于所述第三混合物的总质量%。
19.权利要求17或18中所述的方法,其中所述第三混合物的羟基丙酮浓度为小于0.05质量%,基于所述第三混合物的总质量%。
20.权利要求17至19中任一项所述的方法,其中所述第二混合物在步骤b)之前不用碱性物质淬灭。
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