KR100871571B1 - 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 분해방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분해될 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물과, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 수득한 분해 생성물과의 혼합물을 제조하고, 당해 혼합물을 2개 이상의 분획으로 분리시킨 다음, 이들 분획내의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 상이한 온도에서 동시에 분해시킴을 포함하여, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 방법에 관한 것이다. 2개 분획 중의 하나의 분획은, 성취될 수 있는 통합 열적 후처리(intergrated thermal after-treatment)하기에 충분한 온도에서 처리한다.
증기 또는 기타 열 교환 매체를 가열에 사용하거나 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해 생성물에 가하는 통상의 방법에 비해, 본 발명의 방법은, 증기가 존재하는 경우보다 적은 증기가 사용되기 때문에 에너지가 상당히 덜 소모되고, 열 교환시 오염물로부터 발생할 수 있는 문제점들이 대부분 방지되며, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드에 대한 제2 공급 지점이 포함되지 않기 때문에, 안전에 대비한 지출이 감소된다.
본 발명의 방법은 호크 방법(Hock method)을 사용하여 특히 페놀 및 아세톤의 제조에 사용할 수 있다.
알킬아릴 하이드로퍼옥사이드, 호크 방법, 산-촉매 분해, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드.

Description

알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 분해방법{Process for the cleavage of alkylaryl hydroperoxides}
도 1은 선행 기술(DE 제100 21 482호)에 따르는 CHP의 분해방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 CHP를 분해시키기 위한 본 발명에 따르는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 CHP를 분해시키기 위한 본 발명의 방법의 추가의 양태를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 CHP를 분해시키기 위한 본 발명의 방법의 추가의 양태를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 CHP를 분해시키기 위한 본 발명의 방법의 추가의 양태를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명은 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 개선된 방법에 관한 것으로, 특히 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 산-촉매 분해시켜 페놀 및 아세톤을 제공하는 방법에 관한 것이다.
쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 산-촉매 분해시키는 방법은 이전부터 특정 산업에서 중요했다. 호크 방법을 사용하여 쿠멘으로부터 페놀을 제조하는 경우, 쿠멘은 산화 단계로서 공지되어 있는 제1 반응 단계에서 산화되어, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 형성한 다음, 당해 CHP는 농축으로서 공지되어 있는 진공 증류 단계로 65 내지 90중량%를 형성한다. 분해 단계로서 공지되어 있는 제2 반응 단계에서, CHP는 산, 일반적으로 황산의 작용에 의해 페놀 및 아세톤으로 분해된다. 상기 단계에서, 산화 단계에서 이미 형성된 디메틸 페닐 카르비놀(DMPC)의 분획은 평형 반응에서 α-메틸스티렌(AMS) 및 물로 분해되고, DMPC의 추가의 분획은 CHP와 반응하여 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP)를 형성하며, 나머지는 분해 생성물 상태로 잔류한다. 분해 생성물의 중화 이후, 이러한 생성물 혼합물은 일반적으로 증류시킴으로써 후처리한다.
분해시, AMS의 분획 또는 DMPC의 분획은 증류 단계에서 잔류물로서 방출되는 고비점 생성물(다이머, 쿠밀페놀, 비스페놀)을 형성한다. 중화 후에도 여전히 존재하는 AMS는 증류 단계에서 쿠멘으로 수소화되고, 산화 단계로 반송된다. 분해시 반응하지 않은 DMPC는 잔류물에서 고비점 생성물로서 잔류하지만, 이의 일부는 고온 페놀 컬럼에서 추가로 반응하여, 비점이 높은 2차 성분이 차례로 형성되는 AMS를 형성한다. DCP는 통상적인 분해 온도(50 내지 70℃)에서 안정하다. 경험에 비추어, DCP는 고온 페놀 컬럼에서 o-크레졸로 부분적으로 열분해된다. 한편, DCP는 80℃를 초과하는 온도에서 산의 존재하에 페놀, 아세톤 및 AMS로 분해시킬 수 있다. 따라서, 분해 단계에서 촉매로서 사용된 산의 존재하에 온도를 의도적으로 증가시킴으로써 분해직후 분해 단계에서 형성된 잔류 DMPC 및 DCP가 완전히 반응하는 것이 명백하다. 이로써, DMPC의 대부분은 AMS로 전환되고, DCP는 실질적으로 완전히 페놀, 아세톤 및 AMS 등으로 전환된다.
분해 생성물의 이러한 열적 후처리는 미국 특허 제2,757,209호에 기재되어 있는데, 이 경우 100℃를 초과하는 온도, 특히 110 내지 120℃ 범위의 온도가 사용된다. 이러한 열적 후처리의 목적은 DMPC를 AMS로 완전 탈수시키는 것이다. 한편, 미국 특허 제4 358 618호에는, 120 내지 150℃의 온도를 사용하여, 분해 단계에서 형성된 DCP를 완전히 페놀, 아세톤 및 AMS로 전환시키는 것을 목적으로 하는 열적 후처리 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제5 254 751호에는, 사용한 온도가 80 내지 110℃ 범위인 것을 제외하고는, 미국 특허 제4 358 618호에서와 같은 동일한 목적으로 열적 후처리하는 것이 기재되어 있다. 최종적으로, DE 제197 55 026 A1호에서는 150℃를 초과하는 온도 범위에서 후처리한다. 따라서, 선행 기술에는 페놀의 제조로부터 분해 생성물을 열적 후처리하기 위한 최적 온도 범위에서 현저한 차이가 있는 것으로 기재되어 있다.
본원에 기재되어 있는 모든 이들 방법에 있어서, 분해 생성물은 우선 열적 후처리를 위한 열교환기내에서 증기를 사용하여 가열한 다음, 충분한 반응 시간 후에 열교환기내에서 물을 사용하여 다시 냉각시킨다. 열적 후처리를 위해 선택된 온도에 따라, 페놀의 미터 톤당 증기 약 0.2 미터 톤의 특정 증기가 소모된다. 100℃를 초과하는 온도, 특히 120℃를 초과하는 온도에서는 일반적으로 열 이동의 과감한 손실과 관련되는, 열적 후처리용 열교환기에서 고비점 부산물의 침착(오염)을 증가시킨다. 특히, 증기를 사용하여 생성물을 가열하는 장치에서는, 생성물측 고온 열 교환 표면상에 유기 부착물이 형성되기 때문에, 이들 장치는 수주일의 비교적 짧은 시간 간격으로 세정하여야 한다. 온도가 증가함에 따라, 이러한 오염물은 추가로 증가한다.
열적 후처리에 도입된 분해 생성물이 열적 후처리를 통과한 분해 생성물에 의해 예열되는 관류식 열교환기를 사용하여 분해 생성물을 가열하는 것은 증기 소비량을 감소시킬 수 있다. 미국 특허 제6 057 483호에 기재되어 있는 방법으로는 오염 문제를 방지하지 못한다.
DE 제100 21 482호에는 이러한 문제점의 해결법이 처음으로 제안되었다. 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 산-촉매 분해시킴으로써, 분해 생성물을 열적 후처리하는 상기 방법에 있어서, 열 처리될 분해 생성물을 당해 반응기에서 발생하는 하나 이상의 발열 반응의 반응열을 사용하여 반응기에서 가열한다. 이로써, 후처리의 높은 선택성이 성취되는 동시에 에너지 비용이 낮아지고, 오염이 방지됨으로써 열 교환기의 작동 기간이 더 길어진다.
CHP의 분해시 방출되는 반응열을 일반적으로 사용하는 상기 방법의 단점은, 분해기 출구에서 및 순환된 증기에서 CHP의 높은 잔류 함량을 수득하기 위해, 분해되는 농축물을 충분한 정도로 희석시킬 수 있도록 순환 유동율을 높여야 할 필요가 있다는 점이다. CHP 농축물의 2차 도입은 이러한 관점에서 보다 유리하지만, 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 안전한 장치를 필요로 하며, 따라서 비용이 매우 많이 든다.
따라서, 본 발명의 목적은, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 산-촉매 분해시킴으로써 분해 생성물을 실질적인 열적 후처리하여, 안전성을 높이고, 투자 비용을 낮추며, 오염이 방지됨으로써 유용성을 높일 수 있는, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 간단한 분해방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 분해될 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물과, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 수득한 분해 생성물과의 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 2개 이상의 분획으로 분리시킨 다음, 이들 분획내의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 상이한 온도에서 동시에 분해시켜, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 방법은 에너지 비용을 낮추고, 오염이 방지됨으로써 열 교환기의 작동 기간을 높이는 동시에 분해시 안전성을 높이며, 통상의 방법의 경우보다 안정성이 높은, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 분해방법이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 분해될 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물과, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 수득한 분해 생성물과의 혼합물을 제조하고, 당해 혼합물을 2개 이상의 분획으로 분리시킨 다음, 이들 분획내의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 상이한 온도에서 동시에 분해시킴을 포함하여, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 산-촉매 분해시키기 위한 특허청구범위 제1항에서 청구한 바와 같은 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 분해될 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물과, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 수득한 분해 생성물과의 혼합물을 제조하고, 당해 혼합물을 2개 이상의 분획으로 분리시킨 다음, 이들 분획내의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 상이한 온도에서 동시에 분해시킴을 포함하여, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 분해시킴으로써 페놀을 제조하기 위한 특허청구범위 제33항에서 청구한 바와 같은 방법을 제공한다.
본 발명은 분해될 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물과, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 수득한 분해 생성물과의 혼합물을 제조하고, 당해 혼합물을 2개 이상의 분획으로 분리시킨 다음, 이들 분획내의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 상이한 온도에서 동시에 분해시킴을 포함하여, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 방법으로 수득할 수 있는, 특허청구범위 제34항에서 청구한 바와 같은 페놀, 아세톤, AMS 및 쿠멘을 포함하는 혼합물을 추가로 제공한다.
본 발명의 방법은, 통상의 방법과는 대조적으로, 열적 후처리가 분해 단계에 통합되어 있다는 이점을 갖는다. 이러한 방식에서, 열적 후처리시킬 분해 생성물을 가열하는 데 있어서, 증기가 상당히 덜 필요하다. 충분히 다량의 반응열이 비교적 고온에서의 분해시에 방출되는 경우, 분해 생성물을 가열하는 데 증기를 완전히 사용하지 않을 수 있다. 증기 또는 기타 적합한 열 전달 매체가 분해 생성물을 가열하는 데 연속적으로 사용되는 방법 또는 장치와 대조적으로, 본 발명의 방법을 분해 생성물의 처리에 사용하는 경우, 오염물의 발생이 상당히 감소되거나 전혀 발생하지 않는다. 열적 후처리 전에 추가의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해 생성물에 가하는 방법과는 대조적으로, 본 발명의 방법은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 안전 장치를 요구하는 어떠한 추가의 공급 지점도 필요로 하지 않는다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드(AAHP)[예: α-메틸벤질 하이드로퍼옥사이드, α-메틸-p-메틸벤질 하이드로퍼옥사이드, α,α-디메틸-벤질 하이드로퍼옥사이드(이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 또는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)로도 공지되어 있음), α,α-메틸에틸벤질 하이드로퍼옥사이드(2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로도 공지되어 있음), α,α-디메틸-p-에틸벤질 하이드로퍼옥사이드, α-메틸-α-페닐벤질 하이드로퍼옥사이드]를 산-촉매 분해시키는 데 적합하다. 본 발명의 방법은 하나 이상의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 포함하는 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 혼합물을 산-촉매 분해시키는 데 특히 유용하다. 본 발명의 방법은 CHP를 분해시키는 데 매우 특히 적합하다.
본 발명의 방법은, 본 발명의 방법을 이러한 양태로 제한시키지 않으면서, CHP를 산-촉매 분해시켜, 예를 들면, 페놀 및 아세톤을 수득하는 것으로 하기에 기재되어 있다.
알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 본 발명의 방법은 분해될 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물과, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 수득한 분해 생성물과의 혼합물을 제조하고, 당해 혼합물을 2개 이상의 분획으로 분리시킨 다음, 이들 분획내의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 상이한 온도에서 동시에 분해시킴을 포함한다.
혼합물 중의 2개 이상의 분획을, 하나의 분획을 45 내지 99℃, 바람직하게는 45 내지 90℃의 온도에서 처리하여 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키고, 나머지 분획을 100℃를 초과하는 온도로 가열하여 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 방식으로 처리하는 것이 바람직하다. 이하에서, 하나의 분획내의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 45 내지 99℃, 바람직하게는 45 내지 90℃의 온도에서 분해시키는 것을 저온 분해라고 하고, 혼합물 중의 나머지 분획내의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 100℃를 초과하는 온도에서 분해시키는 것을 고온 분해라고 한다.
하나의 분획을 100℃를 초과하는 온도에서 처리, 즉 고온 분해시켜, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 분해시킬 때에 또는 모든 방법의 선행 단계, 예를 들면, 산화 단계에서 형성된 부산물을 유용한 생성물로 전환시킨다. 호크 방법으로 페놀 및 아세톤을 제조하는 경우, 예를 들면, 디메틸 페닐 카비놀(DMPC)이 산화 단계에서 형성되며, 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP)가 DMPC 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)로부터 분해 단계 동안 형성된다. 본 발명의 방법의 목적은, 이들 화합물이 분해 생성물의 후속적인 후처리에서 기타 화합물 또는 그 자체와 추가로 반응하여 고비점 타르형 화합물을 형성하기 때문에, 다수의 증류 단계를 통상적으로 수행하여 성분을 분해시키는, CHP의 분해시 형성되는 분해 생성물 중의 디메틸 페닐 카비놀(DMPC) 및 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP)의 비를 감소시키는 것이다. 이들 고비점 화합물은 분해 생성물을 후처리하기 위한 추가의 반응 단계에서 유해하게 작용할 수 있다. 또한, 고비점 생성물의 형성은 호크 페놀 합성의 전체 공정을 통해 수율을 상당히 감소시킨다.
본 발명의 방법을 CHP의 분해에 적용하는 경우, 100℃를 초과하는 온도에서 처리함으로써 분해될 혼합물에 존재하는 DMPC를 α-메틸스티렌(AMS) 및 물로 분해시키고, 마찬가지로 존재하는 DCP를 페놀, AMS 및 아세톤으로 분해시킨다. 이들 반응에서 형성된 AMS는 분해 생성물의 추가의 후처리시 분해 생성물로부터 분해시킨 다음, 출발 물질로서 페놀을 제조하는 전체 공정으로 재순환시킬 수 있는 쿠멘으로 수소화시킨다. 이러한 방식에서, 부산물의 형성에 의해 유발된 수율 손실은 감소한다.
상기한 바와 같이, 혼합물 중의 하나 이상의 분리된 분획을 45 내지 99℃, 바람직하게는 45 내지 90℃, 매우 특히 바람직하게는 45 내지 75℃의 온도에서 처리하여, 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시킨다. 이러한 저온 분해는 충분히 우수한 열 제거장치를 갖춘 하나 이상의 분해 반응기에서 수행할 수 있다. 온도를 설정하기 위해, 쉘-앤-튜브형(shell-and-tube) 열 교환기를 분해 반응기로서 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 저온 분해시 발생하는 반응열을 제거하기에 적합한 기타 반응 장치를 사용할 수도 있다. 저온 분해는 2개 이상의 분해 반응기에서 수행하는 것이 바람직하고, 3개 이상의 분해 반응기에서 수행하는 것이 매우 특히 바람직하다. 분해 반응기는 병렬 또는 직렬로 연결시킬 수 있다. 분해 반응기는 직렬로 연결하는 것이 바람직하고, 열 에너지를 제거하기 위한 장치를 하나 이상 갖는다.
혼합물 중의 하나의 분획을 45 내지 99℃의 온도에서 하나 이상의 분해 반응기를 사용하여 처리하는 경우, 2개 이상의 분해 반응기는 0 내지 10℃, 바람직하게는 2 내지 7℃의 온도차를 갖는 것이 유리할 수 있다. 하나 이상의 분해 반응기에서의 온도가 바람직하게는 45 내지 75℃이고, 하나 이상의 추가의 분해 반응기에서의 온도가 제1 분해 반응기에서의 온도보다 1 내지 10℃, 바람직하게는 2 내지 5℃ 높도록 설정하는 것이 바람직하며, 추가의 분해 반응기가 존재하는 경우, 이의 온도는 45 내지 75℃이다.
저온 분해로부터 수득한 저온 분해 생성물의 분획 또는 모두를 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물과 분해 생성물과의 혼합물 제조에 사용하는 것이 유리할 수 있다. 혼합물을 제조하기 위한 저온 분해 생성물 모두를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 혼합물 중의 하나 이상의 기타 분획은 100℃를 초과하는 온도에서 처리한다. 상기 분획은 바람직하게는 115℃를 초과하는 온도, 특히 바람직하게는 130℃를 초과하는 온도, 매우 특히 바람직하게는 150℃를 초과하는 온도에서 처리한다. 이러한 고온 분해의 경우, 혼합물 중의 적합한 분획은 당해 분해 반응기에서 발생하는 발열 반응을 사용하여 분해 반응기에서 100℃를 초과하는 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 상이한 발열 반응은 혼합물의 일부를 가열하는 데 사용할 수 있다. 분해 반응기에서 발생하는 하나 이상의 발열 반응은 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 반응인 것이 바람직하다. 혼합물의 제조에 사용되는 농축물이 호크 페놀 합성으로 수득한 농축물인 경우, 발열 반응 중의 하나 이상은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 반응이다.
CHP를 분해시키는 경우, 100℃를 초과하는 온도에서 DCP의 불완전한 전환의 경우에도 DMPC로부터의 AMS 및 물로의 전환은 열역학적으로 평형에 상응하게 함으로써 대부분 수행되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 혼합물의 적합한 분획을 열처리한 후에 잔류 DCP 함량만을 체크하여, 100℃를 초과하는 최적 작동 조건을 조정한다. 100℃를 초과하는 온도에서 본 발명에 따르는 열처리된 혼합물 분획내의 잔류 DCP 함량은 바람직하게는 0.001 내지 1중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량%이다. 보다 높은 값은 이들 DCP 손실에 의해 전체 방법의 선택성을 악화시키고, DCP 손실은 추가로 순수한 페놀 중의 o-크레졸의 함량을 증가시키며, 0.01중량% 미만의 낮은 값은 100℃를 초과하는 온도에서 혼합물 분획을 처리하는 동안 AMS 또는 DMPC로부터 고비점 부산물을 과도하게 형성시킬 수 있다. 잔류 DCP 함량은 일반적으로 분석에 의해 검출한다. 언급한 이유 때문에, 고온 분해시 열처리될 혼합물 분획은 100℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 115℃를 초과하는 온도, 특히 바람직하게는 130℃를 초과하는 온도, 매우 특히 바람직하게는 150℃를 초과하는 온도로 가열한다.
혼합물 중의 하나의 분획에서 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 고온 분해시키기 위해, 상기 분획을 반응기, 바람직하게는 튜브형 반응기의 특성을 갖는 반응기로 운반한 다음, 100℃를 초과하는 온도로 가열한다. 본 발명에 따라, 상기 분획은 혼합물의 관련 분획내에서 하나 이상의 발열 반응의 발생에 의해 생성된 반응열을 사용하여 가열한다. 본 발명에 따라, 하나의 발열 반응은 CHP의 산-촉매 분해 반응이다. 하나 이상의 발열 반응의 반응열을 사용하여 혼합물 분획의 가열이 직접적으로 발생하기 때문에, 혼합물 중의 분획을 가열하기 위한 열전달 매체에 의한 간접 열전달은 완전히 불필요할 수 있다.
반응이 또한 발열성이기 때문에, DCP를 CHP 및 DMPC를 통해 페놀, 아세톤 및 AMS로 분해시킴으로써 혼합물의 관련 분획의 온도에서 제한된 증가에 상응하는 반응열이 방출된다. 이러한 온도차는 초기 DCP 함량에 따라 일반적으로 10 내지 20℃이다. 통상적인 DCP 함량은 2 내지 8중량% 범위이다. 그러나, 본 발명의 방법은 기재된 DCP 농도로 제한되지 않는다.
이들 언급한 발열 반응에서 방출된 열량은 100℃를 초과하는 온도로 가열될 혼합물 분획에 필요한 초기 CHP 농도를 계산하는 경우에 고려되어야 한다.
100℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 115℃를 초과하는 온도, 특히 바람직하게는 130℃를 초과하는 온도, 매우 특히 바람직하게는 150℃를 초과하는 목적 온도에 도달하기 위해, 열처리될 혼합물 분획은 바람직하게는 열처리 전에 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 농도가 2 내지 25중량%이다. 혼합물 분획은 바람직하게는 CHP 농도가 5 내지 20중량%이고, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 15중량%이다. 혼합물 분획에 필요한 CHP 농도는 혼합물 분획의 초기 온도 및 초기 DCP 농도에 따라 가변적이다. 필요한 CHP 농도를 계산하기 위해, 1중량% 농도의 CHP 용액의 분해는, 용액의 온도를 6.8 내지 7.0℃씩 증가시키는 데 필요한 열량을 대략적으로 방출하는 경험칙을 사용할 수 있다. 따라서, 6중량% 농도의 CHP 용액은 모든 CHP의 분해 결과로서 40.8 내지 42℃로 가열한다. 이러한 경험칙은 CHP의 분해에 일반적으로 사용되는 용액에도 통용된다. 이들은 일반적으로 적어도 쿠멘, 페놀 및 아세톤, 소량의 물(0 내지 15중량%)을 포함한다. 물의 열용량이 비교적 높기 때문에, 물 99중량% 및 CHP 1중량%를 포함하는 용액 또는 분산액 중의 CHP의 분해는 당해 용액의 온도를 단지 3.5℃만 증가시킨다. 물 함량이 일반적인 혼합물보다 높은 혼합물 분획에 있어서는 가열 인자를 특별히 결정하여야 한다. 이는 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 방식으로 간단한 예비 시험으로 결정할 수 있다.
상기와 같이 경험칙에 따라, 예를 들면, 혼합물을 분리한 직후의 초기 온도가 40℃이고 DCP 함량이 4중량%인 혼합물 분획의 경우, 고온 분해에서 115℃의 최종 온도 또는 처리 온도를 성취하기 위해, 혼합물 분획 중의 CHP 농도는 약 8.5중량%를 필요로 한다. 고온 분해에서 175℃의 최종 온도를 성취하기 위해, 혼합물 분획 중의 CHP 함량은 약 20중량%이어야 한다.
혼합물 분획을 고온 분해에서 100℃ 이하의 온도로 가열하는데 걸리는 시간은 혼합물이 분리되는 시간으로부터 출발하여 일반적으로 30초 미만이다. 후속적인 본래의 고온 분해에서, 혼합물의 온도는 잔류 반응기에서 100℃를 초과하는 온도로 증가시킨다. 잔류 반응기내의 분해 생성물 혼합물의 잔류 시간은 산의 농도에 따른다. 산의 강도에 따라, 잔류 시간은 일반적으로 5 내지 600초이다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 양태에 있어서, 상기한 정보 또는 경험칙을 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 분해를 조절하는데 사용한다. 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 분해의 발열 반응 및 당해 반응에서 방출된 열량에 의해 실질적으로 측정되는 고온 분해 반응기에서 온도 프로파일로부터, 혼합물을 2개의 분획으로 분리하기 전에 혼합물내의 초기 CHP 농도를 계산할 수 있다. 열량계로서 고온 분해 반응기를 사용함으로써 혼합물의 조성물에 대한 정보가 수득되고, 이 정보는 분해, 특히 고온 분해를 조절하는데 사용할 수 있다.
그러나, 튜브 반응기의 특징을 갖고, 혼합물 중의 하나의 분획에서 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 고온 분해가 100℃를 초과하는 온도에서 발생하는 반응기에 열 에너지를 제거하는 수단을 구비하는 것이 유리할 수도 있다. 이러한 방식에서, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 고온 분해가, 발열 반응에서 방출된 열량의 합이 혼합물 분획을 가열하는데 필요한 열량보다 큰 조성을 생성물 스트림이 갖는 경우 발생하는 최대 온도를 제한할 수도 있다. 혼합물 중의 상기 분획의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 고온 분해에 바람직한 최대 온도는, CHP를 분해시키는 경우, 200℃ 이하이다. 열 분해에서 상기 온도를 초과하는 경우, 열 분해에 의한 부산물의 형성이 증가하며, 이는 분해 단계에서 페놀 및/또는 AMS의 수율 감소와 관련이 있다.
관련 분획을 100℃를 초과하는 온도에서 처리함으로써 혼합물의 이러한 분획내의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 고온 분해 후, 이때에 수득한 고온 분해 생성물은 냉각기에서 냉각시킬 수 있다. 고온 분해 생성물은 일반적으로 최종 온도를 40 내지 70℃로 하는 것이 바람직하다. 100℃를 초과하는 온도에서 처리함으로써 수득한 고온 분해 생성물은, 이의 온도가 감소되기 전에 하나 이상의 염기를 사용하여 중화시키는 것이 유리할 수 있다. 사용할 수 있는 염기는 유기 염기 또는 무기 염기이다. 수산화나트륨(NaOH) 및/또는 나트륨 페녹사이드(NaO페닐)을 사용하는 것이 바람직하다. 염기는 가열 또는 냉각, 즉 실온에 상응하는 온도에서 고온 분해 생성물에 가할 수 있다. 염기는 냉각 상태로 고온 분해 생성물에 가하는 것이 바람직하다. 염기를, 적합한 장치, 즉 하나 이상의 정적 혼합기를 사용하여 100℃를 초과하는 온도에서 처리하여 고온 분해 생성물내로 혼합함으로써 가할 수 있다. 고온 분해 생성물을 냉각시키기 전에 염기를 첨가함으로써 산 촉매 반응을 염기를 가한 직후에 정지시킬 수 있으며, 그 결과 특히 냉각 동안 및 냉각후 일반적으로 발생하는 중화까지 발생할 수 있는 바람직하지 않은 산 촉매 2차 반응을 정지시킬 수 있다. 수용액 형태로 염기를 첨가함으로써 100℃를 초과하는 온도에서 처리한 이후의 고온 분해 생성물에, 당해 분해 생성물 중의 물 함량이 물에 대한 포화 농도를 상회 또는 하회하거나 물에 대한 포화 농도에 상응하는 양으로 물을 가하는 것이 유리할 수 있다.
100℃를 초과하는 온도에서 처리한 이후의 본 발명에 따라 수득한 고온 분해 생성물은 추가로 처리하거나 후처리한다. CHP 분해로부터 이러한 고온 분해 생성물은 일반적으로 후처리되어, 아세톤 및 페놀을 증류에 의해 서로 분리하고 또한 본 발명에 따라 처리한 고온 분해 생성물내에 존재하는 기타 화합물로부터 분리한다. 이들 분해 생성물 스트림의 후처리는 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다.
혼합물 분획을 고온 분해가 일어나는 반응기로 도입하기 전에, 100℃를 초과하는 온도에서 열처리될 혼합물 분획내로 물을 도입시키는 것이 유리할 수 있다. 혼합물의 이러한 분획내의 물의 농도가 0.1 내지 3.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0중량%로 되는 양의 물을 고온 분해 전에 혼합물의 각각의 분획에 가하는 것이 특히 바람직하다.
알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키기 위한 본 발명의 방법에 의해 CHP 농축물에서 65 내지 90중량%의 농도를 갖는 CHP를 분해시킬 때에, 100℃를 초과하는 온도에서 처리한 분획으로부터 고온 분해 생성물이 수득되고, 이는 잔류 디쿠밀 퍼옥사이드 함량이 0.001 내지 1중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량%이다. CHP의 분해시 본 발명의 방법을 사용한 결과, 고온 분해 생성물은 DMPC 농도가 0.05 내지 0.2중량%이다. CHP는 이러한 고온 분해 생성물에서 더 이상 검출되지 않는다.
분해될 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물과 분해 생성물과의 혼합물은, 농축물과 분해 생성물을 1:100 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:50 내지 1:5의 비로 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
혼합물의 제조에 사용되는 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드(AAHP)를 포함하는 농축물은 바람직하게는 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 40 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 50 내지 90중량%, CHP의 경우에는 특히 바람직하게는 하나 이상의 CHP를 65 내지 90중량% 포함한다. CHP의 경우, 농축물내의 추가의 성분은 특히 쿠멘, DMPC, DCP, 아세토페논, AMS 및/또는 물일 수 있다.
알킬아릴 하이드로퍼옥사이를 포함하는 농축물을 분해 생성물과 충분히 잘 혼합하는 방식으로 혼합하는 것이 바람직하다. 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 방식으로, 예를 들면, 완전히 혼합할 수 있는 내부 수단(예: 정적 혼합기)을 사용하여 완전히 혼합시킬 수 있다. 분해 생성물을 펌핑하는 펌프의 흡인측에서 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물을 분해 생성물에 공급할 수 있다. 이러한 방식에 있어서도, 분해 생성물을 도입 농축물과 완전히 혼합시킨다. 혼합물의 국부적인 과열을 방지하기 위해서는 농축물을 분해 생성물과 충분히 혼합하는 것이 필요하다.
알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물과 혼합될 분해 생성물은 바람직하게는 농축물과 혼합하기 전에 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 농도가 0 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다.
농축물과 혼합된 분해 생성물은 분해 반응의 주생성물, 즉 케톤 및 하나 이상의 OH 그룹을 함유하는 방향족을 등몰량 또는 거의 등몰량 이상 포함하는 것이 유리할 수 있다. CHP를 분해시키는 경우, 혼합물의 제조에 사용되는 분해 생성물은 바람직하게는 등몰량의 아세톤 및 페놀을 포함한다.
그러나, 혼합물을 제조하기 위해 혼합되는 분해 생성물은, CHP를 분해시키는 경우, 아세톤 대 페놀의 몰 비가 1.1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 1.5:1인 것이 또한 유리할 수 있다. 이는, 예를 들면, 증류에 의한 후처리에서 고온 분해 생성물로부터 수득한 아세톤의 분획을 희석액으로서 저온 분해 생성물로 재순환시킴으로써 성취될 수 있다. 이러한 아세톤의 재순환은 AAHP를 분해시키는 또다른 방법에 있어서도 유사한 방식으로, 예를 들면, 미국 특허 제5 254 751호에 기재되어 있다.
본 발명의 방법의 매우 특히 바람직한 양태에 있어서, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 분해로부터 수득되고 분해 생성물과 농축물과의 혼합물의 제조에 사용되는 분해 생성물은 혼합물 분획 중의 하나 이상을 저온 분해시킨 저온 분해 생성물이다. 사용된 분해 생성물은 45 내지 90℃의 온도에서 처리되는 혼합물 분획의 저온 분해 생성물이 바람직하다. 농축물과 혼합하기 위한 저온 분해로부터의 분해 생성물 전부를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
분해 생성물과 농축물과의 혼합물을 혼합하기 위해 저온 분해 생성물 모두가 사용되는 경우, 본 발명의 방법은, 2단계 이상의 단계:
저온 분해 생성물이 혼합물을 생성하기 위해 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물과 혼합되어 있는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 하나 이상의 분해 반응기에서 산 촉매 저온 분해시키는 단계(a) 및
혼합물의 적합한 분획을 반응기내에서 가열시키고, 당해 반응기에서 발생하는 하나 이상의 발열 반응의 반응열을 반응기내의 혼합물 중의 이러한 분획을 가열하는데 사용하는, 단계(a)로부터 분해 생성물과 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물과의 혼합물 분획을 사용하여 고온 분해시키는 단계(b)로 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 분해를 수행하도록 작업한다.
본 발명의 방법에 있어서, 혼합물 분획에서 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 농도는 혼합물 분리 직전 및, 따라서 혼합물 분리 직후와 동일하다. 본 발명의 방법이 호크 방법을 사용하여 페놀을 합성하는 데 사용되는 경우, 혼합물은 적어도 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드로서 포함하는 것이 바람직하다.
혼합물 분획은 혼합물을 분리한 직후 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드, 바람직하게는 적어도 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 25중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 내지 20중량%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 15중량%의 농도로 포함하는 것이 바람직하다.
혼합물을 2개 이상의 분획으로 분리시키는 것은, 혼합물의 제조 동안, 혼합물의 제조 후이지만 반응기에서 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키기 위한 혼합물의 제1 처리 전에, 또는 혼합물의 제조 후 및 제조 동안이지만, 하나 이상의 반응기에서 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키기 위한 혼합물의 1회 이상의 처리 완결 전에 실시할 수 있다.
분해될 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드가 분해 생성물내로 혼합된 후, 그리고 이의 혼합물이 제1 분해 반응기로 도입되기 전에, 혼합물을 분리하는 것이 바람직하다. 분해될 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드가 분해 생성물내에서 혼합된 직후에, 혼합물을 분리하는 것이 특히 유리할 수 있다.
농축물로서 가한 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 반응성에 따라, 적어도 분해될 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해 생성물내에서 혼합한 후에, 당해 혼합물을 하나 이상의 분해 반응기에 도입시킨 후에, 당해 분해 생성물이 하나 이상의 분해 반응기로부터 통과한 후이지만, 당해 혼합물이 분해 생성물로서 마지막 분해 반응기를 통과하기 전에 혼합물을 분리하는 것이 유리할 수도 있다. 사용한 분해 반응기의 수에 따라, 혼합물은 상이한 지점에서 분해시킬 수 있다. 따라서, 직렬로 연결되어 있는 3개의 분해 반응기를 사용하는 경우, 혼합물을 제1 분해 반응기로 도입시키기 전에, 제1 분해 반응기로부터 통과한 후에 또는 제2 분해 반응기로부터 통과한 후에 분해시킬 수 있다. 분해 반응기에서 원칙적으로 가능한 혼합물 분획을 제거하는 것도 본 발명의 방법의 범주내에 있다. 이어서, 혼합물을 분리하기 전에, 하나 이상의 분해 반응기에서 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 제1 분해시키는 것을 예비분해라 한다.
하나 이상의 반응기에서 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키기 위해 혼합물을 1회 이상 처리하는 동안이지만 적어도 분리 완결 전에 분해를 실시하는 경우, 본 발명의 방법은, 혼합물을 하나 이상의 분해 반응기에서 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키기 위해 45 내지 99℃, 바람직하게는 45 내지 90℃, 매우 특히 바람직하게는 45 내지 75℃에서 처리하는 예비분해 단계로 수행한다. 이러한 예비분해는 열에너지를 제거하기 위한 장치(예: 열 교환기)를 갖춘 하나 이상의 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
100℃를 초과하여 혼합물의 상기 분획을 열처리하기 위해 반응기에서 열처리된 혼합물 분획을 가열하고, 열처리될 혼합물 분획을 반응기에서 가열하기 위해 당해 반응기에서 발생하는 하나 이상의 발열 반응의 반응열을 사용하며, 이들 발열 반응의 하나 이상이 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 경우, 혼합물이 분리되는 지점을 선택하여 혼합물 분획 중의, 특히 100℃를 초과하는 온도로 가열될 혼합물 분획 중의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 농도는 당해 반응기에서 발생하는 발열 반응에서 방출된 열 에너지가 반응기 중의 목적하는 온도를 달성하도록 높게 함으로써 달성할 수 있다.
분해 생성물에 가한 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물의 농도 및 양, 및 발열 반응에서 방출된 열 에너지에 따라, 분해될 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물과 분해 생성물과의 혼합물을 포함하는 농축물 혼합물을 제조한 후, 0.01 내지 600초, 바람직하게는 0.1 내지 120초의 반응 시간 후에 혼합물을 2개 이상의 분획으로 분리한다.
저온 분해물로 공급될 혼합물 분획의 양 대 고온 분해물로 공급된 분획의 양의 비는, 저온 분해 생성물 모두의 혼합물의 제조에 사용하는 경우, 혼합물의 제조에 사용되는 분해 생성물의 양 대 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물의 양의 혼합 비에 상응한다.
본 발명의 방법은 분해될 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물과, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 수득한 분해 생성물과의 혼합물을 제조하고, 당해 혼합물을 2개 이상의 분획으로 분리시킨 다음, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 상이한 온도에서 동시에 2개의 분획으로 분해시킴으로써, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 페놀을 제조하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 방법으로 페놀, 아세톤, AMS 및 쿠멘을 포함하는 혼합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 방법은, 상기에 나타낸 바와 같이, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드가 분해되는 모든 방법에서 사용될 수 있다. 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드는, 예를 들면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 치환된 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드 또는 기타 방향족(예: 나프탈렌) 알킬 하이드로퍼옥사이드일 수 있다. 본 발명의 방법은 분해가 발열 반응인 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키는데 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 방법은 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물의 분해에 사용할 수 있다. 이러한 경우, 하나 이상의 분해 반응은 발열 반응일 수 있다. 본 발명의 방법은 CHP를 페놀 및 아세톤으로 산-촉매 분해하는 경우에 분해 생성물의 열적 후처리와 함께 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 연속적 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 본 발명의 방법을 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산 촉매 분해가 균질 상 또는 불균질 상에서 발생하도록 수행할 수 있다. 불균질 상에서 저온 분해가 발생하는 경우, 불균질 촉매가 저온 분해에 존재할 필요가 있다. 당해 방법을 예비 분해 단계가 발생하도록 수행하는 경우, 불균질 촉매는 또한 예비 분해 단계에도 존재해야 한다. 불균질 또는 균질 상에서 사용할 수 있는 촉매는 선행 분야에 기재되어 있는 모든 촉매이다. 본 발명의 방법에서 분해, 즉 예비 분해, 저온 분해 및 고온 분해는 균질 상에서 수행하는 것이 바람직하다.
알킬아릴 하이드로퍼옥사이드 또는 CHP를 분해시키는 촉매로서 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합물은 바람직하게는 황산 농도가 50 내지 1000중량ppm이다. 촉매는 바람직하게는 혼합물을 제조하기 위해 사용한 분해 생성물에 가한다.
고온 분해물로 공급되는 혼합물 분획의 산 활성도, 즉 산의 강도를 변화시키는 것이 유리할 수 있다. 산의 강도는 분해 혼합물내의 산의 농도 및 물의 농도에 따른다. 산의 강도가 물 농도의 제곱에 비례하기 때문에, 분해 생성물중의 물 함량이 높을수록, 동일한 산 활성도를 성취하기 위해서는 더 많은 산을 혼합물에 첨가한다. 따라서, 예를 들면, 황산 200중량ppm 및 물 2중량%를 함유하는 분해 혼합액의 산의 강도는 황산 200중량ppm 및 물 0.5중량%를 함유하는 분해 혼합액의 산 강도의 약 1/16일 뿐이다.
이상적인 산의 강도 및 따라서 혼합물 또는 혼합물 분획의 이상적인 조성은 산의 강도와 물 농도에 의해 간단한 예비 시험으로 측정할 수 있다. 물 농도가 통상 2중량% 이하인 혼합물의 경우, 혼합물 중의 황산의 농도가 100 내지 500중량ppm인 것이 특히 유리하다고 밝혀졌다. 산의 강도를 증가시키기 위해, 황산을 추가로 가하는 것이 일반적이다. 산의 강도를 낮추기 위해, 염기(예: 나트륨 페녹사이드, 암모니아 또는 수산화나트륨) 또는 물을 혼합물에 가할 수 있다. 당해 혼합물에 물을 가하는 것이 바람직하다.
선행 분야에 따르는 장치 및 방법을 도 1에 나타낸다. 본 발명에 따르는 방법 및 장치의 상이한 양태는 도 2 내지 5에서 예를 들어 도시되지만, 당해 방법 또는 장치가 이들 양태로 제한되지는 않는다.
도 1은 선행 분야(DE 제100 21 482호)에 따르는 CHP를 분해시키는 방법을 개략적으로 도시한 것이다. 분해될 CHP를 포함하는 농축물은 라인(a)를 통해 제1 반응기인 분해 반응기로 공급된다. 분해 반응기(R1)는 하나의 반응기만을 가질 필요는 없고, 이것은, 예를 들면, 재순환하는 튜브 반응기 또는 역혼합 장치로서 배열될 수 있으며; 직렬로 연결된 다수의 반응기를 분해 반응기로서 포함할 수도 있다. 분해 반응기를 통과한 분해 생성물은, 튜브 반응기의 경우에, 라인(c)를 통해 적어도 부분적으로 분해 반응기로 재순환된다. 균일 촉매를 사용하는 경우, 이는 라인(s)를 통해 분해 생성물내로 도입시킬 수 있다. 분해 생성물 혼합물 분획을 라인(b)를 통해, 열적 후처리가 발생하는 제2 반응기(R2)내로 운반한다. 반응기(R2)의 상부스트림에서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 및 임의의 물(H2O)은 2개의 라인을 통해 분해 생성물 혼합물내로 추가로 공급될 수 있다. 열처리된 분해 생성물 혼합물은 라인(d)를 통해 반응기(R2)를 통과하고, 통과후 후처리한다.
도 2는 CHP를 분해시키기 위한 본 발명에 따르는 방법을 개략적으로 도시한 것이다. 분해될 CHP를 포함하는 농축물은 라인(a)를 통해 혼합기(M)으로 공급되는데, 반응기(Ra)로부터 분해 생성물(c)과 혼합되어 혼합물을 형성한다. 균질 촉매를 사용하는 경우, 라인(s)를 통해 분해 생성물(c)내로 도입시킬 수 있다. 혼합기(M)으로부터의 혼합물 분획을 제1 반응기(Ra)인 저온 분해 반응기내로 공급한다. 저온 분해 반응기(Ra)는 단일 반응기일 필요는 없고, 이것은, 예를 들면, 재순환하는 튜브 반응기로서 또는 역혼합 장치로서 배열될 수 있으며, 직렬로 연결되어 있는 다수의 반응기를 저온 분해 반응기로서 포함할 수 있다. 저온 분해 반응기를 통과한 저온 분해 생성물은, 튜브 반응기의 경우에, 라인(c)를 통해 혼합기(M)을 경유하여 저온 분해 반응기로 재순환된다. 혼합물 분획은, 혼합물이 반응기(Ra)로 도입되기 전에 라인(b')를 통해 분파되고 제2 분해 반응기(Rb)인 열 고온 분해가 발생하는 고온 분해 반응기로 공급된다. 반응기(Rb)의 상부스트림에서 물(H2O)은 라인을 통해 혼합물의 상기 분획내로 임의로 도입시킬 수 있다. 고온 분해 생성물은 라인(d)를 통해 반응기(Rb)를 통과하고, 통과후 후처리한다. 열 교환기(W)를 사용하여 고온 분해 생성물로부터 열을 제거할 수 있다. 열교환기를 도입하기 전에 염기(B)를 고온 분해 생성물에 임의로 가할 수 있다.
도 3은 CHP를 분해시키기 위한 본 발명의 방법의 추가의 양태를 개략적으로 도시한 것이다. 분해될 CHP를 포함하는 농축물은 라인(a)를 통해 혼합기(M)으로 공급되는데, 반응기(Ra)로부터의 분해 생성물(c)과 혼합되어 혼합물을 형성한다. 균질 촉매를 사용하는 경우, 라인(s)를 통해 분해 생성물(c)내로 도입시킬 수 있다. 혼합기(M)으로부터의 혼합물 분획을 제1 반응기(Ra)인 저온 분해 반응기내로 공급한다. 저온 분해 반응기(Ra)는 단일 반응기일 필요는 없고, 이것은, 예를 들면, 재순환하는 튜브 반응기로서 또는 역혼합 장치로서 배열될 수 있으며, 직렬로 연결되어 있는 다수의 반응기를 저온 분해 반응기로서 포함한다. 저온 분해 반응기를 통과한 저온 분해 생성물은, 튜브 반응기의 경우에, 라인(c)를 통해 혼합기(M)을 경유하여 저온 분해 반응기로 재순환된다. 혼합물 분획은, 혼합기(M)로부터 고온 분해가 발생하는 고온 분해 반응기인 제2 분해 반응기(Rb)로 운반된다. 반응기(Rb)의 상부스트림에서 물(H2O)은 혼합물의 라인을 통해 상기 분획내로 임의로 도입시킬 수 있다. 열적으로 분해된 고온 분해 생성물은 라인(d)를 통해 반응기(Rb)를 통과하고, 통과후 후처리한다. 열 교환기(W)를 사용하여 고온 분해 생성물로부터 열을 제거할 수 있다. 열교환기를 도입하기 전에 염기(B)를 고온 분해 생성물에 임의로 가할 수 있다.
도 4는 CHP를 분해시키기 위한 본 발명의 방법의 추가의 양태를 개략적으로 도시한 것이다. 분해될 CHP를 포함하는 농축물은 라인(a)를 통해 혼합기(M)내로 공급되는데, 반응기(Rax)로부터의 분해 생성물(c)과 혼합되어 혼합물을 형성한다. 균질 촉매를 사용하는 경우, 라인(s)를 통해 분해 생성물(c)내로 도입시킬 수 있다. 혼합기(M)으로부터의 혼합물 분획을 예비 분해가 발생하는 영역과 저온 분해가 발생하는 영역으로 분리된 제1 반응기(Rax)인 저온 분해 반응기내로 공급한다. 저온 분해 반응기(Rax)는, 예를 들면, 튜브 반응기이다. 저온 분해 반응기를 통과한 저온 분해 생성물은, 튜브 반응기의 경우에, 라인(c)를 통해 혼합기(M)로 재순환된다. 저온 분해 반응기(Rax)에서 예비분해 단계로부터의 혼합물 분획은 라인( b')를 통해 고온 분해가 발생하는 고온 분해 반응기인 제2 분해 반응기(Rb)로 운반된다. 반응기(Rb)의 상부스트림에서 물(H2O)은 라인을 통해 예비분해 단계에서 발생하는 혼합물 분획내로 임의로 도입할 수 있다. 열적으로 분해된 고온 분해 생성물은 라인(d)를 통해 반응기(Rb)를 통과하고, 통과후 후처리한다. 열 교환기(W)를 사용하여 고온 분해 생성물로부터 열을 제거할 수 있다. 열교환기를 도입하기 전에 염기(B)를 고온 분해 생성물에 임의로 가할 수 있다.
도 5는 CHP를 분해시키기 위한 본 발명의 방법의 추가의 양태를 개략적으로 도시한 것이다. 분해될 CHP를 포함하는 농축물은 라인(a)를 통해 혼합기(M)으로 공급되는데, 반응기(Ra3)로부터의 분해 생성물(c)과 혼합되어 혼합물을 형성한다. 균질 촉매를 사용하는 경우, 라인(s)를 통해 분해 생성물(c)내로 도입시킬 수 있다. 혼합기(M)으로부터의 혼합물을 제1 예비분해 반응기(Ra1)내로 공급한다. 상기 반응기를 통과한 혼합물 분획은 저온 분해 반응기(Ra2)로 운반되고, Ra2를 통과한 혼합물은 차례로 제2 저온 분해 반응기(Ra3)로 운반된다. 저온 분해 반응기(Ra3)를 통과한 저온 분해 생성물은 라인(c)를 통해 혼합기(M)로 재순환된다. 예비 분해 반응기(Ra1)로부터 발생하는 예비분해 단계로부터의 혼합물 분획은 라인(b')를 통해 고온 분해가 발생하는 고운 분해 반응기(Rb)로 운반된다. 반응기(Rb)의 상부스트림에서 물(H2O)은 라인을 통해 예비분해 단계에서 발생하는 혼합물의 상기 분획내로 임의로 도입할 수 있다. 고온 분해 생성물은 라인(d)를 통해 고온 분해 반응기(Rb)를 통과하고, 통과후 후처리한다. 열 교환기(W)를 사용하여 고온 분해 생성물로부터 열을 제거할 수 있다. 열교환기를 도입하기 전에 염기(B)를 고온 분해 생성물에 임의로 가할 수 있다.
실시예 1: 선행 기술에 따름
CHP 함량이 68중량%인 농축물 20t/h를 도 1에 나타낸 바와 같은 분해 공정에 공급한다. 재순환된 분해 생성물의 양은 210t/h, 즉 재순환된 비는 10.5이다. 황산의 농도를 320중량ppm으로, 물 함량을 0.7중량%로, 반응 온도를 50℃로 하는 경우에 튜브 반응기는 튜브 반응기의 출구에서의 CHP 농도가 0.5중량%이고 DCP 농도가 5.1중량%로 되도록 치수설정한다. 예를 들면, 115℃의 온도에서 후속적인 열적 후처리를 수행할 수 있기 위해서, 열 후처리될 분해 생성물 스트림의 CHP 농도는 농축물의 첨가에 의해 0.5중량%에서 6.4중량%로 증가해야 하는데, 즉 68중량%의 농축물이 1.9t/h로 계량 도입되어야 한다.
실시예 2: 본 발명에 따름
분해방법은 실시예 1과 유사한 방식으로 수행되지만, 농축물과 분해 생성물과의 혼합물 분획은 튜브 반응기의 출구가 아니라, 도 2에 나타낸 바와 같이 순환 반응기로서 설치한 저온 분해 반응기 내로 도입시키기 전에 취한 다음, 고온 분해로 공급한다. 실시예 1에 기재되어 있는 조건하에, 이 경우의 CHP 농도는 6.4중량%이고, 그 결과 고온 분해에서 추가의 CHP 농축물을 첨가하지 않고도 약 115℃의 동일한 최대 온도가 성취된다.
본 발명의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 방법은 에너지 비용을 낮추고, 오염이 방지됨으로써 열 교환기의 작동 기간을 높이는 동시에 분해시 안전성을 높이며, 통상의 방법의 경우보다 안정성이 높은, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 간단한 분해방법을 제공한다.

Claims (34)

  1. 분해될 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물과 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 수득한 분해 생성물과의 혼합물을 제조하고, 당해 혼합물을 2개 이상의 분획으로 분리시킨 다음, 이들 분획내의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 상이한 온도에서 동시에 분해시킴을 포함하는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물 분획 중의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 농도가 혼합물의 분리 직후에 동일한, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드가 쿠멘 하이드로퍼옥사이드인, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  4. 제2항에 있어서, 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드가 쿠멘 하이드로퍼옥사이드이고, 혼합물의 분리 직후의 혼합물 분획이 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 2 내지 20중량%의 농도로 포함하는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  5. 제4항에 있어서, 혼합물의 분리 직후의 혼합물 분획이 각각 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 10 내지 15중량%의 농도로 포함하는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 이의 제조 동안 2개 이상의 분획으로 분리되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물이, 이의 제조 후에, 그리고 반응기에서 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키기 위한 혼합물의 제1 처리 전에, 2개 이상의 분획으로 분리되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물이, 이의 제조 후에, 하나 이상의 반응기에서 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키기 위한 1회 이상의 처리 동안에, 그리고 처리 완료 전에, 2개 이상의 분획으로 분리되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  9. 제8항에 있어서, 혼합물이, 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키기 위해, 하나 이상의 반응기에서 45 내지 75℃로 처리되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  10. 제9항에 있어서, 열 에너지를 제거하기 위한 장비를 갖춘 하나 이상의 반응기에서 처리되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물이, 이를 제조한 다음 0.01 내지 600초의 시간 후에 2개 이상의 분획으로 분리되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 분해될 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물과 분해 생성물과의 혼합물이, 농축물과 분해 생성물을 1:100 내지 1:1의 중량비로 혼합시킴으로써 제조되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  13. 제12항에 있어서, 분해될 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 농축물과 분해 생성물과의 혼합물이, 농축물과 분해 생성물을 1:50 내지 1:5의 중량비로 혼합시킴으로써 제조되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물 중의 하나 이상의 분획이, 하나 이상의 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키기 위해 45 내지 90℃의 온도에서 처리되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  15. 제14항에 있어서, 혼합물 중의 하나 이상의 분획이 45 내지 75℃의 온도에서 처리되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  16. 제14항에 있어서, 2개 이상의 분해 반응기에서 처리되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  17. 제16항에 있어서, 3개 이상의 분해 반응기에서 처리되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  18. 제16항에 있어서, 분해 반응기가 직렬로 연결되어 있으며, 열 에너지를 제거하기 위한 하나 이상의 설비를 갖춘, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  19. 제16항에 있어서, 2개 이상의 분해 반응기내의 온도가 0 내지 10℃의 온도차를 갖는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  20. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물 중의 하나 이상의 분획이 100℃ 초과 200℃ 이하의 온도에서 처리되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  21. 제20항에 있어서, 혼합물 중의 하나 이상의 분획이 130℃ 초과 200℃ 이하의 온도에서 처리되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  22. 제20항에 있어서, 혼합물 중의 하나 이상의 분획이, 분해 반응기에서 발생하는 발열 반응에 의해 분해 반응기에서 100℃ 초과 200℃ 이하의 온도로 가열되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  23. 제22항에 있어서, 분해 반응기에서 발생하는 하나 이상의 발열 반응 중의 하나가 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 반응인, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  24. 제23항에 있어서, 발열 반응이 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 반응인, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  25. 제20항에 있어서, 물이, 100℃ 초과 200℃ 이하의 온도에서 처리된 혼합물 분획에 첨가되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  26. 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물 중의 하나 이상의 분획이 100℃ 초과 200℃ 이하의 온도에서 처리되고, 처리된 혼합물 분획 중의 분해 생성물의 잔류 디쿠밀 퍼옥사이드 함량이 0.001 내지 1중량%인, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  27. 제26항에 있어서, 처리된 혼합물 분획 중의 분해 생성물의 잔류 디쿠밀 퍼옥사이드 함량이 0.01 내지 0.1중량%인, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  28. 제20항에 있어서, 100℃ 초과 200℃ 이하의 온도에서 처리된 혼합물 분획 중의 분해 생성물이 처리 후에 냉각되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  29. 제28항에 있어서, 100℃ 초과 200℃ 이하의 온도에서 처리된 혼합물 분획 중의 분해 생성물이 냉각 전에 중화되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  30. 제29항에 있어서, 100℃ 초과 200℃ 이하의 온도에서 처리된 혼합물 분획 중의 분해 생성물이, NaOH 또는 나트륨 페녹사이드의 수용액 또는 유기 용액으로부터 선택된 염기로 중화되는, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  31. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 수득하고, 분해 생성물과 농축물과의 혼합물을 제조하는 데 사용하는 분해 생성물이, 혼합물 중의 하나 이상의 분획을 처리함으로써 생성되는 분해 생성물인, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  32. 제31항에 있어서, 사용되는 분해 생성물이 45 내지 90℃의 온도에서 처리된 혼합물 분획의 분해 생성물인, 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법.
  33. 제3항에 따르는 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드의 산-촉매 분해방법을 사용하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 분해시킴으로써 페놀을 제조하는 방법.
  34. 삭제
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