KR20080037723A

KR20080037723A - 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해

Info

Publication number: KR20080037723A
Application number: KR1020087006554A
Authority: KR
Inventors: 로버트 제이. 슈미트; 러셀 씨. 슐츠; 패트릭 제이. 뷸렌; 콘스탄트 피. 타가몰리라; 스티븐 피. 랭크턴; 게리 에이. 피터슨; 마이클 이. 페티스
Original assignee: 유오피 엘엘씨
Priority date: 2005-08-19
Filing date: 2006-08-15
Publication date: 2008-04-30
Also published as: CN101268032B; JP4713642B2; TW200718679A; US7141701B1; WO2007024570A2; JP2009504749A; KR100916624B1; EP1922298A2; EP1922298A4; WO2007024570A3; CN101268032A

Abstract

큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 및 다이메틸페놀카비놀(DMPC)을 함유하는 큐멘 산화 생성물 혼합물(1)을 분해하여 페놀과 아세톤(26)을 생산하는 방법.

큐멘 하이드로퍼옥사이드, 페놀

Description

큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해{DECOMPOSITION OF CUMENE HYDROPEROXIDE}

페놀은 큐멘의 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)로의 공기 산화 뒤 이의 페놀 및 아세톤으로의 산 촉매화 개열(cleavage)로 생산되고, CHP 분해로 알려져 있다. CHP 분해는 고발열 반응으로서, 연속식 교반 또는 역혼합(back-mixed) 반응기에서 상업적 규모로 보통 이루어진다. 이러한 반응기에서는 적은 부분의 CHP만이 일정 시점에서 미반응 상태이고, 반응 매질은 CHP의 분해 산물, 즉 페놀 및 아세톤, 그리고 임의의 용매(예컨대 큐멘), 그리고 CHP와 함께 반응기에 첨가된 다른 재료들로 본질적으로 이루어진다. 큐멘 산화 동안 소량의 다이메틸페닐카비놀(DMPC) 및 아세토페논도 형성된다. 산 촉매의 존재하에, DMPC는 유용한 부산물인 알파메틸스티렌(AMS)으로 탈수된다. 순수한 DMPC로부터 매우 고수율의 AMS, 예컨대 98% 수율을 300℃에서 산성 실리카상에서의 탈수시에 얻을 수 있다. 그러나 페놀의 존재시에, 그리고 더 구체적으로는 CHP/DMPC 혼합물의 분해시의 용매인 페놀/아세톤/큐멘 혼합물에서, 궁극적인 AMS 수율은 보통 DMPC의 약 50-60 몰%이다. 주요 부산물은 AMS 이량체 및 큐밀페놀로서, 이들은 상업적 가치가 없다. 큐밀페놀의 형성은 페놀 수율 또한 감소시킨다.

페놀과 아세톤이 큐멘 산화 생성물의 분해에 의해 수십년간 생산되어 왔지만, 더 적은 비용으로 그리고 감소된 부산물 형성으로 생산하기 위한 계속되는 동 기가 존재한다.

정보 개시

미국특허 제4,358,618호(Sifniades 등)는 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해에 의한 아세톤 및 페놀의 생산을 위한 다단계 방법을 개시한다.

미국특허 제6,201,157호(Keenan)는 산 촉매를 사용하고, 아민의 첨가에 의해 분해의 완료 후 산 촉매를 중화하는 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해 방법을 개시한다.

미국특허 제6,307,112호(Weber 등)는 개열 반응기로 보내지는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 함유 공급물 스트림에 대한 재순환된 부분적 생성물 스트림의 질량 유동비가 10 미만인 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 개열 방법을 개시한다. 이 특허는 수직 관군(tube bundle) 열교환기의 이용을 개시한다.

발명의 개요

본 발명은 큐멘 산화 생성물 혼합물을 특정 작동 조건에서 유지되는 용기로 도입한 뒤, 순환 루프로부터 반응의 발열열을 제거하면서 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 산 촉매, 페놀 및 산을 포함하는 순환 루프로 도입시키고, 순환 루프로부터 0.5 내지 5 중량%의 큐멘 하이드로퍼옥사이드 농도를 포함하는 반응한 스트림을 인출함으로써, 큐멘 산화 생성물을 분해하여 감소된 부산물 형성과 함께 페놀 및 아세톤을 생산하는 방법이다. 본 발명의 한 구체예에서, 순환 루프로부터의 열 제거는 수직 배열 열교환기(들)를 이용하여 수행한다. 다른 구체예에서, 아세톤을 순환 루프로 재순환한다.

발명의 구체적인 설명

큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 및 DMPC를 함유하는 큐멘 산화 생성물 혼합물을 분해하여 페놀, 아세톤 및 알파-메틸 스티렌을 생산할 때, 큐멘 산화 생성물 혼합물을 10 hr^-1 내지 30 hr^-1의 액체 시공간 속도(LHSV)를 갖는 용기로 이동시킨 뒤 큐멘 산화 생성물 혼합물을 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 산 촉매, 페놀 및 아세톤을 포함하는 순환 루프로 이동시켜서 반응의 발열열을 생산함으로써, 알파-메틸 스티렌의 개선된 수율이 실현됨을 발견하였다. 큐멘 산화 생성물 혼합물은 산소에 의한 큐멘 산화의 결과이며, 바람직하게는 60 내지 95 중량%의 큐멘 하이드로퍼옥사이드 농도를 포함한다. 큐멘 산화 생성물 혼합물의 유동률(flow rate) 대 순환 루프의 유동률의 비는 바람직하게는 1:10 내지 1:100이다. 본 발명에 따르면, 적합하고 바람직한 산 촉매는 황산이다.

10 hr^-1 내지 30 hr^-1의 액체 시공간 속도로 작동하는 최초의 주 용기 또는 전분해기(predecomposer) 용기는 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 온도 및 115 kPa 내지 618 kPa의 압력에서 작동한다. 이 용기는 계량 용기로서 작용한다. 주 용기 또는 계량 용기로부터 얻어지는 유출류는 순환 루프로 도입되고, 이는 50℃ 내지 80℃의 온도 및 액체상을 유지하기에 충분한 압력으로 바람직하게 유지된다. 계량 용기는 순환하는 CHP 분해 루프로의 CHP의 유동을 조절하는 데 이용된다. 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해는 고발열성이므로 바람직한 작동 온도를 유지하기 위해 순환 루프로부터 열을 제거해야만 한다. 본 발명에 따르면, 순환 루프는 원하는 분해 온도를 유지하기 위해 하나 이상의 간접 열교환기를 통과한다. 열교환기(들)는 바람직하게는 대체로 수직 위치로 배향되고 향류 모드로 작동하며, 이는 균일하고 일관성 있게 조절되는 열 제거, 낮은 체류 시간 및 설비에 요구되는 전체 면적을 최소화하는 최적의 배치의 유지를 가능케 한다. "대체로 수직 위치"는 열교환기의 주축이 대체로 수직 장소 또는 위치에 자리잡고 있음을 의미한다. 예컨대 쉘 및 관 열교환기 또는 U자형 관 열교환기를 비롯하여 임의의 적합한 열교한기를 본 발명을 위해 이용할 수 있다. 열교환기의 바람직한 수직 배향은 짧고 빽빽하고 저부피의 매니폴드 및 파이프 구성의 이용이 순환 루프에서의 낮은 분해 체류 시간을 가능케 하고, 이는 바람직하지 못한 고분자량 부산물의 생산을 최소화하면서 원하는 생성물의 생산을 최대화한다.

순환 루프에서의 유동 액체의 일부(바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 함유)를 순환 루프로부터 제거한다. 제거된 부분에는 가변량의 다이큐밀 퍼옥사이드(DCP) 또한 존재하고, 바람직하게는 100℃ 내지 170℃ 범위로 온도를 증가시킴으로써 탈수기에서 분해되어 주로 페놀, 아세톤 및 알파-메틸스티렌(AMS)을 생성한다. DCP로부터 AMS의 형성에 유리한 동일한 높은 온도 조건은 다이메틸페닐카비놀(DMPC)의 AMS로의 탈수에도 유리하다. 따라서, CHP의 산 촉매화 분해로부터 얻어지는 반응 혼합물에 존재하는 DMPC 및 DCP 모두를, 탈수기로 지칭되는 평류(plug-flow) 반응기에서 제한된 길이의 시간 동안 이 혼합물을 100℃-170℃로 단순히 가열시킴으로써 변환시키는 것이 편리하다. 탈수기는 반응 혼합물이 원하는 온도로 맞추어지는 열교환기로 일반적으로 구성되고, 이는 파이프 또는 배플 탱크(baffled tank)와 직렬로 연결되고, 여기에서 반응이 완료된다. 반응기의 뒤쪽 부분은 본질적으로 등온이다. 반응에서 형성되는 AMS의 수율은 DCP 및 잔류 DMPC가 분해하면서 시간에 따라 증가하여 결국 최대값에 도달하고, 그리고는 AMS가 더 반응하여 AMS 이량체 및 큐밀-페놀을 형성하면서 감소하게 된다. 최적 반응 시간은 혼합물에 존재하는 산 촉매와 물의 농도 및 온도에 좌우된다. 일반적으로 더 높은 온도에서 그리고 더 높은 농도의 산 및 더 낮은 농도의 물의 존재시에 더 짧은 시간이 요구된다.

한 구체예에 따르면, CHP의 분해 반응이 탈수기에서 완료된 뒤에, 이로부터 얻어지는 유출류는 플래시 드럼(flash drum)으로 도입되어 적어도 일부의 아세톤을 기화시키고, 이는 후속적으로 응축되어 순환 루프로 도입된다. 아세톤은 바람직하게는 재순환되어 순환 루프로 도입되고, 여기에서 큐멘 산화 생성물 혼합물에 대한 아세톤 재순환의 중량비는 0.1:1 내지 2:1이다. 페놀과 아세톤을 포함하는 얻어지는 액체 스트림은 플래시 드럼으로부터 제거되어, 생성물을 더 분리하기 위해 분별된다.

도 1에서, CHP를 함유하는 큐멘 산화 생성물 스트림이 라인(1)을 통해 공정으로 도입되고 계량 용기(2)에 진입한다. 큐멘 산화 생성물을 함유하는 얻어지는 스트림이 계량 용기(2)로부터 라인(3)을 통해 제거되고, 이의 일부가 라인(4)을 통해 수송되어 라인(33)에서 운반되는 유동 순환 루프와 합류하고, 얻어지는 혼합물은 라인(6)을 통해 수송되어 수직 열교환기(7)로 도입된다. 냉각 매질이 라인(8)을 통해 제공되고 수직 열교환기(7)로 도입되고, 얻어지는 가열된 매질이 라인(9)를 통해 제거 및 회수된다. 냉각 매질은 필요하다면 냉각 뒤에 재순환될 수 있다. 냉각된 공정 스트림이 수직 열교환기(7)로부터 라인(10)을 통해 제거되고, 라인(3, 5)을 통해 제공되는 큐멘 산화 생성물 스트림의 다른 부분 및 라인(11)을 통해 제공되는 보충(make-up) 아세톤과 혼합된다. 얻어지는 혼합물은 라인(12)을 통해 수송되고, 라인(29)을 통해 제공되는 아세톤 재순환 스트림과 혼합되고, 얻어지는 혼합물은 라인(14)을 통해 운반되고 펌프(15)로 도입된다. 얻어지는 스트림은 펌프(15)로부터 라인(16, 17)을 통해 수송된다. 라인(17)에서의 유동 스트림의 적어도 일부가 라인(21)을 통해 운반되고 수직 열교환기(30)로 도입된다. 냉각 매질이 라인(31)을 통해 제공되고 수직 열교환기(30)로 도입되고, 얻어지는 가열된 매질이 수직 열교환기(30)로부터 라인(32)을 통해 제거된다. 냉각된 유동 스트림이 수직 열교환기(30)로부터 라인(33)을 통해 제거되고, 상기 기술한 바와 같은 큐멘 산화 생성물과 혼합된다. 라인(15)에서의 유동 스트림의 일부가 라인(18)을 통해 수송되고 열량계(20)로 도입된다. 이 열량계(20)는 CHP의 분해를 위한 작동 조건을 모니터링 및 조절하기 위해 이용된다. 황산 스트림이 라인(19)을 통해 운반되고 열량계(20)로 도입된다. 열량계(20)로부터 얻어지는 혼합물은 라인(13)을 통해 라인(14)으로 도입된다. 라인(17)의 유동 스트림의 다른 부분은 라인(22)을 통해 운반되고 열교환기(23)으로 도입되어 가열된다. 얻어지는 가열된 스트림이 열교환기(23)로부터 라인(24)을 통해 제거되고 플래시 드럼(25)으로 도입된다. 아세톤이 풍부한 스트림이 플래시 드럼(25)으로부터 라인(27)을 통해 제거되고 열교환기(28)로 도입된다. 얻어지는 냉각된 스트림이 열교환기(28)로부터 라인(29)을 통해 제거되고 라인(14)으로 도입된다. 아세톤과 페놀을 함유하는 스트림이 플래시 드럼(25)으로부터 라인(26)을 통해 제거 및 회수된다.

도 2에서, 분해기 체류 시간의 함수로서 알파메틸스티렌(AMS) 수율을 보여 주는 그래프에 실시예로부터의 세 데이터 점(A, B 및 C)을 도시하였다.

도 1은 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 및 다이메틸페닐카비놀(DMPC)을 함유하는 큐멘 산화 생성물 혼합물을 분해하여 페놀 및 아세톤을 생산하는 본 발명의 바람직한 구체예의 개략적 흐름도이다.

도 2는 분해기 체류 시간의 함수로서 알파메틸스티렌(AMS) 수율을 도시한 그래프이다.

41.8 ㎥/hr의 속도로 79 중량%의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 큐멘 산화 생성물 혼합물을 26분의 평균 체류 시간으로 30 hr^-1의 액체 시공간 속도 및 60℃의 온도로 유지되는 계량 용기로 통과시킨다. 계량 용기로부터의 41.8 ㎥/hr의 양의 얻어지는 유출류를 18.1 ㎥의 부피를 갖는 순환 분해기 루프로 도입한다. 순환 분해기 루프는 26분의 체류 시간, 54 wppm의 황산 수준 및 60℃의 온도에서 작동하여 0.63 중량%의 CHP 농도를 함유하는 분해기 생성물을 생산한다. 얻어지는 분해기 유출류를 120℃의 온도로 작동하는 탈수기로 통과시킨다. 얻어지는 AMS 수율 은 72.7 몰%이고 큐멘/페놀 수율 비는 1.322이다. 이 운전은 본 발명에 따른 것이다. 결과를 표 1에 운전 A로서 요약 및 제시하였다. AMS 수율 결과를 도 2에 도시하였고, 점 "A"로서 나타내었다.

39.8 ㎥/hr의 속도로 83 중량%의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 큐멘 산화 생성물 혼합물을 20분의 평균 체류 시간으로 30 hr^-1의 액체 시공간 속도 및 60℃의 온도로 유지되는 계량 용기로 통과시킨다. 용기로부터의 39.8 ㎥/hr의 양의 얻어지는 유출류를 13.3 ㎥의 부피를 갖는 순환 분해기 루프로 도입한다. 순환 분해기 루프에서의 이 낮은 부피는 두 개의 수직 배향 열교환기의 이용에 의해 가능하게 된 것이다. 순환 분해기 루프는 20분의 체류 시간, 40 wppm의 황산 수준 및 60℃의 온도에서 작동하여 1.5 중량%의 CHP 농도를 함유하는 분해기 생성물을 생산한다. 얻어지는 분해기 유출류를 135℃의 온도로 작동하는 탈수기로 통과시킨다. 얻어지는 AMS 수율은 80.6 몰%이고 큐멘/페놀 수율 비는 1.311이다. 이 운전은 본 발명에 따른 것이다. 결과를 표 1에 운전 B로서 요약 및 제시하였다. AMS 수율 결과를 도 2에 도시하였고, 점 "B"로서 나타내었다.

26 ㎥/hr의 속도로 88.5 중량%의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 큐멘 산화 생성물 혼합물을 15분의 평균 체류 시간으로 30 hr^-1의 액체 시공간 속도 및 75℃의 온도로 유지되는 계량 용기로 통과시킨다. 용기로부터의 26 ㎥/hr 속도로 얻어지는 유출류를 12.5 ㎥의 부피를 갖는 순환 분해기 루프로 도입한다. 두 개의 수직 배향 열교환기가 8.6 ㎥/hr의 양의 아세톤 재순환과 함께 이 운전에서 이용된 다. 순환 분해기 루프는 15분의 체류 시간, 6 wppm의 황산 수준 및 75℃의 온도에서 작동하여 3.0 중량%의 CHP 농도를 함유하는 분해기 생성물을 생산한다. 얻어지는 분해기 유출류를 135℃의 온도로 작동하는 탈수기로 통과시킨다. 얻어지는 AMS 수율은 85.5 몰%이고 큐멘/페놀 수율 비는 1.290이다. 따라서 본 발명의 방법을 이용하여 수율 비는 이 유형의 화학 반응의 이론적 한계인 1.277에 매우 근접한 수준까지 개선되었다. 이 운전은 본 발명에 따른 것이다. 결과를 표 1에 운전 C로서 요약 및 제시하였다. AMS 수율 결과를 도 2에 도시하였고, 점 "C"로서 나타내었다.

작동 요약

운전	A	B	C
CHP 농도, 중량%	79	83	88.5
전분해기 용기, LHSV	30	30	30
분해기 공급 속도, ㎥/hr	41.8	39.8	2.6
분해기 부피, ㎥	18.1	13.3	12.5
분해기 체류 시간, 분	26	20	15
분해기 산 수준, wppm	54	40	6
분해기 온도, ℃	60	60	75
분해기 생성물 CHP 수준, 중량%	0.63	1.5	3.0
탈수기 온도, ℃	120	135	135
큐멘 공급/페놀 수율 비, 중량/중량	1.322	1.311	1.290
AMS 수율, 몰%	72.7	80.6	85.5
큐멘 공급/페놀 수율 비, 몰/몰	0.966	0.974	0.989

상기 기술, 도면 및 실시예는 본 발명의 방법이 포섭하는 장점 및 이의 이용에 의해 달성되는 잇점을 명백하게 예증한다.

Claims

큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 및 다이메틸페닐카비놀(DMPC)을 함유하는 큐멘 산화 생성물 혼합물을 분해하여 감소된 부산물 형성과 함께 페놀, 아세톤 및 알파-메틸 스티렌(AMS)을 생산하는 방법으로서,

(a) 큐멘 산화 생성물 혼합물(1)을 50℃ 내지 80℃의 온도 및 115 kPa 내지 618 kPa의 압력에서 작동하는 계량 용기(2)로 도입하는 단계;

(b) (a) 단계로부터의 큐멘 산화 생성물 혼합물을 반응의 발열열을 생산하면서 50℃ 내지 80℃의 온도에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 산 촉매, 페놀 및 아세톤을 포함하는 순환 루프(33)로 유동시키는 단계;

(c) 순환 루프(7, 30)로부터 반응의 발열열을 제거하는 단계; 및

(d) 순환 루프(33)로부터 0.5 내지 5 중량%의 큐멘 하이드로퍼옥사이드 농도를 포함하는 반응한 스트림을 인출하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 큐멘 산화 생성물 혼합물(1)은 60 내지 95 중량%의 큐멘 하이드로퍼옥사이드 농도를 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 큐멘 산화 생성물 혼합물(1)의 유동률(flow rate) 대 순환 루프(33)의 유동률의 비는 1:10 내지 1:100인 방법.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 산 촉매(19)는 황산인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 단계는 하나 이상의 간접 열교환기(7, 30)로 수행하는 방법.
제5항에 있어서, 간접 열교환기(7, 30)는 본질적으로 수직인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 단계의 계량 용기(2)는 10 hr^-1 내지 30 hr^-1의 액체 시공간 속도로 작동하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아세톤은 재순환되는(29) 방법.
제8항에 있어서, 큐멘 산화 생성물 혼합물(1)에 대한 아세톤 재순환(29)의 중량비는 0.1:1 내지 2:1의 범위인 방법.