JP2002371020A

JP2002371020A - フェノールの製造方法

Info

Publication number: JP2002371020A
Application number: JP2001184252A
Authority: JP
Inventors: Yoshimitsu Kokubu; 国分　　嘉光; Yoji Kato; 洋史嘉藤; Kenji Doi; 憲治土井; Toshihiro Takai; 敏浩高井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2001-06-19
Publication date: 2002-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】クメン法フェノールの製造方法において、クミ
ルフェノール、メチルスチレンダイマー及び高沸点化合
物の生成を抑制し、フェノール及びα−メチルスチレン
を高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】反応器に供給するクメン酸化生成物量に対
して、少なくとも５重量%以上の水と接触させてクメン
酸化生成物を洗浄し、油水分離した後、さらに油相中に
含まれる水を１重量％以下に除去した該クメン酸化生成
物を反応器に供給し、反応温度５５〜９０℃で、反応混
合物中のアセトン濃度を２０〜７０重量％に保ちなが
ら、クメンヒドロペルオキシドの転化率が９５〜９９．
９％まで反応を行うことを特徴とするフェノールの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノールの製造
方法に関し、詳しくは鉱酸の存在下にクメンヒドロペル
オキシドを主成分とするクメン酸化生成物からフェノー
ル、アセトン及びα−メチルスチレンを製造する方法に
関する。フェノール、α−メチルスチレンは合成樹脂、
農薬、染料、医薬などの製造用の中間体として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、フェノールを製造する方法とし
て、各種の方法が提案されている。これらの方法の中
で、クメンを出発原料としてフェノールを合成するクメ
ン法フェノール製造プロセスが一般的に実用化されてい
る。この方法は、クメンを酸素または空気により酸化し
てクメンヒドロキシペルオキシド（以下、ＣＨＰと略
す）を生成し、次いで得られたＣＨＰを酸触媒の存在下
に分解反応してフェノールとアセトンを得る方法であ
る。近年、フェノールを製造するプラントにおいては、
反応条件が温和で、経済性にも優れるこのクメン法プロ
セスが世界的に主流を占め、その製造プロセスは、大き
く分けて酸化系、濃縮系、クリベージ系、中和系、精製
系、リサイクル系から成り、ＣＨＰを酸により開裂する
工程（クリベージ系）には、触媒として鉱酸が、中でも
硫酸が一般的に用いられている。

【０００３】このクメン法プロセスでは、主生成物とし
てフェノールとアセトンが得られるが、同時にクメンの
酸化反応時にジメチルフェニルカルビノールが副生し、
さらにそのジメチルフェニルカルビノールの脱水反応に
よって、α−メチルスチレン（以下、α−ＭＳと略す）
が副生する。この副生するα−ＭＳは、水素化反応によ
り容易にクメンに転化して、再度、原料として利用する
ことができ、また、樹脂の改質剤として工業的にも有効
に活用できる。

【０００４】また、このクメン法プロセスにおいては、
α−ＭＳとフェノールが反応してクミルフェノールが生
成したり、α−ＭＳの２量化反応によりメチルスチレン
ダイマーが生成したりする。これらの物質はフェノール
プロセスの回収工程にて熱分解され、一部は再びリサイ
クルされるが、さらに重質化した高沸点化合物は回収不
能となり、系外に排出されて燃料になるため、原料原単
位を悪化させる。その結果、ＣＨＰの分解反応による目
的生成物であるフェノールやα−ＭＳなどの収率低下の
原因となる。また、ＣＨＰの分解反応においては、微量
のヒドロキシアセトン（以下、ＨＡと略す）が生成す
る。このＨＡは、フェノールと蒸留分離し難いため、ク
メン法プロセスでは溶剤を用いた抽出蒸留が必要となっ
たりするため、スチーム原単位の悪化をきたすことが知
られている。さらに、最終生成物である製品フェノール
に混入して、製品品質を悪化させる原因になる。例え
ば、ＨＡが混入した製品フェノールを原料として、ビス
フェノールＡを製造すると、製品に着色し、商品価値を
著しく低下させてしまう。また、ＨＡは水溶性のため、
廃水のＣＯＤ負荷の増大をもたらすなどの問題がある。

【０００５】このような問題の中でも、フェノール及び
α−ＭＳの収率の低下原因となる副反応を抑制する方法
として、ＣＨＰをアセトンなどの溶剤により希釈した
後、酸分解反応を行う方法（特公昭２７−３８７５号公
報、同２８−４６１９号公報など）、反応を多段階に分
ける方法（米国特許第２，７５７，２０９号明細書、特
公昭３７−１３４６４号公報など）など反応方式の改良
による方法が提案されている。これらの先行技術の中で
も、アセトンなどの溶剤により希釈したＣＨＰの酸分解
反応を行う方法については、溶剤による希釈効果及び酸
触媒とＣＨＰの接触効率の向上により、副反応が抑制さ
れると記載されている。

【０００６】また、反応を多段階に分けて行う方法であ
る米国特許第２，７５７，２０９号明細書に記載の方法
は、第１反応として、例えば、フェノール、アセトン及
びα−ＭＳの生成反応を１段階で終了させる方法に比べ
て、酸触媒濃度及び反応温度が低い穏和な条件で酸分解
反応を行い、反応生成物中にＣＨＰを数％残す。次に、
第２段階の反応として、第１段階の反応生成物をプラグ
フロー型反応器に導入し、反応生成物中に存在する有機
過酸化物及びジメチルフェニルカルビノールを分解する
反応を行う方法である。

【０００７】製品フェノール中のＨＡの混入防止策とし
ては、英国特許第１，２３１，９９１号明細書には、Ｃ
ＨＰを主成分とするクメン酸化生成物の酸分解反応の反
応生成物から、アセトン、炭化水素類などの低沸点成分
及び未反応のジメチルフェニルカルビノール、クミルフ
ェノール、メチルスチレンダイマーなどの高沸点化合物
を蒸留分離した粗フェノールを、酸性イオン交換樹脂に
て処理し、粗フェノール中に含有するＨＡを蒸留分離し
やすい高沸点化合物に転化し、その後蒸留分離する方法
が記載されている。

【０００８】また、米国特許第５，０６４，５０７号明
細書には、粗フェノールを有機ポリアミンで処理し、粗
フェノール中のＨＡが、添加した有機ポリアミンと反応
して高沸点化合物となり、その後、この高沸点化合物を
蒸留操作により分離する方法が記載されている。しか
し、これらの方法を同時に行うと、フェノール製造プロ
セスを複雑にし、かつＨＡ除去のための多大な設備を必
要とするなどの問題点がある。そのため、クメン法プロ
セスにおいて、目的生成物の収率低下の原因となる高沸
点化合物の生成を抑制すること及び製品フェノールの品
質悪化の原因となるＨＡの生成を触媒で抑制すること
は、実用上、重要な課題である。

【０００９】また、特公平２−５１４０８号公報には、
第１段階として、逆混合反応器を用いて３０〜１００重
量ｐｐｍの硫酸濃度、５０〜９０℃の反応温度で、反応
混合物中のＣＨＰ濃度を０．５〜５重量％まで低下させ
る反応を行う。この第１段階の反応においては、ジメチ
ルフェニルカルビノールからジクミルペルオキシドへの
転化率が４０ｍｏｌ％以上になる。次に、プラグフロー
型反応器に送り、１２０〜１５０℃の温度で第１段階の
反応器で生成したジクミルペルオキシドを分解する第２
段階を行う方法が提案されている。

【００１０】さらに、米国特許第５，２５４，７５１号
明細書には、第１段階の反応を、非等温状態の反応装置
内で１５０〜５００重量ｐｐｍの酸触媒濃度、５０〜６
２℃の温度範囲及びアセトンを添加した条件でＣＨＰ濃
度を０．３〜１．５％まで低下させる反応を行う。次
に、第１段階の反応生成物にアンモニア水を添加した
後、プラグフロー型反応器に送り、８０〜１１０℃の温
度で第１段階の反応で生成したジクミルペルオキシドを
分解する第２段階を行う方法が提案されている。

【００１１】特開平９−２０６９９号公報では、第１段
階として、逆混合反応器を用いて１５０〜３５０重量ｐ
ｐｍの硫酸濃度、５５〜７５℃の温度で反応を行い、さ
らに、第２段階のプラグフロー型反応器に送り、１２０
℃以下の温度で生成したジクミルペルオキシドを分解す
る第２段階を行う際に、過剰のアセトンの存在下で行う
ことにより、α−ＭＳなどの高沸化とＨＡの副生を同時
に抑制する方法が提案されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＣＨＰを主
成分とするクメン酸化生成物からフェノール、アセトン
及びα−ＭＳを得る方法において、上述したような従来
の方法における問題点を解決するためになされたもので
あって、高沸点化合物やＨＡの副生を抑えて、高効率に
フェノール、アセトン及びα−ＭＳを得る方法を提供す
ることを課題とする。フェノール及びα−ＭＳの収率悪
化の原因となるクミルフェノール、メチルスチレンダイ
マー及び高沸化合物は、反応混合物中のα−ＭＳ濃度が
高くなると生成し易くなる傾向があることが知られてい
る。例えば、反応を２段階で行う場合、完全混合反応器
である第１段の反応では、反応器内における反応混合物
の組成は、反応器出口における反応混合物の組成と同一
となるため、高濃度で存在する。その結果、α−ＭＳの
重質化物であるクミルフェノール、メチルスチレンダイ
マー及び高沸化合物が増加することを知得した。これら
化合物の生成を抑制するためには、反応器内の反応混合
物の組成が反応の進行と共に変化するプラグフロー型反
応器すなわち、第２段の反応器において、α−ＭＳの生
成反応を行うことが好ましいが、第２段の反応器に高濃
度のα−ＭＳを含有する反応物を供給すると、上述した
ような副反応を完全には抑制できないため、第１段の反
応において、α−ＭＳの生成をいかに抑制するかがポイ
ントとなる。

【００１３】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、１段あるいは多段階法によるクメン法
プロセスについて、鋭意研究を行った。本発明者らは、
クメンを酸化して得られるＣＨＰを酸触媒にて開裂し、
フェノール、アセトン及びα−ＭＳを得るに際し、供給
するクメン酸化物を水で洗浄し、さらに油水分離して得
られる油相中の水分を除いて得られる精製原料を用いて
反応を行うことにより、フェノールやα−ＭＳの収率悪
化の原因となる高沸点化合物の生成や製品フェノールの
品質を悪化させるＨＡの生成を抑制することを見出し、
本発明を完成するに至ったものである。

【００１４】すなわち、本発明の１つは、クメンヒドロ
ペルオキシドを主成分とするクメン酸化生成物を鉱酸に
よって分解して、フェノール、アセトン及びα−メチル
スチレンを製造する方法において、供給するクメン酸化
生成物量に対して、少なくとも５重量%以上の水と接触
させてクメン酸化生成物を洗浄し、油水分離した後、さ
らに油相中に含まれる水を１重量％以下に除去した該ク
メン酸化生成物を反応器に供給し、反応温度５５〜９０
℃で、反応混合物中のアセトン濃度を２０〜７０重量％
に保ちながら、クメンヒドロペルオキシドの転化率が９
５〜９９．９％まで反応を行うことを特徴とするフェノ
ールの製造方法である。

【００１５】また本発明の１つは、クメンヒドロペルオ
キシドを主成分とするクメン酸化生成物を鉱酸によって
分解して、フェノール、アセトン及びα−メチルスチレ
ンを２段反応で製造する方法において、供給するクメン
酸化生成物量に対して、少なくとも５重量%以上の水と
接触させてクメン酸化生成物を洗浄し、油水分離した
後、さらに油相中に含まれる水を４重量％以下、好まし
くは１重量％以下に除去した該クメン酸化生成物を第１
反応器に供給し、反応温度５５〜９０℃で、反応混合物
中のアセトン濃度を２０〜７０重量％に保ちながら、ク
メンヒドロペルオキシドの転化率が９５〜９９．９％ま
で反応を行い、次いで反応温度５５〜１２０℃の第2反
応器で反応を完結させることを特徴とするフェノールの
製造方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、前記鉱酸触媒の
存在下に、主としてＣＨＰの酸分解反応を行う反応法に
よって、ＣＨＰを主成分とするクメン酸化生成物から、
フェノール、アセトン及びα−ＭＳを製造する方法であ
る。

【００１７】本発明でいう鉱酸には、通常、硫酸が用い
られるが、一般的に言われる酸性イオン交換樹脂やゼオ
ライトなどの不均一触媒やヘテロポリ酸やホウフッ化水
素酸などの均一触媒などが使用できる。また、これら触
媒を不活性な担体などに固定化したような触媒も使用で
きる。

【００１８】原料として供給されるクメン酸化生成物
は、クメンを炭酸ナトリウムの存在下あるいは、非存在
下に１００℃前後の温度で空気または、酸素によって酸
化し、その後、蒸留操作によって所定の濃度になるよう
に未反応クメンを分離したものである。このクメン酸化
生成物は、通常、ＣＨＰ（６０〜９０重量％）、ジメチ
ルフェニルカルビノール（２〜１０重量％）、アセトフ
ェノン（０．２〜２重量％）、クメン（７．８〜２８重
量％）、その他少量のジクミルペルオキシドなどを含む
成分組成を有することができる。

【００１９】本発明は、反応器に供給するクメン酸化生
成物を、該クメン酸化生成物の少なくとも５重量％の水
と接触させて洗浄し、油水分離した後、さらに油相中の
水を１重量％以下に除去して精製したクメン酸化生成物
を反応器に供給することを特徴とする。

【００２０】クメン酸化生成物と接触させる水の量は、
使用するクメン酸化物と油水分離が可能な水の量で決ま
り、例えば、８０重量％以上のＣＨＰを含有するクメン
酸化生成物を使用する場合、クメン酸化生成物に対し
て、５重量％以上の水を使用するのが好ましい。使用す
る水の上限は特に制限はないが、経済上、環境上の観点
から使用する水はできるだけ少ない方が好ましい。クメ
ン酸化生成物と水を接触させる温度及び時間について
も、特に制限はなく、通常、室温付近で油水分離が十分
に行われる時間静置される。

【００２１】ついで、触媒としての鉱酸の濃度を安定化
させる必要からも、油水分離した後も存在する水は取り
除く必要がある。水を取り除くために行う方法は常法が
用いられ、連続あるいは、回分の蒸留により、減圧下、
ＣＨＰの熱分解を起こさないような低温で実施されるの
が一般的であるが、モレキュラーシーブなどのような吸
着剤により水を除去する方法も使用できる。このように
して、反応器に供給するクメン酸化生成物中の水分濃度
を1重量％以下とする。

【００２２】このようにして精製したクメン酸化生成物
は、鉱酸触媒とともに反応器に供給されて、主としてＣ
ＨＰの酸分解反応を行い、クメン酸化生成物からフェノ
ール、アセトン、α−ＭＳが製造されるが、その方法を
２段階の反応で行う場合について、以下に詳細に述べ
る。

【００２３】第１段反応に使用する鉱酸類のクメン酸化
生成物に対する濃度は、通常行われている濃度域（１０
０〜５００重量ｐｐｍ）よりも低濃度域で高活性を発現
するとされているが、一般にＣＨＰからフェノール、ア
セトン及びα−ＭＳを生成するプロセスにおいて、酸の
変動は運転安定性に影響を与えるため、余り低濃度にす
ると反応液中の水濃度の増加や原料であるクメン酸化生
成物中に同伴するナトリウム塩の影響を受け、酸強度及
び酸濃度が低下し、未反応のＣＨＰが増加する恐れがあ
る。ＣＨＰの酸分解反応は、反応速度が半減期１秒以下
と非常に早く、かつその際に発生する分解反応熱は、一
般的な発熱型の有機化学反応の数倍にもなる。そのた
め、仮に数％のＣＨＰが反応条件の変動により瞬時に分
解反応を起こした場合、反応混合物の温度が急上昇し、
反応器の破裂を招く可能性がある。また、余りに高濃度
で反応を行っても、生成するα−ＭＳの重質化反応が促
進されるので好ましくない。従って、使用する鉱酸の濃
度を特に制限はしないが、上述の影響から見て好ましい
範囲は２０〜３００重量ｐｐｍである。

【００２４】また、第１段反応におけるＣＨＰの転化率
は、出来るだけ高い方が良く、低転化率で反応を行った
場合、第２段反応における反応温度が著しく上昇し、有
効成分であるα−ＭＳの重質化反応などが促進され、好
ましくないだけでなく、プラントの安全運転上、問題で
ある。従って、少なくとも９５％以上、９９．９％まで
であり、好ましくは９７〜９９．６％である。

【００２５】また、反応液中の水濃度は、後述の酸強度
の低下の防止と鉱酸濃度の安定化のため、１重量％以下
に制御することが好ましく、さらに好ましくは０．２重
量％以下に制御する。

【００２６】第１段反応器における反応温度は、５５〜
９０℃の範囲であり、好ましくは６５〜８０℃である。
この反応温度の調節は、ここで蒸発するアセトンを冷却
・凝縮し、環流することにより行うこともできる。この
反応温度が９０℃よりも高温の場合は、ＣＨＰの熱分解
反応が優先され、目的生成物であるフェノール及びアセ
トンの収率低下を招く。一方、５５℃に満たない温度で
は、反応熱の除去のために多大な設備を必要とし、かつ
酸分解反応時の温度の安定性を悪化させるため好ましく
ない。

【００２７】本発明の方法において、第１段階の反応で
もα−ＭＳからクミルフェノールまたは、メチルスチレ
ンダイマー及びこれらがさらに重質化した高沸点化合物
が生成する。この反応を抑制するためアセトンを添加し
て反応器内のα−ＭＳ濃度を低下させることでα−ＭＳ
の重質化反応を抑制することができ、しかも、このアセ
トンの添加は、反応混合物中のアセトン濃度が２０〜７
０重量％になるように行われ、フェノール及びα−ＭＳ
の収率低下を防ぐことができる。ここで、アセトンの添
加量が７０重量％より多い場合には、α−ＭＳの重質化
反応は抑制できるが、反応器とアセトンの蒸留設備間を
循環するアセトン量を多くする必要があり、その結果、
アセトンを蒸留するための消費エネルギーを多く必要と
し、プロセス全体ではデメリットの方が大きくなる。ま
た、アセトンの添加量が３５重量％より少ない場合に
は、α−ＭＳの重質化反応の抑制効果はほとんど得られ
ない。

【００２８】また、参考までに述べると、特開平９−２
０６９９号公報では、硫酸触媒において第１段階の反応
にアセトンを添加する方法において、ＨＡの生成が増大
して、品質を悪化させるという記載があるが、本発明の
方法では、使用する鉱酸の濃度を低く、リサイクルする
アセトン中の水濃度を通常言われている濃度域よりも低
く保つことで、ＣＨＰの分解速度がＨＡの副生速度に比
べて極めて速いため、過剰のアセトンによるヒドロキシ
アセトンの増大は認められない。

【００２９】また、第１段反応器における反応混合物の
滞留時間は、５〜４０分の範囲であり、通常、１５〜３
０分程度になるように調整される。

【００３０】第１段反応において、ＣＨＰの酸分解によ
ってフェノールとアセトンが生成する際に生じる反応熱
は、一般的な有機化学反応における反応熱の数倍の熱量
になる。そのため、第１段における反応は、発生する反
応熱を完全に除去して所定の反応温度に維持すること
で、ＣＨＰの分解速度を一定にし、第１段反応器から
は、成分組成の安定した反応混合物を第２段の反応器に
供給できるように、反応温度を制御して行う必要があ
る。このような温度制御が容易な反応器の形式として
は、完全混合槽型反応器が好ましい。また、例えば、反
応器内部に冷却管を備えた方式、反応器の外周に冷媒を
流すためのジャケットを備えた方式、反応時に併産され
るアセトンの蒸発潜熱を利用して反応熱を除去する方式
などを採用することができる。また、反応熱の除去と生
成したアセトンの分離を同時に行う反応蒸留方式にて反
応を行うこともできる。この時、該反応器の温度制御に
利用される反応で生成するアセトンは、反応熱によって
蒸発し、反応器上部に取り付けた蒸留塔の塔頂より抜き
出す。この場合、反応温度は塔頂圧力及びアセトンの還
流比により調節する。従って、反応圧力は反応物の組
成、反応温度により、減圧、常圧、加圧の全ての範囲か
ら適切な条件を選ぶ必要がある。

【００３１】以上の方法により、第１段階の反応を行う
ことで、原料であるクメン酸化生成物中のジメチルフェ
ニルカルビノールは、ＣＨＰとの反応生成物であるジク
ミルペルオキシドへ転化、もしくは未反応の状態で反応
混合物中に存在し、α−ＭＳへの転化、さらには高沸点
物への転化は抑制される。このようにして第１段反応器
から得た反応混合物は、フェノール、アセトン、ジメチ
ルフェニルカルビノール、ジクミルペルオキシド及びク
メンを主成分とするものであり、引き続き第２段反応器
に供給される。

【００３２】第２段反応においては、主に反応混合物中
のジメチルフェニルカルビノールまたは、ジクミルペル
オキシドからα−ＭＳを生成する反応が行われる。この
α−ＭＳの生成反応は発熱反応であることから、反応器
入口の温度よりも出口の温度の方が高く、その温度差
は、反応するジクミルペルオキシドの量に応じて変動す
るが、通常、２〜３０℃程度になるため、第２段反応器
の出口温度を制御する必要がある。

【００３３】反応温度が高いと反応速度が速くなるた
め、反応時間を短縮するなどの制御をする必要がある。
これらのことから第２段反応器における反応温度は５５
〜１２０℃であり、好ましくは、第１段反応器出の温度
〜１２０℃未満である。第２段反応器の反応温度が１２
０℃を越える場合に、ジクミルペルオキシド及びジメチ
ルフェニルカルビノールからα−ＭＳへの転化率が７０
％以上になると、α−ＭＳの重質化物であるクミルフェ
ノールやメチルスチレンダイマー及び高沸点化合物の副
生速度が急激に増加するため好ましくない。

【００３４】これらより、第２段反応器としては、内径
に対して塔長を長くしたり、反応器の内部に邪魔板を設
けて、反応混合物のバックミキシングを抑えることが出
来るプラグフロー型反応器が好ましく用いられる。この
第２段反応器での反応混合物の滞留時間は、通常、０．
１〜６０分程度、好ましくは０．５〜３０分程度であ
る。また、反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでもよ
い。

【００３５】さらに、第２段反応器においては、ジクミ
ルペルオキシド及びジメチルフェニルカルビノールから
α−ＭＳの生成反応が終了した直後に反応生成物を冷却
し、酸触媒である鉱酸の中和処理を行って反応を停止す
ることが必要である。これは反応生成物中に酸触媒が存
在すると、有機過酸化物（ＣＨＰなど）の分解反応が終
了しても、α−ＭＳの重質化反応、すなわちクミルフェ
ノール、メチルスチレンダイマー、さらにはさらに高沸
化した化合物の生成反応が進行し、α−ＭＳ、フェノー
ルの収率が悪化する。ここで、反応混合物中の酸触媒で
ある鉱酸の中和処理は、通常、水酸化ナトリウム水溶
液、又は水酸化ナトリウムとフェノールの塩であるナト
リウムフェノラート、あるいは炭酸ナトリウム水溶液を
用いて行われる。

【００３６】本発明の方法において、中和後の反応生成
物は、蒸留工程にてアセトン、フェノール、α−ＭＳ、
クメンなどに分離される。この時、分離したアセトンの
一部は、第１段反応器へ反応希釈剤及び鉱酸の供給溶媒
として循環させて使用することが出来る。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。実施例１クメンを空気酸化し、次いで油水分離、濃縮してクメン
酸化生成物（組成がＣＨＰ８３．１重量％、ジメチルフ
ェニルカルビノール６．６重量％、アセトフェノン０．
９重量％、クメン７．７重量％）を得た。また、このク
メン酸化生成物中のナトリウム塩濃度は、３．６重量ｐ
ｐｍ、有機酸濃度は、３００重量ｐｐｍであった。次
に、このクメン酸化生成物を同重量の水と混合し、油水
分離操作を行い、さらに油相に溶解している４．５重量
％の水分を蒸留操作によって除去して、水分含有量は
０．２重量％とした。このようにして得られた精製クメ
ン酸化生成物は、第１段反応器として除熱機能を有する
連続式完全混合槽型反応器に供給されてＣＨＰの分解反
応を行い、引き続き第２段反応器として、断熱式プラグ
フロー型反応器を用いて、主としてα−ＭＳの生成反応
を行った。

【００３８】まず、第１段反応器にクメン酸化生成物を
２２５ｇ／ｈｒ、触媒として硫酸（反応液中の濃度５０
重量ｐｐｍ）を含むアセトンを７５ｇ／ｈｒでポンプに
て連続供給した。圧力は常圧にて、該反応器で蒸発する
アセトンを冷却・凝縮し、還流することにより反応温度
を７８℃に制御し、反応混合物を得た。この時の該反応
器での滞留時間は１７分であった。ここで、触媒と共に
供給したアセトンは、後述の第２段階の反応生成物から
蒸留分離したもので、アセトンよりも低沸点のアルデヒ
ド類を１０００重量ｐｐｍ、水を０．２重量％含有して
いるものであった。また、反応混合物中の水濃度は、
０．２重量％であった。得られた反応混合物の一部を分
析用に採取し、冷却して、１０重量％炭酸ナトリウム水
溶液で中和した。この中和反応液をガスクロマトグラフ
で分析した結果、ＣＨＰ転化率は９８．５％、ジメチル
フェニルカルビノール転化率は７３．８％、α−メチル
スチレンの生成量は２５重量％であった。

【００３９】次いで、第１段反応器から留出した反応混
合物を予め加熱昇温した断熱型のプラグフロー型反応器
に供給して第２段反応を行った。この第２段反応器にお
ける反応混合物の滞留時間は１分であり、反応器の出口
温度は１１８℃であった。こうして得られた反応生成物
は直ちに冷却され、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液
で中和して反応を停止した。この反応生成物を分析し、
フェノール及びα−ＭＳの収率、ならびに不純物である
高沸点化合物及びヒドロキシアセトンの濃度を求めた。
結果を表１（表１）に示す。

【００４０】実施例２触媒を硫酸に代えて、リンタングステン酸（Ｈ_３ＰＷ
_１２Ｏ_４０・３０Ｈ_２Ｏ、日本無機化学工業（株）社
製）（反応液中の濃度６４重量ｐｐｍ）を用いた他は実
施例１と同様に行った。結果を表１（表１）に示す。

【００４１】比較例１原料のクメン酸化生成物を水と接触させずにそのまま使
用した他は実施例１と同様に行った。結果を表１（表
１）に示す。

【００４２】比較例２供給するクメン酸化生成物量に対して、接触させる水を
４重量％にした。油水混相がエマルジョン化して分離不
能であったので、油水分離操作は実施せず、クメン酸化
生成物中に溶解する水を蒸留により除去した他は実施例
１と同様に行った。結果を表１（表１）に示す。

【００４３】比較例３第１段反応器に添加するアセトン中の水濃度０．２重量
％に代えて、１０重量％になるよう調整した他は実施例
１と同様に行ったところ、第１段反応でのＣＨＰ分解反
応が認められず、反応を途中で中止した。

【００４４】実施例３触媒として用いた硫酸の反応混合物中の濃度を、２００
重量ｐｐｍとした他は実施例２と同様に行った。結果を
表１（表１）に示す。

【００４５】実施例４第１段反応器に添加するアセトンの供給量を、２２５ｇ
／ｈｒとした他は実施例１と同様の方法で実施した。結
果を表１（表１）に示す。

【００４６】比較例４第１段反応器に添加するアセトンの供給量を、５ｇ／ｈ
ｒとした他は実施例１と同様に行った。結果を表１（表
１）に示す。

【００４７】実施例５第１段反応における反応混合物中の水濃度０．２重量％
に代えて、０．９重量％になるように、第１段反応器に
添加するアセトン中の水を調整した他は実施例１と同様
に行った。結果を表１（表１）に示す。

【００４８】実施例６第１段反応器の圧力を常圧に代えて、６００ｍｍＨｇま
で減圧にして反応を行った他は実施例１と同様に行っ
た。この時、第１段の反応器内温度は７０℃であった。
結果を表１（表１）に示す。

【００４９】比較例５第１段反応器の圧力を常圧に代えて、１２０ｍｍＨｇま
で減圧にして反応を行った他は実施例１と同様に行った
ところ、第１段の反応器内温度は４０℃であった。第１
段反応でのＣＨＰ分解反応が認められず、反応を途中で
中止した。

【００５０】比較例６第２段反応器の温度を１１８℃に代えて、１５０℃にし
た他は実施例１と同様に行った。結果を表１（表１）に
示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明は、鉱酸類触媒の存在下に、予め
水洗して所定量以下の水分量を有するクメンヒドロペル
オキシドを主成分とするクメン酸化生成物から、過剰の
アセトンの存在下にクメンヒドロペルオキシドの分解反
応及びα−メチルスチレンの生成反応を行うフェノー
ル、アセトン及びα−メチルスチレンの製造方法であ
り、本発明によれば、フェノールやα−ＭＳの収率悪化
の原因となる高沸点化合物の生成や製品フェノールの品
質を悪化させるヒドロキシアセトンの生成を抑制するこ
とができ、産業上優位である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年５月１４日（２００２．５．１
４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項５

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】また、このクメン法プロセスにおいては、
α−ＭＳとフェノールが反応してクミルフェノールが生
成したり、α−ＭＳの２量化反応によりメチルスチレン
ダイマーが生成したりする。これらの物質はフェノール
プロセスの回収工程にて熱分解され、一部は再びリサイ
クルされるが、さらに重質化した高沸点化合物は回収不
能となり、系外に排出されて燃料になるため、原料原単
位を悪化させる。その結果、ＣＨＰの分解反応による目
的生成物であるフェノールやα−ＭＳなどの収率低下の
原因となる。また、ＣＨＰの分解反応においては、微量
のヒドロキシアセトン（以下、ＨＡと略す）が生成す
る。このＨＡは、フェノールと蒸留分離し難いため、ク
メン法プロセスでは溶剤を用いた抽出蒸留が必要となっ
たりするため、スチーム原単位の悪化をきたすことが知
られている。さらに、最終生成物である製品フェノール
に混入して、製品品質を悪化させる原因になる。例え
ば、ＨＡが混入した製品フェノールを原料として、ビス
フェノールＡを製造すると、製品が着色し、商品価値を
著しく低下させてしまう。また、ＨＡは水溶性のため、
廃水のＣＯＤ負荷の増大をもたらすなどの問題がある。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】原料として供給されるクメン酸化生成物
は、クメンを炭酸ナトリウムの存在下あるいは、非存在
下に１００℃前後の温度で空気または、酸素によって酸
化したもの、あるいはその後、蒸留操作によって所定の
濃度になるように未反応クメンを分離したもの、あるい
は同蒸留操作を多段で行う多段濃縮の途中のものであ
る。このクメン酸化生成物は、通常、ＣＨＰ（６０〜９
０重量％）、ジメチルフェニルカルビノール（２〜１０
重量％）、アセトフェノン（０．２〜２重量％）、クメ
ン（７．８〜２８重量％）、その他少量のジクミルペル
オキシドなどを含む成分組成を有することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 45/53 Ｃ０７Ｃ 45/53 49/08 49/08 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者土井憲治大阪府高石市高砂１丁目６番地三井化学株式会社内 (72)発明者高井敏浩大阪府高石市高砂１丁目６番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC26 AC42 AC44 BA66 BA71 BA72 BA75 BB31 BC10 BC40 BD10 BD31 BD52 4H039 CA21 CA60 CA62 CG90

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クメンヒドロペルオキシドを主成分とする
クメン酸化生成物を鉱酸によって分解して、フェノー
ル、アセトン及びα−メチルスチレンを製造する方法に
おいて、供給するクメン酸化生成物量に対して、少なく
とも５重量%以上の水と接触させてクメン酸化生成物を
洗浄し、油水分離した後、さらに油相中に含まれる水を
１重量％以下に除去した該クメン酸化生成物を反応器に
供給し、反応温度５５〜９０℃で、反応混合物中のアセ
トン濃度を２０〜７０重量％に保ちながら、クメンヒド
ロペルオキシドの転化率が９５〜９９．９％まで反応を
行うことを特徴とするフェノールの製造方法。
【請求項２】クメンヒドロペルオキシドを主成分とする
クメン酸化生成物を鉱酸によって分解して、フェノー
ル、アセトン及びα−メチルスチレンを２段反応で製造
する方法において、供給するクメン酸化生成物量に対し
て、少なくとも５重量%以上の水と接触させてクメン酸
化生成物を洗浄し、油水分離した後、さらに油相中に含
まれる水を１重量％以下に除去した該クメン酸化生成物
を第１反応器に供給し、反応温度５５〜９０℃で、反応
混合物中のアセトン濃度を２０〜７０重量％に保ちなが
ら、クメンヒドロペルオキシドの転化率が９５〜９９．
９％まで反応を行い、次いで反応温度５５〜１２０℃の
第2反応器で反応を完結させることを特徴とするフェノ
ールの製造方法。
【請求項３】反応器で蒸発するアセトンを、冷却・凝縮
し、還流することにより、反応温度を５５〜９０℃に保
つ請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】反応器を出た反応生成物から分離したアセ
トンの一部を反応器に循環させる請求項１又は２に記載
の方法。
【請求項５】反応器を出た反応生成物から分離したアセ
トン中の水濃度を、４重量％（１重量％ではないか）以
下に制御して反応器に循環させる請求項４に記載の方
法。
【請求項６】クメン酸化生成物を分解する鉱酸が、硫酸
である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】クメン酸化生成物を分解する鉱酸が、リン
タングステン酸である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】鉱酸を、反応液中の濃度として２０〜３０
０重量ｐｐｍ用いる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】反応器を出た反応生成物を、直ちに冷却及
び中和して反応を停止させる請求項１又は２に記載の方
法。