JP2000178214A - 酸触媒によるクメンヒドロペルオキシドの分解によるフェノ―ルおよびアセトンの製造方法 - Google Patents
酸触媒によるクメンヒドロペルオキシドの分解によるフェノ―ルおよびアセトンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸触媒によるクメンヒドロペルオキシドの分
解によるフェノールおよびアセトンの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 クメンヒドロペルオキシドを分解するた
めの管流れ特性を有する１つまたは複数の反応器を有す
る分解装置中で、酸触媒によるクメンヒドロペルオキシ
ドの均一分解によりフェノールおよびアセトンを製造す
るための方法であって、その際、前記の反応器に由来す
る分解生成物流の一部を返送し、かつ分解装置へのクメ
ンヒドロペルオキシド含有流入物と合する方法におい
て、返送される分解生成物部分流と、分解のためのクメ
ンヒドロペルオキシド含有流入物との質量流量比が１０
未満である。 【効果】 選択率が高く、かつコストを低下させる。
解によるフェノールおよびアセトンの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 クメンヒドロペルオキシドを分解するた
めの管流れ特性を有する１つまたは複数の反応器を有す
る分解装置中で、酸触媒によるクメンヒドロペルオキシ
ドの均一分解によりフェノールおよびアセトンを製造す
るための方法であって、その際、前記の反応器に由来す
る分解生成物流の一部を返送し、かつ分解装置へのクメ
ンヒドロペルオキシド含有流入物と合する方法におい
て、返送される分解生成物部分流と、分解のためのクメ
ンヒドロペルオキシド含有流入物との質量流量比が１０
未満である。 【効果】 選択率が高く、かつコストを低下させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸の作用下でクメ
ンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を、フェノールおよび
アセトンへ選択的に分解するための改善された方法に関
する。
ンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を、フェノールおよび
アセトンへ選択的に分解するための改善された方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】フェノールは、世界的に大部分クメンか
ら収得される。この場合、まずクメンを酸化してクメン
ヒドロペルオキシド（略：ＣＨＰ）が得られ、その際、
選択率の理由から通常、２０〜３０質量％のクメンを反
応させる。引き続くいわゆる濃縮において、酸化物中の
ＣＨＰの含有率を通常は６５〜９０質量％に濃縮する。
いわゆる工業用のＣＨＰが生じる。その後の分解におい
て、この工業用のＣＨＰから、酸、多くの場合には硫酸
の作用下でフェノールおよびアセトンが生じる。分解生
成物の中和後に生成物はいわゆるフェノール装置の後処
理部分で実質的に蒸留により分解生成物から収得され
る。
ら収得される。この場合、まずクメンを酸化してクメン
ヒドロペルオキシド（略：ＣＨＰ）が得られ、その際、
選択率の理由から通常、２０〜３０質量％のクメンを反
応させる。引き続くいわゆる濃縮において、酸化物中の
ＣＨＰの含有率を通常は６５〜９０質量％に濃縮する。
いわゆる工業用のＣＨＰが生じる。その後の分解におい
て、この工業用のＣＨＰから、酸、多くの場合には硫酸
の作用下でフェノールおよびアセトンが生じる。分解生
成物の中和後に生成物はいわゆるフェノール装置の後処
理部分で実質的に蒸留により分解生成物から収得され
る。
【０００３】酸化反応ならびに分解反応はいずれも、望
ましくない副生成物の形成を伴う。全プロセスの選択率
および収率に関して、分解に特別な意味が与えられる。
フェノールおよびアセトンへのＣＨＰの分解と並行し
て、酸化において予め形成されたジメチルフェニルカル
ビノール（略：ＤＭＰＣ）は脱水されてアルファメチル
スチレン（略：ＡＭＳ）になる。後処理部分でＡＭＳを
水素化してクメンが得られ、次いで酸化工程へ再度返送
する。しかしＣＨＰ分解では、ＡＭＳの重合反応または
ＡＭＳとフェノールとの間の付加反応が行われ、これは
高沸点物質（ポリＡＭＳおよびクミルフェノール）の形
成につながり、このことにより全プロセスの選択率およ
び収率は著しく不利な影響を受ける。従って分解は技術
的に、前記の高沸点物質の形成を十分に抑制するように
実施しなくてはならない。
ましくない副生成物の形成を伴う。全プロセスの選択率
および収率に関して、分解に特別な意味が与えられる。
フェノールおよびアセトンへのＣＨＰの分解と並行し
て、酸化において予め形成されたジメチルフェニルカル
ビノール（略：ＤＭＰＣ）は脱水されてアルファメチル
スチレン（略：ＡＭＳ）になる。後処理部分でＡＭＳを
水素化してクメンが得られ、次いで酸化工程へ再度返送
する。しかしＣＨＰ分解では、ＡＭＳの重合反応または
ＡＭＳとフェノールとの間の付加反応が行われ、これは
高沸点物質（ポリＡＭＳおよびクミルフェノール）の形
成につながり、このことにより全プロセスの選択率およ
び収率は著しく不利な影響を受ける。従って分解は技術
的に、前記の高沸点物質の形成を十分に抑制するように
実施しなくてはならない。
【０００４】分解の工業的な実施はすでに何度も記載さ
れている。通常、分解は理想的に混合された装置中で実
施される。強発熱性のＣＨＰ分解の際に放出される熱
は、アセトンの気化（蒸発冷却、米国特許第５４６３１
３６号を参照のこと）によるか、あるいは例えば米国特
許第４３５８６１８号に記載されているような外部に存
在する冷却器により導出させる。米国特許第４３５８６
１８号には、このような分解の選択率を、後方接続した
管型反応器により改善できる方法が記載されている。こ
の場合、運転法は以下の通りである：理想的に混合され
た主反応器中で工業用のＣＨＰを、５０〜９０℃の範囲
の温度で酸の添加により０．５〜５質量％のＣＨＰ残留
濃度まで分解する。この条件下で、得られたＤＭＰＣの
少なくとも４０質量％をＣＨＰと反応させてジクミルペ
ルオキシド（略：ＤＣＰ）および水が得られる。後方接
続した第一の管型反応器中でＣＨＰを残留率が０．４質
量％以下になるまで分解し、この場合、温度は、主反応
器中と同じ高さである。第二の管型反応器中で予め形成
されたＤＣＰを、最終的にＡＭＳ、フェノールおよびア
セトンに分解し、その際、温度を１２０〜１５０℃に調
整する。その後、主反応器と第一の管型反応器を「ＣＨ
Ｐ分解」としてまとめ、かつ第二の管型反応器を「ＤＣ
Ｐ分解」と称する。実際のＣＨＰ分解の後の分解生成物
を再度、米国特許第４３５８６１８号においてと同様に
もう１つの管型反応器中で熱的に後処理するという考え
は、長い間公知であり、かつすでに米国特許第２７５７
２０９号に記載されており、この場合、ＤＣＰ分解のた
めに１００℃を超える温度、有利には１１０〜１２０℃
が指示されている。この熱的な後処理の目的は当時、Ｄ
ＭＰＣのＡＭＳへの完全な脱水であった。すでにＣＨＰ
の分解において形成された高沸点物質以外に、ＤＣＰ分
解の際にさらに高沸点物質が形成される。
れている。通常、分解は理想的に混合された装置中で実
施される。強発熱性のＣＨＰ分解の際に放出される熱
は、アセトンの気化（蒸発冷却、米国特許第５４６３１
３６号を参照のこと）によるか、あるいは例えば米国特
許第４３５８６１８号に記載されているような外部に存
在する冷却器により導出させる。米国特許第４３５８６
１８号には、このような分解の選択率を、後方接続した
管型反応器により改善できる方法が記載されている。こ
の場合、運転法は以下の通りである：理想的に混合され
た主反応器中で工業用のＣＨＰを、５０〜９０℃の範囲
の温度で酸の添加により０．５〜５質量％のＣＨＰ残留
濃度まで分解する。この条件下で、得られたＤＭＰＣの
少なくとも４０質量％をＣＨＰと反応させてジクミルペ
ルオキシド（略：ＤＣＰ）および水が得られる。後方接
続した第一の管型反応器中でＣＨＰを残留率が０．４質
量％以下になるまで分解し、この場合、温度は、主反応
器中と同じ高さである。第二の管型反応器中で予め形成
されたＤＣＰを、最終的にＡＭＳ、フェノールおよびア
セトンに分解し、その際、温度を１２０〜１５０℃に調
整する。その後、主反応器と第一の管型反応器を「ＣＨ
Ｐ分解」としてまとめ、かつ第二の管型反応器を「ＤＣ
Ｐ分解」と称する。実際のＣＨＰ分解の後の分解生成物
を再度、米国特許第４３５８６１８号においてと同様に
もう１つの管型反応器中で熱的に後処理するという考え
は、長い間公知であり、かつすでに米国特許第２７５７
２０９号に記載されており、この場合、ＤＣＰ分解のた
めに１００℃を超える温度、有利には１１０〜１２０℃
が指示されている。この熱的な後処理の目的は当時、Ｄ
ＭＰＣのＡＭＳへの完全な脱水であった。すでにＣＨＰ
の分解において形成された高沸点物質以外に、ＤＣＰ分
解の際にさらに高沸点物質が形成される。
【０００５】特許明細書ＳＵ１１３１８６５Ａは、すで
に２工程の方法を記載しており、その第一工程では実際
のＣＨＰの分解が行われ、その一方で第二工程では、第
一工程で形成されたＤＣＰを分解している。ＳＵ１１３
１８６５Ａは、さらにそれぞれの工程に対する熱の連行
のために、それぞれの工程の生成物をそれぞれの工程の
流入物へ量比２０：１で返送すること、ならびに触媒と
して使用した硫酸をまず第二工程へ供給し、その結果、
酸を第一工程へ移すためにはＤＣＰ分解（第二工程）の
分解生成物対ＣＨＰ分解（第一工程）の流入物の体積比
１：１〜１：１０でのその後の返送が必要であることを
教示している。
に２工程の方法を記載しており、その第一工程では実際
のＣＨＰの分解が行われ、その一方で第二工程では、第
一工程で形成されたＤＣＰを分解している。ＳＵ１１３
１８６５Ａは、さらにそれぞれの工程に対する熱の連行
のために、それぞれの工程の生成物をそれぞれの工程の
流入物へ量比２０：１で返送すること、ならびに触媒と
して使用した硫酸をまず第二工程へ供給し、その結果、
酸を第一工程へ移すためにはＤＣＰ分解（第二工程）の
分解生成物対ＣＨＰ分解（第一工程）の流入物の体積比
１：１〜１：１０でのその後の返送が必要であることを
教示している。
【０００６】いくつかの研究は、クメンヒドロペルオキ
シドｄＣＨＰ／ｄｔの分解速度が、ＣＨＰ濃度に比例す
ることを示している。従って規定された反応率のため
に、例えば米国特許第４３５８６１８号に記載されてい
る理想的に混合された装置中での空時収率は常に、管型
反応器におけるよりも低い。従ってそのような理想的に
混合された装置の容量は、その都度同量のＣＨＰ流を、
その都度同一のＣＨＰ最終含有率になるまで分解するべ
き場合には、管型反応器のものよりも常に大きい。相応
して、管型反応器と比較して理想的に混合された装置中
に存在するＣＨＰの残留含有率を有する分解生成物の量
はより多い。しかし安全技術的な理由から分解反応器の
容量はできる限り少なく維持し、かつ同時に反応する工
業用ＣＨＰと冷媒との間の高い熱伝達面積を実現するこ
とが有利である。このことは、管流れ特性(Rohrstroemu
ngscharakteristik)、つまり例えば管束熱交換器を有す
る反応器中で実施する場合に達成される。この場合、こ
こで特別なアセンブリー（そらせ板）により管流れ特性
を調整する場合、生成物は管側もカバー部分も流れる。
小さな反応容量および大きな熱伝達面積、つまり熱伝達
のために大きな体積比表面積を有する反応器は、例えば
ポンプが停止した場合でさえ、ＣＨＰの強発熱性の分解
反応にも関わらず安全技術的に危険な状態が発生しない
ことをを保証する。
シドｄＣＨＰ／ｄｔの分解速度が、ＣＨＰ濃度に比例す
ることを示している。従って規定された反応率のため
に、例えば米国特許第４３５８６１８号に記載されてい
る理想的に混合された装置中での空時収率は常に、管型
反応器におけるよりも低い。従ってそのような理想的に
混合された装置の容量は、その都度同量のＣＨＰ流を、
その都度同一のＣＨＰ最終含有率になるまで分解するべ
き場合には、管型反応器のものよりも常に大きい。相応
して、管型反応器と比較して理想的に混合された装置中
に存在するＣＨＰの残留含有率を有する分解生成物の量
はより多い。しかし安全技術的な理由から分解反応器の
容量はできる限り少なく維持し、かつ同時に反応する工
業用ＣＨＰと冷媒との間の高い熱伝達面積を実現するこ
とが有利である。このことは、管流れ特性(Rohrstroemu
ngscharakteristik)、つまり例えば管束熱交換器を有す
る反応器中で実施する場合に達成される。この場合、こ
こで特別なアセンブリー（そらせ板）により管流れ特性
を調整する場合、生成物は管側もカバー部分も流れる。
小さな反応容量および大きな熱伝達面積、つまり熱伝達
のために大きな体積比表面積を有する反応器は、例えば
ポンプが停止した場合でさえ、ＣＨＰの強発熱性の分解
反応にも関わらず安全技術的に危険な状態が発生しない
ことをを保証する。
【０００７】工業用ＣＨＰの分解のための複数の直列接
続された管束熱交換器の使用は、すでにドイツ特許第１
１１２５２７号に記載されている。この場合、ＣＨＰを
過剰量の硫酸中に分散させ、かつ次いで該分散液を冷却
器に導通し、その中で反応熱を導出し、引き続き硫酸お
よび有機相を相互に分離する。硫酸を返送し、分解生成
物を中和し、かつ後処理する。しかしこのいわゆる不均
一分解は、高い選択率を達成することができない。とい
うのも循環して導通される硫酸中で高沸点物質を形成し
ながら副反応が顕著に進行するからである。
続された管束熱交換器の使用は、すでにドイツ特許第１
１１２５２７号に記載されている。この場合、ＣＨＰを
過剰量の硫酸中に分散させ、かつ次いで該分散液を冷却
器に導通し、その中で反応熱を導出し、引き続き硫酸お
よび有機相を相互に分離する。硫酸を返送し、分解生成
物を中和し、かつ後処理する。しかしこのいわゆる不均
一分解は、高い選択率を達成することができない。とい
うのも循環して導通される硫酸中で高沸点物質を形成し
ながら副反応が顕著に進行するからである。
【０００８】従って米国特許第４３５８６１８号におい
てと同様に、米国特許第５２５４７５１号では均一なＣ
ＨＰ分解が記載されている。つまりこれはごく少量で使
用される硫酸が反応材料中に溶解するものである。しか
し米国特許第４３５８６１８号に比べて米国特許第５２
５４７５１号によるとＣＨＰ分解は直列に接続された３
つの冷却器中、４５〜７５℃で実施され、その際、明ら
かにこれは管束熱交換器であり、その中で反応材料は、
管流れ条件(Rohrstroemungsbedingungen)下でジャケッ
ト部分を通って流れる。この場合、反応生成物は部分的
に高い選択率を達成するために、最後の冷却器の後ろで
生じるＣＨＰ分解生成物の一部を返送し、かつ第一の冷
却器に流入するＣＨＰ物質流に混合するようにして循環
させ、その際、流入するＣＨＰ物質流対返送される循環
物質流の比、いわゆる循環比λは、１０〜２５の範囲で
ある。さらに反応器システムからの排出流にはＣＨＰの
残留率０．３〜１．５質量％が存在していなくてはなら
ないことも要求される。引き続き分解生成物を管流れ条
件下で８０〜１１０℃に加熱することにより処理し、Ｃ
ＨＰ分解で形成されたＤＣＰをフェノール、アセトンお
よびＡＭＳに変換する。
てと同様に、米国特許第５２５４７５１号では均一なＣ
ＨＰ分解が記載されている。つまりこれはごく少量で使
用される硫酸が反応材料中に溶解するものである。しか
し米国特許第４３５８６１８号に比べて米国特許第５２
５４７５１号によるとＣＨＰ分解は直列に接続された３
つの冷却器中、４５〜７５℃で実施され、その際、明ら
かにこれは管束熱交換器であり、その中で反応材料は、
管流れ条件(Rohrstroemungsbedingungen)下でジャケッ
ト部分を通って流れる。この場合、反応生成物は部分的
に高い選択率を達成するために、最後の冷却器の後ろで
生じるＣＨＰ分解生成物の一部を返送し、かつ第一の冷
却器に流入するＣＨＰ物質流に混合するようにして循環
させ、その際、流入するＣＨＰ物質流対返送される循環
物質流の比、いわゆる循環比λは、１０〜２５の範囲で
ある。さらに反応器システムからの排出流にはＣＨＰの
残留率０．３〜１．５質量％が存在していなくてはなら
ないことも要求される。引き続き分解生成物を管流れ条
件下で８０〜１１０℃に加熱することにより処理し、Ｃ
ＨＰ分解で形成されたＤＣＰをフェノール、アセトンお
よびＡＭＳに変換する。
【０００９】図１は、この米国特許第５２５４７５１号
に記載されているＣＨＰ分解およびＤＣＰ分解の原理の
概略図を示す。反応器１中で管流れ条件下にＣＨＰ分解
を行う。分解生成物の一部を管状導管３を介して分岐さ
せ、かつ導管６を介した触媒としての酸の添加後に導管
４を介して工業用ＣＨＰへの流入物と混合し、その後、
該混合物を反応器１に導入する。分解生成物のもう１方
をＤＣＰ分解のために管状導管５を介して管型反応器２
に供給する。循環比λは、ＣＨＰ混合前の導管３中の循
環物質流対導管４を介したＣＨＰ流入物の比として生じ
る。分解生成物循環をポンプ７（循環ポンプ）を介して
発生させる。例えば循環から自由に流出する分解生成物
を別のポンプ８を用いて後方接続されたＤＣＰ反応器２
に送る。
に記載されているＣＨＰ分解およびＤＣＰ分解の原理の
概略図を示す。反応器１中で管流れ条件下にＣＨＰ分解
を行う。分解生成物の一部を管状導管３を介して分岐さ
せ、かつ導管６を介した触媒としての酸の添加後に導管
４を介して工業用ＣＨＰへの流入物と混合し、その後、
該混合物を反応器１に導入する。分解生成物のもう１方
をＤＣＰ分解のために管状導管５を介して管型反応器２
に供給する。循環比λは、ＣＨＰ混合前の導管３中の循
環物質流対導管４を介したＣＨＰ流入物の比として生じ
る。分解生成物循環をポンプ７（循環ポンプ）を介して
発生させる。例えば循環から自由に流出する分解生成物
を別のポンプ８を用いて後方接続されたＤＣＰ反応器２
に送る。
【００１０】確かに、管流れ特性を有する反応器の使用
により、すでに記載したように、より高い空時収率ひい
てはより小さな反応器の容量という利点が生じるが、し
かし要求される高い循環流により該装置の容量は再び増
加し、かつさらにこの高い循環量を実現するために大き
な管状導管およびポンプが必要である。
により、すでに記載したように、より高い空時収率ひい
てはより小さな反応器の容量という利点が生じるが、し
かし要求される高い循環流により該装置の容量は再び増
加し、かつさらにこの高い循環量を実現するために大き
な管状導管およびポンプが必要である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、酸触媒によりＣＨＰをフェノールおよびアセトンへ
均一に分解するための改善された方法を提供することで
あり、該方法は選択率が高い以外に投資コストを減少さ
せるものである。
は、酸触媒によりＣＨＰをフェノールおよびアセトンへ
均一に分解するための改善された方法を提供することで
あり、該方法は選択率が高い以外に投資コストを減少さ
せるものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、請求項１に記載した通り、ＣＨＰ分解のための管流
れ特性を有する１つまたは複数の反応器を有する分解装
置中で酸触媒によるＣＨＰの均一分解によりフェノール
およびアセトンを製造するための方法であって、その
際、前記の反応器から由来する分解生成物流の一部を返
送し、かつ分解装置のためのＣＨＰ含有流入物と合する
方法において、返送される分解生成物部分流対分解のた
めのＣＨＰ含有流入物の質量流量比が、１０未満である
ことを特徴とする、酸触媒によるクメンヒドロペルオキ
シドの均一分解によるフェノールおよびアセトンの製造
方法により解決される。
り、請求項１に記載した通り、ＣＨＰ分解のための管流
れ特性を有する１つまたは複数の反応器を有する分解装
置中で酸触媒によるＣＨＰの均一分解によりフェノール
およびアセトンを製造するための方法であって、その
際、前記の反応器から由来する分解生成物流の一部を返
送し、かつ分解装置のためのＣＨＰ含有流入物と合する
方法において、返送される分解生成物部分流対分解のた
めのＣＨＰ含有流入物の質量流量比が、１０未満である
ことを特徴とする、酸触媒によるクメンヒドロペルオキ
シドの均一分解によるフェノールおよびアセトンの製造
方法により解決される。
【００１３】意外なことに、米国特許第５２５４７５１
号の教示に反して、ＣＨＰ分解の際に高い選択率を達成
するために、１０〜２５の循環比λは不要であることが
判明した。むしろ循環比を１０未満、有利には２〜９、
特に有利には５〜７に低下させることにより、その他の
条件が同じ場合、選択率を改善できることが判明した。
号の教示に反して、ＣＨＰ分解の際に高い選択率を達成
するために、１０〜２５の循環比λは不要であることが
判明した。むしろ循環比を１０未満、有利には２〜９、
特に有利には５〜７に低下させることにより、その他の
条件が同じ場合、選択率を改善できることが判明した。
【００１４】本発明の範囲内でのいくつかの研究によ
り、規定のＣＨＰ分解装置中でその他は同一の反応条件
において循環比を増大させる場合、反応器システム中で
の反応生成物の同一の滞留時間で変更なしで、分解生成
物中の同一の規定残留濃度までＣＨＰ分解を達成するた
めには、触媒としての酸の添加を増加しなくてはならな
いことが明らかになった。しかし分解反応中の比較的強
酸性の環境は、明らかに副生成物の形成を促進し、ひい
ては選択率を低下させる。従って本発明によれば常にで
きる限り小さい循環比を目標とする。
り、規定のＣＨＰ分解装置中でその他は同一の反応条件
において循環比を増大させる場合、反応器システム中で
の反応生成物の同一の滞留時間で変更なしで、分解生成
物中の同一の規定残留濃度までＣＨＰ分解を達成するた
めには、触媒としての酸の添加を増加しなくてはならな
いことが明らかになった。しかし分解反応中の比較的強
酸性の環境は、明らかに副生成物の形成を促進し、ひい
ては選択率を低下させる。従って本発明によれば常にで
きる限り小さい循環比を目標とする。
【００１５】すでに記載したように、安全性の理由か
ら、制御不可能な反応器の状態を回避するために、いか
なる時およびいかなる場所でも強発熱性のＣＨＰ分解反
応から放出される反応熱を導出でき、また故障時には貫
流が分解装置により停止することを保証しなくてはなら
ない。技術的な部材の余分な実施を相応する監視装置で
回避するために、実地では故障の際にも確実に十分に熱
を導出できる、十分に大きな熱伝達面積を確保すること
が有利である。循環比の低下と共に、ＣＨＰ分解装置へ
のＣＨＰの入口濃度は上昇するので（というのは、少量
の循環流により工業用のＣＨＰはそれほど希釈されない
からである）、安全技術的な理由からこれと共に相応し
て比較的大きな熱伝達面積が、特にＣＨＰ濃度の高い箇
所で、つまりとりわけ分解装置の入口で必要とされる。
従って循環比の低下は、通常規定の分解装置にとって安
全技術的な配慮から下方で制限される。このことは従来
のＣＨＰ分解装置の場合、例えば有利に使用される管束
熱交換器の場合、本発明により特に有利な循環比５〜７
の調整につながる。というのもこれはまだ容易に安全技
術的に制御できるからである。この場合、相応した装置
の寸法決定により、反応器の貫流が停止する場合でさ
え、反応熱を反応材料中の自由な対流またはその他の措
置により周囲に導出できることを保証することができ
る。
ら、制御不可能な反応器の状態を回避するために、いか
なる時およびいかなる場所でも強発熱性のＣＨＰ分解反
応から放出される反応熱を導出でき、また故障時には貫
流が分解装置により停止することを保証しなくてはなら
ない。技術的な部材の余分な実施を相応する監視装置で
回避するために、実地では故障の際にも確実に十分に熱
を導出できる、十分に大きな熱伝達面積を確保すること
が有利である。循環比の低下と共に、ＣＨＰ分解装置へ
のＣＨＰの入口濃度は上昇するので（というのは、少量
の循環流により工業用のＣＨＰはそれほど希釈されない
からである）、安全技術的な理由からこれと共に相応し
て比較的大きな熱伝達面積が、特にＣＨＰ濃度の高い箇
所で、つまりとりわけ分解装置の入口で必要とされる。
従って循環比の低下は、通常規定の分解装置にとって安
全技術的な配慮から下方で制限される。このことは従来
のＣＨＰ分解装置の場合、例えば有利に使用される管束
熱交換器の場合、本発明により特に有利な循環比５〜７
の調整につながる。というのもこれはまだ容易に安全技
術的に制御できるからである。この場合、相応した装置
の寸法決定により、反応器の貫流が停止する場合でさ
え、反応熱を反応材料中の自由な対流またはその他の措
置により周囲に導出できることを保証することができ
る。
【００１６】このために例えば第一の反応器を管束装置
として垂直に設置し、その際、反応材料を管の中で下方
から上向きに装置に貫流させ、かつ工業用のＣＨＰを下
部に計量供給する。この場合、循環流を中断した場合、
遊離される熱は自由な対流の形成によりさらに十分に導
出されうる。もう１つの可能性は、循環流のためのポン
プを余分に実施し、その際、例えば２つの循環ポンプが
平行に配置されており、かつ同時に運転する。１つのポ
ンプが故障した場合、２つめのポンプにより循環はまだ
十分に保持される。さらに循環流が停止した場合、十分
なクメンで洗浄し、かつこうして反応材料を冷却し、か
つ希釈することができる。これらはすべて今日の従来の
技術水準により実施可能な措置であり、これらはもちろ
ん小さな循環比を確実に制御するために組み合わせて適
用してもよい。
として垂直に設置し、その際、反応材料を管の中で下方
から上向きに装置に貫流させ、かつ工業用のＣＨＰを下
部に計量供給する。この場合、循環流を中断した場合、
遊離される熱は自由な対流の形成によりさらに十分に導
出されうる。もう１つの可能性は、循環流のためのポン
プを余分に実施し、その際、例えば２つの循環ポンプが
平行に配置されており、かつ同時に運転する。１つのポ
ンプが故障した場合、２つめのポンプにより循環はまだ
十分に保持される。さらに循環流が停止した場合、十分
なクメンで洗浄し、かつこうして反応材料を冷却し、か
つ希釈することができる。これらはすべて今日の従来の
技術水準により実施可能な措置であり、これらはもちろ
ん小さな循環比を確実に制御するために組み合わせて適
用してもよい。
【００１７】５００ｍ2／ｍ3より大か、これと同じ熱伝
達のための体積比表面積（つまり熱伝達表面積対含まれ
ている反応器容量の比）を有する反応器中で、５以下の
比較的小さな循環比さえも実現することができる。この
場合にもまた反応器は有利には、流れが停止した場合に
確実な熱の導出を保証するために、閉じこめられた反応
容量にとって十分高い熱伝達係数が存在するように量定
する。
達のための体積比表面積（つまり熱伝達表面積対含まれ
ている反応器容量の比）を有する反応器中で、５以下の
比較的小さな循環比さえも実現することができる。この
場合にもまた反応器は有利には、流れが停止した場合に
確実な熱の導出を保証するために、閉じこめられた反応
容量にとって十分高い熱伝達係数が存在するように量定
する。
【００１８】しかしより高い選択率ひいては残留物の減
少というこの利点に加えて、本発明による小さな循環比
での運転方法による技術的な利点も生じる。例えば循環
比７の場合、フェノール２０００００ｔ／ａを発生させ
るための装置に対して、５３０ｍ3／ｈの循環体積流が
生じ、その一方で循環比１７に対しては、１２００ｍ3
／ｈの循環体積流が調整される。さらにＣＨＰ分解にと
って技術的に通例の約１分という反応時間から出発する
と、循環比７の場合、約９ｍ3の反応容量が必要であ
り、これに対して循環比１７の場合、約２０ｍ3の反応
容量が必要である。従ってより小さな循環比では分解装
置のための建築面積ひいては投資コストが、明らかに高
い循環比を用いる分解装置のためのものよりもわずかで
ある。
少というこの利点に加えて、本発明による小さな循環比
での運転方法による技術的な利点も生じる。例えば循環
比７の場合、フェノール２０００００ｔ／ａを発生させ
るための装置に対して、５３０ｍ3／ｈの循環体積流が
生じ、その一方で循環比１７に対しては、１２００ｍ3
／ｈの循環体積流が調整される。さらにＣＨＰ分解にと
って技術的に通例の約１分という反応時間から出発する
と、循環比７の場合、約９ｍ3の反応容量が必要であ
り、これに対して循環比１７の場合、約２０ｍ3の反応
容量が必要である。従ってより小さな循環比では分解装
置のための建築面積ひいては投資コストが、明らかに高
い循環比を用いる分解装置のためのものよりもわずかで
ある。
【００１９】本発明による方法のもう１つの利点は、循
環比を低下させることにより、分解生成物中の低いＣＨ
Ｐ残留濃度もまた調整することができ、このことにより
強制的に副生成物が形成され、ひいては選択率が低下す
ることがないことである。確かにＣＨＰ残留濃度を低下
させるために酸の添加量を増加しなくてはならず、この
ことにより副生成物の形成が促進される。しかしこの作
用は、循環比の低下による選択率の上昇により少なくと
も補償されるか、あるいはさらにこれを上回るので、少
なくとも選択率における損失なしで、より低いＣＨＰ残
留濃度を達成することができる。例えば１質量％あるい
はそれ以上のＣＨＰ残留濃度で運転する方法の場合、後
方に接続された容器中でのＣＨＰの「破壊(Durchschlag
en)」の危険が、低い残留濃度での運転方法の場合より
も大きい。相応して、分解生成物中の高いＣＨＰ残留濃
度を有する装置の場合の安全技術的なコストはより高い
に違いない。従って低い残留濃度が常に目標とされる。
環比を低下させることにより、分解生成物中の低いＣＨ
Ｐ残留濃度もまた調整することができ、このことにより
強制的に副生成物が形成され、ひいては選択率が低下す
ることがないことである。確かにＣＨＰ残留濃度を低下
させるために酸の添加量を増加しなくてはならず、この
ことにより副生成物の形成が促進される。しかしこの作
用は、循環比の低下による選択率の上昇により少なくと
も補償されるか、あるいはさらにこれを上回るので、少
なくとも選択率における損失なしで、より低いＣＨＰ残
留濃度を達成することができる。例えば１質量％あるい
はそれ以上のＣＨＰ残留濃度で運転する方法の場合、後
方に接続された容器中でのＣＨＰの「破壊(Durchschlag
en)」の危険が、低い残留濃度での運転方法の場合より
も大きい。相応して、分解生成物中の高いＣＨＰ残留濃
度を有する装置の場合の安全技術的なコストはより高い
に違いない。従って低い残留濃度が常に目標とされる。
【００２０】本発明による方法を用いて有利にはＣＨＰ
６５〜９０質量％を含有する工業用のＣＨＰを分解す
る。残部は実質的にクメンからなる。さらに少量でクメ
ンの酸化の際に形成された副生成物が含有されている。
６５〜９０質量％を含有する工業用のＣＨＰを分解す
る。残部は実質的にクメンからなる。さらに少量でクメ
ンの酸化の際に形成された副生成物が含有されている。
【００２１】反応器の選択は、分解するべき工業用ＣＨ
ＰのＣＨＰ含有率に依存して安全技術的な側面を考慮し
て、できる限り少量の循環比を実現できるように行う。
通常、ＣＨＰ分解装置は本発明によれば、管流れ特性、
有利には管束熱交換器を有する１つまたは複数の直列に
接続された反応器を含み、この場合、反応混合物は、管
部分（これは有利である）を通るか、あるいはカバー部
分を通って流れる。本発明により適切な反応器はさら
に、プレート式およびうず巻き板式熱交換器であり、こ
れらは同様に管流れ特性を有している。特に、しかしこ
れのみではないが、小さな循環比のために、有利には管
流れ特性および熱伝達に対する体積比表面積５００ｍ2
／ｍ3を有する反応器を使用する。
ＰのＣＨＰ含有率に依存して安全技術的な側面を考慮し
て、できる限り少量の循環比を実現できるように行う。
通常、ＣＨＰ分解装置は本発明によれば、管流れ特性、
有利には管束熱交換器を有する１つまたは複数の直列に
接続された反応器を含み、この場合、反応混合物は、管
部分（これは有利である）を通るか、あるいはカバー部
分を通って流れる。本発明により適切な反応器はさら
に、プレート式およびうず巻き板式熱交換器であり、こ
れらは同様に管流れ特性を有している。特に、しかしこ
れのみではないが、小さな循環比のために、有利には管
流れ特性および熱伝達に対する体積比表面積５００ｍ2
／ｍ3を有する反応器を使用する。
【００２２】最後のＣＨＰ分解反応器の後で、分解生成
物流の一部を分離する。この分離された分解生成物部分
流を返送し、かつ、貫流を基準にして第一の分解反応の
前またはその中で、分解するべき工業用ＣＨＰへの流入
物と合する。有利には混合を第一の反応器への入口前で
行う。触媒として必要とされる酸を有利には返送された
分解生成物部分流に添加し、その後これを新鮮な工業用
ＣＨＰの流入物と合する。有利には触媒として硫酸を使
用する。有利には分解生成物中のＣＨＰの残留濃度が
０．１〜１．５質量％、有利には０．１〜０．３質量％
であるような量で酸を添加し、反応混合物中に溶解させ
る。このために通常反応混合物中で５０〜５００質量ｐ
ｐｍの酸濃度が必要である。分解反応は本発明によれば
有利には直列に配置された、冷却される３〜６個の管束
熱交換器を有する分解装置中で行う。返送された分解生
成物で希釈された工業用ＣＨＰは、管部分を貫流する
か、またはカバー部分を貫流する。カバー部分を貫流す
る流れの場合、そらせ板または縦板の設置により押出し
流れ特性を改善することができる。管部分中での流れの
場合、複数段式の装置も使用することができる。
物流の一部を分離する。この分離された分解生成物部分
流を返送し、かつ、貫流を基準にして第一の分解反応の
前またはその中で、分解するべき工業用ＣＨＰへの流入
物と合する。有利には混合を第一の反応器への入口前で
行う。触媒として必要とされる酸を有利には返送された
分解生成物部分流に添加し、その後これを新鮮な工業用
ＣＨＰの流入物と合する。有利には触媒として硫酸を使
用する。有利には分解生成物中のＣＨＰの残留濃度が
０．１〜１．５質量％、有利には０．１〜０．３質量％
であるような量で酸を添加し、反応混合物中に溶解させ
る。このために通常反応混合物中で５０〜５００質量ｐ
ｐｍの酸濃度が必要である。分解反応は本発明によれば
有利には直列に配置された、冷却される３〜６個の管束
熱交換器を有する分解装置中で行う。返送された分解生
成物で希釈された工業用ＣＨＰは、管部分を貫流する
か、またはカバー部分を貫流する。カバー部分を貫流す
る流れの場合、そらせ板または縦板の設置により押出し
流れ特性を改善することができる。管部分中での流れの
場合、複数段式の装置も使用することができる。
【００２３】均一な分解は、有利には４５℃〜７５℃お
よび反応圧力１〜５バール（絶対）で実施する。さらに
酸の添加に加えて反応混合物に少量の水を添加すること
は有利な場合があり、有利には反応混合物中の水を０．
３〜１質量％に調整する。有利には同様に、すでに返送
された分解生成物部分流への水の添加を、場合により酸
と一緒に行う。反応熱を導出するための管束熱交換器の
冷却は、有利には水を用いて行う。ＣＨＰ分解装置中の
反応混合物の滞留時間は、通例０．５〜１０分である。
よび反応圧力１〜５バール（絶対）で実施する。さらに
酸の添加に加えて反応混合物に少量の水を添加すること
は有利な場合があり、有利には反応混合物中の水を０．
３〜１質量％に調整する。有利には同様に、すでに返送
された分解生成物部分流への水の添加を、場合により酸
と一緒に行う。反応熱を導出するための管束熱交換器の
冷却は、有利には水を用いて行う。ＣＨＰ分解装置中の
反応混合物の滞留時間は、通例０．５〜１０分である。
【００２４】従来の装置の相応する設計の場合、本発明
によれば安全技術的な懸念なしで、返送された分解生成
物部分流対工業用のＣＨＰの流入物の循環比を有利に５
〜７に調整することができる。装置コストおよび運転コ
ストの削減以外に、約０．５％あるいはそれ以上のクメ
ン収率の改善を達成することができ、これはフェノール
の世界年間生産高を背景に約７百万トンの顕著な経済性
の改善を意味する。
によれば安全技術的な懸念なしで、返送された分解生成
物部分流対工業用のＣＨＰの流入物の循環比を有利に５
〜７に調整することができる。装置コストおよび運転コ
ストの削減以外に、約０．５％あるいはそれ以上のクメ
ン収率の改善を達成することができ、これはフェノール
の世界年間生産高を背景に約７百万トンの顕著な経済性
の改善を意味する。
【００２５】ＣＨＰ分解生成物のうちの返送されない部
分は、例えば米国特許第５２５４７５１号に記載されて
いるように、有利にはＤＣＰ分解のために適切な装置、
有利には少なくとも管型反応器に供給し、この中で公知
の方法によりＤＣＰ分解を行い、その後、フェノールお
よびアセトンを収得するために物質流を後処理する。
分は、例えば米国特許第５２５４７５１号に記載されて
いるように、有利にはＤＣＰ分解のために適切な装置、
有利には少なくとも管型反応器に供給し、この中で公知
の方法によりＤＣＰ分解を行い、その後、フェノールお
よびアセトンを収得するために物質流を後処理する。
【００２６】本発明による方法を以下の実施例により詳
細に説明するが、これらは本発明を制限するものではな
い。
細に説明するが、これらは本発明を制限するものではな
い。
【００２７】
【実施例】例１（比較例）：原理的に図１に記載されて
いる構成を有する分解装置中で、ＣＨＰ含有率６７質量
％を有する工業用ＣＨＰを、ＣＨＰ分解生成物中の残留
含有率１．０質量％になるまで反応させた。この場合、
循環比λを１７に調整した。触媒としての硫酸の添加を
相応して適合させた。
いる構成を有する分解装置中で、ＣＨＰ含有率６７質量
％を有する工業用ＣＨＰを、ＣＨＰ分解生成物中の残留
含有率１．０質量％になるまで反応させた。この場合、
循環比λを１７に調整した。触媒としての硫酸の添加を
相応して適合させた。
【００２８】ＣＨＰ分解反応器として、直列に接続され
た３つの管束熱交換器（図１の反応器１）を使用し、反
応温度は５０℃であった。反応圧力は１バール（絶対）
であった。
た３つの管束熱交換器（図１の反応器１）を使用し、反
応温度は５０℃であった。反応圧力は１バール（絶対）
であった。
【００２９】得られたＣＨＰ分解生成物は、高沸点物質
（実質的に重合したＡＭＳおよびクミルフェノール）
０．２１質量％を含有していた。ＣＨＰ分解に引き続き
ＤＣＰ分解を行った。
（実質的に重合したＡＭＳおよびクミルフェノール）
０．２１質量％を含有していた。ＣＨＰ分解に引き続き
ＤＣＰ分解を行った。
【００３０】例２（本発明による）：例１からのＣＨＰ
分解を、その他は同一の条件において循環比７で運転し
た。酸の添加を適合させることによりＣＨＰ分解生成物
中のＣＨＰ残留濃度０．２５質量％を調整した。分解生
成物は同様に高沸点物質０．２１質量％を含有してい
た。
分解を、その他は同一の条件において循環比７で運転し
た。酸の添加を適合させることによりＣＨＰ分解生成物
中のＣＨＰ残留濃度０．２５質量％を調整した。分解生
成物は同様に高沸点物質０．２１質量％を含有してい
た。
【００３１】例１では副生成物の形成を促進する比較的
大量の酸の添加によってＣＨＰ残留濃度を減少させるこ
とができたのみであるにも関わらず、ここでは循環比の
低下により比較例１と同じ選択率が達成された。分解反
応器および管状導管は、相応して寸法を小さくすること
ができる。さらにわずかなＣＨＰの残留率は、その後の
装置部分にとっての安全技術的な利点をもたらす。
大量の酸の添加によってＣＨＰ残留濃度を減少させるこ
とができたのみであるにも関わらず、ここでは循環比の
低下により比較例１と同じ選択率が達成された。分解反
応器および管状導管は、相応して寸法を小さくすること
ができる。さらにわずかなＣＨＰの残留率は、その後の
装置部分にとっての安全技術的な利点をもたらす。
【００３２】例３（本発明による）：今度は例１からの
ＣＨＰ分解を、その他は分解生成物中のＣＨＰ残留濃度
１．０質量％も含めて同一の条件において、循環比７で
運転した。分解生成物中の高沸点成分は０．１６質量％
であった。循環比の低下により、選択率は例１に対して
明らかに向上した。例２と比較すると、低い循環比でＣ
ＨＰ残留濃度を上昇させることにより選択率を改善でき
ることが明らかである。
ＣＨＰ分解を、その他は分解生成物中のＣＨＰ残留濃度
１．０質量％も含めて同一の条件において、循環比７で
運転した。分解生成物中の高沸点成分は０．１６質量％
であった。循環比の低下により、選択率は例１に対して
明らかに向上した。例２と比較すると、低い循環比でＣ
ＨＰ残留濃度を上昇させることにより選択率を改善でき
ることが明らかである。
【００３３】例４〜８（本発明による）：例１からのＣ
ＨＰ分解をその他は同一の条件で、種々の循環比で、酸
の添加を適合させて、常に分解生成物中のＣＨＰ残留濃
度０．２５質量％を調整するように運転した。さらにそ
の都度循環比に依存した分解生成物中の高沸点物質の含
有率を測定した。
ＨＰ分解をその他は同一の条件で、種々の循環比で、酸
の添加を適合させて、常に分解生成物中のＣＨＰ残留濃
度０．２５質量％を調整するように運転した。さらにそ
の都度循環比に依存した分解生成物中の高沸点物質の含
有率を測定した。
【００３４】その結果を第１表に記載する。
【００３５】
【表１】
【００３６】ここからＣＨＰ残留濃度が同一であるが、
しかし循環比がより小さいときには高沸点物質の形成が
減少するか、もしくは選択率もまた向上することが明ら
かである。
しかし循環比がより小さいときには高沸点物質の形成が
減少するか、もしくは選択率もまた向上することが明ら
かである。
【００３７】例９：原理的に米国特許第４３５８６１８
号に記載されている構成を有する分解装置中で、ＣＨＰ
含有率６７質量％を有する工業用ＣＨＰをまず理想的に
混ぜ合わせられた装置中で５０℃においてＣＨＰ残留率
２．７５質量％になるまで、および引き続き管型反応器
中で５０℃においてＣＨＰ残留濃度０．２質量％になる
まで分解した。分解生成物は高沸点物質０．２０質量％
を含有していた。
号に記載されている構成を有する分解装置中で、ＣＨＰ
含有率６７質量％を有する工業用ＣＨＰをまず理想的に
混ぜ合わせられた装置中で５０℃においてＣＨＰ残留率
２．７５質量％になるまで、および引き続き管型反応器
中で５０℃においてＣＨＰ残留濃度０．２質量％になる
まで分解した。分解生成物は高沸点物質０．２０質量％
を含有していた。
【００３８】例４〜８が示しているように、本発明によ
ればより高い選択率を達成することができる。
ればより高い選択率を達成することができる。
【図１】ＣＨＰ分解およびＤＣＰ分解の原理の概略を示
す図。
す図。
１ 反応器、 ２ 管型反応器、 ３ 管状導管、 ４
導管、 ５ 管状導管、 ６ 導管、 ７ 管状導
管、 ８ ポンプ
導管、 ５ 管状導管、 ６ 導管、 ７ 管状導
管、 ８ ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 49/08 Ｃ０７Ｃ 49/08 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 オットー ゲルリッヒ ドイツ連邦共和国 グラートベック メス ターフェルト ３ (72)発明者 ミヒャエル クライネ−ボイマン ドイツ連邦共和国 ボットロプ イム シ ュヴァルツヴァルト ８ アー (72)発明者 ヴェルナー ポムペッツキー ドイツ連邦共和国 ドルステン ヘルヴェ ーク 156 アー (72)発明者 ラインハルト ジック ドイツ連邦共和国 マール レーヴァーク ーゼナー シュトラーセ ４ (72)発明者 クリスティアン ミヒャリーク ドイツ連邦共和国 エッセン ゲリヒツシ ュトラーセ ３ ツェー (72)発明者 ユルゲン フォルケ ドイツ連邦共和国 グラートベック フレ ントローパー シュトラーセ 107
Claims (12)
- 【請求項１】 クメンヒドロペルオキシドを分解するた
めの管流れ特性を有する１つまたは複数の反応器を有す
る分解装置中で、酸触媒によるクメンヒドロペルオキシ
ドの均一分解によりフェノールおよびアセトンを製造す
るための方法であって、その際、前記の反応器に由来す
る分解生成物流の一部を返送し、かつ分解装置へのクメ
ンヒドロペルオキシド含有流入物と合する方法におい
て、返送される分解生成物部分流と分解のためのクメン
ヒドロペルオキシド含有流入物との質量流量比が、１０
未満であることを特徴とする、酸触媒によるクメンヒド
ロペルオキシドの均一分解によるフェノールおよびアセ
トンの製造方法。 - 【請求項２】 反応器が、５００ｍ2／ｍ3より大きい
か、５００ｍ2／ｍ3に等しい熱伝達のための体積比表面
積を有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 分解装置が、クメンヒドロペルオキシド
の分解のための反応器として１つまたは複数の直列に接
続されている管束熱交換器を含んでいる、請求項１また
は２記載の方法。 - 【請求項４】 分解装置が、クメンヒドロペルオキシド
の分解のための反応器として３〜６個の管束熱交換器を
有している、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 反応混合物を、管束熱交換器の管部分に
貫流させる、請求項３または４記載の方法。 - 【請求項６】 返送される分解生成物部分流とクメンヒ
ドロペルオキシド含有流入物との質量流量比が、５〜７
の範囲である、請求項１から５までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項７】 クメンヒドロペルオキシド分解生成物中
のクメンヒドロペルオキシドの残留濃度が、０．１〜
１．５質量％である、請求項１から６までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項８】 クメンヒドロペルオキシド分解生成物中
のクメンヒドロペルオキシドの残留濃度が、０．１〜
０．３質量％である、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 クメンヒドロペルオキシドの分解を、４
５〜７５℃および絶対圧力１〜５バールで行う、請求項
１から８までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 クメンヒドロペルオキシド分解装置中
での反応混合物の滞留時間が０．５〜１０分間である、
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 流入物中のクメンヒドロペルオキシド
含有率が、６５〜９０質量％である、請求項１から１０
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 酸触媒として硫酸を使用する、請求項
１から１１までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19858770A DE19858770A1 (de) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | Verfahren zur Herstellung von Phenol und Aceton durch säurekatalysierte Spaltung von Cumolhydroperoxid |
| DE19858770.8 | 1998-12-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000178214A true JP2000178214A (ja) | 2000-06-27 |
| JP4478266B2 JP4478266B2 (ja) | 2010-06-09 |
Family
ID=7891771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35640499A Expired - Lifetime JP4478266B2 (ja) | 1998-12-18 | 1999-12-15 | 酸触媒によるクメンヒドロペルオキシドの分解によるフェノールおよびアセトンの製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6307112B1 (ja) |
| EP (1) | EP1016644B1 (ja) |
| JP (1) | JP4478266B2 (ja) |
| KR (1) | KR100658952B1 (ja) |
| CN (1) | CN1156420C (ja) |
| BG (1) | BG104016A (ja) |
| BR (1) | BR9907500A (ja) |
| CZ (1) | CZ295529B6 (ja) |
| DE (2) | DE19858770A1 (ja) |
| ES (1) | ES2188091T3 (ja) |
| PL (1) | PL337254A1 (ja) |
| RU (1) | RU2262502C2 (ja) |
| SK (1) | SK284589B6 (ja) |
| TW (1) | TW517047B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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