CN1938250A - 生产酚的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产酚的方法，该方法包括将酸催化剂与包括氢过氧化枯烯、酚和丙酮的供料料流接触来生产酚产物，其中在供料料流中和在酚产物中酚与丙酮摩尔比是大于1∶1。

Description

生产酚的方法

背景技术

本发明总体上涉及生产副产物少的酚料流的方法。

世界上所用的酚一般大约95％是由三步枯烯方法生产的。从苯开始，该三步枯烯方法包括(1)用丙烯使苯烷基化以形成枯烯，该过程典型地由磷酸或沸石催化；(2)用分子氧使枯烯氧化成氢过氧化枯烯(也称作CHP)；(3)CHP裂解成酚和丙酮，这通常是用硫酸催化的。

从枯烯制造酚和丙酮的CHP的裂解反应是众所周知的。酸催化的裂解反应分解CHP来形成作为主要产物的等摩尔量的酚和丙酮。已知CHP分解反应是极其快速的，并且由于它的剧烈放热性，在大多数过程中通常是在短期内进行并基本上完成了反应。实际上，通常使用等温裂解反应的恒沸或回流型体系。其温度一般是裂解反应器中所存在的CHP进料料流和产物混合物在指定时间的恒沸温度。通常，它能够从大约70℃到90℃变化。因为这是常规的CHP进料料流和反应物产物，所以酚和丙酮摩尔比率在整个反应的过程中基本上是1比1。

除了由于酸催化裂化而由CHP分解产生的酚和丙酮产物之外，通常形成未反应的枯烯和各种其他的副产物，包括α-甲基苯乙烯、乙酰苯、枯基苯酚、二甲基苄基醇、甲基苯并呋喃和痕量的各种“羰基型”杂质，该杂质包括羟基丙酮(以后本文也称作“丙酮醇”和“HA”)、异丙叉丙酮和醛类。因为这些杂质的产生，所产生的酚和丙酮产物必须从这些不受欢迎的副产物和杂质中分离出来。例如，对于许多最终用途而言，例如在双酚-A、碳酸二苯酯和聚碳酸酯的生产中，酚产物中如果存在丙酮醇杂质，它的质量就不合格。此外，包含丙酮醇杂质的酚产物老化后或者在随后的反应期间，例如在磺化和氯化反应期间，往往会变色。

丙酮醇杂质已被证明是特别难以在下游操作过程中从酚产物中去除的，因为它在热分离过程中(如精馏过程)、在与酚相似的温度下共蒸馏。因此，对于去除丙酮醇杂质来提纯酚产物而言，目前热分离过程一般是无效的。

在现有技术中已经进行了各种尝试来专门减少酚产物中丙酮醇杂质的量。例如，已尝试了包含碱性和酸性处理剂(例如采用氢氧化钠、胺类、离子交换树脂、沸石处理酚产物)的各种均相和非均相(homogeneous andheterogeneous)方法，以及二步温差处理和二步化学处理方法。更具体而言，已经用胺与酸性物质的反应产物来催化该裂解反应，即，CHP以受控和选择性的方式在过量丙酮、过量枯烯和过量水存在下等温的分解。分解氢过氧化枯烯的另一个方法是采用10到100％的过量丙酮(相对于分解反应期间所产生的丙酮的量而言)与至多4wt％另外的水，该另外的水相对于反应混合物中所产生的水而言。然而，这些方法以形成α-甲基苯乙烯(AMS)副产物为目标，然后将它氢化以产生枯烯。取决于所使用的操作条件，这些不同方法的CHP酸催化的裂解一般产生约500-约2,500份每百万(ppm)或更多的丙酮醇杂质。而且，这些现有技术方法往往有些麻烦并且涉及到许多另外的步骤，这些步骤提高了制备酚和丙酮产物的生产费用。

因此，一直需要有一种更有效的方法用来降低由酸催化CHP裂解生产的酚产物中丙酮醇杂质的含量，从而能生产高质量的芳香族双酚并由该芳香族双酚生产聚碳酸酯。这样的方法对于生产纯化的酚产物是一种理想的经济上较为有利的方法。

发明概述

一种生产酚的方法，该方法包括将氢过氧化枯烯引入到包括酚、丙酮和酸催化剂的供料料流，以从氢过氧化枯烯中生产酚产物，其中酚与丙酮的摩尔比大于1∶1。

下面参考本公开的各种特征及其所包括的实施例的详细描述可以容易地理解本发明。

具体实施方式

通过实施本公开中所讨论的方法，有可能在酚生产的酸催化裂解过程中通过抑制丙酮醇的形成来提高酚产物的纯度。该方法一般包括在裂解反应器中在过量酚的存在下用酸催化剂使CHP裂解，其中所得酚产物有小于或等于400ppm丙酮醇的含量。本文所使用的术语“过量酚”一般指酚与丙酮的摩尔比大于1∶1，即，大于1。

在裂解容器中使用过量的酚意想不到地提高了裂解反应的总体效率、选择性和产量。而且，在酸催化的裂解反应期间，观察到丙酮醇杂质显著减少。酚与丙酮的摩尔比优选地是大于1∶1，这是在酸催化的分裂反应期间在裂解反应器中优选的。通过使用气相色谱技术，周期性地监测该摩尔比，以在进料料流和在产物流中维持酚与丙酮摩尔比大于1。

以上所述方法能够在间歇方法或半连续的方法或连续方法中进行。在一个实施方案中，投送进料料流到间歇式反应器中，在反应器中它们由电动搅拌机混合，其中，进料料流包括CHP、酚和丙酮。酚与丙酮进料摩尔比大于1∶1，更具体的是酚与丙酮进料摩尔比大于或等于1.5∶1，并且更具体的是酚与丙酮进料摩尔比大于或等于3∶1。酚产物通过一系列热分离装置等等在间歇式反应器下游被净化。任选地添加另外的酚到包括CHP的进料料流中以使酚与丙酮摩尔比大于1。

进料中CHP的浓度一般维持在占进料总量的5wt％，以该浓度进料到间歇或连续反应器中。这样的浓度有助于控制反应的放热，因为CHP的较高浓度导致较高的放热和潜在的危险操作条件。用于反应的氢过氧化枯烯是可买到的，纯度技术参数是80％到95％。所使用的工业的CHP包含大约82wt％CHP，7-15％枯烯，2-5wt％二甲基苄基醇，0.1-2wt％乙酰苯。

反应是瞬间的，在间歇模式下分解所花费的时间通常是30秒到4分钟，而更具体地说分解所花费的时间是35秒到3分钟。然而，当与其他优化参数一起考虑时，优选条件是从45秒到2分钟，这是为了达到CHP的令人满意的分解和获得的酚产物具有小于或等于400ppm丙酮醇的含量。

氢过氧化枯烯的分解在45℃到75℃温度进行，更具体地是50℃到65℃的温度，而甚至更加具体地温度是55℃到60℃。

在CHP的酸催化分解期间能使用任何的酸催化剂，以在过量酚存在下提供酚和丙酮产物。酸催化剂可以选自无机酸、强有机酸、酸性黏土和酸性离子交换树脂。酸催化剂的例子包括但不限制于：硫酸，磷酸，对甲苯磺酸、苯磺酸、三氯乙酸、酸处理的膨润土、天然酸性黏土和磺化苯乙烯-二乙烯基苯树脂。在一个实施方案中，所使用的酸催化剂是硫酸。

所使用的催化剂的量能够有很大变化。该所用催化剂的量是进料组合物的50份每百万份(ppm)到750ppm，更具体是反应器中组合物的100ppm到650ppm，和甚至更具体是反应器中组合物的150ppm到600ppm。

酚产物料流然后进料到热分离单元，其中所净化的酚能够被分离和回收。热分离能够通过使用蒸馏技术来完成，或者通过使用其他精馏方法。

在另一实施方案中，在酸催化的裂解反应期间，提高CHP裂解成酚和丙酮的方法包括将水添加到间歇式反应器中。水的量是使得在该方法中水的总量不超出反应器中组合物的5wt％。

上述技术在单步法中在相对低的操作温度下使得能生产具有减少丙酮醇的含量的酚。这些技术的优点是能够生产相对高纯度和较低色泽的酚和丙酮，以及能够以较高的生产率来操作酚生产的整体设备，体现了显著的工业效益。虽然在理论上没有解释，但较高的生产率是上述生产处理的酚料流中存在低含量丙酮醇的结果。酚产物中丙酮醇含量低(即丙酮醇含量少于400ppm)使下游蒸馏操作中有较高的产量，因此导致较低成本生产较纯酚的方法。

由该方法所得的酚产物可用于制备碳酸二苯酯或双酚。碳酸二苯酯能够由多种方法制备，包括在含水环境中(浆料或熔体)或在溶剂中(例如二氯甲烷中)酚的光气化作用，或碳酸二甲基酯与酚的酯交换反应。制造碳酸二苯酯的更加直接的方法包括酚与一氧化碳的羰基化作用。正如本领域技术人员所知晓的，过渡金属催化剂例如钯催化剂与季铵卤化物的组合经常用于上述羰基化路线。制造碳酸二苯酯的另一方法包括在碳酸亚环烷基酯和酚之间的反应。双酚可以由酚和含羰基化合物在酸催化剂存在下的缩合反应合成。该类型的缩合反应已用过众多类型的酸催化剂，包括盐酸、高氯酸、三氟化硼，也用过固体酸催化剂，包括沸石、酸性黏土、杂多酸和离子交换树脂。

双酚和碳酸二苯酯能够通过现有技术已知的方法来制备双酚聚碳酸酯。制备聚碳酸酯适当的方法包括但不限制于界面方法，其中双酚和光气或双酚和碳酸二苯酯在熔融状态下直接反应以进行酯交换反应；酯交换通常在250℃或330℃的温度下和在催化剂存在下进行，该催化剂如有机酸盐、无机酸盐、氧化物、金属的氢氧化物或氢化物或者醇化物；和由叔胺催化下的相界面方法，叔胺也可以用于由双酚和光气反应来制备聚碳酸酯。或者，聚碳酸酯能够由碳酸二苯酯和双酚在碱性催化剂的存在下、在高温下、通过使用熔融酯交换聚合方法的反应来制备。

参考以下所提供的某些具体实施例可进一步理解上述的技术，这些具体实施例只是为举例说明的目的，而不是为了要限制本发明。

实施例

HA分析在Agilent 6890气相色谱仪(GC)上进行。GC分离在玻璃柱中进行，柱的长度为24英寸和外径为1/4英寸，配置有柱进样器，装填80/100目的铬姆沙伯(chromsorb)102，氦气作为载气，其速率为30ml/min。进样器的温度是160℃和探测器温度是250℃。保持柱在160℃的等温温度。运行时间是25分钟。用标准HA(Aldrich，97％纯度)校准柱，标准HA的浓度范围是5ppm到244ppm，在50∶50枯烯和酚混合物中。

实施例1-3

在这些实施例中，CHP在间歇式反应器中分解获得酚产物。该方法一般包括添加CHP料(包含82％CHP，8％二甲基苄基醇和剩余为枯烯)到酚、丙酮和硫酸的搅拌的混合物中。使用气相色谱技术测定在酚产物中丙酮醇的量。

该方法包括在45℃下滴加氢过氧化枯烯的水溶液(CHP，82％，1.0摩尔)到酚、丙酮和硫酸(300ppm)的混合物中。控制CHP的添加，使回流温度平稳维持在56℃。解释摩尔比对酚产物中丙酮醇产量的影响的这些结果示于表1中。

对比例1和2

在该对比例中，CHP的分解是根据实施例1-3中所阐明的方法来进行的，其中酚与丙酮含量摩尔低于1∶1。表1中所包括的酚和丙酮的摩尔量表示了在CHP加入之前反应器中开始存在的丙酮和酚的量。结果示于表1中。

表1

实施例	CHP，82％	酚(摩尔)	丙酮(摩尔)	摩尔比	丙酮醇(ppm)
						1	1.0	0.75	0.41	1.8∶1	389
2	1.0	0.95	0.08	11.9∶1	382
						3	1.0	1.0	--	--	357
对比例1	1.0	0.5	0.81	0.62∶1	446
						对比例2	1.0	1.0	1.0	1∶1	440

这些数据清楚地显示：增加酚和丙酮的摩尔比，减少了在CHP的酸催化裂解期间所形成的丙酮醇的量。

虽然本发明已经参照优选实施方案来描述，但本领域技术人员应当理解，不脱离本发明范围的各种改变以及发明要素的等同替换都是可以做的。另外，还可以进行不脱离本发明的主要范围的许多改进以使具体的情形或材料符合本发明的教导。所以，本发明不希望受限于实施本发明最佳方式所公开的具体实施方案，而是应包括落在所附权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (12)

1.一种生产酚的方法，该方法包括：

将氢过氧化枯烯引入到包括酚、丙酮和酸催化剂的供料料流中，以从该氢过氧化枯烯中生产酚产物，其中酚与丙酮的摩尔比大于1∶1。

2.权利要求1的方法，其中酚与丙酮的摩尔比大于或等于1.5∶1。

3.权利要求1的方法，其中该酚产物包含小于或等于400ppm的丙酮醇，根据该酚产物的总重量计。

4.权利要求1的方法，其中酸催化剂选自无机酸、强有机酸、酸性黏土、和酸性离子交换树脂。

5.权利要求1的方法，其中该酸催化剂是硫酸。

6.权利要求1的方法，其中该方法是间歇方式或连续方式。

7.权利要求1的方法，其中氢过氧化枯烯与供料料流接触时间为30秒到3分钟。

8.权利要求1的方法，其中供料料流的温度维持在50℃到65℃。

9.权利要求1的方法，进一步包括添加水到供料料流，其中在该方法中水的总量是小于或等于5wt％，根据氢过氧化枯烯、酚、丙酮和酸催化剂的总重量计。

10.一种生产酚的方法，该方法包括：

将氢过氧化枯烯引入到包括酚、丙酮和酸催化剂的供料料流中来从氢过氧化枯烯生产酚产物，其中酚与丙酮的摩尔比大于1∶1并且其中该酚产物包含小于或等于400ppm的的丙酮醇，根据该酚产物的总重量计。

11.权利要求1的酚产物所制备的双酚。

12.权利要求11的双酚产物所制备的聚碳酸酯。