KR20020077504A - 페놀의 제조에 사용하는 쿠멘의 제조방법 - Google Patents

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탄거우베
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페놀케미 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로펜과의 혼합물을 SiO2/Al2O3몰 비가 10:1 이상인 β-제올라이트 촉매의 존재하에 벤젠과 반응시킴으로써 쿠멘을 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 이 방법은 쿠멘의 제조 단계(Ⅰ), 쿠멘의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로의 산화 단계(Ⅱ), 페놀 및 아세톤을 제공하기 위한 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 산촉매 분해 단계(Ⅲ) 및 이소프로판올을 생성하기 위한 아세톤의 수소화 단계(Ⅳ)를 포함하는 페놀의 제조방법에 통합될 수 있다. 이소프로판올과 벤젠의 반응에 있어서, 이소프로판올에 의해 벤젠의 쿠멘으로의 알킬화와 동시에 일어나는 이소프로판올의 탈수에 의해 프로펜이 생성되고, 생성된 프로펜이 마찬가지로 벤젠의 쿠멘으로의 알킬화에 사용된다. 본 발명에 따른 본 공정 단계에서 n-프로필벤젠의 생성은 거의 관찰되지 않으며 150wppm 이하의 범위에 있다. SiO2/Al2O3몰 비가 10:1 이상인 β-제올라이트 촉매는 벤젠의 알킬화에 있어서의 활성의 증가를 나타내고, 알킬화에서 높은 선택도를 유도함으로써, 페놀 제조공정 전체의 수율을 종래의 공정과 비교하여 향상시킬 수 있다.

Description

페놀의 제조에 사용하는 쿠멘의 제조방법{Process for preparing cumene which is used in the preparation of phenol}
본 발명은 페놀 제조방법에 관한 것이다.
페놀은 페놀 수지, ε-카프로락탐, 비스페놀 A, 아디프산, 알킬페놀, 아닐린, 클로로페놀, 피크르산, 가소제, 산화방지제 및 유사 화합물의 제조에 필요한 중요한 공업용 화학약품이다. 페놀은 통상적으로 혹 방법(Hock process)에 의해 쿠멘으로부터 제조한다.
상기 혹 페놀 합성에 의해 쿠멘으로부터 페놀을 제조할 때, 아세톤이 공동 생성물로서 생성된다. 페놀에 대한 상업적 수요가 흔히 아세톤에 대한 상업적 수요와 매우 다르기 때문에, 아세톤 시장에만 의존하는 것을 피하기 위해, 수득한 아세톤으로부터 다운스트림 생성물을 생성하는 방식을 발견해내려고 오래동안 시도하여 왔다.
아세톤으로부터의 가능한 다운스트림 생성물은 이소프로판올이며, 이는 디이소프로필 에테르 및 3급-부틸 이소프로필 에테르와 같은 에테르를 제공하도록 처리할 수 있다.
아세톤을 이소프로판올로 전환하는 것은 통상적으로 접촉 수소화 반응으로 성취할 수 있다. 이소프로판올 에테르를 제조하기 위해, 통상적으로 수소화 반응과 에테르화 반응을 포함하는 배합 방법을 사용한다. 따라서, 유럽 공개특허공보 제0 694 518호, 유럽 특허공보 제0 665 207호, 유럽 특허공보 제0 652 200호 및 유럽 특허공보 제0 661 257호는 각종 이소프로필 에테르의 제조방법을 교시하고 있다. 이들 특허원에 있어서, 두 개의 공정 단계: 즉, 아세톤 함유 액체 상(liquid phage)의 접촉 수소화 반응 및 이런 방식으로 수득된 이소프로판올의 산 촉매 시스템 위에서의 에테르화 반응이 빈번하게 연속하여 진행된다. 이소프로판올 혼합물은 접촉 수소화 반응 후에 후처리하지 않는다.
게다가, 유럽 특허공보 제0 665 207호에는 수소화 반응과 에테르화 반응이 한 반응기내에서 일어나는 일단계 방법에 대하여 기재되어 있다.
이소프로필 에테르를 제조하기 위한 이들 방법에 있어서, 아세톤의 수소화 반응 후에 이소프로판올을 단리시키는 것은 부산물의 생성으로 인하여 비용이 매우 많이 든다.
아세톤으로부터의 다운스트림 생성물의 제조가, 아세톤 시장에 의존하는 것을 피할 수 있게 할지라도, 다운스트림 생성물의 시장 상황에 대한 의존은 계속된다. 그러므로 어떠한 부산물도 생성되지 않는 페놀 제조방식을 발견하는 것이 바람직할 것이다.
유럽 특허공보 제0 371 738호에는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 분해시에 생성되는 아세톤이 수소화되어 이소프판올을 제공하고, 이 이소프로판올이 벤젠의 알킬화에 사용되어 쿠멘을 제공하고, 쿠멘을 산소에 의해 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로 재산화시키는, 페놀의 제조방법에 대하여 기재되어 있다. 따라서, 본 방법은 원칙적으로 벤젠 및 산소로부터 페놀을 생성한다. 유럽 특허공보 제0 371 738호에 기재되어 있는 바람직한 실시예에 있어서, 알루미나에 대한 실리카의 비가 4:1 내지 10:1 미만인 양성자 교환 Y형 구조의 제올라이트가 알킬화 단계에 사용된다.
본 방법에서는, 액체 상의 알킬화 시약으로서 이소프로판올 및/또는 프로펜을 사용하여 벤젠의 알킬화를 실행한다. 알킬화 생성물의 수율이, 동시에 진행되는 이소프로판올의 탈수 반응에 의해 감소되는 것으로 관찰되었다. 또한, 발명자들은 용해된 프로펜에 의한 벤젠의 알킬화를 관찰하였으며, 이에 따르면, 쿠멘의 매우 낮은 수율만이 성취될 수 있다. 올레핀 함유 스트림이 계속하여 재순환하는 순환장치를 사용하여 벤젠의 알킬화를 위한 이소프로판올 공급물의 선택적인 소모를 성취할 수 있게 한다. 이 절차는 탈수되어 올레핀으로 되는 이소프로판올의 비율을 최소화함으로써 실제 알킬화에 더이상 유용하지 않다.
벤젠의 쿠멘으로의 알킬화는 두 개의 일본 공개특허공보 제11-035497호 및 제11-035498호에 더 상세하게 기재되어 있다. 따라서, 일본 공개특허공보 제11-035498호는 벤젠 및 이소프로판올과 공비 혼합물을 생성함으로써 반응 생성물의 분리를 어렵게 만드는 물을 생성하는, 이소프로판올에 의한 벤젠의 알킬화 문제와 관계된다. 해결 방안으로서, 반응 혼합물로부터 반응하지 않은 벤젠을 분리하기 전에, 생성된 물을 반응 혼합물로부터 제거해야 한다고 제안하고 있다. 일본 공개특허공보 제11-035497호는 반응 생성물의 작용과 분리를 어렵게 만드는 디이소프로필 에테르를 생성하는 이소프로판올에 의한 벤젠의 알킬화 문제와 관계된다. 해결 방안으로서, 벤젠과 이소프로판올의 반응을 물과 제올라이트의 존재하에 수행할 것을제안하고 있다.
미국 특허공보 제5,160,497호에는, 탈알루미늄화한 Y 제올라이트를 몰 비가 8 내지 70인 SiO2/Al2O3과 접촉시킴으로써 프로펜과 이소프로판올로 이루어진 공급원료와 벤젠을 반응시키는 페놀 제조방법에 대하여 기재되어 있다. 이 단계에서 수득한 쿠멘을 산화시켜 쿠밀 하이드로퍼옥사이드를 수득하고, 상기 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 페놀과 아세톤의 혼합물을 수득하고, 상기 아세톤을 수소화하여 알킬화 단계로 재순환되는 이소프로판올을 수득한다. 이들 예시가, 상기 촉매가 알킬화에 유용하다는 것을 나타낼지라도, 알킬화 단계의 쿠멘에 대하여 전환율과 선택도를 증가시킬 것이 요구되고 있다.
공지되어 있는 선행 기술을 고려하여, 본 발명의 목적은 벤젠을 이소프로판올로 알킬화하여 쿠멘을 제조하는 공정을 제공하는 것인데, 이는 이소프로판올의 프로펜으로의 탈수에도 불구하고, 종래의 방법과 비교하여, 이소프로판올의 보다 완전한 전환, 쿠멘에 대한 보다 높은 전환율과 보다 높은 선택도 및 알킬화 단계의 보다 낮은 n-프로필벤젠의 생성을 성취하며, 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로펜과의 혼합물을 벤젠과 반응시키는 쿠멘의 제조단계(Ⅰ), 쿠멘의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로의 산화단계(Ⅱ), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 산 촉매 분해에 의한 페놀 및 아세톤의 제공단계(Ⅲ) 및 아세톤의 수소화에 의한 이소프로판올의 생성단계(Ⅳ)를 포함하는 페놀의 제조방법에 보다 용이하게 통합될 수 있다.
당해 목적은, 몰 비가 10:1을 초과하는 SiO2/Al2O3을 함유하는 β-제올라이트촉매의 존재하에 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로펜과의 혼합물을 벤젠과 반응시킴으로써 쿠멘을 제조하는 방법으로 성취한다.
본 발명의 또 다른 양상은, 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로펜과의 혼합물을 벤젠과 반응시키는 쿠멘의 제조단계(Ⅰ), 쿠멘의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로의 산화단계(Ⅱ), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 산 촉매 분해에 의한 페놀 및 아세톤의 제공단계(Ⅲ) 및 아세톤의 수소화에 의한 이소프로판올의 생성단계(Ⅳ)를 포함하는, 벤젠으로부터의 페놀의 제조방법인데, 여기서 쿠멘은 상기 기술한 방법에 따라서 제조된다.
본 발명의 추가의 양상은 두 개 이상의 공정단계로 구성되는, 아세톤의 이소프로판올로의 수소화 방법인데, 여기서 사용된 아세톤은 정제되지 않은 아세톤이다.
본 발명의 추가의 양상은 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로펜과의 혼합물의 알킬화시에 몰 비가 10:1을 초과하는 SiO2/Al2O3을 함유하는 β-제올라이트 촉매를 사용하는 것이다.
놀랍게도, 몰 비가 10:1을 초과하는 SiO2/Al2O3을 함유하는 β-제올라이트 촉매의 존재하에 이소프로판올을 벤젠과 반응시켜서 쿠멘을 제조하고, 이소프로판올에 의한 벤젠의 쿠멘으로의 알킬화와 동시에 이소프로판올을 탈수시켜 프로펜을 생성하고, 생성된 프로펜을 마찬가지로 벤젠의 쿠멘으로의 알킬화에 사용하는 페놀의 제조공정은, 쿠멘의 제조를 보다 간단하게 하며, 이소프로판올의 보다 완전한 전환과 쿠멘에 대한 반응 선택도 및 감소된 양의 n-프로필벤젠의 생성에 대한 반응 선택도를 보다 높게 성취할 수 있게 함으로써 페놀 제조에 있어서 보다 높은 선택도를 성취할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 공정은 공동 생성물인 아세톤 없이 또는 쿠멘 또는 이소프로판올이 생성되게 하지 않는, 아세톤으로부터의 다운스트림 생성물없이 페놀을 제조하는 것을 가능하게 한다. 따라서 페놀 제조의 경제적 측면은 오직 성취가능한 페놀의 판매가격에만 의존한다.
또한, 본 발명의 공정은, 이소프로판올의 프로펜으로의 탈수, 생성된 프로펜에 의한 벤젠의 쿠멘으로의 알킬화, 이소프로판올에 의한 벤젠의 쿠멘으로의 알킬화가 하나의 합성 단계에서 SiO2:Al2O3의 비가 10:1을 초과하는 β제올라이트의 존재하에 동시에 일어날 수 있다는 이점이 있다. 마지막에 언급한 부반응은 종래의 공정과 비교하여 보다 높은 전환율과 보다 높은 선택도로 목적하는 쿠멘을 수득하게 한다. 본 발명의 공정의 추가의 이점은, 동일 온도에서 반응을 수행하는 경우, 종래의 공정보다 현저하게 적은 n-프로필벤젠을 생성하는 것이다. n-프로필벤젠은 경제적으로 실행가능한 방식으로 추가로 사용할 수 없기 때문에, 비교적 대량의 n-프로필벤젠을 피하는 것이 당해 물질의 재가공을 위한 상당한 비용을 절약할 수 있게 한다. 더우기, n-프로필벤젠의 생성 억제는 쿠멘의 제조에서 반응의 선택도를 향상시킨다.
본 발명의 공정의 추가의 이점은, 알킬화에 사용할 수 있는 이소프로판올을 정제되지 않은 아세톤의 수소화에 의해 제조할 수 있다는 것이다. 정제되지 않은아세톤을 직접 수소화하는 능력은, 예를 들면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 분해시에, 복잡한 후처리 또는 수득한 정제되지 않은 아세톤의 정제를 생략하는 것을 가능하게 한다. 장치 비용 및 페놀 제조공정 전체에 있어서의 비용을 이런 식으로 추가로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 벤젠으로부터 페놀의 제조공정은, 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로펜과의 혼합물을 산 촉매하에 벤젠과 반응시켜서 쿠멘을 제조하는 단계(Ⅰ), 쿠멘의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로의 산화단계(Ⅱ), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 산 촉매에 의한 페놀 및 아세톤의 제공단계(Ⅲ) 및 아세톤의 수소화에 의한 이소프로판올의 생성단계(Ⅳ)를 포함한다.
본 발명의 공정을, 예시를 위해 이하에 기술하며, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
우선 본 발명의 개개의 공정들 및 이들 공정의 하부 단계들인 공정 단계들에 대하여 기술한다.
단계 Ⅰ: 이소프로판올에 의한 벤젠의 쿠멘으로의 알킬화
당해 제1 단계에서는, 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로펜과의 혼합물을 벤젠과 반응시킴으로써 쿠멘을 제조한다. 벤젠의 쿠멘으로의 전환은 알킬화 시약에 의해 벤젠의 알킬화에 기초를 두고 있다. 반응기에 공급되는 이소프로판올 및 공급물 스트림에 함유되거나/되고 동시에 진행되는 탈수 반응에서 생성될 수 있는 프로펜은 모두 알킬화 시약으로서 기능한다. 이소프로판올과 벤젠을 촉매로서의 몰 비가 10:1을 초과하는 SiO2/Al2O3을 함유하는 β-제올라이트와 접촉시켜 반응시켜서 쿠멘을 제조하는 본 발명의 공정 또는 본 발명에 따른 공정단계에 있어서, 이소프로판올에 의해 벤젠의 쿠멘으로의 알킬화와 동시에 이소프로판올의 탈수에 의해 프로펜을 생성하고 공급물 스트림에 생성되고/되거나 함유된 프로펜을 마찬가지로 알킬화에 사용한다. 따라서, 원칙적으로, 본 발명의 공정에서는 세 가지 부반응이 바람직하게는 동시에 일어난다. 제1반응은 이소프로판올에 의한 벤젠의 쿠멘으로의 알킬화이다. 제2반응은 이소프로판올의 프로펜으로의 탈수이고, 제3반응은 프로펜에 의한 벤젠의 쿠멘으로의 알킬화이다.
본 발명에 따라서, SiO2:Al2O3의 비가 10:1을 초과하는 β제올라이트를 알킬화 단계에서 촉매로서 사용한다. SiO2:Al2O3의 비가 20:1 내지 200:1, 바람직하게는 70:1 내지 200:1을 초과하는 β제올라이트 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 높은 모듈러스(modulus), 즉 높은 SiO2:Al2O3의 비에 의해 일어나는 촉매의 소수성으로 인하여 산의 중심부가 반응 중에 생성된 물로 충분히 채워지지 않는다. 따라서 탈수와 동시에 진행되는 실제 알킬화 반응이 정지되지 않는다. 그러나, 반응 중에 생성된 물의 제올라이트 표면에 대한 부분적인 점유는 이하에 더욱 상세하게 기술되는 산도 변경 효과를 성취한다.
알킬화 반응 및 동시에 일어나는 탈수 반응을 하나 이상의 반응기내에서 수행할 수 있다. 알킬화 반응 및 동시에 일어나는 탈수 반응은 교반탱크 반응기, 고정상 반응기 또는 트리클상(trickle-bed) 반응기에서 실행하는 것이 바람직하다.이동 촉매, 부유 촉매 또는 고정 촉매를 반응기 또는 반응기들에 사용할 수 있다. 사용되는 촉매의 적당한 성형체, 예를 들면, 적당한 압출물로 충전된 고정 촉매를 함유하는 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
출발물질인 벤젠과 이소프로판올 및 임의로 프로펜을 액체 및/또는 기체 형태로 바람직하게는 액체 형태로 반응기에 도입한다. 반응기로의 공급물 스트림은 이소프로판올에 대한 벤젠의 몰 비가 1:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 10:1을 초과한다. 공급된 출발물질로서, 순수 출발 화합물 뿐만 아니라 불순물을 함유하는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 출발물질로서 사용한 이소프로판올의 물 함량은 10중량% 미만, 바람직하게는 5% 미만이다.
반응기에서는, 쿠멘을 생성하기 위한 이소프로판올과 벤젠의 반응, 동시에 진행되는 탈수반응 및 쿠멘을 제공하기 위한 생성되거나 첨가된 프로펜과 벤젠과의 반응, 즉 알킬화 반응을 100℃ 내지 300℃의 반응 온도에서 수행한다. 반응기의 온도 구배는 바람직하게는 반응기 주입구 근방의 반응 혼합물의 온도는 150℃ 내지 200℃이고 반응기 배출구 주변의 반응 혼합물의 온도는 250℃ 내지 300℃가 되도록 설정한다. 반응은 10bar abs 내지 100bar abs, 바람직하게는 20bar abs 내지 60bar abs의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 동시에 일어나는 이소프로판올의 탈수에 의해 반응기내에 프로펜이 생성된다. 액체 상을 촉매와 밀착시켜서 알킬반응을 진행할 수 있다. 이는, 예를 들면, 트리클상 반응기를 사용하는 경우, 반응기내의 액체 상의 높은 선속도, 바람직하게는 30m/h 이상의 선속도를 사용함으로써 확실하게 할 수 있다.
벤젠에 대한 사용되는 이소프로판올의 비 및/또는 재순환된 생성물의 양은 반응기내의 물 함량에 영향을 미친다. 물 함량은 이제 촉매의 산도에 영향을 미친다. 분리된 수성 상이 생성되면, 이는 반응기내에서 격렬하게 분산되어야 한다. 이는 높은 선속도로 성취할 수 있다. 촉매의 산도는 반응 중에 생성된 물에 의해 변경된다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 알킬화 반응기로 임의로 재순환된 생성물을 함유하는 총 공급물의 물 함량은 최대 5중량%로 유지된다. 바람직한 물 함량의 범위는 0.1 내지 5중량%이고, 더 바람직하게는 0.5 내지 4.5중량%이다. 산도 변경 촉매를 야기하는 이러한 신규한 수단은 알킬화의 2차 반응의 생성물인 n-프로필벤젠의 생성을 최소화하는 것을 가능하게 한다. 반응 혼합물 또는 반응기 생성물 중의 n-프로필벤젠 함량은, 본 발명의 공정을 수행하는 경우, 통상적으로 300wppm 미만, 바람직하게는 150wppm 미만이다.
본 발명의 촉매의 존재하에 이소프로판올을 벤젠과 반응시켜서 쿠멘을 제조하는 본 발명의 공정은 하나의 합성 단계에서 쿠멘을 제조하는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 따르면, 이소프로판올은 본 발명의 촉매의 존재하에 액체 상의 프로펜으로 탈수되고, 동시에 벤젠은 이소프로판올에 의해 알킬화되어 쿠멘을 생성한다. 마찬가지로, 중간 물질로서 생성되거나 공급물에 존재하는 프로펜은 부분적으로 기체 상(gas phase)으로 존재할 수 있으며, 반응 혼합물에 존재하는 벤젠과 동시에 반응하여 목적하는 쿠멘을 제공한다. β제올라이트 촉매의 존재에 의해 모든 부반응이 유리하게 되거나 촉진된다.
본 발명의 공정 또는 이의 부단계를 연속적으로 또는 배치방식으로 수행할수 있다. 동시에 일어나는 알킬화 반응 및 탈수 반응은 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 본 발명의 공정을 배치방식으로 수행하는 경우, 쿠멘을 생성하기 위해 벤젠과 이소프로판올을 반응시켜서 수득한 액체 반응 혼합물의 프로펜의 농도는 1중량% 미만이다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 쿠멘은 혹 공정(Hock process)에 의한 페놀 제조에 직접 사용할 수 있다. 그러나, 벤젠과 이소프로판올의 반응에서 수득한 반응 혼합물을 후처리하거나 이의 적어도 일부를 반응기로 재순환시키는 것이 유리할 수도 있다. 수득한 반응 혼합물을, 예를 들면, 상 분리기내에서, 예를 들면, 반응 혼합물을 유기 상 및 수성 상으로 분리함으로써 후처리할 수 있다. 수성 상 및/또는 유기 상 각각은 후속적으로 추출 단계를 거칠 수 있다. 그러나, 수득한 상들을 이들로부터 각종 화합물을 제거하는 증류 단계를 거치게 할 수도 있다. 반응기로부터 수득한 그대로의 상들을 사용하여 직접 증류하거나 추출 및/또는 상 분리 전처리 이후에 증류할 수 있다.
반응기에서 수득한 반응 혼합물을 추출하기 전에 데칸터와 같은 액체/액체 분리기에서 유기 상 및 수성 상으로 분리하는 것이 바람직하며, 이 경우에, 반응 혼합물을 상 분리기에 도입하기 전에 예를 들면, 열 교환기를 사용하여 반응 혼합물로부터 열 에너지의 일부를 제거하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 양태는 증류 전에 반응 유출물로부터 물을 제거함으로써 에너지 소비를 감소시키는 점에서 유리하다. 추가로 이러한 수단을 사용함으로써 반응기 유출물의 재순환된 부분의 물 함량을 용이하게 조절하여 알킬화 반응기로 도입되는 총 공급물 스트림의 물 함량을 조정할 수 있다.
수성 상은 후처리하거나 폐기할 수 있다. 수성 상의 후처리는, 예를 들면, 수성 상을 IPA-물 공비혼합물이 잔류 수성 상으로부터 분리되는 증류 장치로 이송함을 포함한다. 물-IPA 공비혼합물은 알킬화 반응기로 반송시킬 수 있다.
유기 상은 쿠멘, 부산물 및 출발 물질이 서로 분리되는 증류관으로 공급된다. 분리된 출발 물질은 반응기로 반송시킬 수 있다. 반응 혼합물의 유기 상의 일부 및/또는 수성 상의 일부를 반응기로 후처리없이 반송시키는 것이 유리할 수 있다. 반응 혼합물의 유기 상이 출발 물질에 대한 반응 혼합물의 재순환된 유기부분의 비가 1:1 내지 100:1이 되는 양으로 반응기로 반송되는 것이 바람직하다. 반응기로 재순환된 반응 혼합물의 유기 부분으로부터 열에너지의 일부를 열 교환기를 사용하여 제거하는 것이 유리할 수 있다. 반응 혼합물의 유기 부분의 재순환은, 예를 들면, 펌프가 설치되어 있는 순환 라인에 의해 성취할 수 있다. 순환 라인에는 바람직하게는 열 교환기가 제공되며, 이에 의해, 반응 혼합물의 유기부분의 온도에 영향을 미칠 수 있다. 재순환된 반응 혼합물의 유기 부분의 온도는 재순환된 반응 혼합물과 출발 물질의 혼합물의 온도가 반응기 주입구의 온도와 거의 일치하도록 설정하는 것이 바람직하다.
증류관에서 분리된 쿠멘을 후처리하기 위해 또는 추가로 혹 페놀 공정, 예를 들면, 산화에 사용하기 위해 통과시킬 수 있다. 분리된 부산물, 예를 들면, 폴리이소프로필벤젠 또는 디이소프로필벤젠을 통과시켜서 추가로 이용하거나 후처리할 수 있다. 이와 같은 후처리 단계는, 예를 들면, 부산물이 대부분 쿠멘으로 전환될수 있는 알킬 교환 반응을 포함할 수 있다. 이러한 알킬 교환 반응의 수행방법은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다.
단계 Ⅱ: 쿠멘의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로의 산화
쿠멘의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로의 산화는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 공정으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 촉매에 의해 산화는 유럽 특허공보 제0 371 738호에 기재되어 있는 바와 같이 수행할 수 있다. 쿠멘의 산화는 통상적으로 60 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도에서 수행한다. 쿠멘의 산화는 1 내지 10kg/cm2의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 산화는 분자 산소를 이용하여 수행한다. 이 분자 산소는 산소 기체, 공기 또는 산소 기체 또는 공기와 불활성 기체, 예를 들면, 질소 또는 희귀 가스와의 혼합물의 형태로 공급될 수 있다.
분자 산소를 포함하는 가스를 쿠멘 함유 용액의 형태로 쿠멘과 접촉시킨다. 산소 함유 기체와 쿠멘 사이의 접촉은 매우 밀접해야 한다. 이는, 예를 들면, 버블 관 반응기에 의해 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 방식으로 성취할 수 있다.
쿠멘 함유 용액의 pH가 2를 초과하는 것이 바람직하다. 쿠멘 함유 용액의 pH는 이 용액에 알칼리 화합물을 첨가하여 조절할 수 있다. 쿠멘 함유 용액의 pH는, 사용된 쿠멘의 후처리에 의해, 예를 들면, 산성 성분의 추출에 의해 조절할 수도 있다. 알칼리 화합물로서, 탄산나트륨이나 탄산칼륨 또는 수산화물의 수용액을첨가하는 것이 바람직하다. 쿠멘 함유 용액에의 알칼리 화합물의 첨가는 반응이 진행할 때조차도 쿠멘 함유 용액의 pH가 2 내지 11의 범위를 벗어나지 않도록 수행하는 것이 바람직하다.
산화반응의 개시제를 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 산화반응의 개시제로서, 아조 화합물, 예를 들면, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 또는 α,α'-아조비스(사이클로헥실 니트릴)을 반응계에 첨가하는 것이 유리하다. 그러나, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 반응계에 첨가제로서 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 이는 반응계에 어떤 부가적인 외부의 화합물도 도입되지 않는다는 이점이 있다. 반응계에, 출발 물질의 총량을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%의 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
쿠멘의 산화는 연속적으로, 배치방식으로 또는 반연속적으로 수행할 수 있다. 쿠멘의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로의 산화는 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
산화에서 수득한 반응 혼합물을 후처리하는 것이 유리할 수 있다. 산화에서 수득한 반응 혼합물을 40 내지 90중량%의 CHP, 특히 바람직하게는 60 내지 85중량%의 CHP를 함유하는 용액을 제공하도록 농축하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물로부터 반응하지 않은 쿠멘을 증류하여 농축을 수행하는 것이 바람직하다.
단계 Ⅲ: 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 페놀과 아세톤으로의 산 촉매 분해
쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 산 촉매 분해의 공정 단계는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 방식으로 실행할 수 있다. 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 산 촉매 분해는, 예를 들면, 유럽 특허공보 제0 589 588호, 미국 특허공보 제4 016 213호, 독일 특허공보 제1 443 329호, 미국 특허공보 제4 358 618호, 영국 특허공보 제930 161호 또는 유럽 특허공보 제0 371 738호에 기재되어 있다.
쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)의 산 촉매 분해는 균질하게 또는 불균질하게 수행할 수 있다. CHP의 분해는 불균질 분해로 수행하는 것이 바람직하다. 촉매로서, 강산, 예를 들면, 황산, 염산 또는 불화수소산을 사용하는 것이 가능하다. 마찬가지로 헤테로다중산을 사용하는 것이 가능하다. 고체 촉매, 예를 들면, 산성 이온 교환 수지 또는 산성 제올라이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 액체 산을 사용하면, 이들은 CHP를 포함하는 반응 혼합물에 첨가된다. 산 촉매를 산 촉매의 함량이 0.002 내지 5중량%가 되는 양으로 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
반응 혼합물은 통상적으로 CHP 뿐만 아니라 용매를 포함한다. 사용할 수 있는 용매로는, 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소, 예를 들면, 쿠멘, 벤젠, 헥산, 헵탄 또는 사이클로헥산, 알콜, 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올 또는 이소프로판올, 또는 케톤 또는 알데히드, 예를 들면, 아세트알데히드, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤이 있다. 용매로서 페놀, 쿠멘 및/또는 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다. 분해 반응기내의 반응 혼합물의 용매 함량은 CHP함량의 1 내지 25배이다.
하나 이상의 반응기내에서 실제 분해를 실행하는 것이 바람직하다. 이 반응기 내의 온도 또는 이들 반응기내의 온도는 40 내지 90℃가 바람직하다. 반응기 또는 반응기들에서 취한 반응 혼합물은 적어도 일부가 반응기 주입구로 재순환될 수 있다. 반응기 주입구에서 취한 반응 혼합물의 25 내지 95% 이상을 분해 반응기 또는 분해 반응기들의 주입구로 재순환시키는 것이 바람직하다.
실제 분해에 이어서 열처리를 실행하는 것이 유리할 수도 있다. 이를 위해, 분해 반응기로부터 수득한 반응 혼합물은 튜브 반응기로 이동한다. 튜브 반응기의 온도는 80 내지 100℃가 바람직하다. 이어지는 열 처리의 의도는 분해 반응기내에서 분해되지 않은 CHP와 분해 반응기내에서 CHP와 디메틸벤질 알콜로부터 생성될 수도 있는 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP)를 모두 분해하는 것이다.
분해 반응기나 그렇지 않으면 차후의 열 처리로부터 직접 수득될 수 있는 분해 생성 혼합물은 증류에 의해 후처리된다. 이러한 후처리는, 제1 분리단계에서, 정제되지 않은 아세톤을 생성하며, 이는 수소화되어 이소프로판올을 제공할 수 있다. 추가의 증류 단계에 있어서, 목적하는 페놀은 분해 생성 혼합물로부터 단리되고 통과되어 후처리되거나 사용될 수 있다. 반응하지 않은 쿠멘과 2차 반응에 의해 생성된 화합물, 예를 들면, AMS가 당해 기술분야의 숙련가들에 의해 공지되어 있는 방식으로 공정 전체로 재순환될 수 있다.
단계 Ⅳ: 아세톤의 이소프로판올로의 수소화 반응
본 발명의 공정 또는 본 발명에 따른 공정 단계는 아세톤의 수소화 반응에 의해, 불순물을 함유하는 아세톤으로부터 이소프로판올을 제조하는 것을 가능하게한다. 특히, 본 발명의 공정은, 정제되지 않은 아세톤, 예를 들면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 산 촉매 분해에서 수득된 정제되지 않은 아세톤으로부터 이소프로판올을 제조하는 것을 가능하게 한다.
정제되지 않은 아세톤의 전형적인 불순물은, 예를 들면, 물, 쿠멘 및/또는 아세트알데히드이다. 15중량% 이하의 불순물을 함유하는 정제되지 않은 아세톤을 본 발명에 따른 공정 또는 공정 단계에서 사용할 수 있다. 2.5중량% 내지 13중량%의 불순물을 함유하는 정제되지 않은 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 정제되지 않은 아세톤은 5중량% 이하의 물, 7.5중량%의 쿠멘 및/또는 3000wppm의 아세트알데히드를 함유할 수 있다.
수소화 반응은 아세톤을 이소프로판올로 전환할 뿐만 아니라 쿠멘을 하이드로쿠멘으로 전환하고 아세트알데히드를 에탄올로 전환한다. 본 발명에 따라 제조된 이소프로판올을 사용하고자 하는 목적에 따라서, 이소프로판올로부터 상기 화합물등을 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 방식으로 분리할 수 있다.
본 발명의 공정 또는 본 발명에 따른 공정 단계는 하나 이상의 단계로 실행할 수 있다. 본 발명의 공정은 두 개 이상의 단계로 실행하는 것이 바람직하다. 공정 단계는 개별적으로 평행 방식 및/또는 계단 방식으로 실행할 수 있다. 공정 단계는 순환 반응기 또는 튜브 반응기내에서 실행하는 것이 바람직하다.
아세톤의 수소화 반응은 액체 상 수소화 반응으로서 실행하는 것이 바람직하다. 액체 상 수소화 반응은, 60℃ 내지 140℃, 바람직하게는 70℃ 내지 130℃의 온도와, 10bar 내지 50bar, 바람직하게는 20bar 내지 35bar의 압력에서 실행하는것이 바람직하다. 각종 공정 단계에 있어서, 상이한 온도 및/또는 압력 조건을 사용할 수 있다.
수소화 반응은 등몰량의 수소와 아세톤을 사용하여 실행할 수 있다. 수소화 반응은 과잉량의 수소를 사용하여 실행하는 것이 바람직하다. 아세톤에 대한 수소의 몰 비는 1:1 이상이 바람직하다. 수소화 반응은 아세톤에 대한 수소의 공급비를 1:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1로 실행하는 것이 바람직하다.
수소화 반응은 별문제로 하고, 아세톤 및/또는 이소프로판올이 소모되는 추가의 반응이 일어날 수 있으며, 예를 들면, 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 예를 들면, 아세톤의 알칼리 촉매 작용에 의한 알돌 축합이 디아세톤 알콜(DAA)을 생성할 수 있으며, 이는 수소화되어 헥실렌 글리콜(HG)로 될 수 있다. DAA로부터의 물의 제거와 물의 제거로 인해 생성된 메시틸 옥사이드(MOX)의 수소화 반응은, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 생성할 수 있으며, 이는 수소화되어 4-메틸-2-펜탄올(MPOL)을 제공할 수 있다. 목적하는 생성물 이소프로판올은 물의 제거에 의해 추가로 반응하여 디이소프로필 에테르(DIPE)를 생성할 수 있다.
이들 2차 반응의 발생은 사용된 아세톤을 기준으로 한 이소프로판올의 수율을 감소시키기 때문에, 사용된 촉매가 이들 반응을 촉진해서는 안된다. 이러한 이유로, 촉매는 이상적으로는 중성이어야 하며, 즉, 알칼리도 아니고 산도 아니어야 한다.
본 발명의 공정을 실행하기에 적합한 촉매는 중성 지지체 물질, 예를 들면, Al2O3, TiO2, SiO2, 활성탄 및/또는 ZrO2, 또는 이들 혼합물을 포함하는 지지체 물질상에 활성 성분으로서 Cu, Cr, Ru 및/또는 Ni를 포함하는 시판중인 수소화 촉매이다. 중성 지지체상에 약 10중량%의 니켈을 포함하는 니켈 함유 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 중성 지지체 물질로는, 특히, α-Al2O3, TiO2, ZrO2및 뮬라이트가 있다.
본 발명의 공정은 두 개 이상의 공정 단계로 수행하는 것이 바람직한데, 제1 공정 단계의 반응기는 순환 반응기로 구성되고, 제2 공정 단계의 반응기는 튜브 반응기로 구성된다.
아세톤의 대부분의 전환이 순환 반응기에서 일어난다. 순환 반응기에는 생성물 재순환 루프가 구비되어 있다. 반응기는 높은 농도 수준에서 작용하는 것이 바람직하므로, 적은 순환비를 이용하여 작동할 수 있다. 공급된 아세톤에 대한 순환된 생성물 스트림의 비는 0.5:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 10:1이다. 순환 반응기로부터 반응 생성물을 냉각시키는 것이 유리할 수 있다. 반응기로 재순환된 반응 생성물의 서브스트림과 제2 공정 단계 또는 튜브 반응기를 통과한 서브스트림 모두를 냉각하는 것이 가능하다.
제1 공정 단계의 초기 온도는 60℃ 내지 90℃가 유리하며, 총압력은 10bar 내지 50bar이다. 촉매의 초기 활성도에 따라서, 튜브 반응기의 주입구 온도에 상응하는, 목적하는 배출구 온도를 설정하기 위해 초기 온도를 감소시키거나 순환비를 증가시키는 것이 유리할 수도 있다.
수소화 반응이 발열 반응이기 때문에, 반응기의 온도가 증가하여, 순환 반응기가 냉각되고/거나 순환 반응기의 다운스트림을 냉각시킬 수 있다. 제1 공정 단계의 수소화 반응은 60℃ 내지 140℃, 바람직하게는 70℃ 내지 130℃의 온도와 10bar 내지 50bar, 바람직하게는 20bar 내지 35bar의 압력에서 실행하는 것이 바람직하다.
제1 공정 단계에서 반응하지 않은 아세톤을 수소화하기 위해, 순환 반응기로부터의 반응 혼합물을 튜브 반응기로 통과시킨다. 이러한 튜브 반응기는, 예를 들면, 튜브 반응기로서 작동하는 샤프트 반응기일 수 있다.
바람직하게 플럭 플로우(plug flow) 특징을 갖는 제2 공정 단계는, 60℃ 내지 140℃, 바람직하게는 70℃ 내지 130℃의 온도와, 20bar 내지 50bar의 압력에서 실행하는 것이 바람직하다.
상기 언급한 촉매 또는 촉매와 촉매 지지체를 포함하는 촉매계를 두 공정 단계에 모두 사용할 수 있다. 두 공정 단계 모두에 있어서 중성 지지체상에 약 10중량%의 니켈을 포함하는 니켈 함유 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정의 공정 단계 Ⅰ 내지 Ⅳ를 조합하는 것은 공동 생성물인 아세톤을 수득하지 않고 벤젠과 산소로부터 페놀을 제조하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 공정의 공정 단계 Ⅲ에서 CHP의 분해시에 생성된 아세톤이 단계 Ⅳ에서 아세톤의 이소프로판올로의 수소화시에 적어도 부분적으로 출발 물질로서 사용되는 것이 유리할 수도 있다. 정제되지 않은 아세톤은 본 발명의 공정의 공정 단계 Ⅳ의 수소화를 위해 출발 물질로서 직접 사용될 수 있기 때문에, 종래의 공정에서 요구되는 바와 같은, 비용이 많이 드는 정제되지 않은 아세톤의 후처리를 생략할 수 있다. 수소화 반응에 정제된 아세톤 및/또는 시판품으로서 구입된 아세톤을 사용하는 것이 본래 가능하다. 아세톤 또는 정제되지 않은 아세톤의 수소화 반응에서 생성된 이소프로판올을 벤젠의 알킬화(공정 단계 Ⅰ)에 직접 사용할 수 있다. 그러나, 마찬가지로 단계 Ⅳ로부터의 이소프로판올이 알킬화에서 사용되기 전에 적절한 수단, 예를 들면, 열 후처리에 의해 정제되는 것이 유리할 수 있다. 열 후처리는, 예를 들면, 비등점이 낮은 비등물이 분리되는 제1 컬럼과 비등점이 높은 비등물이 분리되는 제2 컬럼의, 두 개의 증류관에서의 증류에 의해 이소프로판올을 정제하는 것을 포함할 수 있다.
페놀 제조 기술 분야의 숙련가들은, 마찬가지로 본 발명의 내용인 추가의 가능한 조합을 발견하게 될 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 개개의 공정 단계들을 기타 유리한 공정 단계들과 조합하는 것이 가능하다. 이러한 조합 역시 본 발명의 내용이다. 도 1 및 도 2는 정제되지 않은 아세톤을 수소화하여 이소프로판올을 제조하는 본 발명의 공정의 부단계의 두 가지 양태를 나타낸다. 도 3 및 도 4는 아세톤 및 벤젠으로부터 쿠멘을 수득하는 전체 공정의 두 가지 양태를 나타낸다.
도 1은, 본 발명의 공정에서의 아세톤 수소화 공정 단계의 하나의 양태로 나타내며, 본 발명의 공정은 당해 양태로 제한되지 않는다.
공급물(F)을 펌프(FP)에 의해 분리 용기(A)에 위치시키거나 연속 조작하는 경우 연속적으로 공급할 수 있다. 분리 용기로부터, 반응 생성물은 순환 펌프(ZP)에 의해 측로(bp) 또는 촉매 베드(KB)가 위치하고 있는 반응기(R)를 거쳐서 순환될 수 있다. 반응 혼합물을 열 교환기(K1)에 의해 목적하는 온도로 가열할 수 있다. 수소가 H를 통해 시스템내로 도입된다. 반응기(R) 다음에 반응 혼합물이 냉각될수 있는 냉각기(K2)가 배치된다. 냉각 후, 반응 혼합물은 상 분리 용기(A)로 이동한다. P를 통해 반응계로부터 생성물을 취할 수 있다.
도 2는, 본 발명의 공정에서의 아세톤 수소화 공정 단계의 추가의 양태를 나타내며, 본 발명의 공정은 본 양태로 제한되지 않는다.
당해 양태에 있어서, 수소 스트림(b1)과 함께 정제되지 않은 아세톤 스트림(a)을 순환 반응기(R1)에 공급한다. 반응 혼합물을 라인(C)을 통해 순환 반응기로부터 상 분리 장치(PT1)로 운반한다. 소모되지 않은 수소가 상 분리 장치(PT1)의 상분리에 의해 순환 반응기에서 생성된 반응 혼합물로부터 분리된다. 이 수소는 라인(rg1)을 통해 순환 반응기로 반송된다. 반응 혼합물의 액체 부분은 마찬가지로 라인(ra)을 통해 순환 반응기내로 적어도 일부가 재순환될 수 있다. 열 교환기(W1)에 의해, 재순환된 반응 혼합물에 열을 도입하거나 이로부터 열을 제거할 수 있다. 반응 혼합물을 열 교환기(W2) 속에서 특정 온도로 되게 하면서, 반응 혼합물의 액체 부분의 일부를 라인(d)을 통해 튜브 반응기(R2)로 운반할 수 있다. 반응 혼합물을 수소와 함께 라인(b2)으로부터 튜브 반응기(R2)로 운반한다. 반응 혼합물은 라인(e)을 통해 튜브 반응기에서 나온다. 라인(e)을 통해 튜브 반응기에서 나온 후, 반응 혼합물에 존재하는 수소는 다시 상 분리 장치(PT2)의 상분리(예를 들면, 증발 분리)에 의해 반응 혼합물의 액체 부분으로부터 분리되고, 라인(rg2)을 통해 튜브 반응기로 되돌려 보내질 수 있다. 라인(f)을 통해, 정제되지 않은 아세톤의 수소화 반응에 의해 생성된 이소프로판올을 통과시켜서 추가로 사용한다.
도 3은, 본 발명의 공정의 하나의 양태를 나타내며, 본 발명의 공정은 이것으로 제한되지 않는다.
본 발명의 공정의 이러한 양태에 있어서, CHP의 분해시에 수득한 정제되지 않은 아세톤 스트림(a)을 도 2에 기술한 바와 같은 공정 단계에서 수소화하여 라인(f)을 통해 수득되는 이소프로판올을 생성한다. 이는 벤젠의 쿠멘으로의 알킬화에 사용된다.
이를 위해, 라인(f)으로부터의 액체 상이 반응기(R3)에 공급된다. 벤젠이 또한 라인(be)을 통해 이 반응기로 공급된다. 이 반응기에서 알킬화 반응이 일어난다. 반응기(R3)로부터 반응 혼합물이 라인(g) 및 열 교환기(W5)를 통해 상 분리 장치(PT3)로 이송된다. 이로부터, 수성 상이 라인(j)을 통해 중요한 생성물, 예를 들면, 물에 용해된 쿠멘 또는 이소프로판올을 회수하거나 처분하기 위한 촉진 단계로 운반될 수 있다. 라인(rb)을 통해, 반응 혼합물의 유기 상의 일부를 반응기(R3)로 재순환시킬 수 있다. 열 교환기(W3)에 의해 이 반응 혼합물의 재순환된 부분으로부터 열을 제거하거나 여기에 열을 도입할 수 있다. 반응 혼합물의 유기 상의 일부를 라인(h)을 통해 증류관(K1)으로 이송한다. 이 증류관의 상단에서, 주로 벤젠 및/또는 이소프로판올을 포함하는 생성물을 분리해낸다. 이의 일부를 라인(ri)을 통해 반응기(R3)로 반송시키거나, 이의 일부를 라인(i)을 통해 시스템으로부터 제거하여 통과시켜서 추가로 사용하거나 후처리할 수 있다. 증류관(K1)의 하단에서는, 이소프로판올보다 높은 온도에서 비등하는 혼합물을 취하여 라인(k)을 통하여 증류관(K2)의 측부에 공급할 수 있다. 증류관(K2)의 상단에서, 쿠멘 함유 분획을 취하고 라인(cu)을 통해 이송하여, 추가로 후처리하거나 사용할 수 있다(예를 들면, 산화시킬 수 있다). 비점이 쿠멘보다 높은 분획을 이 증류관(K2)의 하단에서 수득한다. 이 분획을 라인(l)을 통해 증류관(K3)으로 공급할 수 있다. 증류관(K3)에서, 폴리이소프로필벤젠 및/또는 디이소프로필벤젠을 비점이 높은 증류물로부터 분리해낸다. 증류관의 상단에서 배로 알킬화한 벤젠을 취하여 라인(dib)을 통해 반응기(R4)로 이송한다. 증류관(K3)의 하단에서 비점이 높은 비등물을 수득하고 라인(hs)으로 통과시켜서 후처리하거나 사용할 수 있다. 다중 알킬화된 벤젠 이외에, 라인(be2)을 통해, 알킬 교환 반응이 일어나는 반응기(R4)로 벤젠이 도입된다. 반응기를 이탈한 반응 혼합물은, 반응 혼합물로부터 열을 제거하거나 이에 열을 도입할 수 있는 열 교환기(W4)가 위치하고 있는 라인(re)을 통해 증류관(K1)으로 공급된다.
도 4는, 본 발명의 공정의 추가의 양태를 나타내며, 본 발명의 공정은 이것으로 제한되지 않는다.
본 발명의 공정의 이러한 양태에 있어서, 이소프로판올을, 도 3에 나타낸 바와 같이, 알킬화 반응에 직접 공급하는 것이 아니라, 대신에 우선 증류에 의해 후처리 및 정제하고 이어서 알킬화 반응기로 공급한다. 도 3에 나타낸 양태와 달리, 상 분리 장치(PT2)에서 수득한 반응 혼합물 또는 반응 혼합물의 액체 부분을 반응기(R3)에 직접 이송하는 것이 아니라, 대신에 라인(f2)을 통해 증류관(D1)으로 이송한다. 이에 있어서, 이소프로판올을 비점이 낮은 비등물로부터 분리시킨다. 이들 비점이 낮은 비등물, 예를 들면, 아세톤을 라인(m)을 통해 증류관의 상단에서취하고 통과시켜서 후처리한다. 비점이 낮은 비등물이 주로 아세톤으로 이루어지는 경우, 이는 반응기(R1)로 반송될 수 있다. 증류관의 하단에서 취한 분획을 라인(n)을 통해 추가의 증류관(D2)으로 이송할 수 있다. 이 증류관에 있어서, 이소프로판올을 비점이 높은 비등물로부터 분리한다. 증류관의 상단에서 취한 이소프로판올을 라인(ri)을 통해, 도 3에서와 같이 알킬화 반응이 일어나는 반응기(R3)로 공급한다. 이소프로판올로부터 분리하여 증류관의 하단에서 수득한 비점이 높은 비등물들을 라인(o)으로 통과시켜 후처리하거나 사용할 수 있다.
실시예 1: 아세톤의 수소화 반응(배치식 방법)
도 1에 나타낸 바와 같은 실험 설비에 있어서, 순환 반응기에 약 65g의 촉매(α-산화 알루미늄상의 10%의 니켈)를 충전한다. 공급물(F)을 분리 용기(A)에 위치시키고 측로(bp)를 통해 펌핑함으로써 순환시킨다. 이어서 이 장치를 목적하는 온도로 되게 한다. 반응 개시시에, 반응기(R)는 회로로 전환된다. 약 5분 후, 상온 및 상압으로 설정하고, 제1 생성물 시료를 취한다. 온도는 약 130℃이고 압력은 25bar abs(H2의 부분압: 약 20 bar abs)이다. 수소를 라인(H)을 통해 도입한다. 수소는 수소화 반응에 의해 소모되는 양에 상응하는 양으로 자동으로 도입한다. 공급물로서, 표 1에 나타낸 불순물을 함유하는 아세톤을 초기에 분리 용기(A)에 위치시킨다. 표 1은 마찬가지로 수소화 반응 후의 반응 혼합물의 조성물을 나타낸다.
수소화 반응 전후의 실시예 1로부터의 반응 혼합물의 조성(DL = 검출 한계)
양(질량%) 수소화 반응 전 수소화 반응 후
물 3.9 3.8
아세톤 94.3 0.08
메탄올 0.019 0.011
이소프로판올 <DL 95.0
디아세톤 알콜 <DL 0.023
2-메틸-2,4-펜탄디올 <DL 0.039
아세트알데히드 0.09 <DL
디메톡시메탄 <DL 0.001
쿠멘 1.6 0.013
하이드로쿠멘 0.002 0.9
표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 공정 단계는 정제되지 않은 아세톤으로부터 이소프로판올을 제조하는데 매우 적합하다.
실시예 2: 후속적으로 벤젠의 쿠멘으로의 알킬화에 사용하는 아세톤의 이소프로판올로의 수소화 반응
도 4에서 기술한 바와 같은 설비에서는, 물(약 4중량%) 및 쿠멘(약 1.2중량%)과 함께 94중량%의 아세톤을 포함하는 정제되지 않은 아세톤과 또한 적어도, 각각 약 100wppm 양의 메탄올, 아세트알데히드, 디메톡시메탄, 하이드로쿠멘, 디아세톤 알콜 및 2-메틸-2,4-펜타디올이, 환원되고 안정화된 니켈 촉매(α-산화 알루미늄상의 10%의 니켈)가 제공되어 있는 순환 반응기에 공급된다. 게다가, 수소의 스트림이 순환 반응기에 공급된다. 순환비는 2.5:1이다. 순환 반응기내의 정제되지 않은 아세톤의 수소화 반응은 60℃ 내지 140℃의 온도와 20bar abs 내지 40bar abs의 압력에서 수행한다.
순환 반응기에서 취한 반응 혼합물을 감압하여 수소를 분리해내고, 이어서 마찬가지로 수소 기체가 공급되어 있고 환원되고 안정화된 니켈 촉매가 제공되어 있는 튜브 반응기로 이송된다. 순환 반응기에서 수소화되지 않은 정제되지 않은 아세톤의 이후의 수소화 반응이 온도가 90℃ 내지 132℃이고 압력이 20bar abs 내지 40bar abs인 튜브 반응기내에서 일어난다. 수소를 분리해낸 후, 반응 혼합물은 이하의 조성: 즉, 낮은 wppm 범위의 디메톡시메탄, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알콜, 헥실렌 글리콜, 4-메틸-2-펜탄올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올과 함께 약 94중량%의 이소프로판올, 0.5중량%의 아세톤, 4중량%의 물, 약 1.2중량%의 하이드로쿠멘을 함유한다. 쿠멘과 아세트알데히드는 더이상 이 혼합물에서 검출되지 않는다.
이 반응 혼합물은 이것을, 비점이 낮은 비등물, 예를 들면, 아세톤, 메탄올 및 디메톡시메탄이 상단에서 반응 혼합물로부터 분리되는 제1 증류관에 도입함으로써 후처리된다. 잔류 반응 혼합물을 이 증류관의 하단에서 취하여 추가의 증류관에 공급한다. 이 증류관에서는, 이소프로판올이 반응 혼합물로부터 분리되고 증류관의 상단에서 추출된다.
이런 식으로 수득한 이소프로판올을 벤젠이 또한 공급되어 있는 순환 반응기에 직접 공급한다. 압력이 약 45bar abs인 순환 반응기에서 알킬화가 일어나며, 이 반응기의 온도는 200℃ 내지 230℃이다. 다운스트림 상 분리 용기에서는, 반응 혼합물이 유기 상 및 수성 상으로 분리된다. 유기 성분으로 포화시킨 수성 상이 증류되고, 증류된 물-이소프로판올 공비혼합물이 순환 반응기로 재순환된다. 상 분리 용기로부터의 유기 상이 부분적으로 순환 반응기로 재순환되며, 반응기로 공급된 출발 물질에 대한 반응 혼합물의 재순환된 유기 부분의 순환비는 5:1이다. 반응 혼합물의 유기 상의 다른 부분은 직렬로 연결되어 있는 세 개의 증류관으로 보내진다. 제1 증류관에서는, 비점이 낮은 비등물들, 예를 들면, 프로펜, 벤젠 및 반응하지 않은 이소프로판올이 유기 상으로부터 분리된다. 이들 비점이 낮은 비등물들은 알킬화 시약으로서 순환 반응기로 반송된다. 이 증류관으로부터의 앙금은 쿠멘이 잔류 유기 상과 분리되는 다음 증류관으로 보내진다. 이 쿠멘은 산화 반응에 직접 공급되어 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 제조한다. 증류관으로부터의 앙금은 디이소프로필벤젠 및/또는 폴리이소프로필벤젠이 잔류 유기질 고비점 화합물로부터 분리되는 제3 증류관으로 공급된다. 앙금을 통과시켜 열이용한다. 다중 알킬화된 벤젠은 벤젠이 또한 공급된 튜브 반응기로 이송된다. 알킬 교환 반응은 촉매로서의 제올라이드의 존재하에 온도가 약 220℃이고 압력이 40bar abs일 때 수행되어 벤젠 및 다중 알킬화된 벤젠으로부터 쿠멘을 생성한다. 알킬화 반응 후에 이 반응기로부터의 반응 혼합물을 이송시켜 제1 증류관으로 되돌려보내서, 반응 혼합물로부터 반응하지 않은 벤젠을 다시 한번 분리시키고 나서 다음의 증류관에서 반응 혼합물로부터 쿠멘을 분리시키고 이것을 산화 반응에 공급할 수 있다.
실시예 3: 이소프로판올을 이용한 벤젠의 알킬화(불연속)
교반 탱크 반응기에서, 벤젠 881g(85중량%)을 표 2에 나타낸 촉매 8g의 존재하에 온도가 230℃이고 압력이 50bar abs일 때 이소프로판올 156g(15중량%)과 함께 한시간 동안 반응시킨다. 반응 생성물의 조성물을 반응 종료 후에 기체 크로마토그래피로 분석한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3의 반응 생성물의 조성
촉매
H-β-150(β-제올리스) H-DAY-55(Y-제올리스)*
쿠멘 22.6중량% 13.6중량%
디이소프로필벤젠 2.3중량% 1.8중량%
트리이소프로필벤젠 0.0중량% 0.1중량%
디이소프로필에테르 0.06중량% 0.06중량%
벤젠에 대한 쿠멘의 선택도 93.1% 90.6%
이소프로판올에 대한 쿠멘의 선택도 71.2% 42.4%
벤젠 전환율 17.4% 9.9%
실시예 3은, 알킬화 단계에서 본 발명에 따른 촉매를 사용함으로써 종래 기술의 촉매와 비교하여 벤젠 전환율을 증가시킬 뿐만 아니라 쿠멘 선택도를 개선할 수 있음을 입증한다.

Claims (28)

  1. 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로펜과의 혼합물을 SiO2/Al2O3몰 비가 10:1 이상인 β-제올라이트 촉매의 존재하에 벤젠과 반응시켜 쿠멘을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 촉매가 SiO2:Al2O3몰 비가 20:1 내지 200:1인 β-제올라이트인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매의 산도가 물의 표면 첨가에 의해 변경되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응기로 도입된 총 공급물 스트림의 물 함량이, 총 공급물 스트림의 중량을 기준으로 하여, 5중량%를 초과하지 않는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 물 함량이 0.1중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5중량%내지 4.5중량%인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응기로 도입된 공급물 스트림 중의 이소프로판올에 대한 벤젠의 몰 비가 1:1을 초과하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 벤젠을 이소프로판올과 반응시키기 위한 반응기로 도입된 공급물 스트림 중의 이소프로판올에 대한 벤젠의 몰 비가 3:1 내지 10:1인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 100℃ 내지 300℃의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 10bar abs 내지 100bar abs의 압력에서 수행되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 교반 탱크 반응기, 트리클상 반응기 또는 고정상 반응기에서 수행되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 반응기를 떠난 후, 액체/액체 상 분리법에 의해 수성 상과 유기 상으로 분리되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 반응 혼합물의 유기 부분의 일부가 반응기로 반송되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 출발 물질에 대한 반응 혼합물의 재순환된 유기 부분의 비가 2:1 내지 100:1인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 n-프로필벤젠의 농도가 300wppm 미만, 바람직하게는 150wppm 미만인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항의 방법에 따른 쿠멘의 제조 단계(Ⅰ), 쿠멘의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로의 산화 단계(Ⅱ), 페놀 및 아세톤을 제공하기 위한 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 산촉매 분해 단계(Ⅲ) 및 이소프로판올을 생성하기 위한 아세톤의 수소화 단계(Ⅳ)를 포함하는, 벤젠으로부터 페놀을 제조하기 위한 방법.
  16. 제15항에 있어서, 사용된 이소프로판올이 두 개 이상의 방법 단계에서 아세톤의 수소화에 의해 수득되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 사용된 아세톤이 정제되지 않은 아세톤인 방법.
  18. 두 개 이상의 공정 단계로 아세톤을 이소프로판올로 수소화하는 방법으로서, 사용된 아세톤이 정제되지 않은 아세톤인 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응이 60℃ 내지 140℃의 온도와 20bar 내지 50bar의 압력에서 액체 상(liquid phase) 수소화 반응으로서 수행되는 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 정제되지 않은 아세톤이 15중량% 이하의 불순물을 함유하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 정제되지 않은 아세톤이 2.5중량% 내지 13중량%의 불순물을 함유하는 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 정제되지 않은 아세톤이 5중량% 이하의 물을 함유하는 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 정제되지 않은 아세톤이 7.5중량% 이하의 쿠멘을 함유하는 방법.
  24. 제20항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 정제되지 않은 아세톤이3000wppm 이하의 아세트알데히드를 함유하는 방법.
  25. 제16항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응에서의 아세톤 전환율이 99% 이상인 방법.
  26. 제16항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 중성 지지체상에 Ni, Cu, Ru 및/또는 Cr을 포함하는 촉매가 수소화 반응에 사용되는 방법.
  27. 제26항에 있어서, α-Al2O3지지체상의 니켈 함유 촉매를 사용하는 방법.
  28. 벤젠을 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로펜과의 혼합물로 알킬화하기 위한, SiO2/Al2O3몰 비가 10:1 이상인 β-제올라이트 촉매의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101534360B1 (ko) * 2007-10-04 2015-07-06 이네오스 페놀 게엠베하 운트 콤파니 카게 액상 수소화에 의한 이소프로판올의 제조 방법

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19933691A1 (de) * 1999-07-17 2001-01-18 Phenolchemie Gmbh & Co Kg Verfahren zur Hydrierung von Aceton
KR100852565B1 (ko) * 2000-09-25 2008-08-18 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 페놀 생산에서 분해 유출물의 수소화 방법
TWI266762B (en) * 2001-11-16 2006-11-21 Shell Int Research Process for the preparation of isopropanol
TWI301480B (en) * 2001-11-16 2008-10-01 Shell Int Research Process for the hydrogenation of acetone
ITMI20012707A1 (it) 2001-12-20 2003-06-20 Enichem Spa Processo per l'alchilazione di composti aromatici
US7202390B2 (en) 2003-07-17 2007-04-10 Council Of Scientific And Industrial Research Process for production of cumene
DE60331177D1 (de) * 2003-08-29 2010-03-18 Council Scient Ind Res Verfahren zur herstellung von cumol
US7041857B1 (en) * 2005-09-07 2006-05-09 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of acetone
CN201067079Y (zh) 2006-05-16 2008-06-04 韩力 仿真气溶胶吸入器
EP2103584B1 (en) * 2006-11-21 2014-12-31 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing alkylated aromatic compound and method for producing phenol
KR101044481B1 (ko) 2007-02-23 2011-06-27 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 알킬화 방향족 화합물의 제조방법
JP5255318B2 (ja) * 2007-04-18 2013-08-07 三井化学株式会社 アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
US7799958B2 (en) * 2007-10-04 2010-09-21 Barclays Bank Plc Process for the production of iso-propanol by liquid phase hydrogenation
WO2009063763A1 (ja) * 2007-11-13 2009-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
WO2009150973A1 (ja) 2008-06-10 2009-12-17 三井化学株式会社 アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
CN102056868A (zh) 2008-06-10 2011-05-11 三井化学株式会社 烷基化芳香族化合物的制造方法以及苯酚的制造方法
TWI458695B (zh) * 2008-10-06 2014-11-01 Badger Licensing Llc 異丙苯的製造方法
SG195586A1 (en) * 2008-10-06 2013-12-30 Badger Licensing Llc Process for producing cumene
CN102197009B (zh) * 2008-10-23 2014-02-12 三井化学株式会社 烷基化芳香族化合物的制造方法、枯烯的制造方法以及苯酚的制造方法
KR101307727B1 (ko) 2009-03-19 2013-09-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법 및 페놀의 제조 방법
IT1397886B1 (it) * 2009-12-23 2013-02-04 Eni Spa Procedimento per la produzione di componenti di carburanti per autotrazione.
US20120215046A1 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Fina Technology, Inc. Alkylation Process and Catalysts for Use Therein
ITMI20111144A1 (it) * 2011-06-23 2012-12-24 Polimeri Europa Spa Procedimento per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con olefine
ITMI20111143A1 (it) * 2011-06-23 2012-12-24 Polimeri Europa Spa Procedimento per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli c1-c8
CN104428277B (zh) * 2012-07-05 2017-03-15 巴杰许可有限责任公司 生产异丙苯的方法
CN104520258A (zh) * 2012-07-26 2015-04-15 巴杰许可有限责任公司 制备枯烯的方法
SG11201501023RA (en) * 2012-08-14 2015-03-30 Badger Licensing Llc Integrated process for producing cumene and purifying isopropanol
IT201900015066A1 (it) 2019-08-27 2021-02-27 Versalis Spa Procedimento per il trattamento di idrocarburi polialchilaromatici.

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5017729A (en) * 1988-09-30 1991-05-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Phenol preparation process and propylene recovery therefrom
JPH02231442A (ja) * 1988-11-28 1990-09-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd フェノールの製造方法
RU1839668C (ru) * 1988-11-28 1993-12-30 МИЦУИ ПЕТРОКЕМИКАЛ ИНДАСТРИЗ, Лтд (JP) Способ получени фенола
JP2593212B2 (ja) * 1988-11-30 1997-03-26 三井石油化学工業株式会社 クメンの製造方法
JP2834495B2 (ja) * 1989-10-20 1998-12-09 三井化学株式会社 イソプロパノールの製造方法及び装置
IT1237198B (it) * 1989-11-16 1993-05-26 Eniricerche Spa Processo per l'alchilazione di composti aromatici.
FR2656300B1 (fr) * 1989-12-21 1993-06-11 Inst Francais Du Petrole Procede de production de phenol.
EP0538518A1 (en) * 1991-10-16 1993-04-28 Council of Scientific and Industrial Research An improved process for the production of cumene
IT1264626B1 (it) * 1993-06-16 1996-10-04 Eniricerche Spa Processo per la preparazione di cumene
US5430198A (en) * 1993-11-08 1995-07-04 Texaco Chemical Inc. Diisopropyl ehter/MTBE cogeneration from crude by-product acetone
US5449838A (en) * 1993-12-30 1995-09-12 Texaco Chemical Inc. Isopropyl t-butyl ether (IPTBE) generation from crude acetone
US5476972A (en) * 1994-01-28 1995-12-19 Texaco Chemical Inc. Isopropyl alcohol and ether production from crude by-product acetone
US5583266A (en) * 1994-05-02 1996-12-10 Texaco Inc. Integrated process for the production of isopropyl alcohol and diisopropyl ethers
IT1270230B (it) * 1994-06-16 1997-04-29 Enichem Sintesi Composizione catalitica e processo per l'alchilazione di composti aromatici
US5723710A (en) * 1996-07-12 1998-03-03 Uop Zeolite beta and its use in aromatic alkylation
IT1290846B1 (it) * 1996-12-12 1998-12-14 Enichem Spa Composizione catalitica e processo per l'alchilazione e/o la transalchilazione di composti aromatici
JPH1135497A (ja) * 1997-07-15 1999-02-09 Mitsui Chem Inc クメンの製造方法
IT1313008B1 (it) * 1999-07-13 2002-05-29 Enichem Spa Processo per l'alchilazione di composti aromatici.
TWI266762B (en) * 2001-11-16 2006-11-21 Shell Int Research Process for the preparation of isopropanol

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101534360B1 (ko) * 2007-10-04 2015-07-06 이네오스 페놀 게엠베하 운트 콤파니 카게 액상 수소화에 의한 이소프로판올의 제조 방법

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