CN102197009B - 烷基化芳香族化合物的制造方法、枯烯的制造方法以及苯酚的制造方法 - Google Patents

烷基化芳香族化合物的制造方法、枯烯的制造方法以及苯酚的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供可大大地降低固体酸物质量的烷基化芳香族化合物的制造方法以及枯烯的制造方法、以及具有通过该方法获得枯烯的工序的苯酚的制造方法。本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法包括如下工序：使用含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分以及固体酸物质，使芳香族化合物、酮和氢进行反应，获得含有烷基化芳香族化合物和水的反应物(a1)的工序(i)；从至少一部分的前述反应物(a1)中去除反应物(a1)中的至少一部分的水，获得脱水反应物(a2)的工序(ii)；使前述脱水反应物(a2)的至少一部分与固体酸物质接触，获得包含烷基化芳香族化合物的反应物(a3)的工序(iii)。

Description

烷基化芳香族化合物的制造方法、枯烯的制造方法以及苯酚的制造方法
技术领域
本发明涉及烷基化芳香族化合物的制造方法、枯烯的制造方法以及苯酚的制造方法。
背景技术
使苯和丙烯反应而制造枯烯的方法、将枯烯氧化从而制造枯烯过氧化氢的方法、使枯烯过氧化氢进行酸分解而制造苯酚和丙酮的方法已各为公知，组合了这些反应的方法是一般称作枯烯法的苯酚制造方法，是目前苯酚制造法的主流。
此枯烯法具有兼产丙酮的特征，这在同时期望丙酮的情况下会成为优点，但在丙酮过剩的情况下，与作为原料的丙烯的价格差作用向不利的方向，结果便成为致命性缺点。
于是，为了将作为原料的烯烃与兼产的酮的价格差导向于有利的方向，例如将从正丁烯和苯获得的仲丁基苯进行氧化、酸分解从而同时获得苯酚和甲乙酮的方法被提了出来(例如，参照专利文献1以及专利文献2)。在此方法中通过仲丁基苯的氧化而获得目标仲丁基苯过氧化氢的选择率仅为80％左右，此外副产生15％以上的苯乙酮，因此作为苯酚制造法的收率不及枯烯法。
另外，还提出有如下方法：将从环己烯和苯获得的环己基苯进行氧化、酸分解，获得苯酚和环己酮。对在此方法中所获得的环己酮进行脱氢可获得苯酚，因而可在形式上避免酮的副产生。然而，在此方法中，在环己基苯的氧化反应中，目标环己基苯过氧化氢的收率更低，工业上的价值低(例如，参照专利文献3)。
因此，关于氧化以及酸分解的收率最高的枯烯法，为了在保持其优越性的状态下避免作为原料的丙烯与兼产的丙酮的问题，因而提出有使用各种方法将兼产的丙酮再用作枯烯法的原料的方法。
丙酮通过加氢可容易地转换成异丙醇。进一步通过脱水反应制成丙烯之后，使其与苯反应制成枯烯，从而再用作枯烯法的原料，这样的工艺被提了出来(例如，参照专利文献4)。
另外提出有，通过使由丙酮的加氢获得的异丙醇直接与苯反应而获得枯烯的方法(例如，参照专利文献5以及专利文献6)。
另外提出有，使用通过将丙酮制成异丙醇并使之与苯反应而获得的枯烯来制造苯酚这样的工艺方法(例如，参照专利文献7)。
进一步提出有，在氢共存下使丙酮和苯直接反应的方法(例如，参照专利文献8)。
使上述那样的异丙醇、或在反应体系内经由异丙醇将苯烷基化的情况下，产生生成水。水使作为烷基化催化剂的酸催化剂的酸强度降低(例如，参照专利文献9)，因此需要大量的催化剂量，是工业化中很大的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-91972号公报
专利文献2：美国专利申请公开2004/0162448号说明书
专利文献3：法国专利第1030020号说明书
专利文献4：日本特开平2-174737号公报
专利文献5：日本特开平2-231442号公报
专利文献6：日本特开平11-35497号公报
专利文献7：日本特表2003-523985号公报
专利文献8：日本特表2005-513116号公报
专利文献9：日本特开2001-55351号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为以往的通过使包含苯和丙酮和氢的原料反应而获得枯烯的方法，例如列举出以下的方法。在以往的方法中，在包含固体酸物质与含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的隔热型反应器中，进行使包含苯和丙酮和氢的原料反应而获得枯烯的放热反应。此时，在从前述隔热反应器获得了包含枯烯的反应液及反应气体之后，冷却反应气体，分离反应气体中包含的液体，获得分离气体和分离液。然后，通过对反应液进行油水分离，从而获得去除了至少一部分的水的油分。在以往的方法中，一般如下进行：将前述分离气体的至少一部分以及油分的一部分作为循环气体以及循环液，循环到前述隔热型反应器，从而进行反应热的除热。该以往的方法的流程图(工序图)示于图1。需要说明的是，在以往的方法中，固体酸物质与金属成分通常在混合的状态下填充于隔热型反应器中，或金属成分填充于上游侧，固体酸物质填充于下游侧。
在使包含苯等芳香族化合物和丙酮等酮和氢的原料反应而获得枯烯等烷基化芳香族化合物时，与枯烯等烷基化芳香族化合物一同获得水，越在进行反应的隔热型反应器中的下游侧则水的浓度越增大。另外，就前述固体酸物质而言，如果存在水，那么一般而言活性降低。如果固体酸物质的活性降低、在反应器中就不能以充分的反应率获得枯烯等烷基化芳香族化合物，则会有作为反应中间体的丙烯等烯烃等被包含于前述反应气体中的情况。如果该丙烯等烯烃作为反应循环气体而循环到隔热型反应器中，那么在前述金属成分存在下，与氢反应，从而成为丙烷等链烷烃。就丙烷等链烷烃而言，由于不参与枯烯等烷基化芳香族化合物的制造，因此经济上显著地造成不利。为了防止上述丙烯等烯烃的产生，期望着在反应器中以充分的反应率获得枯烯等烷基化芳香族化合物，但是在此情况下，为了即使在水导致活性降低之后也能以充分的反应率获得枯烯等烷基化芳香族化合物，需要大量的固体酸物质。
本发明的目的在于提供烷基化芳香族化合物的制造方法、枯烯的制造方法、以及具有通过该方法获得枯烯的工序的苯酚的制造方法；就所述烷基化芳香族化合物的制造方法而言，其为使酮和氢和芳香族化合物直接反应而制造烷基化芳香族化合物的方法，与以往的烷基化芳香族化合物的制造方法相比而言，可大大地降低固体酸物质量；就所述枯烯的制造方法而言，其为使丙酮和氢和苯直接反应而制造枯烯的方法，与以往的枯烯的制造方法相比而言，可大大地降低固体酸物质量。
解决课题的技术方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现如下情况，从而完成本发明：使用金属成分以及固体酸物质，使酮和氢与芳香族化合物直接反应而获得反应物，去除了该反应物中的水分之后，再次与固体酸物质接触，从而可解决上述课题。
即本发明涉及以下的(1)～(17)。
(1)一种烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
使用含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分以及固体酸物质，使芳香族化合物和酮和氢进行反应，获得含有烷基化芳香族化合物和水的反应物(a1)的工序(i)；从至少一部分的前述反应物(a1)中去除反应物(a1)中的至少一部分的水，获得脱水反应物(a2)的工序(ii)；使前述脱水反应物(a2)的至少一部分与固体酸物质接触，获得包含烷基化芳香族化合物的反应物(a3)的工序(iii)。
(2)根据(1)所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，前述反应物(a1)的水分含有率为0.5～10wt％。
(3)根据(1)或(2)所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，
前述工序(ii)包括如下工序：对前述反应物(a1)进行气液分离，获得反应气体及反应液的工序(ii-1)；冷却前述反应气体，分离反应气体中包含的液体，获得分离气体和分离液的工序(ii-2)；以及通过对前述反应液进行油水分离，从而获得去除了至少一部分的水的油分的工序(ii-3)；
将前述分离气体及油分用作前述脱水反应物(a2)的至少一部分。
(4)根据(3)所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，前述工序(ii-3)为：通过对反应液以及由工序(ii-2)获得的分离液进行油水分离，从而获得去除了至少一部分的水的油分的工序。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，前述工序(i)在隔热型反应器中进行。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，前述金属成分进一步含有选自由第IIB族元素、IIIA族元素、VIB族元素以及VIII族元素(除了镍和钴以外)组成的组中的至少一种元素。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的烷基化芳香族化合物的制造方法，前述固体酸物质为沸石。
(8)一种枯烯的制造方法，其特征在于，在(1)～(7)中任一项所述的烷基化芳香族的制造方法中，前述芳香族化合物为苯，前述酮为丙酮。
(9)一种枯烯的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
工序(I)：向从上游侧起配置有包含固体酸物质(1)的催化剂层(A)、包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的催化剂层(B)以及包含固体酸物质(2)的催化剂层(C)的隔热型反应器中，或者，向从上游侧起配置有包含固体酸物质(1)的催化剂层(A)以及包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分及固体酸物质(2)的催化剂层(D)的隔热型反应器中，供给苯和丙酮和氢，从设置于相比于前述催化剂层(C)或催化剂层(D)为下游侧的隔热型反应器的出口，获得包含枯烯的反应液及反应气体；
工序(II)：冷却前述反应气体，分离反应气体中包含的液体，获得分离气体和分离液；
工序(III)：通过对前述反应液进行油水分离，从而获得去除了至少一部分的水的油分；以及
工序(IV)：将前述分离气体的至少一部分以及油分的至少一部分，作为循环气体以及循环液，供给于前述隔热型反应器中。
(10)根据(9)所述的枯烯的制造方法，其特征在于，进一步具有工序(V)：从设置于相比于前述催化剂层(A)为下游侧、且相比于催化剂层(B)或催化剂层(D)为上游侧的隔热型反应器的出口，获得包含枯烯的反应液及反应气体。
(11)一种枯烯的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
工序(I’)：向从上游侧起配置有包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的催化剂层(B)以及包含固体酸物质(2)的催化剂层(C)的隔热型反应器中，或者，向配置有包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分以及固体酸物质(2)的催化剂层(D)的隔热型反应器中，供给苯和丙酮和氢，从设置于相比于前述催化剂层(C)或催化剂层(D)为下游侧的隔热型反应器的出口，获得包含枯烯的反应液及反应气体；
工序(II’)：冷却前述反应气体，分离反应气体中包含的液体，获得分离气体和分离液；
工序(III’)：通过对前述反应液进行油水分离，从而获得去除了至少一部分的水的油分；以及
工序(IV’)：通过将前述分离气体的至少一部分以及油分的至少一部分供给于配置有包含固体酸物质(1)的催化剂层(A)的隔热型反应器中，从而获得包含枯烯的反应液及反应气体。
(12)根据(11)所述的枯烯的制造方法，其特征在于，进一步包括如下工序：
工序(V’)：冷却由前述工序(IV’)获得的反应气体，分离反应气体中包含的液体，获得分离气体和分离液；
工序(VI’)：通过对由前述工序(IV’)获得的反应液进行油水分离，从而获得去除了至少一部分的水的油分；
工序(VII’)：将前述分离气体的至少一部分以及油分的一部分，作为循环气体以及循环液，供给于前述工序(I’)中使用的隔热型反应器中。
(13)根据(9)～(12)中任一项所述的枯烯的制造方法，前述金属成分进一步含有选自第IIB族元素、IIIA族元素、VIB族元素以及VIII族元素(除了镍和钴以外)组成的组中的至少一种元素。
(14)根据(9)～(13)中任一项所述的枯烯的制造方法，前述固体酸物质(1)以及固体酸物质(2)的至少一方为沸石。
(15)根据(14)所述的枯烯的制造方法，前述沸石为具有10～12元环结构的沸石。
(16)根据(14)所述的枯烯的制造方法，前述沸石为选自由β沸石以及MCM-22组成的组中的至少1种沸石。
(17)一种苯酚的制造方法，其特征在于，包含下述工序(a)～工序(e)，工序(c)按照(8)～(16)中任一项所述的枯烯的制造方法来实施，
工序(a)：将枯烯氧化而转换为枯烯过氧化氢的工序，
工序(b)：使枯烯过氧化氢进行酸分解而获得苯酚和丙酮的工序，
工序(c)：使用在上述工序(b)中获得的丙酮，使苯和丙酮和氢反应从而合成枯烯的工序，
工序(d)：对由上述工序(c)获得的枯烯进行精制的工序，
工序(e)：将由上述工序(d)获得的枯烯向工序(a)循环的工序。
发明效果
本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法为使酮和氢和芳香族化合物直接反应来制造烷基化芳香族化合物的方法，其与以往的方法相比而言，可以以少的固体酸物质量来制造烷基化芳香族化合物。本发明的枯烯的制造方法为使丙酮和氢和苯直接反应来制造枯烯的方法，其与以往的方法相比而言，可以少的固体酸物质量制造枯烯。
另外，就本发明的苯酚的制造方法而言，通过将上述枯烯的制造方法用作一个工序，从而能够对制造苯酚时兼产的丙酮进行再利用。由此，本发明的苯酚的制造方法可在工艺上、经济上优越地生产苯酚。
附图说明
图1为以往的由丙酮、氢、苯来制造枯烯的方法的流程图的一个实例。
图2为具有工序(I)～(IV)的本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)的流程图的一个实例。
图3为具有工序(I)～(V)的本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)的流程图的一个实例。
图4为具有工序(I’)～(VII’)的本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)的流程图的一个实例。
具体实施方式
接着对本发明进行具体说明。
[烷基化芳香族化合物的制造方法]
就本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法而言，其特征在于，包括如下工序：使用含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分以及固体酸物质，使芳香族化合物、酮和氢进行反应，获得含有烷基化芳香族化合物和水的反应物(a1)的工序(i)；从至少一部分的前述反应物(a1)中去除反应物(a1)中的至少一部分的水，获得脱水反应物(a2)的工序(ii)；使前述脱水反应物(a2)的至少一部分与固体酸物质接触，获得包含烷基化芳香族化合物的反应物(a3)的工序(iii)。
本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法包括：使通过从前述反应物(a1)中去除至少一部分的水而获得的脱水反应物(a2)与固体酸物质接触的工序。就该制造方法而言，设置有将在使用固体酸物质获得烷基化芳香族化合物时副产生的、会使固体酸物质的活性降低的水的至少一部分去除的工序，在该工序之后再次使用固体酸物质进行反应，因此，相比于在反应的中间没有进行脱水的以往的烷基化芳香族化合物的制造方法而言，即使是在降低了所使用的固体酸物质的量的情况下也可以充分的反应效率来制造烷基化芳香族化合物。
优选前述反应物(a1)的水分含有率为0.5～10wt％，水分含有率因芳香族化合物与酮的摩尔比、将反应物的一部分返回到工序(i)时的循环率等而变化。在工序(i)中使用的芳香族化合物过剩的情况和在循环于工序(i)的反应物的量过剩的情况下，存在水分含有率变低的倾向。如果芳香族化合物过剩，那么在精制之际回收芳香族化合物的成本变大，在经济上造成不利。另外，在循环的反应物的量过剩的情况下，由于生产率降低因而在经济上造成不利。如果水分含有率变得非常高，那么固体酸物质的催化活性显著降低，为非优选。
前述工序(ii)为如下工序：通过对包含由工序(i)获得的水的反应物(a1)的至少一部分进行脱水处理，从而获得去除了反应物(a1)中的至少一部分的水的脱水反应物(a2)。作为脱水处理的方法，没有特别限定，可以列举出：利用油水分离器分离水、通过吸附剂去除水、利用水分离膜的去除等。
优选前述工序(ii)具有：对前述反应物(a1)进行气液分离，从而获得反应气体及反应液的工序(ii-1)；冷却前述反应气体，分离反应气体中包含的液体，获得分离气体和分离液的工序(ii-2)；以及通过对前述反应液进行油水分离，从而获得去除了至少一部分的水的油分的工序(ii-3)。
需要说明的是，通过前述工序(ii-1)～(ii-3)而获得的分离气体以及油分，可用作前述脱水反应物(a2)的至少一部分。
另外，优选前述工序(ii-3)为如下工序：通过对反应液以及由工序(ii-2)获得的分离液进行油水分离，从而获得去除了至少一部分的水的油分。通过不仅对反应液、而且也包含对分离液进行油水分离，从而可回收分离液中包含的油分，因此优选。
工序(i)及工序(iii)通常在固定床反应器中进行，就该反应器而言，例如可以列举出隔热型反应器、外部热交换式反应器等。其中优选在隔热型反应器中进行前述工序(i)，也优选在隔热型反应器中进行工序(iii)。
将进行前述工序(i)及工序(iii)时的实施方式的实例分为用相同的反应器进行工序(i)及工序(iii)的情况、以及用分别的反应器进行的情况来进行说明。
用相同的反应器进行工序(i)及工序(iii)的情况下，优选该反应器为隔热型反应器。作为该隔热型反应器，例如可以列举出：从上游侧起配置有包含固体酸物质(1)的催化剂层(A)、包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的催化剂层(B)以及包含固体酸物质(2)的催化剂层(C)的隔热型反应器；从上游侧起配置有包含固体酸物质(1)的催化剂层(A)以及包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分及固体酸物质(2)的催化剂层(D)的隔热型反应器。可通过向这些隔热型反应器中供给芳香族化合物和酮和氢，从而进行工序(i)。另外，可通过将由工序(ii)获得的脱水反应物(a2)的至少一部分循环于前述隔热型反应器中，从而进行工序(iii)。
用分别的反应器进行工序(i)和工序(iii)的情况下，优选在进行工序(i)时使用的反应器以及在进行工序(iii)时使用的反应器两者均为隔热型反应器。作为工序(i)中使用的反应器，可列举出：从上游侧起配置有包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的催化剂层(B)以及包含固体酸物质(2)的催化剂层(C)的隔热型反应器；配置有包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分以及固体酸物质(2)的催化剂层(D)的隔热型反应器。可通过向这些隔热型反应器中供给芳香族化合物和酮和氢，从而进行工序(i)。另外，作为工序(iii)中使用的反应器，可列举出配置有包含固体酸物质(1)的催化剂层(A)的隔热型反应器。可通过将由工序(ii)获得的脱水反应物(a2)的至少一部分供给于前述隔热型反应器中而进行工序(iii)。
在本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法中，获得烷基化芳香族化合物时的反应温度、即进行工序(i)及工序(iii)时的温度通常为100～300℃的范围。更详细而言，由于在本发明中进行的反应为放热反应，因此在进行各工序时的反应器中的温度中存在温度梯度。
例如，如前述那样使用相同的隔热型反应器来进行工序(i)及工序(iii)的情况下，优选：隔热型反应器的相比于催化剂层(A)而言为上游侧的反应器入口附近的温度具有100～160℃的温度，相比于催化剂层(C)或催化剂层(D)而言为下游侧的反应器出口附近具有120～300℃的温度(这里，是比反应器入口附近的温度高的温度)。另外，作为别的实例，如前述那样使用分别的隔热型反应器进行工序(i)和工序(iii)的情况下，优选：进行工序(i)的隔热型反应器中的相比于催化剂层(B)或催化剂层(D)而言为上游侧的反应器入口附近的温度具有100～160℃的温度，相比于催化剂层(C)或催化剂层(D)而言为下游侧的反应器出口附近具有120～300℃的温度(这里，是比反应器入口附近的温度高的温度)；优选：进行工序(iii)的隔热型反应器中的相比于催化剂层(A)而言为上游侧的反应器入口附近的温度具有100～250℃的温度，相比于催化剂层(A)而言为下游侧的反应器出口附近具有120～300℃的温度(这里，是比反应器入口附近的温度高的温度)。
作为本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法中使用的固体酸物质、含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分，没有特别限定，可使用后述的[枯烯的制造方法]这项中记载的物质。
可认为，在本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法中，在工序(i)中首先在含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的作用下酮被氢还原，生成对应的醇(例如酮为丙酮的情况下为异丙醇)，其后在固体酸物质的作用下发生了对应的醇与芳香族化合物的烷基化反应。此时，可认为，一部分的对应的醇经由分子内或对应的醇彼此间进行脱水而获得的烯烃、醚，发生与芳香族化合物的烷基化反应。
对于本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法而言，如上述那样包含氢作为原料。就氢的使用量而言，在原理上，与酮为等摩尔以上即可；从分离回收的观点考虑，相对于酮，通常为1～10倍摩尔，优选为1～5倍摩尔。另外，希望将酮的转化率控制为100％以下的情况下，可以通过将所使用的氢的量从1倍摩尔降低来应对。
另外，在本发明的反应中供给的氢，与酮所具有的氧原子反应而成为对应的醇，该醇与芳香族化合物反应，成为烷基化芳香族化合物和水。在前述反应中，只要氢与酮等摩尔被消耗，不进行不希望的副反应，那么与酮为等摩尔以上的氢便本质上不被消耗。
另外，就芳香族化合物而言，在原理上，与酮为等摩尔以上即可；从分离回收的观点考虑，相对于酮，通常为1～10倍摩尔，优选为1～5倍摩尔。
在本发明中，作为芳香族化合物，可例示碳原子数6～20的化合物，例如可列举出：苯、甲苯、二甲苯等苯同系物、它们的取代基衍生物，萘、甲基萘等萘同系物、它们的取代基衍生物等。另外，作为酮，可例示碳原子数3～20的化合物，可以利用对称的化合物或不对称的化合物。作为结合于羰基的基团，可例示烷基、芳基，具体可列举出：丙酮、甲乙酮、苯乙酮等。
另外，优选前述芳香族化合物为苯、前述酮为丙酮。在此情况下所获得的烷基化芳香族化合物为枯烯。即，本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法优选为枯烯的制造方法。
需要说明的是，作为本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法的具体实施方式，在后述的[枯烯的制造方法]这项中，列举出将苯替换为芳香族化合物、丙酮替换为酮、枯烯替换为烷基化芳香族化合物的实施方式；在实施压力、WHSV、催化剂量等制造条件方面，也可在后述的[枯烯的制造方法]这项中记载的条件下进行。
需要说明的是，作为后述的[枯烯的制造方法]这项中记载的丙烯、异丙醇等反应中间体，在使用了丙酮以外的化合物作为酮情况下，可获得对应于该酮的反应中间体。
[枯烯的制造方法]
本发明的枯烯的制造方法，大体区分则有第一实施方式和第二实施方式。
就本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)而言，其特征在于，包括如下工序：向从上游侧起配置有包含固体酸物质(1)的催化剂层(A)、包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的催化剂层(B)以及包含固体酸物质(2)的催化剂层(C)的隔热型反应器中，或者，向从上游侧起配置有包含固体酸物质(1)的催化剂层(A)以及包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分及固体酸物质(2)的催化剂层(D)的隔热型反应器中，供给苯和丙酮和氢，从设置于相比于前述催化剂层(C)或催化剂层(D)而言为下游侧的隔热型反应器的出口，获得包含枯烯的反应液及反应气体的工序(I)；冷却前述反应气体，分离反应气体中包含的液体，获得分离气体和分离液的工序(II)；通过对前述反应液进行油水分离，从而获得去除了至少一部分的水的油分的工序(III)；以及将前述分离气体的至少一部分以及油分的至少一部分，作为循环气体以及循环液，供给于前述隔热型反应器中的工序(IV)。
本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)，也可进一步具有：从设置于相比于前述催化剂层(A)而言为下游侧、且相比于催化剂层(B)或催化剂层(D)而言为上游侧的隔热型反应器的出口，获得包含枯烯的反应液及反应气体的工序(V)。
就本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)而言，其特征在于，包括如下工序：向从上游侧起配置有包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的催化剂层(B)以及包含固体酸物质(2)的催化剂层(C)的隔热型反应器中，或者，向配置有包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分以及固体酸物质(2)的催化剂层(D)的隔热型反应器中，供给苯和丙酮和氢，从设置于相比于前述催化剂层(C)或催化剂层(D)而言为下游侧的隔热型反应器的出口，获得包含枯烯的反应液及反应气体的工序(I’)；冷却前述反应气体，分离反应气体中包含的液体，获得分离气体和分离液的工序(II’)；通过对前述反应液进行油水分离，从而获得去除了至少一部分的水的油分的工序(III’)；以及通过将前述分离气体的至少一部分以及油分的至少一部分供给于配置有包含固体酸物质(1)的催化剂层(A)的隔热型反应器中，从而获得包含枯烯的反应液及反应气体的工序(IV’)。
本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)也可进一步包括如下工序：冷却由前述工序(IV’)获得的反应气体，分离反应气体中包含的液体，获得分离气体和分离液的工序(V’)；通过对由前述工序(IV’)获得的反应液进行油水分离，从而获得去除了至少一部分的水的油分的工序(VI’)；将前述分离气体的至少一部分以及油分的一部分，作为循环气体以及循环液，供给于前述工序(I’)中使用的隔热型反应器中的工序(VII’)。
就本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)而言，其特征在于，在隔热型反应器中的上游侧具有包含固体酸物质(1)的催化剂层(A)。就隔热型反应器的上游侧而言，由于与下游侧相比而言水浓度小，因此，与以往的枯烯的制造方法那样仅在反应器下游侧配置固体酸物质的实施方式或将固体酸物质与金属成分的混合物配置于隔热型反应器中的实施方式相比，即使在降低了枯烯的制造中所用的固体酸物质的量的情况下，也可适宜地使异丙醇、丙烯等原料的反应中间体与苯进行反应，以充分的反应率获得枯烯。
就本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)而言，在工序(I’)以及工序(IV’)之间的工序(工序(II’)和(III’))中，去除由工序(I’)获得的反应液的至少一部分的水，获得油分，将该油分使用于工序(IV’)。即，就本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)而言，在使用固体酸物质的工序(工序(I’)和(IV’))之间具有去除水的工序。就本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)而言，通过设置将造成固体酸物质的活性降低的水去除的工序，相比于不设置去除水的工序的情况而言，即使在降低了枯烯的制造中所用的固体酸物质的量的情况下也可适宜地使异丙醇、丙烯等原料的反应中间体与苯反应，以充分的反应率获得枯烯。
对于本发明的枯烯的制造方法而言，获得枯烯时的反应温度、即隔热型反应器中的温度通常为100～300℃的范围。更详细而言，由于在本发明中进行的反应为放热反应，因此在隔热型反应器中的温度中，具有温度梯度。就枯烯的制造方法(第一实施方式)而言，优选隔热型反应器的相比于催化剂层(A)而言为上游侧的反应器入口附近的温度具有100～160℃的温度，相比于催化剂层(C)或催化剂层(D)而言为下游侧的反应器出口附近具有120～300℃的温度(这里，是比反应器入口附近的温度高的温度)。另外，就枯烯的制造方法(第二实施方式)而言，在进行工序(I’)的隔热型反应器中，优选：相比于催化剂层(B)或催化剂层(D)而言为上游侧的反应器入口附近的温度具有100～160℃的温度，相比于催化剂层(C)或催化剂层(D)而言为下游侧的反应器出口附近具有120～300℃的温度(这里，是比反应器入口附近的温度高的温度)；在进行工序(IV’)的隔热型反应器中，优选：相比于催化剂层(A)而言为上游侧的反应器入口附近的温度具有100～250℃的温度，相比于催化剂层(A)而言为下游侧的反应器出口附近具有120～300℃的温度(这里，是比反应器入口附近的温度高的温度)。
本发明中，作为催化剂，可使用固体酸物质(1)、固体酸物质(2)、以及含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分。另外，作为催化剂，也可进一步使用其它成分。
本发明中所使用的固体酸物质(1)以及固体酸物质(2)，可使用同种类的固体酸物质，也可使用不同种类的固体酸物质，但是优选同种类的物质。
本发明中使用的固体酸物质(1)以及固体酸物质(2)，只要是具有作为酸的功能的催化剂，是一般称作固体酸的物质即可，可使用沸石，氧化硅铝(silica-alumina)、氧化铝、负载硫酸离子的氧化锆、负载WO3的氧化锆等。
特别地，作为由硅和铝构成的无机的结晶性多孔质化合物的沸石，从耐热性、目标枯烯的选择率的方面考虑，是适于本发明的固体酸物质。需要说明的是，作为固体酸物质，可使用单独一种，也可使用二种以上。
作为沸石，优选具有与枯烯的分子直径同程度的细孔的、具有10～12元环结构的沸石，更优选具有12元环结构的沸石。
作为具有12元环结构的沸石的实例，可列举出Y型、USY型、丝光沸石型、脱铝丝光沸石型、β型、MCM-22型、MCM-56型等，其中β沸石、MCM-22型、MCM-56型是优选的结构，特别优选β沸石、MCM-22。
这些沸石的硅和铝的组成比处于2/1～200/1的范围即可，从活性和热稳定性的方面考虑，特别优选处于5/1～100/1的范围。进一步也可使用所谓的同型取代的沸石，即沸石骨架中包含的铝原子被Ga、Ti、Fe、Mn、B等除铝以外的金属取代的沸石。
固体酸物质的形状并无特别限制，可以为球状、圆柱状、挤出状、破碎状中的任一个，另外可使用其粒子的大小为例如0.01mm～100mm的范围的固体酸物质，可根据反应器的大小来选择。
在本发明中，使用含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分。就该金属成分而言，可以为该金属元素的单质本身，也可以为ReO2、Re2O7、NiO、CuO等金属氧化物，ReCl3、NiCl2、CuCl2等金属氯化物，Ni-Cu、Ni-Cu-Cr等原子簇金属(cluster metal)。需要说明的是，就金属成分而言，可使用单独一种，也可使用二种以上。
作为含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分，只要是具有可将羰基加氢为醇的能力的金属成分即可，没有特别限制，可直接使用市售的所谓的加氢催化剂的金属成分，也可通过市场获取负载于各种载体的金属成分等来使用它们。例如可列举出5％Re碳催化剂、5％Re氧化铝催化剂、负载氧化硅铝的镍催化剂、以及将列举的种类的负载的量变为1％、0.5％的催化剂等。就载体而言，优选选择二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅镁(silica-magnesia)、氧化锆、碳之中的至少一种。
含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的形状并无特别限制，可以为球状、圆柱状、挤出状、破碎状中的任一个，另外其粒子的大小也可根据反应器的大小来选择，例如可使用0.01mm～100mm的范围的金属成分。
另外，在含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分中，也可进一步包含选自第IIB族元素、IIIA族元素、VIB族元素以及VIII族元素(但，除了镍和钴以外)组成的组中的至少一种元素。
需要说明的是，作为上述元素，具体可列举出Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt。
其中，从催化剂寿命的延长效果的方面考虑，优选除铜之外，还含有Zn、Al作为金属成分。
另外，作为本发明中使用的催化剂，也可进一步使用其它成分；作为其它成分，如果添加PbSO4、FeCl2、SnCl2等金属盐，K、Na等碱金属、碱金属盐、BaSO4等，那么活性、选择性会提高，可根据需要而添加。
如前述那样，催化剂层(D)包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分以及固体酸物质(2)。
作为形成催化剂层(D)的、包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分以及固体酸物质(2)的催化剂的获得方法(制备方法)，没有特别限制，可使用将固体酸物质(2)与含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分以厘米尺寸的催化剂粒子水平进行物理混合而获得的催化剂，也可使用如下得到的催化剂：将固体酸物质(2)和含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分分别细微化并混合后，再成型为厘米尺寸的催化剂粒子而获得的催化剂。另外，可使用：将固体酸物质(2)作为载体，在其上负载含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分而获得的催化剂；也可使用：将含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分作为载体，负载固体酸物质(2)而获得的催化剂。
如前述那样，就构成催化剂层(D)的催化剂而言，包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分以及固体酸物质(2)。就该催化剂而言，可以如前述那样，通过将固体酸物质(2)用作载体而负载含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分来获得。具体而言，可通过如下方法而负载于固体酸物质(2)：将固体酸物质(2)浸渍于上述金属元素的硝酸盐水溶液，在浸渍之后烧成的方法；为了可溶于有机溶剂而制成结合了被称作配位体的有机分子的上述金属元素的配位化合物，使该配位化合物溶解于有机溶剂中，将固体酸物质(2)浸渍于该有机溶剂中，进行烧成的方法；以及在真空下将配位化合物中的物质进行气化因而进行蒸镀等的方法。另外，也可采用如下共沉淀法：在从对应的金属盐获得固体酸物质(2)时，使成为加氢催化剂的金属盐共存，从而同时进行固体酸物质(2)的合成与金属的负载。
可认为，对于本发明的制造方法而言，首先在催化剂层(B)或催化剂层(D)中所含的含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的作用下，丙酮被氢还原，生成异丙醇，其后在固体酸物质(1)以及固体酸物质(2)的作用下，发生异丙醇与苯的烷基化反应。可认为，此时，一部分的异丙醇经由分子内或异丙醇彼此间进行脱水而获得的丙烯、二异丙基醚，发生与苯的烷基化反应。
需要说明的是，本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)中，在配置于生成异丙醇的催化剂层(B)或催化剂层(D)的上游侧的催化剂层(A)上，也可获得枯烯。这是因为，本发明的制造方法中，在循环气体、循环液中包含有丙烯、异丙醇、二异丙基醚，发生这些化合物与苯的烷基化反应，可获得枯烯。
在本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)中，配置于隔热型反应器中的催化剂层的实施方式具有如下二个实施方式：从上游侧起配置有包含固体酸物质(1)的催化剂层(A)、包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的催化剂层(B)以及包含固体酸物质(2)的催化剂层(C)这三层的实施方式；以及，从上游侧起配置有包含固体酸物质(1)的催化剂层(A)以及包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分及固体酸物质(2)的催化剂层(D)这二层的实施方式。
顺次填充对应于反应的各阶段的适当种类的催化剂，这从高效使用催化剂这样的意义考虑，另外从抑制非目的的副反应这样的意义考虑，是优选的填充方法。
因此，本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)的上述二个实施方式之中，优选：从上游侧起配置有包含固体酸物质(1)的催化剂层(A)、包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的催化剂层(B)以及包含固体酸物质(2)的催化剂层(C)这三层的实施方式。
另外，本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)中，配置于工序(I’)中所使用的隔热型反应器中的催化剂层的实施方式，具有如下这二个实施方式：从上游侧起配置有包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的催化剂层(B)以及包含固体酸物质(2)的催化剂层(C)这二层的实施方式；以及，配置有包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分以及固体酸物质(2)的催化剂层(D)这一层的实施方式。这些实施方式之中，优选：从上游侧起配置有包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的催化剂层(B)以及包含固体酸物质(2)的催化剂层(C)这二层的实施方式。
本发明的枯烯的制造方法，如上述那样包含氢作为原料。
就氢的使用量而言，在原理上，与丙酮为等摩尔以上即可；从分离回收的观点考虑，相对于丙酮，通常为1～10倍摩尔，优选为1～5倍摩尔。另外，希望将丙酮的转化率控制为100％以下的情况下，可以通过将所使用的氢的量从1倍摩尔降低来应对。
另外，在本发明的反应中供给的氢与丙酮所具有的氧原子反应而成为异丙醇，该异丙醇与苯反应，成为枯烯和水。在前述反应中，氢与丙酮为等摩尔被消耗，只要不进行不希望的副反应，那么与丙酮为等摩尔以上的氢便本质上不被消耗。
另外，就苯而言，在原理上，与丙酮为等摩尔以上即可；从分离回收的观点考虑，相对于丙酮，通常为1～10倍摩尔，优选为1～5倍摩尔。
在本发明的枯烯的制造方法中，如上述那样，使包含苯和丙酮和氢的原料进行反应。
在本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)中，作为向隔热型反应器中导入苯时的导入位置，通常是相比于前述催化剂层(A)而言的上游侧。另外，在本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)中，作为向隔热型反应器中导入丙酮时的导入位置，可以为相比于催化剂层(A)而言的上游侧，也可以为催化剂层(A)与催化剂层(B)之间，也可以为催化剂层(A)与催化剂层(D)之间。在本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)中，作为向隔热型反应器中导入氢时的导入位置，可以为相比于催化剂层(A)而言的上游侧，也可以为催化剂层(A)与催化剂层(B)之间，也可以为催化剂层(A)与催化剂层(D)之间。
在本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)中，作为向进行工序(I’)的隔热型反应器中导入苯时的导入位置，通常为相比于前述催化剂层(B)或催化剂层(D)而言的上游侧。另外，在本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)中，作为向进行工序(I’)的隔热型反应器中导入丙酮时的导入位置，也通常为相比于前述催化剂层(B)或催化剂层(D)而言的上游侧。在本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)中，作为向进行工序(I’)的隔热型反应器中导入氢时的导入位置，也通常为相比于前述催化剂层(B)或催化剂层(D)而言的上游侧。
另外，苯及丙酮是从隔热型反应器的上游侧朝向下游侧导入，而氢可从隔热型反应器的上游侧朝向下游侧导入，也可从下游侧朝向上游侧导入。
即，在本发明的枯烯的制造方法中，在包含丙酮和苯的混合物与氢接触时，可以是气液对流，也可以是气液并流；另外，作为液体、气体的方向，可以是液体下降-气体上升、液体上升-气体下降、液气上升、液气下降中的任一个。
另外，在向隔热型反应器中供给氢气时，通常是连续地供给，但是不受限于此方法，也可以是在反应开始时添加了氢气之后停止反应中的供给、在某一定时间之后再次供给的间歇性的供给；在液相反应的情况下，也可将氢气溶解于溶剂而供给。另外，在再循环工艺中，也可供给与低沸馏分一同从塔顶回收的氢气。添加的氢的压力，一般与反应器的压力相同，可以根据氢的供给方法而适宜变更。
本发明的枯烯的制造方法中的优选的实施压力范围为0.1～100大气压，进一步优选为0.5～50大气压。即，在本发明的枯烯的制造方法中，在第一实施方式中，优选在上述压力范围进行前述工序(I)，在第二实施方式中，优选在上述压力范围进行前述工序(I’)和(IV’)。
另外，在实施本发明之际，所使用的催化剂量并无特别限制，但例如在使用固定床流通装置进行反应的情况下，如果以用全部原料(苯、丙酮、氢、循环液以及循环气体)的单位时间的供给量(重量)除以催化剂的重量而得到的值、即WHSV表示，那么优选为0.1～200/h的范围，更优选为0.2～100/h的范围。需要说明的是，前述催化剂的重量是本发明的枯烯的制造方法中使用的催化剂的合计量，即，固体酸物质(1)、固体酸物质(2)以及含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的合计量。另外，如果以用前述全部原料(苯、丙酮、氢、循环液以及循环气体)的单位时间的供给量(重量)除以固体酸催化剂的重量而得到的值、即WHSV(固体酸物质)表示，那么优选为0.2～400/h的范围，更优选为0.4～200/h的范围。
在本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)中，配置于隔热型反应器中的催化剂层的实施方式为从上游侧起配置有包含固体酸物质(1)的催化剂层(A)、包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的催化剂层(B)以及包含固体酸物质(2)的催化剂层(C)这三层的实施方式的情况下，如果将前述催化剂层(A)的重量设为100重量份，那么催化剂层(B)优选为10～1000重量份，更优选为50～500重量份，催化剂层(C)优选为20～2000重量份，更优选为100～1000重量份。
在本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)中，配置于隔热型反应器中的催化剂层的实施方式为从上游侧起配置有包含固体酸物质(1)的催化剂层(A)以及包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分及固体酸物质(2)的催化剂层(D)这二层的实施方式的情况下，如果将前述催化剂层(A)的重量设为100重量份，那么催化剂层(D)优选为10～2000重量份，更优选为50～1000重量份。另外，在催化剂层(D)中，如果将含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分与固体酸物质(2)的合计量设为100重量％，那么优选含有金属成分5～45重量％、固体酸物质(2)55～95重量％，更优选含有金属成分10～40重量％、固体酸物质(2)60～90重量％。
在本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)中，配置于进行工序(I’)的隔热型反应器中的催化剂的实施方式为从上游侧起配置有包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的催化剂层(B)以及包含固体酸物质(2)的催化剂层(C)这二层的实施方式的情况下，如果将前述催化剂层(B)的重量设为100重量份，那么催化剂层(C)优选为10～1000重量份，更优选为20～500重量份；配置于进行工序(IV’)的隔热型反应器中的催化剂层(A)优选为20～2000重量份，更优选为100～1000重量份。
在本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)中，配置于进行工序(I’)的隔热型反应器中的催化剂的实施方式为配置有包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分以及固体酸物质(2)的催化剂层(D)这一层的实施方式的情况下，如果将前述催化剂层(D)的重量设为100重量份，那么进行工序(IV’)的隔热型反应器中的配置的催化剂层(A)优选为10～1000重量份，更优选为20～500重量份。另外，在催化剂层(D)中，如果将含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分与固体酸物质(2)的合计量设为100重量％，那么优选含有金属成分5～45重量％、固体酸物质(2)55～95重量％，更优选含有金属成分10～40重量％，固体酸物质(2)60～90重量％。
在实施本发明之际，以连续流通式的方法来实施。此时，可在液相、气相、气-液混合相中的任一个形态下实施。作为催化剂的填充方式，采用固定床、塔板式固定床等方式，可以以任一个方式来实施。
在经过一些时间后催化活性降低的情况下，可通过公知方法进行再生来恢复催化剂的活性。
为了维持枯烯的生产量，可采用：将2个或3个反应器并联排列，在1个反应器进行再生期间，由其他的1个或2个反应器来实施反应的旋转木马(merry-go-round)方式。进一步，在具有3个反应器的情况下，也可采用将其它的2个反应器串联连接，减少生产量的变动的方法。另外，在以流化床流通反应方式或移动床反应方式实施的情况下，可通过从反应器连续地或断续地抽出一部或全部的催化剂，并补充相当的分量，从而维持一定的活性。
就本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)而言，其特征在于，在前述隔热型反应器内，使包含苯和丙酮和氢的原料反应而获得枯烯，而将包含该获得的枯烯的反应液及反应气体从设置于相比于前述催化剂层(C)或催化剂层(D)而言为下游侧的隔热型反应器的出口取出，冷却前述反应气体，分离反应气体中包含的液体，获得分离气体和分离液。另外通过对前述反应液进行油水分离，从而获得去除了至少一部分的水的油分。将该分离气体的至少一部分以及油分的至少一部分，作为循环气体以及循环液，供给于前述隔热型反应器中。
即，本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)中，前述循环气体以及循环液，与作为前述原料的苯、丙酮以及氢一起供给于隔热型反应器中。
在本发明中，从设置于相比于催化剂层(C)或催化剂层(D)而言为下游侧的隔热型反应器的出口取出的包含枯烯的反应液及反应气体，通常通过配置于隔热型反应器的该出口的下游侧的气液分离器分为反应液和反应气体。就气液分离器而言，没有特别限定，例如可列举出立式滚筒(drum)等。另外，在冷却前述反应气体，分离为分离气体和分离液时，通常通过气液分离器进行。就气液分离器而言，没有特别限定，例如可列举出立式滚筒等。另外，通过对前述反应液进行油水分离，从而获得去除了至少一部分的水的油分，作为进行该油水分离的装置，没有特别限定，例如可列举出在下部具有保护罩(boots)的卧式滚筒、在内部具有隔板的卧式滚筒等。需要说明的是，也可向进行油水分离的装置中，供给反应液以及前述分离液，进行油水分离。
需要说明的是，就本发明而言，优选在将前述反应气体分为分离气体和分离液之前、以及在对反应液进行油水分离之前使用热交换器，从而进行热交换，冷却反应气体及反应液。关于热交换所用的热交换器也没有特别限定，只要可进行热交换，那么可使用任何的类型。例如可使用螺旋式热交换器、板式热交换器、双层管式热交换器、多管圆筒式热交换器、多层圆管式热交换器、涡卷管式热交换器、涡卷板式热交换器、槽盘管式热交换器、槽夹套式热交换器、直接接触液液式热交换器等。
本反应为放热反应，有效利用所产生的热从节能的观点考虑以及在经济方面都是有效的。就反应热的回收而言，通常通过使反应气体、反应液通过热交换器而作为蒸汽进行回收。
另外，在本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)中，将油分的至少一部分作为循环液，供给于前述隔热型反应器，通常将相对于油分每100重量％为5～100重量％、优选30～100重量％作为循环液，循环到隔热型反应器。
就本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)而言，优选在前述工序(I’)～(IV’)之外，还具有前述工序(V’)～(VII’)。在本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)具有工序(V’)～(VII’)的情况下，由前述工序(VI’)获得的油分的一部分作为循环液而供给于工序(I’)中使用的隔热型反应器中。在此情况下，通常将相对于由工序(VI’)获得的油分每100重量％为5～99重量％、优选30～99重量％作为循环液，供给于工序(I’)中使用的隔热型反应器中。
需要说明的是，在循环液(油分)中包含各种各样的成分，例如苯、丙酮、异丙醇、二异丙基醚、丙烯、枯烯等。
另外，在本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)中，将至少一部分的分离气体作为循环气体，供给于前述隔热型反应器，通常将相对于分离气体每100重量％为9～100重量％、优选30～100重量％作为循环气体，循环到隔热型反应器。
就本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)而言，优选在前述工序(I’)～(IV’)之外，还具有前述工序(V’)～(VII’)。在本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)具有工序(V’)～(VII’)的情况下，由前述工序(V’)获得的分离气体的一部分作为循环气体而供给于工序(I’)中使用的隔热型反应器中。在此情况下，通常将相对于由工序(V’)获得的分离气体每100重量％为9～100重量％、优选30～100重量％作为循环气体，供给于工序(I’)中使用的隔热型反应器中。
在本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)中，不循环到隔热型反应器的油分，通常被精制，可获得枯烯。就精制而言，通过蒸馏等公知方法而进行。在通过蒸馏对不循环到隔热型反应器的油分进行精制的情况下，例如可如图2所示的流程图那样，使用二个蒸馏塔进行精制。在此情况下，在第一蒸馏塔中，去除沸点低于枯烯的苯等轻质物，在第二蒸馏塔中，去除沸点高于枯烯的二异丙苯等重质物，从而可获得精制了的枯烯，需要说明的是，由于在由第一蒸馏塔去除的轻质物中包含苯、丙酮、丙烯这样的原料以及反应中间体，因此优选作为本发明中使用的原料的一部分，循环到前述隔热型反应器。
在本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)中，由前述工序(IV’)获得的包含枯烯的反应液及反应气体通常被精制，可获得枯烯。精制通过蒸馏等公知方法进行。在通过蒸馏对不循环到隔热型反应器的油分进行精制的情况下，例如可使用二个蒸馏塔进行精制。在此情况下，在第一蒸馏塔中，去除沸点低于枯烯的苯等轻质物，在第二蒸馏塔中，去除沸点高于枯烯的二异丙苯等重质物，从而可获得精制了的枯烯，需要说明的是，由于在由第一蒸馏塔去除的轻质物中包含苯、丙酮、丙烯这样的原料以及反应中间体，因此优选作为本发明中使用的原料的一部分，循环到进行前述工序(I’)的隔热型反应器。
另外，由工序(IV’)获得的包含枯烯的反应液及反应气体可通过直接蒸馏来精制，也可在供给于蒸馏塔之前，进行冷却、气液分离、油水分离等。对于本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)而言，通常，进行工序(V’)～(VII’)而获得油分，优选将所获得的油分之中的不循环到工序(I’)中使用的隔热型反应器中的油分供给于蒸馏塔，进行精制。
另外，对于本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)而言，优选进一步具有：从设置于相比于前述催化剂层(A)而言为下游侧、且相比于催化剂层(B)或催化剂层(D)而言为上游侧的隔热型反应器的出口，获得包含枯烯的反应液及反应气体的工序(V)(例如参照图3)。在本发明中使用的隔热型反应器中，如果在催化剂层(A)的下游侧且催化剂层(B)或催化剂层(D)的上游侧设置出口，那么相比于从设置于前述催化剂层(C)或催化剂层(D)的下游侧的隔热型反应器的出口取出的包含枯烯的反应液及反应气体而言，可获得枯烯浓度高的反应液及反应气体，因此优选。
另外，对于由工序(V)获得的包含枯烯的反应液及反应气体而言，可通过直接蒸馏来精制，也可在供给于蒸馏塔之前，进行冷却、气液分离、油水分离等。
另外，在进行工序(V)的情况下，从枯烯的精制效率的观点考虑，优选：在相比于设置于前述催化剂层(A)的下游侧、且催化剂层(B)或催化剂层(D)的上游侧的隔热型反应器的出口而言的下游侧，供给丙酮。
表示本发明的枯烯的制造方法(第一实施方式)的实施方式的实例的流程图示于图2、3。图2表示具有前述工序(I)～(IV)的枯烯的制造方法，即从设置于前述催化剂层(C)或催化剂层(D)的下游侧的隔热型反应器的出口取出反应液及反应气体，经过气液分离、冷却、油水分离，从该反应液及反应气体中获得油分，将所获得的油分的一部分供给于蒸馏塔，获得精制了的枯烯的流程图。另外，图3为具有前述工序(I)～(V)的枯烯的制造方法，即从设置于前述催化剂层(A)的下游侧且催化剂层(B)或催化剂层(D)的上游侧的隔热型反应器的出口获得反应液及反应气体，将其精制，可获得枯烯。另外，从设置于前述催化剂层(C)或催化剂层(D)的下游侧的隔热型反应器的出口取出的反应液及反应气体，经过前述工序(II)、(III)以及(IV)，作为循环气体以及循环液，供给于隔热型反应器中。
表示本发明的枯烯的制造方法(第二实施方式)的实施方式的实例的流程图示于图4。图4为具有前述工序(I’)～(IV’)、进一步具有工序(V’)～(VII’)的枯烯的制造方法，即，从设置于前述催化剂层(C)或催化剂层(D)的下游侧的隔热型反应器的出口取出反应液及反应气体，经过气液分离、冷却、油水分离，从该反应液及反应气体中获得油分，将所获得的油分供给于设置于下游侧的隔热型反应器的催化剂层(A)。经过气液分离、冷却、油水分离，从取自前述隔热型反应器的出口的反应液及反应气体中获得油分，将所获得的油分的一部分供给于蒸馏塔，获得精制了的枯烯。
需要说明的是，图2～4中的催化剂层(X)表示催化剂层(B)以及催化剂层(C)的二层的催化剂层，或表示催化剂层(D)。
就本发明的苯酚的制造方法而言，其特征在于，包含下述工序(a)～工序(e)，按照上述枯烯的制造方法实施工序(c)。
工序(a)：将枯烯氧化而转换为枯烯过氧化氢的工序
工序(b)：使枯烯过氧化氢进行酸分解而获得苯酚和丙酮的工序
工序(c)：使用在上述工序(b)中获得的丙酮，使苯和丙酮和氢反应从而合成枯烯的工序
工序(d)：对由上述工序(c)获得的枯烯进行精制的工序
工序(e)：将由上述工序(d)获得的枯烯向工序(a)循环的工序
就本发明的苯酚的制造方法而言，可通过将工序(b)中的在生成苯酚的同时而副产生的丙酮在工序(c)使用，从而获得枯烯。
就本发明的苯酚的制造方法而言，在工序(a)和(b)中从枯烯生成苯酚，使用所副产生的丙酮而在工序(c)中生成枯烯，在工序(e)中将由工序(c)获得的枯烯使用于工序(a)，因此在理论上无需从反应体系外导入丙酮，在成本的方面也优异。需要说明的是，对于实际的工厂而言，难以100％回收丙酮，至少减少了的分量的丙酮被重新导入反应体系。
另外，对于本发明的苯酚的制造方法而言，可提供各种改良法。
实施例
接着给出实施例来进一步详细说明本发明，但是本发明不受其限定。
[比较例1]
使用设置有高压用加料泵、高压用氢气质量流量计(mass flow)、电炉、具有催化剂填充部分的反应器、背压阀的固定床反应装置，进行了基于降流的加压液相流通反应。
将铜-锌催化剂(SudChemie公司制，制品名ShiftMax210，元素质量％Cu32～35％，Zn35～40％，Al6～7％)粉末(分级为250～500μ的粉末)2.0g填充于内径1cm的SUS316制反应器中，作为上游侧的催化剂层(包含金属成分的催化剂层)。接着，塞入石英棉之后，填充MCM-22沸石(在20MPa将按照VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS Second RevisedEdition(沸石材料的合格制备第2修订版)2001，P225制备的催化剂进行压缩成型之后，分级为250～500μ而得到的)1.0g，作为下游侧的催化剂层(包含固体酸物质的催化剂层)。
用氢将反应器内加压至3MPa之后，于190℃，从反应器入口侧，以原料加料量25.0g/小时流通苯/丙酮/枯烯(4.8/1/3.8摩尔)的混合液以及丙酮的4倍摩尔数的氢气。
在反应器出口进行生成物的取样，通过GC分析而定量了生成物。实验结果示于表1。
改变了原料加料量的实验结果示于表1。
为了将丙烯的残存率降低至0.1％以下，需要将WHSV(沸石)降低至0.9。需要说明的是，由于在丙酮和异丙醇之间存在平衡，因此丙酮转化率停留在约98％。
需要说明的是，WHSV通过使每1小时的原料加料重量除以沸石及铜-锌催化剂的重量(3g)而求出(参照下述式)。另外，就WHSV(沸石)而言，通过使每1小时的原料加料重量除以沸石重量(1g)而求出(参照下述式)。需要说明的是，原料加料重量为流通于反应器的苯/丙酮/枯烯(4.8/1/3.8摩尔)的混合液以及氢的合计重量。
WHSV＝每1小时的原料加料重量/(铜-锌催化剂重量+沸石重量)
WHSV(沸石)＝每1小时的原料加料重量/沸石重量
表1
进行了如下实验：使模型组合物(IPA/IPE/丙烯/枯烯/p-DIPB(对二异丙苯)/1，3，5-TIPB(1，3，5-三异丙苯)(基于丙酮的摩尔比)＝1.5/0.5/39.5/28.7/28.2/0.4)与固体酸物质进行接触(实施例1)，该模型组合物相当于从比较例1中的WHSV(沸石)＝18.1时的生成物去除了水后的组合物。通过根据该实验去除了水看出：结束烷基化反应(枯烯的生成)所必需的催化剂量，相比于比较例1而言，以什么样的程度减少。
[实施例1]
使用设置有高压用加料泵、高压用氢气质量流量计、电炉、具有催化剂填充部分的反应器、背压阀的固定床反应装置，进行了基于降流的加压液相流通反应。
将MCM-22沸石(在20MPa对按照VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITICMATERIALS Second Revised Edition(沸石材料的合格制备 第2修订版)2001，P225而制备的催化剂进行压缩成型之后，分级为250～500μ而得到的)1.0g填充于内径1cm的SUS316制反应器中，作为包含固体酸物质的催化剂层。
用氢将反应器内加压至3MPa之后，变为165℃。用2台泵供给丙烯以及不含丙烯的组合物(组成：IPA/IPE/枯烯/p-DIPB/1，3，5-TIPB(基于丙酮的摩尔比)＝1.5/0.5/28.7/28.2/0.4)。调整该供给的丙烯以及前述组合物的比例，按照成为模型组合物(组成：IPA/IPE/丙烯/枯烯/p-DIPB/1，3，5-TIPB(基于丙酮的摩尔比)＝1.5/0.5/39.5/28.7/28.2/0.4)的方式，由2台泵来调整。
以各种各样的供给量(WHSV)来加料，使氢以相当于比较例1的相同WHSV(沸石)时的加料氢气量的3/4的氢量流通。
在反应器出口进行反应物的取样，通过GC分析对反应物进行定量，结果示于表2。通过去除了生成水，从而催化活性飞跃地提高，WHSV为8.2时丙烯消失。根据考虑了最初的反应(比较例1)中使用的沸石量的、沸石催化剂的总量而求出的WHSV(沸石-3)的值，为5.6。可知：与在比较例1中将丙烯降低至0.1％时的WHSV(沸石)0.9相比，可以以高的WHSV使丙烯消失。
即，可知：通过一次去除生成水，从而尽管降低温度至165℃，还是可以以少的沸石催化剂量而结束烷基化的反应。
需要说明的是，WHSV通过使每1小时的原料加料重量除以沸石重量(1g)而求出(参照下述式)。需要说明的是，原料加料重量为流通于反应器的前述模型组合物以及氢的合计重量。另外，WHSV(沸石-3)通过使每1小时的原料加料重量除以用原料加料量除以18.1而得到的值与实施例1的沸石重量之和而求出(参照下述式)。进一步，就WHSV(含加氢催化剂)而言，其为考虑了最初的反应(比较例1)中使用的铜-锌催化剂和沸石量的全催化剂量换算值，通过除以用原料加料量除以6.0而得到的值与实施例1的沸石重量之和而求出。
WHSV＝每1小时的原料加料重量/沸石重量
WHSV(沸石-3)＝每1小时的原料加料重量/(原料加料量/18.1+沸石重量)
WHSV(含加氢催化剂)＝每1小时的原料加料重量/(原料加料量/6.0+沸石重量)
表2
[比较例2]
使用设置有高压用加料泵、高压用氢气质量流量计、电炉、具有催化剂填充部分的反应器、背压阀的固定床反应装置，进行了基于降流的加压液相流通反应。
将铜-锌催化剂(SudChemie公司制，制品名ShiftMax210，元素质量％Cu32～35％，Zn35～40％，Al6～7％)粉末(分级为250～500μ的粉末)2.0g填充于内径1cm的SUS316制反应器中，作为上游侧的催化剂层(包含金属成分的催化剂层)。接着，塞入石英棉之后，填充β沸石(触媒化成公司制，在20MPa下进行压缩成型之后，分级为250～500μ的沸石)1.0g，作为下游侧的催化剂层(包含固体酸物质的催化剂层)。
用氢将反应器内加压至3MPa之后，于190℃，从反应器入口侧，以原料加料量25.0g/小时，流通苯/丙酮/枯烯(4.8/1/3.8摩尔)的混合液和丙酮的4倍摩尔数的氢气。
在反应器出口进行生成物的取样，通过GC分析定量了生成物。实验结果示于表3。
改变了原料加料量的实验结果示于表3。
为了将丙烯的残存率降低至0.1％以下，需要将WHSV(沸石)降低至1.0。需要说明的是，由于在丙酮和异丙醇之间存在平衡，因此丙酮转化率停留于约98％。
需要说明的是，WHSV通过使每1小时的原料加料重量除以沸石以及铜-锌催化剂的重量(3g)而求出(参照下述式)。另外，WHSV(沸石)通过使每1小时的原料加料重量除以沸石重量(1g)而求出(参照下述式)。需要说明的是，原料加料重量为流通于反应器的苯/丙酮/枯烯(4.8/1/3.8摩尔)的混合液以及氢的合计重量。
WHSV＝每1小时的原料加料重量/(铜-锌催化剂重量+沸石重量)
WHSV(沸石)＝每1小时的原料加料重量/沸石重量
表3
进行了如下实验：使模型组合物(IPA/IPE/丙烯/枯烯/p-DIPB/1，3，5-TIPB(基于丙酮的摩尔比)＝1.5/1.2/38.5/20.0/37.5/0.4)与固体酸物质进行接触(实施例2)，该模型组合物相当于从比较例2中的WHSV(沸石)＝20.2时的生成物去除了水的组合物。根据该实验而去除了水，从而看出：结束烷基化反应(枯烯的生成)所需的催化剂量，相比于比较例2而言，以什么样的程度而减少。
[实施例2]
使用设置有高压用加料泵、高压用氢气质量流量计、电炉、具有催化剂填充部分的反应器、背压阀的固定床反应装置，进行了基于降流的加压液相流通反应。
将β沸石(触媒化成公司制，在20MPa下进行压缩成型之后，分级为250～500μ的沸石)1.0g填充于内径1cm的SUS316制反应器中，作为包含固体酸物质的催化剂层。
用氢将反应器内加压至3MPa之后，变为155℃。用2台泵供给丙烯以及不含丙烯的组合物(组成：IPA/IPE/枯烯/p-DIPB/1，3，5-TIPB(基于丙酮的摩尔比)＝1.5/1.2/20.0/37.5/0.4)。调整该供给的丙烯以及前述组合物的比例，按照成为模型组合物(组成：IPA/IPE/丙烯/枯烯/p-DIPB/1，3，5-TIPB(基于丙酮的摩尔比)＝1.5/1.2/38.5/20.0/37.5/0.4)的方式，由2台泵来调整。
以各种各样的供给量(WHSV)来加料，使氢以相当于比较例2的相同WHSV(沸石)时的加料氢气量的3/4的氢量流通。
在反应器出口处进行反应物的取样，通过GC分析对反应物进行定量，结果示于表4。通过去除了生成水，从而催化活性飞跃地提高，WHSV为8.5时丙烯消失。根据考虑了最初的反应(比较例2)中使用的沸石量的、沸石催化剂的总量而求出的WHSV(沸石-3)的值，为6.0。可知：与在比较例2中将丙烯降低至0.0％时的WHSV1.0相比，可以以高的WHSV使丙烯消失。
即，可知：通过一次去除生成水，从而尽管降低温度至155℃，还是可以以少的沸石催化剂量结束烷基化的反应。
需要说明的是，WHSV通过使每1小时的原料加料重量除以沸石重量(1g)而求出(参照下述式)。需要说明的是，原料加料重量为流通于反应器的前述模型组合物以及氢的合计重量。另外，WHSV(沸石-3)通过使每1小时的原料加料重量除以用原料加料量除以20.2而得到的值与实施例2的沸石重量之和，从而求出(参照下述式)。进一步，WHSV(含加氢催化剂)是考虑了最初的反应(比较例2)中使用的铜-锌催化剂和沸石量的、全催化剂量换算值，通过除以用原料加料量除以6.7而得到的值与实施例2的沸石重量之和而求出。
WHSV＝每1小时的原料加料重量/沸石重量
WHSV(沸石-3)＝每1小时的原料加料重量/(原料加料量/20.2+沸石重量)
WHSV(含加氢催化剂)＝每1小时的原料加料重量/(原料加料量/6.7+沸石重量)
表4
Figure BPA00001349809800351

Claims (7)

1.一种枯烯的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
工序(I)：向从上游侧起配置有包含固体酸物质(1)的催化剂层(A)、包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分的催化剂层(B)以及包含固体酸物质(2)的催化剂层(C)的隔热型反应器中，或者，向从上游侧起配置有包含固体酸物质(1)的催化剂层(A)以及包含含有选自由铜、镍、钴以及铼组成的组中的至少一种金属元素的金属成分及固体酸物质(2)的催化剂层(D)的隔热型反应器中，
供给苯和丙酮和氢，从设置于相比于所述催化剂层(C)或催化剂层(D)为下游侧的隔热型反应器的出口，获得包含枯烯的反应液及反应气体；
工序(II)：冷却所述反应气体，分离反应气体中包含的液体，获得分离气体和分离液；
工序(III)：通过对所述反应液进行油水分离，从而获得去除了至少一部分的水的油分；以及
工序(IV)：将所述分离气体的至少一部分以及油分的至少一部分，作为循环气体以及循环液，供给于所述隔热型反应器中的上游侧；
所述工序(I)中，向所述隔热型反应器中导入丙酮时的导入位置是所述催化剂层(A)与所述催化剂层(B)之间、或者是所述催化剂层(A)与所述催化剂层(D)之间。
2.根据权利要求1所述的枯烯的制造方法，其特征在于，进一步具有工序(V)：从设置于相比于所述催化剂层(A)为下游侧、且相比于催化剂层(B)或催化剂层(D)为上游侧的隔热型反应器的出口，获得包含枯烯的反应液及反应气体。
3.根据权利要求1所述的枯烯的制造方法，所述金属成分进一步含有选自由第1IB族元素、IIIA族元素、VIB族元素以及除了镍和钴以外的VIII族元素组成的组中的至少一种元素。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的枯烯的制造方法，所述固体酸物质(1)和固体酸物质(2)的至少一方为沸石。
5.根据权利要求4所述的枯烯的制造方法，所述沸石为具有10～12元环结构的沸石。
6.根据权利要求4所述的枯烯的制造方法，所述沸石为选自由β沸石以及MCM-22组成的组中的至少1种沸石。
7.一种苯酚的制造方法，其特征在于，包含下述工序(a)～工序(e)，工序(c)按照权利要求1～6中的任一项所述的枯烯的制造方法来实施，
工序(a)：将枯烯氧化而转换为枯烯过氧化氢的工序，
工序(b)：使枯烯过氧化氢进行酸分解而获得苯酚和丙酮的工序，
工序(c)：使用在上述工序(b)中获得的丙酮，使苯和丙酮和氢反应从而合成枯烯的工序，
工序(d)：对由上述工序(c)获得的枯烯进行精制的工序，
工序(e)：将由上述工序(d)获得的枯烯向工序(a)循环的工序。
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