CN103848723A - 生产苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

在生产苯酚和/或环己酮的方法中，使包含环己基-1-苯基-氢过氧化物和环己基苯的裂解反应混合物与硫酸和水在有效形成包含苯酚、环己酮、环己基苯、水、硫酸和1-苯基环己醇的裂解反应流出物的裂解条件下接触。用碱性材料中和至少一部分裂解反应流出物以生产中和的裂解产物；和在没有添加脱水催化剂的情况下，向蒸馏塔中提供至少一部分中和的裂解产物。操作蒸馏塔使得至少一部分中和的裂解产物在蒸馏塔的至少一个位置暴露在高于70℃的温度下，借此使中和的裂解产物中的至少一部分1-苯基环己醇脱水为苯基环己烯。

Description

生产苯酚的方法
相关申请的优先权声明
本申请要求了2012年12月6日提交的美国临时申请序列号61/734,202；2012年12月6日提交的61/734,213；2012年12月11日提交的61/735,655；和2013年2月11日提交的欧洲申请号13154756.4的优先权，其内容通过引用完全结合在本文中。
技术领域
本发明涉及生产苯酚的方法。
背景技术
苯酚在化学工业中是一种重要的产品，且可用于例如生产酚树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和增塑剂。
目前，生产苯酚最常见的路线是借助枯烯的Hock法。这是一种三步法，其中第一步牵涉在酸性催化剂存在下，用丙烯烷基化苯，生产枯烯。第二步是氧化，优选需氧氧化枯烯成相应的氢过氧化枯烯。第三步是在非均相或均相催化剂存在下，裂解该氢过氧化枯烯成等摩尔量苯酚和丙酮(一种副产物)。然而，全世界对苯酚的需求的增长比对丙酮副产物的需求的增长快。另外，由于开发的不足导致丙烯的成本可能增加。
因此，避免或减少使用丙烯作为原料并共生产高级酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的吸引人的替代路线。例如，对环己酮的市场需求增长，所述环己酮用作工业溶剂，在氧化反应中和在生产己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6中用作活化剂。
已知通过Hock法的变体，可共生产苯酚和环己酮，其中氧化环己基苯，获得氢过氧化环己基苯，和在酸催化剂存在下分解该氢过氧化物成所需的苯酚和环己酮。尽管可获得各种方法用于生产环己基苯，但优选的路线公开于美国专利No.6,037,513中，该专利公开了可在含MCM-22族分子筛和选自钯、钌、镍、钴及其混合物中的至少一种加氢金属的双官能催化剂存在下，通过使苯与氢气接触，生产环己基苯。‘513专利还公开了可氧化所得环己基苯成相应的氢过氧化物，然后分解该氢过氧化物成所需的苯酚和环己酮副产物。
在枯烯－基Hock方法中未看到的一些技术挑战存在于借助环己基苯生产苯酚中。一种这一挑战为在氧化步骤中通常生成不可忽略量的包括苯基环己醇的副产物。在我们的美国专利申请公开号2011/0301387中举例说明，通过在高浓度环己基苯和/或高浓度硫酸的存在下，进行裂解反应，在裂解反应期间可以将大多数、不一定全部1-苯基环己醇，甚至较低反应性的2-、3-和4-苯基环己醇转化为可用的苯基环己烯。苯基环己烯可随后加氢并且作为环己基苯再循环至氧化反应以生产附加的环己基苯氢过氧化物。
发明概述
现已发现，所需苯酚和环己酮产物的改善的产率和较低的加工成本可通过在较温和的条件下进行裂解反应而实现。此外，尽管这些较温和的条件趋于使得苯基环己醇具有低转化率，但还发现通过适当的控制在苯酚和环己酮产物回收中所涉及的下游中和以及蒸馏步骤而可能容易将至少一些苯基环己醇异构体脱水为苯基环己烯。因此，本发明尝试提供用于从环己基苯生产苯酚和环己酮的方法，其中操作该裂解反应，使得所需产物的产率达到最大并且在裂解流出物的下游处理期间通过热脱水使在氧化反应期间所生成的至少一部分苯基环己醇转化为苯基环己烯。
在一个方面，本发明在于生产苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括：
(a)提供包含环己基-1-苯基-氢过氧化物和环己基苯的裂解反应混合物；
(b)使至少一部裂解解反应混合物与硫酸和水在有效形成包含苯酚、环己酮、环己基苯、水、硫酸和1-苯基环己醇的裂解反应流出物的裂解条件下接触；
(c)用碱性材料中和至少一部裂解解反应流出物以生产中和的裂解产物；和
(d)在没有添加脱水催化剂的情况下，向蒸馏塔中提供至少一部分中和的裂解产物，操作该蒸馏塔使得至少一部分中和的裂解产物在蒸馏塔的至少一个位置暴露在高于70℃的温度下，借此使中和的裂解产物中的至少一部分1-苯基环己醇脱水为苯基环己烯。
在另一方面中，本发明在于生产苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括：
(a)提供包含大于40重量%且不大于95重量%的环己基-1-苯基-氢过氧化物和至少5.0重量%且小于60重量%的环己基苯的裂解原料；
(b)使裂解原料与包含苯酚、环己酮、环己基苯、水和硫酸的裂解再循环物混合，以生产包含20重量%-50重量%苯酚、20重量%-50重量%环己酮、1.0重量%-10重量%环己基-1-苯基-氢过氧化物、5.0重量%-60重量%环己基苯、0.1重量%-4重量%水和10wppm-1000wppm硫酸的裂解反应混合物；
(c)在30℃-70℃的温度下，使至少一部分裂解反应混合物反应一段时间，该时间足以转化裂解反应混合物中的至少50%的环己基-1-苯基-氢过氧化物并且生产包含苯酚、环己酮、环己基苯、水、硫酸和1-苯基环己醇的裂解流出物；
(d)使裂解反应流出物分离为至少裂解产物和裂解再循环物；
(e)用碱性材料中和至少一部分裂解产物以生产中和的裂解产物；和
(f)在没有添加脱水催化剂的情况下，向蒸馏塔中提供至少一部分中和的裂解产物，操作该蒸馏塔使得至少一部分中和的裂解产物在蒸馏塔的至少一个位置暴露在高于70℃的温度下，借此使中和的裂解产物中的至少一部分1-苯基环己醇脱水为苯基环己烯。
裂解再循环产物对裂解产物的重量比例如可为1:1-50:1，例如10:1-40:1。
裂解条件包括温度不高于70℃，例如30℃-70℃。期望地，在蒸馏塔中所述至少一个位置的温度为80℃-120℃。该蒸馏塔可为间壁式蒸馏塔。
该方法可进一步地包括以下附加的步骤：
(g)在催化剂的存在、有效生产包含环己基-1-苯基-氢过氧化物和至少70重量%未反应的环己基苯的氧化产物的条件下，使环己基苯与含氧化合物接触；和
(h)从氧化产物中除去部分未反应的环己基苯以提供裂解原料。
附图简要说明
图1为根据本申请第一实施例的生产苯酚和/或环己酮的方法的流程图。
图2为根据本申请第二实施例的生产苯酚和/或环己酮的方法的部分流程图。
实施方案的详细说明
在本发明的公开内容中，一种方法可被描述为包括至少一个“步骤”。应当理解，每一步骤是以连续或不连续方式，可在该方法中进行一次或多次的动作或操作。除非相反地规定，或者另外上下文清楚地表明，在一种方法内的每一步骤可以以它们列举时的顺序按序进行，且有或没有与一个或更多个其他步骤重叠，或者根据具体情况以任何其他顺序进行。另外，可同时，例如在同一反应区内进行一些步骤。优选地，步骤以所列的顺序进行。
除非另有说明，在本发明的公开内容中的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”改性。还应当理解，在说明书和权利要求中所使用的精确的数值构成具体的实施方案。努力确保实施例中数据的精度。然而，应当理解，任何测量的数据固有地包含一定程度的误差，这是由于进行测量所使用的技术和设备的局限性导致的。
本文所使用的不定冠词“一个”或“一种”(a，an)应当是指“至少一种”，除非相反地规定或者上下文另外清楚地表明。因此，使用“加氢金属”的实施方案包括其中使用一种，两种或更多种加氢金属的实施方案，除非相反地规定或者上下文另外清楚地表明使用仅仅一种加氢金属。同样，“氧化烃”应当解释为包括各种浓度的一类或更多类氧化烃，除非规定或者上下文另外清楚地表明是指仅仅一种具体类型的氧化烃。
本文所使用的术语“环己基苯”应当是指被单一环己基基团取代的苯，除非相反地规定或者上下文另外清楚地表明。本文所使用的通用术语“二环己基苯”应当包括1,2-二环己基苯，1,3-二环己基苯，1,4-二环己基苯，以及任何比例的它们的至少两种的混合物和结合物。本文所使用的通用术语“三环己基苯”应当包括1,2,3-三环己基苯，1,2,4-三环己基苯和1,3,5-三环己基苯，以及任何比例的结合物和混合物。通用术语“多环己基苯”应当包括以上所述的任何二环己基苯异构体和三环己基苯异构体，以及任何比例的它们的至少两种的结合物和混合物。
本文记载了从环己基苯生产苯酚和/或环己酮的方法。在这一方法中，首先氧化环己基苯以生产环己基-1-苯基-氢过氧化物，其随后在有效生产包含高产率的所需苯酚和环己酮的裂解流出物的温和条件下，与硫酸裂解催化剂接触。然而，该氧化步骤还生产包含1-苯基环己醇的副产物，其在本方法中热脱水(在没有脱水催化剂的情况下)为反向循环至氧化步骤的苯基环己烯。具体而言，首先用碱中和裂解流出物，然后将中和的流出物提供至在超过70℃下运行的蒸馏塔中，使得至少一部分在中和的裂解产物中的1-苯基环己醇转化为苯基环己烯。
优选地，本发明的方法形成从苯生产苯酚的集成方法的一部分，其中首先烷基化或加氢烷基化苯以生产进入本方法的环己基苯原料。因此随后的描述将集中于这一集成方法。
环己基苯的生产
可根据下述反应，通过用环己烯烷基化苯，生产本发明方法的环己基苯起始材料：
Figure BDA0000431264650000061
可将环己烯作为独立于苯的原料供应到反应区中，但通常在双官能催化剂存在下，通过选择性加氢苯就地生产环己烯。这一反应通常称为“加氢烷基化”，并可概述如下：
可在加氢烷基化步骤中使用任何可商购的苯原料，优选地，苯具有至少99重量%的纯度水平。类似地，尽管氢气源不是关键的，但通常期望氢气的纯度为至少99重量%。
优选地，进入加氢烷基化步骤的全部原料含有小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于100ppm水。另外，全部原料可含有小于100ppm，例如小于30ppm，例如小于3ppm硫，和小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm氮。
可将氢气在宽范围值内供应到加氢烷基化步骤中，但希望安排氢气的供应，以便在加氢烷基化原料中氢气与苯的摩尔比为约0.15:1至约15:1，例如约0.4:1至约4:1，例如约0.4:1至约0.9:1。
除了苯和氢气以外，稀释剂(它在加氢烷基化条件下基本上为惰性)可供应到加氢烷基化反应中。稀释剂是所需的环烷基芳烃产物（在这一情况下为环己基苯）在其内可溶的烃，例如直链烷属烃，支链烷属烃，和/或环状烷属烃。合适的稀释剂的实例是癸烷和环己烷。环己烷是尤其吸引人的稀释剂，因为它是加氢烷基化反应不想要的副产物。
尽管没有狭窄地限定稀释剂的用量，但有利地添加稀释剂，其用量使得稀释剂与芳族化合物的重量比为至少1:100；例如至少1:10，但不大于10:1，例如不大于4:1。
可在宽范围的反应器构造中进行加氢烷基化反应，其中包括固定床，淤浆反应器，和/或催化蒸馏塔。另外，可在单一反应区内或者在多个反应区内进行加氢烷基化反应，其中至少分段引入氢气到反应中。合适的反应温度为约100℃至约400℃，例如约125℃至约250℃，而合适的反应压力为约100kPa至约7,000kPa，例如约500kPa至约5,000kPa。
在加氢烷基化反应中使用的催化剂是含加氢金属组分和烷基化固体酸组分的双官能催化剂。有利地，烷基化固体酸组分包括MCM-22族的分子筛。在此使用的术语“MCM-22族材料”(或者“MCM-22族的材料”或者“MCM-22族的分子筛”)包括下述中的一种或更多种：
·由普通第一级结晶结构单元(building block)晶胞形成的分子筛，其晶胞具有MWW结构布局。(晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中铺放，则描绘该晶体结构。这样的晶体结构在“Atlas ofZeolite Framework Types”，第5版，2001中讨论，其全部内容在此引入作为参考)；
·由普通第二级结构单元形成的分子筛，2-维铺放上述的MWW结构布局晶胞，形成单层的一个晶胞厚度、优选一个c-晶胞厚度；
·由普通第二级结构单元形成的分子筛，是一个或多于一个晶胞厚度的层，其中具有多于一个晶胞的厚度的该层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成，该单层具有一个晶胞厚度。这样的第二级结构单元的堆叠可以是规则的形式、不规则的形式、无规形式，或者其任何组合；以及
·通过具有MWW结构布局的晶胞的任何规则的或者无规的2维或者3维的组合而形成的分子筛。
MCM-22族的分子筛通常具有下述X-射线衍射图案，所述X-射线衍射图案包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值。通过标准技术，使用K-α铜偶极子(doublet)作为入射辐射线以及配有闪烁计数器和相关计算机作为收集体系的衍射仪，获得表征材料所使用的X-射线衍射数据。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(如美国专利No.4,954,325中所述)，PSH-3(如美国专利No.4,439,409中所述)，SSZ-25(如美国专利No.4,826,667中所述)，ERB-1(如欧洲专利No.0293032中所述)，ITQ-1(如美国专利No6,077,498中所述)，ITQ-2(如国际专利申请No.WO97/17290中所述)，MCM-36(如美国专利No.5,250,277中所述)，MCM-49(如美国专利No.5,236,575中所述)，MCM-56(如美国专利No.5,362,697中所述)，UZM-8(如美国专利No.6,756,030中所述)，及其混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56以及(c)MCM-49和MCM-56的同种型，例如ITQ-2。
可在加氢烷基化催化剂中使用任何已知的加氢金属，但合适的金属包括钯，钌，镍，锌，锡和钴，且钯是尤其有利的。所需地，在催化剂内存在的加氢金属的用量为催化剂的约0.05重量%-约10重量%，例如约0.1重量%-约5重量%。在其中MCM-22族分子筛是铝硅酸盐的情况下，所存在的加氢金属量可使得在分子筛内的铝与加氢金属的摩尔比为约1.5-约1500，例如约75-约750，例如约100-约300。
例如通过浸渍或离子交换，加氢金属可直接承载在MCM-22族分子筛上。优选地，至少50重量%，例如至少75重量%，和所需地基本上所有的加氢金属承载在独立于分子筛但与之复合的无机氧化物上。特别地，发现与其中加氢金属承载在分子筛上的相当的催化剂相比，通过在无机氧化物上承载加氢金属，催化剂的活性和它对环己基苯与二环己基苯的选择性增加。
没有狭窄地定义在这一复合加氢烷基化催化剂中所使用的无机氧化物，条件是它在加氢烷基化反应的条件下稳定且惰性。合适的无机氧化物包括元素周期表第2，4，13和14族的氧化物，例如氧化铝，氧化钛，和/或氧化锆。此处所使用的元素周期表中各族的编号方案公开于Chemical and Engineering News,63(5)，27(1985)中。
在含金属的无机氧化物与分子筛复合之前，通过浸渍，将加氢金属沉积在无机氧化物上。例如通过共造粒可生产催化剂复合材料，其中分子筛与含金属的无机氧化物的混合物在高压(所需地约350kPa-约350,000kPa)下，或者通过共挤出，形成为粒料，其中在所述共挤出工艺中，分子筛和含金属的无机氧化物，任选地与独立的粘结剂一起的淤浆被强制通过模头。视需要，随后可在所得催化剂复合材料上沉积额外的加氢金属。
尽管使用MCM-22族沸石催化剂的加氢烷基化反应对环己基苯具有高度的选择性，但来自加氢烷基化反应的流出物不可避免地含有一些二环己基苯副产物。取决于这样的二环己基苯的含量，可期望或者(a)用额外的苯烷基转移二环己基苯，或者(b)使二环己基苯脱烷基化，最大化所需的单烷基化物种的生产。
在独立于加氢烷基化反应器的烷基转移反应器内，在合适的烷基转移催化剂，例如MCM-22族分子筛，沸石β，MCM-68(参见美国专利No.6,014,018)，沸石Y和丝光沸石上，进行用额外苯的烷基转移反应。所需地在至少部分液相条件下，进行烷基转移反应，所述至少部分液相条件合适地包括约100℃-约300℃的温度，约800kPa-约3500kPa的压力，约1hr-1-约10hr-1的重时空速（基于全部原料），和约1:1-约5:1的苯/二环己基苯的重量比。
也可在独立于加氢烷基化反应器的反应器，例如反应性蒸馏单元内，在约150℃-约500℃的温度和15psig-500psig(200kPa-3550kPa)的压力下，在酸催化剂，例如铝硅酸盐，铝磷酸盐，硅铝磷酸盐，无定形氧化硅-氧化铝，酸性粘土，混合金属氧化物（例如WOx/ZrO2），磷酸，硫酸化氧化锆，及其混合物上，进行脱烷基化或裂解。所需地，酸催化剂包括至少一种FAU，AEL，AFI和MWW族的铝硅酸盐，铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移反应不同，脱烷基化可在不存在外加的苯情况下进行，尽管可期望添加苯到脱烷基化反应中，以降低焦炭的形成。在这一情况下，进入到脱烷基化反应中的原料内的苯与多-烷基化芳族化合物的重量比所需地为0-约0.9，例如约0.01-约0.5。类似地，尽管可在不存在外加的氢气情况下进行脱烷基化反应，但有利地将氢气引入到脱烷基化反应器中，以辅助减少焦炭。合适的氢气添加速度使得进入到脱烷基化反应器内的全部原料中氢气与多-烷基化芳族化合物的摩尔比为约0.01-约10。
加氢烷基化反应的另一重要的副产物是环己烷。尽管含有环己烷和未反应的苯的富含C6的物流可通过蒸馏容易地从加氢烷基化反应流出物中除去，这归因于苯和环己烷的沸点类似，但富含C6的物流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而，一些或所有富含C6的物流可循环到加氢烷基化反应器中，以提供不仅一部分苯原料，而且以上提及的一部分稀释剂。
在一些情况下，可期望供应一些富含C6的物流到脱氢反应区中，在此富含C6的物流与脱氢催化剂在足以将富含C6的物流部分内的至少一部分环己烷转化成苯的脱氢条件下接触，所述苯然后可再次循环到加氢烷基化反应中。脱氢催化剂所期望地包括(a)载体；(b)加氢-脱氢组分；和(c)无机促进剂。所述载体(a)可选自氧化硅，硅酸盐，铝硅酸盐，氧化锆，碳纳米管，和优选包括氧化硅。合适的加氢-脱氢组分(b)包括选自元素周期表中第6-10族的至少一种金属，例如铂，钯，及其化合物与混合物。所需地，加氢-脱氢组分的存在量为催化剂的约0.1重量%-约10重量%。合适的无机促进剂(c)包括选自元素周期表第1族中的至少一种金属或其化合物，例如钾化合物。促进剂的存在量可以是催化剂的约0.1重量%-约5.0重量%。合适的脱氢条件包括约250℃-约500℃的温度，约大气压-约500psig(100kPa-3550kPa)的压力，约0.2hr-1-50hr-1的重时空速，和约0-约20的氢气与烃原料的摩尔比。
加氢烷基化反应的其他不利的杂质是双环己基(BCH)和甲基环戊基苯(MCPB)异构体，由于它们的沸点类似，因此，它们难以通过蒸馏与所需的环己基苯分离。而且，尽管1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)在随后的氧化/裂解步骤中容易转化成有价值的产品：苯酚和甲基环戊酮，但1,1-甲基环戊基苯(1-MCPB)对氧化步骤基本上呈惰性，和如果没有除去的话，它将在C12物流内累积。类似地，双环己基(BCH)可导致下游的分离问题。因此，可在从产物中除去至少1,1-甲基环戊基苯和/或双环己基的条件下，用催化剂处理至少一部分加氢烷基化反应产物。催化剂可以是酸催化剂，例如铝硅酸盐沸石，和特别是八面沸石，并在约100℃-约350℃，例如约130℃-约250℃的温度下进行处理约0.1-约3小时，例如约0.1-约1小时的时间。认为催化处理使1,1-甲基环戊基苯异构化成更加易于氧化的1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)，和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)。认为根据下述反应，双环己基与加氢烷基化反应产物内存在的苯反应，产生环己烷和更多所需的环己基苯：
Figure BDA0000431264650000111
可在加氢烷基化反应的直接产物上，或者在蒸馏加氢烷基化产物以分离C6和/或重质馏分之后，进行催化处理。
从反应流出物中分离来自加氢烷基化反应和任何下游反应的环己基苯产物，以除去本文讨论的杂质，并将环己基苯产物喂入到以下更加详细描述的氧化反应中。
环己基苯的氧化
为了将环己基苯转化成苯酚和环己酮，最初氧化环己基苯成环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。这通过接触环己基苯与含氧气体，例如空气和各种空气的衍生物来实现。例如，可使用压缩并过滤除去了粒状物的空气，压缩并冷却以冷凝并除去了水的空气，或者经过空气的膜富集，深冷分离空气或者其他常规方式，富含氧气高于空气中自然的约21mol%氧气的空气。
自发地(autogenously)，或者更优选在催化剂存在下进行氧化步骤。尽管可使用任何催化剂，但优选的氧化催化剂包括美国专利No.6,720,462中描述的N-羟基取代的环酰亚胺，对于这一目的来说，在此通过参考将其引入。例如，可使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基hetimide，N-羟基himimide，N-羟基偏苯三酰亚胺，N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺(carboximide)，N,N'-二羟基(均苯四酰二亚胺)，N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四甲酰二亚胺)，N-羟基马来酰亚胺，吡啶-2,3-二甲酰亚胺，N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基(酒石酰亚胺)，N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺，外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺，N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺，N-羟基萘二甲酰亚胺的钠盐或N-羟基-邻-苯二磺酰亚胺。例如，催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一合适的催化剂是N,N',N''-三羟基异氰脲酸。每一种上述环酰亚胺催化剂含有杂原子氮。
这些氧化催化剂可或者单独或者与自由基引发剂结合使用，且可进一步用作液相、均相催化剂，或者可承载在固体载体上，以提供非均相的催化剂。所需地，使用用量为环己基苯重量0.0001重量%-15重量%，例如0.001重量%-5重量%的N-羟基取代的环酰亚胺或N,N',N''-三羟基异氰脲酸。
氧化步骤的合适条件包括范围为约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度，和约50kPa-10,000kPa的压力。可添加碱性缓冲剂，以与在氧化过程中可能形成的酸性副产物反应。另外，可引入水相。可以以间歇或连续流动的方式发生反应。
氧化反应所使用的反应器可以是便于引入氧气到环己基苯中和使氧气与环己基苯接触的任何类型的反应器。例如，氧化反应器可包括具有用于含氧气物流的分配器入口的单一的大部分敞开的容器。例如，氧化反应器可具有引出和泵送一部分其内容物经过合适的冷却装置并返回冷却的部分到反应器中的装置，从而控制氧化反应的放热。或者，提供间接冷却，即借助冷却水的冷却盘管，可在氧化反应器内操作，以除去生成的热量。或者，氧化反应器可包括多个串联的反应器，其中各自进行一部分氧化反应，所述氧化反应任选地在不同条件下操作，其中选择所述条件，以在相关转化率范围下提高每一反应器内环己基苯或氧气或者这二者的氧化反应。氧化反应器可以按照间歇，半间歇或连续流动的方式操作。
期望地，所述环己基苯氧化反应的产物含有至少5.0重量%，例如至少10重量%，例如10重量%-30重量%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应流出物的总重量计。期望地，氧化反应流出物含有不大于80重量%，或不大于60重量%，或不大于40重量%，或不大于30重量%，或不大于25重量%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应流出物的总重量计。氧化反应流出物可进一步包含酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。例如，氧化反应流出物可包括未反应的环己基苯，其量为至少50重量%，或至少60重量%，或至少65重量%，或至少70重量%，或至少80重量%，或至少90重量%，基于氧化反应流出物的总重量计。
除所需的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物(下式(F-I))外，氧化步骤趋向于产生某些副产物，如果其未被除去和/或转化为有用的材料将导致有价值原料的损失和/或可能不利地影响下游处理。其中，这些副产物为环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的异构体，包括环己基-1-苯基-2-氢过氧化物(下式(F-II))、环己基-1-苯基-3-氢过氧化物(下式(F-III))、和环己基-1-苯基-4-氢过氧化物(下式(F-IV))。其它潜在的副产物为苯基环己醇和苯基环己酮的异构体，其在氧化步骤中可能少量生成，但是主要由在随后裂解步骤中的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的次要异构体产生。来自氧化或裂解步骤的苯基环己醇的潜在异构体包括1-苯基-1-环己醇(下式(F-V))、2-苯基-1-环己醇(下式(F-VI))、3-苯基-1-环己醇(下式(F-VII))和4-苯基-1-环己醇(下式(F-VIII))、以及来自氧化或者裂解步骤的苯基环己酮包括2-苯基-1-环己酮(下式(F-IX))、3-苯基-1-环己酮(下式(F-X))和4-苯基-1-环己酮(下式(F-XI))。
Figure BDA0000431264650000131
苯基环己醇可在氧化反应流出物、或裂解流出物、或其中和产物中以给定流出物的0.1重量%-10重量%的量存在，并且苯基环己酮以给定流出物的0.1重量%-5.0重量%的量存在。在本方法中，除去这些副产物并且期望地转化为有用的环己基苯，其可随后再循环至氧化步骤。如下文所说明，这些副产物的除去和转化令人期望地在裂解步骤后进行。
氧化反应流出物还包含一些如上所述的环状酰亚胺催化剂，并且因为该催化剂昂贵而且可作为下游反应的毒物，希望从氧化反应流出物中除去和/或回收至少一部分催化剂用于反向循环至氧化步骤。环状酰亚胺的除去可包括使氧化反应流出物与碱的水溶液，特别地pKb值大于或等于第一催化剂的环状酰亚胺的pKa的弱碱接触，使得酰亚胺萃取入水相，剩下包含氧化的烃产物和降低浓度的环状酰亚胺的有机相。或者，除去至少一部分环状酰亚胺的氧化流出物的处理包括使该流出物与有效的固体吸附剂，例如金属氧化物或金属碳酸盐和/或碳酸氢盐接触。然而，不考虑用于处理氧化反应流出物的方法，裂解反应的原料通常包含来自环状酰亚胺催化剂的至多2500ppm重量，例如至多1500ppm重量的含杂原子的化合物。
氢过氧化物裂解
环己基苯至苯酚和环己酮的转化中的最后反应步骤包括在氧化步骤中生产的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的硫酸催化的裂解。可在氧化流出物物流中存在的其它氢过氧化物还可与所需环己基-1-苯基-1-氢过氧化物一起进行酸催化的裂解。然而，通常，在本方法的裂解步骤中几乎没有或没有在氧化反应中生产的任何苯基环己醇和苯基环己酮转化发生。实际上，苯基环己醇和苯基环己酮异构体的额外生产可由裂解方法引起。
至裂解步骤的原料包含一些或所有来自氧化反应的流出物，令人期望地在除去任何剩余的氧化催化剂后。还可合乎需要的为在将氧化反应流出物提供至裂解反应前，通过除去一部分未反应的环己基苯而浓缩环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。这可通过在1-10托的压力和80℃-120℃的温度下，单级或多级蒸馏步骤而实现。例如，可浓缩氧化反应流出物以便生产包含大于40重量%和不大于95重量%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和至少5.0重量%且小于60重量%环己基苯的裂解原料。
然后使裂解原料与硫酸水溶液在将环己基-1-苯基-1-氢过氧化物有效转化为苯酚和环己酮的裂解条件下接触。例如，该方法在使得至这些所需产物的选择性达到最大的相对温和条件下进行。这种条件包括不大于70℃，例如30℃-70℃的温度，且至少1个大气压力的压力一段时间，以足够转化裂解反应混合物中的至少50%环己基-1-苯基-1-氢过氧化物并且生产包含苯酚、环己酮、环己基苯、水、硫酸和一些1-苯基环己醇的裂解流出物。
进行裂解反应所使用的反应器可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如，裂解反应器可以是以近-连续搅拌罐式反应器模式操作的简单的大部分敞开的容器，或者以近-活塞流反应器模式操作的简单的敞开长度的管道(simple,open length of pipe)。或者，裂解反应器可包括串联的多个反应器，每个反应器进行所述转化反应的一部分，任选地在不同模式下和在相关转化范围内提高所述裂解反应而选择的不同条件下操作。
可操作所述裂解反应器，以输送一部分内容物通过冷却装置并将冷却的部分返回至所述裂解反应器，由此控制所述裂解反应的放热。或者，所述反应器可以绝热操作。在所述裂解反应器内操作的冷却盘管可用于除去至少部分生成的热量。
全部裂解流出物可从裂解反应器输送至进一步下游处理。或者，裂解流出物首先分成至少两个全沸程等分试样、裂解产物和裂解再循环物。除去裂解产物用于进一步的下游处理，而使裂解再循环物与裂解原料混合，以使得裂解反应器中存在的反应混合物包含20重量%-50重量%苯酚、20重量%-50重量%环己酮、1.0重量%-10重量%环己基-1-苯基-氢过氧化物、5.0重量%-60重量%环己基苯、0.1重量%-4重量%水、和10wppm-1000wppm硫酸。期望地，裂解再循环物对裂解产物的重量比为至少1:1，例如至少10:1，例如至少20:1，但是通常不大于50:1，例如不大于40:1，例如不大于30:1。
裂解反应流出物的处理
除去裂解再循环物流后，首先用一种或多种碱性化合物，例如胺或二胺，例如2-甲基戊烷-1,5二胺处理剩余的裂解产物，以中和裂解产物中的残余硫酸。所得中和的裂解产物可包含不大于150ppm重量的硫酸和不大于150ppm重量的碱性化合物。
未加入催化剂，然后将中和的裂解产物供入至少一个在大于70℃的温度下操作的蒸馏塔中，借此使中和的裂解产物中的至少一部分1-苯基环己醇热脱水为苯基环己烯。该蒸馏塔还设计为将中和的裂解产物分离为富含苯酚、环己酮以及比苯酚挥发性低的组分的塔顶物流，以及富含环己基苯、苯基环己烯、苯基环己醇、以及比苯基环己醇挥发性低的组分（如果有的话）的塔底物流。塔顶物流可包含不大于5.0重量%，例如不大于2.0重量%，例如不大于0.1重量%的环己基苯，借此塔底物流包含不大于1.0重量%，或不大于0.1重量%，甚至不大于100wppm的组合的水、戊醛、己醛、甲基环戊酮、环己酮、以及苯酚。
蒸馏塔的适当的形式为间壁式塔。间壁式塔在本领域中已知，例如记载在O.Yildirim等人，“Dividing Wall Columns in ChemicalProcess Industry:A Review on Current Activities”，Separationand Purification Technology,第80卷，(2011)，403-417页中，其全部内容通过引用结合在本文中。
来自蒸馏塔的富含环己基苯和苯基环己烯的塔底物流可直接再循环至氧化反应，尽管高于1000ppm重量的苯基环己烯水平可能不利于氧化工艺中包含的自由基的生成。因此，脱水产物可被加氢以在将产物再循环至氧化前将苯基环己烯转化为环己基苯。该加氢可通过使含苯基环己烯的产物与氢气在加氢反应区中接触进行，其有利地在80℃-150℃，例如80℃-120℃的温度、15kPa-1000kPa，例如15kPa-300kPa的氢气分压下操作。该加氢期望地在包含在无机载体，例如二氧化硅上的至少一种选自元素周期表的第6-12族金属，优选钯的催化剂的存在下进行。
来自蒸馏塔的富含苯酚和环己酮的塔顶物流，现在可进行进一步常规处理步骤以分离、提纯和回收苯酚和环己酮。
现在将参考附图更具体地描述本发明。
图1为根据本申请的第一实施例生产苯酚和/或环己酮的方法的流程图，其中通过管线102将包含环己基苯的进料提供至氧化反应器106。还将包含氧气（便利地空气）的物流经由管线104提供至氧化反应器106。氧化反应器106内的条件为使得进料中的环己基苯被氧化以形成环己基苯氢过氧化物。氧化催化剂，例如含有杂原子的化合物N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，还可通过图1中未显示的方式引入氧化反应器106中，以促进氧化反应。
随着氧化反应继续，氧气被消耗并且将管线108中氧气消耗的物流从氧化反应器106中移除。当氧化反应在大气压或接近大气压下进行时，管线108中氧气消耗的物流还可包含氧化反应的较低挥发性副产物，例如水、以及少量的环己基苯。在图1中未显示的操作中，可进一步处理管线108中的氧气消耗的物流以回收环己基苯、除去水、和另外使环己基苯适于再循环至氧化反应器106，并且使得其它物流适合于其它用途或处置。
包含环己基苯氢过氧化物，期望地富含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，但潜在地包含其它氢过氧化物和二氢过氧化物，且任选包含苯基环己醇的氧化反应产物通过管线110自氧化反应器106中排出。其中将NHPI引入氧化反应器106，该氧化反应产物还可包含NHPI。
将氧化反应产物提供至分离装置，例如浓缩器112，其可为在极低压力，例如约2-约5托，和约90℃-约120℃的温度下操作的类型的薄膜蒸发器，以便除去富含环己基苯的第一塔顶产物。将第一塔顶产物从浓缩器112在管线114中除去，并且除了环己基苯之外，该第一塔顶产物富含比环己基苯挥发性低的组分，并且包含极少量的环己基苯氢过氧化物，例如不大于100wppm，或甚至无可检测的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。
同样从浓缩器112除去的作为管线116中的塔底物流为富含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物、苯基环己醇、以及比苯基环己醇挥发性低的组分（如果有的话）的裂解原料。该裂解原料可包含大于40重量%且不大于95重量%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。在管线116中的裂解原料还包含少量的环己基苯和挥发性比环己基苯高的组分，例如水。例如，裂解原料可包含至少5.0重量%，但小于60重量%，例如不大于40重量%，或甚至不大于25重量%的环己基苯、以及不大于1000wppm，例如不大于100wppm、或甚至不大于10wppm的水。
通过管线116将裂解原料供入裂解反应器126，其还经由管线118接收硫酸以及经由管线120接收水。或者，未在图1中显示，硫酸和/或水可与管线116中的裂解原料混合，并且将混合物提供至裂解反应器126。裂解反应器126中的条件为使得裂解反应发生，引起环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，以及还有任何其它存在的氢过氧化物和二氢过氧化物分解为包含苯酚和环己酮的材料，并且生产1-苯基环己醇，例如作为环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的裂解副产物，以及来自非环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氢过氧化物的分解的次要苯基环己醇。将包含苯酚、环己酮、环己基苯、水、硫酸和1-苯基环己醇的裂解产物在管线130中从裂解反应器126中排出。
管线130中的裂解产物还可包含至少一些氧化催化剂并且与经由管线132提供的碱，便利地较高分子量的胺，例如2-甲基戊烷-1,5-二胺混合。该碱在管线130中与裂解产物中的硫酸络合并且中和，在管线134中产生中和的裂解产物。从而管线134中的中和的裂解产物现包含苯酚、环己酮、1-苯基环己醇、任选地NHPI、以及为胺-硫酸盐的酸-碱络合产物。便利地，该盐完全可溶于余量的中和的裂解产物中并且进一步可具有与环己基苯相比相对低的挥发性。
将管线134中的中和的裂解产物引入分离装置，例如分馏塔136。操作分馏塔136以借助管线138从中和的裂解产物除去第二塔顶产物。管线138中的第二塔顶产物富含苯酚、环己酮以及比苯酚挥发性低的组分，并且包含少量的环己基苯，例如不大于5.0重量%，或不大于2.0重量%，或不大于0.1重量%的环己基苯。进一步操作分馏塔136生产塔底产物，该塔底产物在管线140中引出离开分馏塔136并且富含环己基苯、苯基环己烯、苯基环己醇、以及比苯基环己醇挥发性低的组分（如果有的话）。管线140中的塔底产物包含少量的轻质组分，例如水、戊醛、己醛、甲基环戊酮、环己酮和苯酚，包含不大于1.0重量%、或不大于0.1重量%，或甚至不大于100wppm的组合的水、戊醛、己醛、甲基环戊酮、环己酮、以及苯酚。
分馏塔136内的操作条件包括温度大于70℃的点，在此1-苯基环己醇将被暴露以使得至少一部分1-苯基环己醇热脱水为苯基环己烯。如上所述，塔底产物中的苯基环己烯和任何未反应的1-苯基环己醇在管线140中引出分馏塔136。与苯基环己烯一起，水还可在分馏塔136中作为1-苯基环己醇的脱水的共产物产生。分馏塔136可配备未在图1中显示的装置，使得适当地控制水的产生，例如在塔顶产物线路上的冷凝器转筒中的水接受器，具有用于排料的单独管线。所产生的苯基环己烯可进行附加处理以使得适于最终再循环至氧化反应器106，包括附加分离操作以除去低挥发性杂原子和可在管线134中的中和的裂解产物中存在的氧化组分，并且加氢为环己基苯，便利地为具有未反应的环己基苯或新鲜的环己基苯，或两者的混合物。
现在谈及图2，示例性的方法采用与图1所示方法的相同氧化步骤以生产包含大于40重量%且不大于95重量%环己基-1-苯基-1-氢过氧化物、和至少5.0重量%且小于60重量%环己基苯的裂解原料。该裂解原料通过管线116提供并且与管线222中的裂解再循环料混合以在管线224中提供裂解反应混合物。在管线222中的裂解再循环物包含苯酚、环己酮、环己基-1-苯基-1-氢过氧化物、环己基苯、水和硫酸。管线224中的裂解反应混合物包含至少20重量%且不大于50重量%的苯酚、至少20重量%且不大于50重量%的环己酮、至少1.0重量%且不大于10.0重量%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物、至少5.0重量%且不大于60重量%的环己基苯、至少0.1重量%且不大于4.0重量%的水，和至少10wppm且不大于1000wppm的硫酸。
管线218中的补给硫酸和管线220中的补给水可与管线116中的裂解原料和管线222中的裂解再循环物一起提供，以在管线224中提供具有所需组成的裂解反应混合物。或者，未在图2中显示，可将补给硫酸和/或补给水加入管线116中的裂解原料里，并且与管线222中裂解再循环物混合的添加物结果形成具有所需组成的管线224中的裂解反应混合物。在另一未在图2中显示的替代方案中，补给硫酸和/或补给水可加入管线222中的裂解再循环物中，并且与管线116中的裂解原料混合的添加物结果提供具有所需组成的管线224中的裂解反应混合物。这种补给硫酸和补给水可以任何方式提供以说明来自裂解反应器线路的那些组分的损失或增加，包括在管线116中的裂解原料中的材料、管线222中的裂解再循环物、管线228中的裂解流出物、管线230中的裂解产物、和裂解反应器226中的反应，以便提供管线224中的裂解反应混合物的所需组成。
将管线224中的裂解反应混合物提供至在至少30℃且不大于70℃的温度、至少1个大气压力的压力下操作的裂解反应器226。裂解反应在裂解反应器226中进行，使得在裂解反应混合物中存在的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物、以及任何其它的氢过氧化物和二氢过氧化物分解为包含苯酚和环己酮的材料。裂解反应器226中的条件还可使得存在于裂解反应混合物中的至少50%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物在裂解反应器226中转化。例如，在裂解反应混合物中存在的基本上所有的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物可在裂解反应器226中转化，使得在裂解流出物中不存在可检测的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。裂解流出物在管线228中引出裂解反应器226并且包含苯酚、环己酮、环己基苯、水、硫酸和1-苯基环己醇。
管线228中的裂解流出物被分成在管线222中的上述裂解再循环物和在管线230中的裂解产物，其中各个管线228、222和230中的材料的组成相同。管线222中的裂解再循环物的流量可为管线230中裂解产物的流量的约20-约30倍。
使管线230中的裂解产物与管线232中的碱，方便地较高分子量的胺，例如2-甲基戊烷-1,5-二胺混合，以与裂解产物中的硫酸络合以及中和并且产生管线234中的中和的裂解产物。因此，管线234中的中和的裂解产物目前包含苯酚、环己酮、1-苯基环己醇，任选地NHPI、和为胺-硫酸盐的酸-碱络合产物。方便地，该盐完全可溶于与环己基苯相比具有相对低挥发性的中和的裂解物中。
将管线234中的中和的裂解产物引入分离装置，例如分馏塔236，操作分馏塔236以在管线238中从中和的裂解产物中除去第二塔顶产物。该第二塔顶产物富含苯酚、环己酮和挥发性低于苯酚的组分，并且包含少量的环己基苯，例如不大于5.0重量%、或不大于2.0重量%、或不大于0.1重量%的环己基苯。进一步操作分馏塔236以形成在管线240中除去的塔底产物。该塔底产物富含环己基苯、苯基环己烯、苯基环己醇、挥发性低于苯基环己醇的组分（如果有的话），并且包含少量的轻质组分，例如水、戊醛、己醛、甲基环戊酮、环己酮和苯酚，包含不大于1.0重量%、或不大于0.1重量%，甚至不大于100wppm的组合的水、戊醛、己醛、甲基环戊酮、环己酮、以及苯酚。
分馏塔236内的操作条件包括温度大于70℃的点，在此1-苯基环己醇将被暴露，并且1-苯基环己醇主要转化为苯基环己烯。如上所述，大部分苯基环己烯和任何未反应的1-苯基环己醇在管线240中在塔底产物中引出分馏塔236。与苯基环己烯一起，水还可在分馏塔236中作为1-苯基环己醇脱水的共产物产生。因此分馏塔236可配备未在图2中显示的装置，使得适当地控制水的产生，例如在塔顶产物线路上的冷凝器转筒中的水接受器，具有用于排料的单独的管线。所产生的苯基环己烯可进行附加处理以使得适于最终再循环至氧化反应器，包括附加分离操作以除去低挥发性杂原子和可在管线234中的中和的裂解产物中存在的氧化组分，并且加氢为环己基苯，便利地为具有未反应的环己基苯或新鲜的环己基苯，或两者的混合物。

Claims (13)

1.一种生产苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括：
(a)提供包含环己基-1-苯基-氢过氧化物和环己基苯的裂解反应混合物；
(b)使至少一部分裂解反应混合物与硫酸和水在有效形成包含苯酚、环己酮、环己基苯、水、硫酸和1-苯基环己醇的裂解反应流出物的裂解条件下接触；
(c)用碱性材料中和至少一部分裂解反应流出物以生产中和的裂解产物；和
(d)在没有添加脱水催化剂的情况下，向蒸馏塔中提供至少一部分中和的裂解产物，操作该蒸馏塔使得至少一部分中和的裂解产物在蒸馏塔的至少一个位置暴露在高于70℃的温度下，借此使中和的裂解产物中的至少一部分1-苯基环己醇脱水为苯基环己烯。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)中，中和的裂解产物包含不大于50ppm重量的硫酸和不大于50ppm重量的碱性材料。
3.根据权利要求1的方法，其中裂解条件包括30℃-70℃的温度。
4.根据前述任一权利要求的方法，其中在蒸馏塔中至少一个位置的温度为80℃-120℃。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中蒸馏塔为间壁式蒸馏塔。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中蒸馏塔生产至少一种包含苯酚和环己酮以及小于5.0重量%的环己基苯的塔顶物流、和至少一种包含环己基苯和苯基环己烯以及小于1.0重量%的组合的苯酚和环己酮的物流。
7.一种生产苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括：
(a)提供包含大于40重量%且不大于95重量%的环己基-1-苯基-氢过氧化物和至少5.0重量%且小于60重量%的环己基苯的裂解原料；
(b)使裂解原料与包含苯酚、环己酮、环己基苯、水和硫酸的裂解再循环物混合，以生产包含20重量%-50重量%苯酚、20重量%-50重量%环己酮、1.0重量%-10重量%环己基-1-苯基-氢过氧化物、5.0重量%-60重量%环己基苯、0.1重量%-4重量%水、和10wppm-1000wppm硫酸的裂解反应混合物；
(c)在30℃-70℃的温度下，使至少一部分裂解反应混合物反应一段时间，该时间足以转化裂解反应混合物中的至少50%的环己基-1-苯基-氢过氧化物并且生产包含苯酚、环己酮、环己基苯、水、硫酸和1-苯基环己醇的裂解流出物；
(d)使裂解反应流出物分离为至少裂解产物和裂解再循环物；
(e)用碱性材料中和至少一部分裂解产物以生产中和的裂解产物；和
(f)在没有添加脱水催化剂的情况下，向操作的蒸馏塔中提供至少一部分中和的裂解产物，使得至少一部分中和的裂解产物在蒸馏塔的至少一个位置暴露在高于70℃的温度下，借此使中和的裂解产物中的至少一部分1-苯基环己醇脱水为苯基环己烯。
8.根据权利要求7的方法，其中裂解再循环物与裂解产物的重量比为1:1-50:1。
9.根据权利要求7的方法，其中在步骤(e)中，中和的裂解产物包含不大于150ppm重量的硫酸和不大于150ppm重量的碱性材料。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中在蒸馏塔中至少一个位置的温度为80℃-120℃。
11.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中蒸馏塔为间壁式蒸馏塔。
12.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中蒸馏塔生产至少一种包含苯酚和环己酮以及小于5.0重量%的环己基苯的塔顶物流、和至少一种包含环己基苯和苯基环己烯以及小于1.0重量%的组合的苯酚和环己酮的塔底物流。
13.根据权利要求7-9中任一项的方法，进一步地包括：
(g)在催化剂的存在下、在有效生产包含环己基-1-苯基-氢过氧化物和至少70重量%未反应的环己基苯的氧化产物的条件下，使环己基苯与含氧化合物接触；和
(h)从氧化产物中除去至少部分未反应的环己基苯以提供裂解原料。
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