CN103261126A - 环己基苯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

在生产环己基苯的方法中，在有效地形成含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物物流的加氢烷基化条件下，使苯和氢气接触。在将至少一部分环己烷转化成苯的脱氢条件下，使至少一部分第一流出物物流与脱氢催化剂接触，从而形成第二流出物物流。在第二流出物物流内甲基环戊烷的含量与第一流出物物流内该部分的总量相差不大于65%，所述含量以重量为基础。从第一或者第二流出物物流中除去含甲基环戊烷的物流，和循环含有苯的至少一部分含苯的第二流出物物流到加氢烷基化步骤中。

Description

环己基苯的生产方法
优先权要求
本申请要求2010年12月17日提交的美国临时申请序列号No.61/424,242和2011年3月28日提交的美国临时申请序列号No.61/468,298的优先权，其公开内容在此通过参考全文引入。
相关专利申请的交叉参考
本申请涉及2010年12月17日提交的美国临时申请序列号No.61/424,242(2010EM305)；2011年3月28日提交的美国临时申请序列号No.61/468,298(2011EM082)；美国公布No.2011/0015457；和美国专利No.7,579,511。
技术领域
本发明涉及生产环己基苯的方法，和所得环己基苯在生产苯酚和环己酮中的用途。
发明背景
苯酚在化学工业中是一种重要的产品，且可用于例如生产酚树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和增塑剂。
目前，生产苯酚最常见的路线是Hock法。这是一种三步法，其中第一步牵涉用丙烯烷化苯，生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，然后裂解该氢过氧化物，生产等摩尔量苯酚和丙酮。然而，全世界对苯酚的需求的增长比对丙酮的需求的增长快。另外，由于开发的不足导致丙烯的成本可能增加。因此，使用高级链烯烃替代丙烯作为原料并共生产高级酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的吸引人的替代路线。
一种这样的方法借助环己基苯进行，接着氧化环己基苯成氢过氧化环己基苯，然后裂解，基本上等摩尔量地生产苯酚和环己酮。
可通过加氢烷基化或还原烷化方法，由苯生产环己基苯。在这一方法中，在催化剂存在下，加热苯与氢气，以便苯经历部分氢化，生产反应性中间体，例如环己烯，然后环己烯烷化苯起始物质。因此，美国专利Nos.4,094,918和4,177,165公开了在含镍处理过和稀土处理过的沸石和钯促进剂的催化剂上加氢烷基化芳烃。类似地，美国专利Nos.4,122,125和4,206,082公开了使用在稀土处理过的沸石上负载的钌和镍化合物作为芳烃加氢烷基化催化剂。在这些现有技术方法中使用的沸石是沸石X和Y。另外，美国专利No.5,053,571提出了使用在沸石β上负载的钌和镍作为芳烃加氢烷基化催化剂。然而，这些早期的关于加氢烷基化苯的提议具有的问题是，环己基苯的选择率低，尤其在经济上可行的苯转化速率下，且产生大量不想要的副产物。
最近，美国专利No.6,037,513公开了可通过使苯和氢气与含至少一种氢化金属和MCM-22族的分子筛的双官能催化剂接触，改进加氢烷基化苯中环己基苯的选择率。氢化金属优选选自钯，钌，镍，钴及其混合物，和在50℃-350℃的温度，100kPa-7000kPa的压力，苯与氢气的摩尔比为0.01-100和重时空速(WHSV)为0.01hr-1至100hr-1下，进行接触步骤。′513专利公开了然后可将所得环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，和该过氧化物分解成所需的苯酚和环己酮。
尽管′513专利的方法代表与早期的加氢烷基化苯的方法相比，显著的改进，但该方法仍然具有的问题是，除了所需的环己基苯以外，还产生显著大量的杂质，尤其环己烷和甲基环戊烷。这些杂质代表有价值的苯原料的损失。而且，除非除去，否则这些杂质将倾向于在苯循环物流内累积，从而置换苯并进一步增加非所需的副产物的生产。
美国专利No.7,579,511中提出了这一问题的一种潜在的解决方法，该专利描述了制造环己基苯的方法，其中在第一催化剂存在下，苯经历加氢烷基化，形成含环己基苯，环己烷，甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物组合物。第一流出物组合物然后分离成富含环己烷/甲基环戊烷的组合物，富含苯的组合物，和富含环己基苯的组合物，且富含环己烷/甲基环戊烷的组合物与第二种低酸度的脱氢催化剂接触，将至少一部分环己烷转化成苯，和至少一部分甲基环戊烷转化成直链和/或支链的烷属烃，并形成第二流出物组合物。富含苯的组合物和第二流出物组合物然后可循环到加氢烷基化步骤中。
在国际专利公布No.WO2009/131769中提出了另一解决方法，其中在第一催化剂存在下，苯经历加氢烷基化反应，产生含环己基苯，环己烷和未反应的苯的第一流出物组合物。然后第一流出物组合物分成富含环己基苯的组合物，和含环己烷与苯的C6产物组合物。然后使至少一部分C6产物组合物与脱氢催化剂在脱氢条件下接触，将至少一部分环己烷转化成苯，并产生含苯和氢气且可循环到加氢烷基化步骤中的第二流出物组合物内。
在美国专利No.7,579,511和WO2009/131769中公开的这两种方法依赖于使用含在多孔无机载体，例如氧化铝，氧化硅，氧化钛，氧化锆，活性炭及其结合物上的第VIII族金属的脱氢催化剂。然而，有利于甲基环戊烷转化的条件同样有利于更加普遍(prevalent)的环己烷异构化成甲基环戊烷。而且，甲基环戊烷通常转化成无环的烷属烃，例如正己烷，它们将与苯形成共沸物，从而使得与甲基环戊烷相比，不那么容易从流出物中分离。最后，甲基环戊烷具有比其无环烷属烃转化产物显著高的辛烷值，从而使得更加有价值地回收甲基环戊烷作为车用汽油共混原料(blendstock)而不是在其脱氢中消耗有价值的氢气。
因此需要降低在苯的加氢烷基化方法中存在的苯循环物流内甲基环戊烷累积的改进方法。
发明概述
因此，在一个方面中，本发明涉及生产环己基苯的方法：
(a)在有效地形成含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物物流的加氢烷基化条件下，使苯和氢气接触；
(b)在将至少一部分环己烷转化成苯的脱氢条件下，使至少一部分第一流出物物流与脱氢催化剂接触，从而形成第二流出物物流，其中在第二流出物物流内甲基环戊烷的含量相差不大于第一流出物物流该部分的总量的65%，所述含量以重量为基础；
(c)从第一流出物物流或者第二流出物物流中除去含甲基环戊烷的物流；和
(d)循环至少一部分含有苯的第二流出物物流到(a)中。
方便地，在所述接触(b)之前，例如通过分馏，从所述第一流出物物流中回收含环己基苯的物流。
方便地，在含0.05wt%-0.5wt%选自元素周期表第14族中的金属；和0.1wt%-2wt%选自元素周期表第6-10族中的金属的脱氢催化剂存在下，进行接触步骤(b)，其中wt%以第一催化剂的总重为基础。在一个实施方案中，选自元素周期表第14族中的金属包括锡，和选自元素周期表第6-10族中的金属包括铂和/或钯。
方便地，在含200℃-550℃的温度和100kPa-7,000kPa的压力的脱氢条件下，进行接触步骤(b)。
方便地，从第一或者第二流出物物流中，通过分馏除去含甲基环戊烷的物流。
方便地，含甲基环戊烷的物流含有约5wt%-约50wt%甲基环戊烷，约5wt%-约50wt%环己烷和/或约10wt%-约80wt%苯，其中wt%以含甲基环戊烷的物流的重量为基础。
方便地，第二流出物物流部分含有约0.1wt%-约5wt%甲基环戊烷，约0.1wt%-约1wt%甲基环戊烷和/或约0.1wt%-约10wt%环己烷，其中wt%以第二流出物物流部分的重量为基础。
本发明还涉及一种方法，该方法包括：
(a)在有效地形成含环己基苯、甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物物流的加氢烷基化条件下，在加氢烷基化催化剂存在下，使苯和氢气接触；
(b)将至少一部分所述第一流出物物流供应到分馏体系中，回收含环己基苯的第一产物物流和含约1wt%-约99wt%在所述第一流出物物流部分内包含的甲基环戊烷的第二产物物流，并留下含有最多5wt%甲基环戊烷的含苯物流；和
(c)循环至少一部分含苯物流到(a)中。
方便地，第二产物物流含有约2wt%-约80wt%在所述第一流出物物流部分内包含的甲基环戊烷。
方便地，第二产物物流含有约5wt%-约50wt%甲基环戊烷和约10wt%-约80wt%苯，其中wt%以第二产物物流的重量为基础。
方便地，含苯物流含有约0.1wt%-约1wt%甲基环戊烷，其中wt%以含苯物流的重量为基础。
本发明还涉及一种方法，该方法包括：
(a)在有效地形成含环己基苯、甲基环戊烷和未反应的苯的烷基转移流出物物流的烷基转移条件下，在烷基转移催化剂存在下，使二环己基苯和苯接触；
(b)将至少一部分所述烷基转移流出物物流供应到分馏体系中，回收含环己基苯的第一产物物流和含约1wt%-约99wt%在所述第一流出物物流部分内包含的甲基环戊烷，并留下含最多5wt%甲基环戊烷的含苯物流；和
(c)循环至少一部分含苯物流到(a)或苯的加氢烷基化工艺中。
本发明还涉及一种方法，该方法包括：
(a)在有效地形成含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物物流的加氢烷基化条件下，使苯和氢气接触；
(b)在足以转化第一流出物物流部分内的至少一部分环己烷成苯并形成第二流出物物流的脱氢条件下，使至少一部分第一流出物物流与脱氢催化剂接触，其中小于10%在第二流出物物流内的甲基环戊烷转化成烷属烃，以重量为基础；
(c)从第一流出物物流或者第二流出物物流中除去含甲基环戊烷的物流；和
(d)循环至少一部分含苯的第二流出物物流到(a)中。
附图简述
图1是根据本发明的第一实施方案生产环己基苯的方法的示意图。
图2是根据本发明的第二实施方案生产环己基苯的方法的示意图。
图3是显示在实施例1的脱氢方法中，随着时间流逝，环己烷(CH)转化率的图表。
图4是显示在实施例1的脱氢方法中，随着时间流逝，甲基环戊烷(MCP)转化率的图表。
图5是显示在实施例1的脱氢方法中，随着时间流逝，转化的环己烷对苯的选择率的图表。
实施方案的详细说明
此处描述了通过苯的加氢烷基化，减少来自生产环己基苯的反应流出物中甲基环戊烷水平的方法。甚至使用选择率催化剂，例如MCM-22族沸石，苯的加氢烷基化除了产生所需的环己基苯以外，还产生许多副产物。占主导的副产物是环己烷，它典型地以转化的苯原料内约1wt%-约20wt%的选择率产生，但环己烷可通过脱氢变回为有用的苯。甲基环戊烷是另一种显著的杂质，它典型地以转化的苯原料的约0.01wt%-约1wt%的选择率产生。甲基环戊烷与苯形成共沸物，但仅仅在约12wt%的苯浓度下，这一共沸物在78℃下沸腾，这比苯浓度为约52wt%的环己烷/苯的共沸物高7℃。
在本发明的方法中，通常通过分馏，回收加氢烷基化反应或者氢化反应中的至少一些甲基环戊烷。可从加氢烷基化反应的流出物中的C6馏分中直接回收甲基环戊烷。更优选，在将C6馏分内的至少一部分环己烷转化成苯而安排的对C6馏分进行脱氢之后，回收甲基环戊烷，条件是甲基环戊烷的含量变化不大于经历脱氢的C6馏分总量的65%，所述含量以重量为基础。按照这一方式，在脱氢过程中通过异构化损失环己烷可保持在最小值处，然而，尽管回收的甲基环戊烷必然含有一些苯，但从具有甲基环戊烷的体系中除去的苯的总量相对小。回收的甲基环戊烷可用作车用汽油的共混原料。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法形成由苯生产苯酚的一体化方法的一部分，其中氧化在苯的加氢烷基化反应中产生的环己基苯以生产氢过氧化环己基苯，并裂解该氢过氧化物以生产苯酚和环己酮。随后的说明因此聚焦在该一体化方法上。
生产环己基苯
生产苯酚的一体化方法中的起始步骤是在双官能的加氢烷基化催化剂存在下，苯的选择率氢化。根据下述反应，加氢烷基化反应产生环己基苯(CHB)：
Figure BDA00003342350000071
可在加氢烷基化反应中使用任何可商购的苯原料，但优选苯的纯度水平为至少99wt%。类似地，尽管氢气的来源不关键，但通常所需的是氢气的纯度为至少99wt%。
方便地，到达加氢烷基化步骤的全部原料含有小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于100ppm水。另外，全部原料典型地含有小于100ppm，例如小于30ppm，例如小于3ppm硫，和小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm氮。
可在宽范围的数值内将氢气供应到加氢烷基化步骤中，但典型地安排这一用量，以便在加氢烷基化原料内氢气与苯的摩尔比为约0.15:1-约15:1，例如约0.4:1-约4:1，例如约0.4-约0.9:1。
除了苯和氢气以外，还可将稀释剂(它在加氢烷基化条件下基本上呈惰性)供应到加氢烷基化反应中。典型地，稀释剂是其中所需的环烷基芳烃产品(在这一情况下，环己基苯)可溶于其内的烃，例如，直链烷属烃，支链烷属烃，和/或环状烷属烃。合适的稀释剂的实例是癸烷和环己烷。环己烷是尤其吸引人的稀释剂，因为它是加氢烷基化反应的不想要的副产物。
尽管没有狭窄地确定稀释剂的用量，但通稀释剂的添加量使得稀释剂与芳族化合物的重量比为至少1:100；例如至少1:10，但不大于10:1，典型地不大于4:1。
可在宽范围的反应器结构内进行加氢烷基化反应，其中包括固定床，淤浆反应器，和/或催化蒸馏塔。另外，可在单一反应区内或者在多个反应区内进行加氢烷基化反应，其中分段引入至少氢气到该反应中。合适的反应温度为约100℃-约400℃，例如约125℃-约250℃，同时合适的反应压力为约100kPa-约7,000kPa，例如约500kPa-约5,000kPa。
在加氢烷基化反应中所使用的催化剂是含MCM-22族分子筛和氢化金属的双官能催化剂。此处所使用的术语“MCM-22族材料”(或者“MCM-22族的材料”或者“MCM-22族的分子筛”)包括下述中的一种或更多种：
·由普通第一级结晶性结构单元(building block)晶胞构成的分子筛，其晶胞具有MWW结构布局。(晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中铺放，则描绘该晶体结构。上述的晶体结构在″Atlas of Zeolite Framework Types″，第5版，2001中讨论，其全部内容在此通过参考引入)；
·由普通第二级结构单元构成的分子筛，2-维铺放上述的MWW结构布局晶胞，形成单层的一个晶胞厚度、优选一个c-晶胞厚度；
·由普通第二级结构单元构成的分子筛，是一个或多个晶胞的层厚度，其中具有多于一个晶胞的厚度的该层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成，该单层具有一个晶胞厚度。这样第二级结构单元堆叠可以是整齐的形式、不规则的形式、随机形式，或者其任何组合；以及
·通过具有MWW结构布局的晶胞的任何整齐的或者无规的2维或者3维的组合而得的分子筛。
MCM-22族的分子筛通常具有下述X-射线衍射图案，所述X-射线衍射图案包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值。通过标准技术，使用K-α铜偶极子(doublet)作为入射辐射线和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集体系的衍射仪，获得表征材料(b)所使用的X-射线衍射数据。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(如美国专利No.4,954,325中所述)，PSH-3(如美国专利No.4,439,409中所述)，SSZ-25(如美国专利No.4,826,667中所述)，ERB-1(如欧洲专利No.0293032中所述)，ITQ-1(如美国专利No6,077,498中所述)，ITQ-2(如国际专利申请No.WO97/17290中所述)，MCM-36(如美国专利No.5,250,277中所述)，MCM-49(如美国专利No.5,236,575中所述)，MCM-56(如美国专利No.5,362,697中所述)，UZM-8(如美国专利No.6,756,030中所述)，及其混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同种型，例如ITQ-2。
可在加氢烷基化催化剂中使用任何已知的氢化金属，但合适的金属包括钯，钌，镍，锌，锡和钴，且钯是尤其有利的。一般地，在催化剂内存在的氢化金属的用量为催化剂的约0.05-约10wt%，例如约0.1-约5wt%。在其中MCM-22族分子筛是铝硅酸盐的一个实施方案中，所存在的氢化金属量使得在分子筛内的铝与氢化金属的摩尔比为约1.5-约1500，例如约75-约750，例如约100-约300。
例如通过浸渍或离子交换，氢化金属可直接负载在MCM-22族分子筛上。然而，在更优选的实施方案中，至少50wt%，例如至少75wt%，和通常基本上所有的氢化金属负载在独立于分子筛但与之复合的无机氧化物上。特别地，发现与其中氢化金属负载在分子筛上的相当的催化剂相比，通过在无机氧化物上负载氢化金属，催化剂的活性和它对环己基苯与二环己基苯的选择率增加。
没有狭窄地定义在这一复合加氢烷基化催化剂中所使用的无机氧化物，条件是它在加氢烷基化反应的条件下稳定且惰性。合适的无机氧化物包括元素周期表第2，4，13和14族的氧化物，例如氧化铝，氧化钛，和/或氧化锆。此处所使用的元素周期表中族的编号方案公开于Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中。
在含金属的无机氧化物与所述分子筛复合之前，方便地通过浸渍，将氢化金属沉积在无机氧化物上。典型地，通过共造粒，生产催化剂复合材料，其中分子筛与含金属的无机氧化物的混合物在高压(通常约350kPa-约350,000kPa)下，或者通过共挤出，形成为粒料，其中在所述共挤出工艺中，分子筛和含金属的无机氧化物，任选地与独立的粘结剂的淤浆一起强制通过模头。视需要，随后可在所得催化剂复合材料上沉积额外的氢化金属。
合适的粘结剂材料包括合成或天然存在的物质以及无机物质，例如粘土，氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是或者天然存在的或者为胶状沉淀或凝胶形式，其中包括氧化硅和金属氧化物的混合物。可用作粘结剂的天然存在的泥土包括蒙脱土和高岭土族的那些，所述族包括次膨润土(subbentonite)和通常称为Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土的高岭土，或者其中主要的矿物成分是多水高岭石，高岭石，地开石，珍珠陶土或蠕陶土的其他物质。可使用在最初开采的原始状态下的这些粘土或者对这些粘土最初进行过煅烧，酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化钛，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化镁，氧化硅-氧化锆，氧化硅-氧化钍，氧化硅-氧化铍，氧化硅-氧化钛，以及三元组合物，例如氧化硅-氧化铝-氧化钍，氧化硅-氧化铝-氧化锆，氧化硅-氧化铝-氧化镁，和氧化硅-氧化镁-氧化锆。
环己基苯产物的处理
尽管使用MCM-22族沸石催化剂的加氢烷基化反应对环己基苯具有高度的选择率，但来自加氢烷基化反应的液体流出物除了含有所需的环己基苯以外，还必不可少地含有一些副产物。如前所述，占主导的副产物通常是环己烷，但反应流出物通常含有二环己基苯，三环苯和甚至更重质的烷化物，和甲基环戊烷。甲基环戊烷还在以下更加详细地描述的烷基转移反应中生成。
通常分馏加氢烷基化反应的流出物，将该流出物分离成含有大多数未反应苯和大多数环己烷与甲基环戊烷副产物的一个或更多个C6馏分，含大多数环己基苯产物的C12馏分，和含大多数二环己基苯副产物，和可能地C24或更高产物的重质烷化副产物的C18馏分。此处所使用的“未反应的苯”是指在加氢烷基化反应中没有反应的苯。
在一个实施方案中，加氢烷基化反应流出物的分馏产生C6馏分，然后在足以将C6馏分内的至少一部分环己烷转化成苯的脱氢条件下，使这一C6馏分与脱氢催化剂接触，但甲基环戊烷的含量变化不大于与脱氢催化剂接触的C6馏分总量的65%，(或30%，或10%或7.0%，或5.0%，或2.0%，或1.0%，或0.7%，或0.5%，或0.2%，或0.1%)，所述含量以重量为基础。一般地，安排脱氢反应，使C6馏分内的至少25wt%，例如至少50wt%，例如至少90wt%环己烷转化成苯，但甲基环戊烷的含量变化不大于与脱氢催化剂接触的C6馏分总量的5wt%，例如不大于2wt%，或不大于1wt%，或不大于0.5wt%，或不大于0.1wt%。
在各种实施方案中，C6馏分内的甲基环戊烷的含量变化不大于与脱氢催化剂接触的C6馏分总量的65%(或30%，或10%，或7.0%，或5.0%，或2.0%，或1.0%，或0.7%，或0.5%，或0.2%，或0.1%)。这一含量以重量或者重量速率(每单位时间)为基础。在一种或多种的情况下。
例如，在其中C6馏分内的甲基环戊烷的含量变化不大于与脱氢催化剂接触的C6馏分总量的10%且与脱氢催化剂接触的C6馏分的总速率为100lb/hr的实施方案中，流出物内甲基环戊烷的速率与C6馏分内发现的速率之差可以不多于或小于10lb/hr。作为进一步的实例，若C6馏分内的甲基环戊烷的速率为全部100lb/hr的15lb/hr，则流出物内甲基环戊烷率的含量不小于5lb/hr且不大于25lb/hr。作为进一步的实例，若C6馏分内的甲基环戊烷的速率为全部100lb/hr的5lb/hr，则流出物内甲基环戊烷率的含量不小于0lb/hr且不大于15lb/hr。
在与脱氢催化剂接触的在C6馏分内可能存在或可能不存在任何甲基环戊烷，和它也可存在于流出物内。例如，在采用一些脱氢催化剂和在某些脱氢条件下，可借助环己烷的异构化，产生甲基环戊烷，即使最初不存在甲基环戊烷。
在各种实施方案中，在流出物物流内的甲基环戊烷的量可以是与脱氢催化剂接触的C6馏分内的量相同，即测量所使用的分析工具的精度没有变化。
在各种实施方案中，在脱氢反应中所使用的脱氢催化剂包括(i)选自元素周期表第14族的金属；和(ii)选自元素周期表第6-10族的金属，其中wt%以脱氢催化剂的总重为基础。此处公开的元素周期表中此处所使用的编号方案是在Richard J.Lewis的Hawley综合化学字典(第14版)的内封面上提供的新表示法。
一般地，第14族金属以至少0.05wt%，至少0.1wt%，至少0.15wt%，至少0.2wt%，至少0.3wt%，至少0.4wt%，或至少0.5wt%，或至少1wt%，或至少5wt%的含量存在于脱氢催化剂内，基于脱氢催化剂的总重量。在一个实施方案中，第14族金属是锡。在各种实施方案中，第14族金属的存在量为催化剂的0.05wt%-5wt%，或0.05wt%-1wt%，或0.05wt%-0.5wt%或者催化剂的0.1wt%-0.4wt%，或者脱氢催化剂的0.1wt%-0.3wt%，或约0.15wt%-0.2wt%。
一般地，脱氢催化剂可包括选自元素周期表第6-10族的金属，例如铂和/或钯。典型地，选自元素周期表第6-10族的金属的存在量为催化剂的0.05-10wt%，例如催化剂的0.1wt%-5wt%或者催化剂的0.2wt%-2wt%。在另一实施方案中，第6-10族的金属的存在量为至少0.1wt%，至少0.2wt%，至少0.3wt%，至少0.4wt%，至少0.5wt%，至少0.6wt%，至少0.7wt%，至少0.8wt%，至少0.9wt%，或至少1.0wt%。在各种实施方案中，第6-10族的金属的存在量为催化剂的0.1wt%-5wt%，或者催化剂的0.1wt%-3wt%，或者催化剂的0.1wt%-2wt%，或者催化剂的约0.15wt%-1.5wt%。
在各种实施方案中，催化剂组合物包括小于2wt%的镍，或<1wt%的镍，或<0.5wt%的镍，或小于0.1wt%的镍，或没有镍。在各种实施方案中，催化剂组合物包括小于2wt%的钴，或<1wt%的钴，或<0.5wt%的钴，或小于0.1wt%的钴，或没有钴。在各种实施方案中，催化剂组合物不含，或者基本上不含钌，铑，铅，和/或锗，和/或其他活性元素组分。
在各种实施方案中，催化剂内的选自元素周期表的第6-10族的金属与选自元素周期表第14族的金属之比(例如Pt/Sn比)大于0.5，或大于1，或大于1.5，或大于2.5，或大于2.7，或大于3，且优选大于2.5-400，或2.7-200，或3-100的比值。
在各种实施方案中，脱氢催化剂进一步包括载体。方便地，脱氢催化剂载体选自氧化硅，氧化铝，硅酸盐，铝硅酸盐，氧化锆，碳或碳纳米管。在各种实施方案中，载体包括无机氧化物，例如一种或更多种的二氧化硅，二氧化钛，和二氧化锆。载体可以或者可以不包括粘结剂。可能存在于催化剂载体内的杂质例如是钠盐，例如硅酸钠，它可以以0.01wt%-2wt%之间的任何数值存在。例如，在2007年1月12日提交且标题为“二氧化硅载体”的PCT公布No.WO/2007084440A1中描述了合适的氧化硅载体，为了这一目的，在此通过参考引入。
要理解，选自元素周期表中第14族的金属和/或第6-10族的金属不可能纯粹地为元素金属，而可以是例如至少部分另一种形式，例如盐，氧化物，氯化物，氰化物，硫化物，碳酸盐等。对于本申请的目的来说，基于形成催化剂组合物中的组分所使用的金属量来计算催化剂组合物内的金属wt%。而且，为了测定脱氢催化剂中各种组分的wt%的目的，考虑仅仅负载第14族金属和/或第6-10族金属的那部分载体。例如，采用在98g二氧化硅上负载的用1.9g氯化锡盐(1g锡)和22.29g四胺氢氧化铂溶液(4.486wt%的Pt)制造的催化剂组合物含有1wt%锡和1wt%的Pt，基于催化剂组合物的总重量。
合适的脱氢条件包括约250℃-约500℃的温度，约100kPa-7000kPa的压力，约0.2hr1至50hr1的重时空速，和约0-约20的氢气与烃原料的摩尔比。
在除去氢气之后，脱氢流出物典型地含有至少25wt%，例如至少50wt%，例如至少90wt%苯，约0.1wt%-约10wt%，例如约1wt%-约5wt%环己烷，和约0.1wt%-约5wt%，例如约0.5wt%-约1wt%甲基环戊烷。然后分馏脱氢流出物，产生富含苯的主要馏分和富含甲基环戊烷的次要馏分。富含苯的馏分典型地占液体脱氢流出物的约90wt%-约99wt%且含有不大于5wt%，通常至少0.01wt%，例如约0.1-约1wt%甲基环戊烷，可能地不可检测的甲基环戊烷，和约0.1wt%-约10wt%环己烷，例如约0.5-约5wt%环己烷。富含甲基环戊烷的馏分典型地占液体脱氢流出物的约1wt%-约10wt%且含有约5wt%-约50wt%甲基环戊烷，约5wt%-约50wt%环己烷和/或约10wt%-约80wt%苯。循环苯馏分到加氢烷基化反应中，而富含甲基环戊烷的馏分可被回收以供用作车用汽油的共混原料。
在另一实施方案中，加氢烷基化反应流出物的馏分产生至少两个C6馏分，亦即含甲基环戊烷的第一馏分和含苯的第二馏分。第一馏分典型地占液体加氢烷基化反应流出物的约1wt%-约10wt%且含有约1wt%-约99wt%，例如约2wt%-约80wt%包含在加氢烷基化反应流出物内的甲基环戊烷。因此，第一馏分通常含有约5wt%-约50wt%甲基环戊烷，以及约5wt%-约50wt%环己烷和约10wt%-约80wt%苯。第二馏分典型地占液体加氢烷基化反应流出物的约90wt%-约99wt%且含有最多5wt%，例如约0.01wt%-约1wt%甲基环戊烷，可能地不可检测的甲基环戊烷，且其余部分主要由苯和环己烷组成。第二馏分因此进行以上讨论的脱氢反应，而第一馏分可被回收以供用作车用汽油的共混原料。
如上所述，加氢烷基化反应流出物的馏分还产生含大多数环己基苯的C12馏分，和含大多数二环己基苯的C18馏分。将环己基苯喂入到以下讨论的氧化步骤中，这取决于所产生的二环己基苯量，可期望或者(a)用额外的苯烷基转移二环己基苯，或者(b)使二环己基苯脱烷基化，最大化所需的单烷化物种的生产。
典型地，在独立于加氢烷基化反应器的烷基转移反应器内，在合适的烷基转移催化剂，例如MCM-22族分子筛，沸石β，MCM-68(参见美国专利No.6,014,018)，沸石Y和发光沸石上用额外的苯进行烷基转移。典型地在至少部分液相条件下进行烷基转移反应，所述条件合适地包括约100℃-约300℃的温度，约800kPa-约3500kPa的压力，约1hr-1至约10hr-1的重时空速，和约1:1-约5:1的苯/二环己基苯的重量比。
还典型地在独立于加氢烷基化反应器的反应器，例如反应型蒸馏单元内，在约150℃-约500℃的温度和15psig-500psig(200kPa-3550kPa)压力下，在酸催化剂，例如铝硅酸盐，铝磷酸盐，硅铝磷酸盐，无定形氧化硅-氧化铝，酸性粘土，混合金属氧化物，例如WOx/ZrO2，磷酸，硫酸化氧化锆及其混合物上进行脱烷基化或裂化。一般地，酸催化剂包括FAU，AEL，AFI和MWW族中的至少一种铝硅酸盐，铝磷酸盐，或硅铝磷酸盐。与烷基转移不同的是，可在没有外加苯的情况下进行脱烷基化，但可期望添加苯到脱烷基化反应中，以降低焦炭的形成。在这一情况下，在到达脱烷基化反应的原料中苯与多-烷化芳烃化合物的重量比典型地为0-约0.9，例如约0.01-约0.5。类似地，尽管可在没有外加氢气的情况下进行脱烷基化反应，但通常将氢气引入到脱烷基化反应器中，辅助减少焦炭。合适的氢气添加速率使得到达脱烷基化反应器内的全部原料中氢气与多-烷化芳烃化合物的摩尔比为约0.01-约10。
要理解，烷基转移和脱烷基化反应可以，且典型地会生成额外的甲基环戊烷，因此这些反应的产物，方便地与所有或一部分加氢烷基化产物混合，可进行以上所述的分离步骤，生成C6馏分，随后可对所述C6馏分进行脱氢反应。
环己基苯的氧化
为了将环己基苯转化成苯酚和环己酮，氧化环己基苯成相应的氢过氧化物。这通过使环己基苯与含氧的气体，例如空气和空气的各种衍生物接触来实现。例如，可使用压缩并过滤除去了粒状物的空气，压缩并冷却以冷凝并除去了水的空气，或者经过富含空气的膜，深冷分离空气或者其他方方便的方式，富含氧气高于空气中自然的约21mol%氧气的空气。
在催化剂存在下进行氧化。合适的氧化催化剂包括美国专利No.6,720,462中描述的N-羟基取代的环酰亚胺，对于这一目的来说，在此通过参考将其引入。例如，可使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基氯桥酰亚胺(hetimide)，N-羟基雪松酰亚胺(himimide)，N-羟基偏苯三酰亚胺，N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺(carboximide)，N,N'-二羟基(均苯四酰二亚胺)，N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四甲酰二亚胺)，N-羟基马来酰亚胺，吡啶-2,3-二甲酰亚胺，N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基(酒石酰亚胺)，N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺，外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺，N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺，N-羟基萘二甲酰亚胺的钠盐或N-羟基-o-苯二磺酰亚胺。优选地，催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一合适的催化剂是N,N',N''-三羟基异氰脲酸。
这些氧化催化剂可以或者单独使用或者与自由基引发剂结合使用，且可进一步用作液相、均相催化剂，或者可负载在固体载体上，以提供非均相的催化剂。典型地，使用用量为环己基苯重量0.0001wt%-15wt%，例如0.001wt%-5wt%的N-羟基取代的环酰亚胺或N,N',N''-三羟基异氰脲酸。
氧化步骤的合适条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度，和约50kPa-10,000kPa的压力。可添加碱性缓冲剂，与在氧化过程中可能形成的酸性副产物反应。另外，可引入水相。可以以间歇或连续流动的方式发生反应。
氧化反应所使用的反应器可以是便于引入氧气到环己基苯中的任何类型的反应器，且可进一步有效地提供氧气与环己基苯接触，进行氧化反应。例如，氧化反应器可包括具有含氧气物流的分配器入口的单一的大部分敞开的容器。在各种实施方案中，氧化反应器可具有引出和泵送一部分其内容物经过合适的冷却装置并返回冷却部分到反应器中的方式，从而管理氧化反应的放热。或者，提供间接冷却，即借助冷却水的冷却盘管，可在氧化反应器内操作，以除去生成的热量。在其他实施方案中，氧化反应器可包括多个串联的反应器，其中各自进行一部分氧化反应，所述氧化反应任选地在不同条件下操作，其中选择所述条件，在相关转化率范围下提高每一反应器内环己基苯或氧气或者这二者的氧化反应。氧化反应器可以按照间歇，半间歇或连续流动的方式操作。
典型地，环己基苯的氧化反应产物含有至少5wt%，例如至少10wt%，例如至少15wt%，或至少20wt%环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应流出物的总重量。一般地，氧化反应流出物含有不大于80wt%，或不大于60wt%，或不大于40wt%，或不大于30wt%，或不大于25wt%环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应流出物的总重量。氧化反应流出物可进一步包括酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。例如，氧化反应流出物可包括含量为至少50wt%，或至少60wt%，或至少65wt%，或至少70wt%，或至少80wt%，或至少90wt%的未反应的环己基苯，基于氧化反应流出物的总重量。
至少一部分氧化反应流出物可在有或无经历任何在先的分离或处理情况下，进行裂解反应。例如，所有或一部分氧化反应流出物可进行高真空蒸馏，以生成富含未反应的环己基苯的产物，并留下残余物，所述残余物浓缩了所需的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，且进行裂解反应。然而，一般地，既不需要也不优选环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的这种浓缩。另外或或者，可冷却所有或一部分氧化流出物，或者所有或一部分真空蒸馏残余物，因此未反应的酰亚胺氧化催化剂结晶，然后可或者通过过滤或者通过从进行结晶所使用的换热器表面上刮擦来分离。减少了或者不含酰亚胺氧化催化剂的至少一部分所得氧化组合物可进行裂解反应。
作为另一实例，所有或一部分氧化流出物可进行水洗，然后穿过吸附剂，例如3A分子筛，分离水和其他可吸附的化合物，并提供水或酰亚胺含量减少了的氧化组合物，可对上述氧化组合物进行裂解反应。类似地，所有或一部分氧化流出物可经历化学或物理基吸附，例如在碳酸钠床上流过，除去酰亚胺氧化催化剂(例如，NHPI)或其他可吸收的组分，并提供氧化催化剂或其他可吸附组分含量减少了的氧化组合的物，可对所述氧化组合物进行裂解反应。另一可能的分离牵涉使所有或一部分氧化流出物与含碱的液体，例如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液接触，形成含酰亚胺氧化催化剂盐的水相，和酰亚胺氧化催化剂减少了的有机相。通过碱性物质处理而分离的一个实例公开于国际公布No.WO2009/025939中。
氢过氧化物裂解
将环己基苯转化成苯酚和环己酮中的另一步骤牵涉酸催化裂解氧化步骤中产生的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。
一般地，在裂解反应中所使用的酸催化剂至少部分可溶于裂解反应混合物中，在至少185℃的温度下稳定，且挥发性低于环己基苯(具有较高的正常沸点)。典型地，酸催化剂还至少部分可溶于裂解反应产物中。合适的酸催化剂包括，但不限于，布朗斯台德酸，路易斯酸，磺酸，高氯酸，磷酸，盐酸，对甲苯磺酸，氯化铝，发烟硫酸，三氧化硫，氯化铁，三氟化硼，二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
在各种实施方案中，裂解反应混合物含有至少50重量份/百万份(wppm)且不大于5000wppm的酸催化剂，或者或至少100wppm且不大于3000wppm，或至少150wppm且不大于2000wppm的酸催化剂，或至少300wppm且不大于1500wppm的酸催化剂，基于裂解反应混合物的总重量。
在其他实施方案中，使用非均相酸催化剂用于裂解反应，例如分子筛，和尤其孔度超过
Figure BDA00003342350000181
的分子筛。合适的分子筛的实例包括沸石β，沸石Y，沸石X，ZSM-12和发光沸石。在一个实施方案中，分子筛包括晶胞尺寸小于
Figure BDA00003342350000182
例如小于或等于
Figure BDA00003342350000183
甚至小于或等于
Figure BDA00003342350000184
Figure BDA00003342350000185
的FAU型沸石。可使用未结合形式的沸石，或者沸石可与粘结剂，例如氧化硅或氧化铝结合，以便总的催化剂(沸石加上粘结剂)占沸石的约20wt%-约80wt%。
裂解反应混合物可含有极性溶剂，例如含小于6个碳的醇，例如甲醇，乙醇，异丙醇和/或乙二醇；腈类，例如乙腈和/或丙腈；硝基甲烷；和含小于或等于6个碳的酮，例如丙酮，甲乙酮，2-或3-戊酮，环己酮和甲基环戊酮。优选的极性溶剂是苯酚和/或在冷却之后从裂解产物中循环的环己酮。一般地，添加极性溶剂到裂解反应混合物中，以便混合物内极性溶剂与氢过氧化环己基苯的重量比范围为约1:100-约100:1，例如约1:20-约10:1，和该混合物包括约10wt%-约40wt%氢过氧化环己基苯。发现添加极性溶剂不仅增加裂解反应中氢过氧化环己基苯的转化度，而且增加对苯酚和环己酮的选择率。尽管机理没有得到充分地认识，但认为，极性溶剂减少自由基诱导的氢过氧化环己基苯转化成非所需的产物，例如己酮和苯基环己醇。
在各种实施方案中，裂解反应混合物包括含量为至少50wt%，或至少60wt%，或至少65wt%，或至少70wt%，或至少80wt%，或至少90wt%的环己基苯，基于裂解反应混合物的总重量。
一般地，在包括约20℃-约200℃，例如约40℃-约120℃的温度，和约100kPa-约2000kPa，例如约100kPa-约1000kPa的压力的条件下进行裂解反应，以便在裂解反应过程中，裂解反应混合物完全或者主要在液相内。
进行裂解反应所使用的反应器可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如，裂解反应器可以是以近-连续的搅拌罐反应器模式操作的简单的大部分敞开的容器，或者以近-活塞流反应器模式操作的简单的敞开长度的管道(simple,open length of pipe)。在其他实施方案中，裂解反应器包括串联的多个反应器，其中每一反应器进行一部分转化反应，任选地以不同的模式和在不同的条件下操作，其中选择所述条件，在相关转化率范围内加强裂解反应。在一个实施方案中，裂解反应器是催化蒸馏单元。
在各种实施方案中，可操作裂解反应器，将一部分内容物传输经过冷却装置并将冷却的部分返回到裂解反应器转化，从而管理裂解反应的放热。或者，可绝热操作反应器。在一个实施方案中，在裂解反应器内操作的冷却线圈除去生成的任何热量。
环己酮和苯酚的用途
可使用通过此处公开的方法生产的环己酮，例如在氧化反应中，和在生产己二酸，环己酮树脂，环己酮肟，己内酰胺和尼龙，例如尼龙6和尼龙6,6中用作工业溶剂，用作活化剂。
可使用通过此处公开的方法生产的苯酚，例如生产酚树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和/或增塑剂。
对附图的描述
现通过参考附图和下述非限定性实施例，更加特别地描述本发明。
参考图1，示出了根据本发明的第一实施方案生产环己基苯的方法100。在方法100中，结合在管线102内的新鲜成分苯与从管线136内的一部分第二流出物物流中提供的循环的苯，从而在管线104内产生结合的新鲜和循环苯物流。在管线104内的结合的苯物流与管线106内的氢气物流一起提供到加氢烷基化反应器体系108中，在此它们与第一催化剂在足以形成管线110内的第一流出物物流的加氢烷基化条件下接触。
管线110内的第一流出物物流包括环己基苯，环己烷，甲基环戊烷，未反应的苯和未反应的氢气，并流入到第一分离体系112中。在第一分离体系112中，将第一流出物物流分离成管线114内的主要含氢气的物流，管线116内的主要含环己基苯的物流，和管线118内的主要含C6烃，例如苯，环己烷和甲基环戊烷的物流。
管线118内的主要含C6烃的物流与管线130内的循环氢气物流一起提供到脱氢反应器体系120中，在此它们与第二催化剂(即，脱氢催化剂)在足以将至少一部分环己烷转化成苯并形成管线122内的第二流出物物流的脱氢条件下接触。在脱氢反应器体系120中，进行甲基环戊烷浓缩的活性低，和管线122内的第二流出物物流中甲基环戊烷的含量的变化不大于管线118内主要含C6烃的全部物流量的10%，例如不大于2.0%。
管线122内的第二流出物物流流动到第二分离体系124中，在此将第二流出物物流分离成管线126内主要含氢气的物流。管线126内主要含氢气的一部分物流被视为管线128内的产物氢气物流，且可用于该方法100的其他目的中，例如用作加氢烷基化反应器体系108的氢气。管线126内主要含氢气的物流的其余部分被视为在管线130内的前述循环氢气物流。
同样在第二分离体系124中，将第二流出物物流进一步分离成管线132内的富含甲基环戊烷的物流，和管线136内的前述循环苯物流，所述管线136关闭加氢烷基化-脱氢回路(circuit)。富含甲基环戊烷的物流可被回收以供用作燃料，或者作为高辛烷值的车用汽油共混物流销售。按照此方式，从加氢烷基化-脱氢回路中除去甲基环戊烷，防止非反应性组分的过度累积。
进一步在第二分离体系124中，将第二流出物物流分离成管线134内的含甲苯和较低挥发性组分的物流，和再者例如用作燃料或者高辛烷值的车用汽油共混物流销售。方便地，在管线134内，在含甲苯和较低挥发性组分的物流中苯的含量低，亦即小于1wt%。
参考图2，示出了根据本发明的第二实施方案生产环己基苯的方法200。在方法200中，结合管线202内的新鲜的成分苯与从管线236中的一部分第二流出物物流提供的循环苯，从而产生在管线204内产生结合的新鲜与循环苯物流。在管线204内的结合的苯物流与管线206内的氢气物流一起提供到加氢烷基化反应器体系208中，在此它们与第一催化剂在足以形成管线210内的第一流出物物流的加氢烷基化条件下接触。
管线210内的第一流出物物流包括环己基苯，环己烷，甲基环戊烷，未反应的苯和未反应的氢气，并流入到第一分离体系212中。在第一分离体系212中，将第一流出物物流分离成管线214内的主要含氢气的物流，管线216内的主要含环己基苯的物流，和管线218和232内的分别主要含C6烃的第一和第二物流。管线218内的第一C6物流包括苯，环己烷，和任选地一些甲基环戊烷，而管线232内的第二C6物流富含甲基环戊烷，可从方法200中除去甲基环戊烷，将其用作燃料或者作为高辛烷值的车用汽油共混物流销售。按照这一方式，从加氢烷基化-脱氢回路中除去甲基环戊烷，防止非反应性组分的过度累积。
管线218内的第一C6物流与管线230内的循环氢气物流一起提供到脱氢反应器体系220中，在此它们与脱氢催化剂在足以将至少一部分环己烷转化成苯并形成管线222内的第二流出物物流的脱氢条件下接触。在脱氢反应器体系220中，进行甲基环戊烷浓缩的活性低，和管线222内的第二流出物物流中甲基环戊烷的含量的变化不大于管线218内主要含C6烃的全部物流量的2.0%。
管线222内的第二流出物物流流动到第二分离体系224中，在此将第二流出物物流分离成管线226内主要含氢气的物流，管线234内含甲苯和挥发性较低组分的物流，和管线236内的循环苯物流。管线126内主要含氢气的一部分物流被视为管线228内的产物氢气物流，且可用于该方法200的其他目的中，例如用作加氢烷基化反应器体系208的氢气。管线126内主要含氢气的物流的其余部分被视为在管线230内的前述循环氢气物流。管线234内的含甲苯的物流典型地含有仅仅小量苯，亦即小于1wt%，且也可用作燃料或者作为高辛烷值的车用汽油共混物流销售。
实施例1
将在氧化硅载体上的含1wt%铂和0.15wt%锡的脱氢催化剂粉碎成60/100目，并装载到1/2′′(1.27cm)外径(OD)的管状向下流反应器内。然后使催化剂与含89wt%苯，10wt%环己烷和1wt%甲基环戊烷的原料组合物(模拟一部分的第一流出物物流)在480℃，0.689MPag，10hr-1的重时空速(WHSV)和氢气与烃的摩尔比(H2/HC)为4的脱氢条件下接触。按照这一方式维持脱氢反应超过50天的连续操作，且在环境温度(约25℃)下闪蒸脱氢产物(第二流出物物流)，并不时在Agilent5690气相色谱仪上，使用DB-1柱，分析液体部分。图3-5中概述了结果。
同样在脱氢产物内存在少量甲烷，丙烷，丁烷的异构体，甲基戊烷的异构体，正己烷，甲基环戊烯，环己烯，甲苯，二甲苯的异构体和联苯(约0.0004wt%-0.08wt%任何给定的组分)。
实施例2
遵照实施例1的长期实验(即在约第53天开始)，使用在相同装置上的相同脱氢催化剂与相同的原料组合物和实验方案，在数天期间内改变脱氢条件。表1中记录了结果，该结果尤其证明非常低水平的脱氢催化剂活性，和影响甲基环戊烷的条件。负的MCP转化登记值(entries)表明相对于原料组合物(模拟一部分的第一流出物物流)，在脱氢产物(第二流出物物流)内甲基环戊烷含量的增加，这在某些脱氢条件下，尤其在较低温度下是可能的。这暗含了催化剂的酸度足够低到防止甲基环戊烷破坏成无环的烷属烃，但可呈现一定的酸度使得微量环己烷异构化。
表1
总压力(MPag) 0.689 0.896 0.710
氢气与烃的摩尔比(H2/HC)(mol/mol) 4 4 2
温度(℃) 420 420 460
重时空速(WHSV)(hr-1) 7.5 7.5 10.0
环己烷转化率(%) 47.1 31.6 96.8
甲基环戊烷转化率(%) -1.3 1.1 -5.8
苯的选择率(%) 97.5 97.0 98.0
尽管通过参考特定的实施方案描述并阐述了本发明，但本领域的技术人员要理解，本发明本身不必然导致在此处阐述的各种变化。为此，应当仅仅参考所附权利要求，为的是确定本发明的真实范围。

Claims (25)

1.一种生产环己基苯的方法，该方法包括：
(a)在有效地形成含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物物流的加氢烷基化条件下，使苯和氢气接触；
(b)在将至少一部分环己烷转化成苯的脱氢条件下，使至少一部分第一流出物物流与脱氢催化剂接触，从而形成第二流出物物流，其中在第二流出物物流内甲基环戊烷的含量相差不大于第一流出物物流该部分的总量的65%，所述含量以重量为基础；
(c)从第一流出物物流或者第二流出物物流中除去含甲基环戊烷的物流；和
(d)循环至少一部分含有苯的第二流出物物流到(a)中。
2.权利要求1的方法，其中在第二流出物物流内甲基环戊烷的含量相差不大于第一流出物物流该部分的总量的30%，所述含量以重量为基础。
3.权利要求1或2的方法，其中在第二流出物物流内甲基环戊烷的含量相差不大于第一流出物物流该部分的总量的10%，所述含量以重量为基础。
4.前述权利要求任一项的方法，其中在第二流出物物流内甲基环戊烷的含量相差不大于第一流出物物流该部分的总量的2%，所述含量以重量为基础。
5.前述权利要求任一项的方法，其中在所述接触步骤(b)之前，从所述第一流出物物流中回收含环己基苯的物流。
6.权利要求5的方法，其中通过分馏，从所述第一流出物物流中回收含环己基苯的物流。
7.前述权利要求任一项的方法，其中在含MCM-22族分子筛和氢化金属的加氢烷基化催化剂存在下，进行接触步骤(a)。
8.前述权利要求任一项的方法，其中脱氢催化剂包括0.05wt%-0.5wt%选自元素周期表第14族的金属；和0.1wt%-2wt%选自元素周期表第6-10族的金属，其中wt%以脱氢催化剂的总重为基础。
9.权利要求8的方法，其中选自元素周期表第14族的金属包括锡。
10.权利要求8或9的方法，其中选自元素周期表第6-10族的金属包括铂和/或钯。
11.前述权利要求任一项的方法，其中脱氢条件包括200℃-550℃的温度和100kPa-7,000kPa的压力，表压。
12.前述权利要求任一项的方法，其中通过分馏，从第一或者第二流出物物流中除去含甲基环戊烷的物流。
13.前述权利要求任一项的方法，其中含甲基环戊烷的物流含有约5wt%-约50wt%甲基环戊烷，其中wt%以含甲基环戊烷的物流的重量为基础。
14.前述权利要求任一项的方法，其中含甲基环戊烷的物流含有约5wt%-约50wt%环己烷，其中wt%以含甲基环戊烷的物流的重量为基础。
15.前述权利要求任一项的方法，其中含甲基环戊烷的物流含有约10wt%-约80wt%苯，其中wt%以含甲基环戊烷的物流的重量为基础
16.前述权利要求任一项的方法，其中循环到接触步骤(a)中的一部分第二流出物物流含有约0.1wt%-约5wt%甲基环戊烷，其中wt%以该部分的第二流出物物流的重量为基础。
17.前述权利要求任一项的方法，其中循环到接触步骤(a)中的一部分第二流出物物流含有约0.1wt%-约1wt%甲基环戊烷，其中wt%以该部分的第二流出物物流的重量为基础。
18.前述权利要求任一项的方法，其中循环到接触步骤(a)中的一部分第二流出物物流含有约0.1wt%-约10wt%环己烷，其中wt%以该部分的第二流出物物流的重量为基础。
19.一种生产环己基苯的方法，该方法包括：
(a)在有效地形成含环己基苯、甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物物流的加氢烷基化条件下，在加氢烷基化催化剂存在下，使苯和氢气接触；
(b)将至少一部分所述第一流出物物流供应到分馏体系中，回收含环己基苯的第一产物物流和含约1wt%-约99wt%在所述第一流出物物流部分内包含的甲基环戊烷的第二产物物流，并留下含有最多5wt%甲基环戊烷的含苯物流；和
(c)循环至少一部分含苯物流到(a)中。
20.权利要求19的方法，其中第二产物物流含有约2wt%-约80wt%在所述部分的第一流出物物流内包含的甲基环戊烷。
21.权利要求19或20的方法，其中第二产物物流含有约5wt%-约50wt%甲基环戊烷，其中wt%以第二产物物流的总重量为基础。
22.权利要求19-21任何一项的方法，其中第二产物物流含有约10wt%-约80wt%苯，其中wt%以第二产物物流的总重量为基础。
23.权利要求19-22任何一项的方法，其中含苯物流含有约0.1wt%-约1wt%甲基环戊烷，其中wt%以含苯物流的重量为基础。
24.一种生产环己基苯的方法，该方法包括：
(a)在有效地形成含环己基苯、甲基环戊烷和未反应的苯的烷基转移流出物物流的烷基转移条件下，在烷基转移催化剂存在下，使二环己基苯和苯接触；
(b)将至少一部分所述烷基转移流出物物流供应到分馏体系中，回收含环己基苯的第一产物物流和含约1wt%-约99wt%在所述第一流出物物流部分内包含的甲基环戊烷的第二产物物流，并留下含最多5wt%甲基环戊烷的含苯物流；和
(c)循环至少一部分含苯物流到(a)或苯的加氢烷基化工艺中。
25.一种生产环己基苯的方法，该方法包括：
(a)在有效地形成含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物物流的加氢烷基化条件下，使苯和氢气接触；
(b)在足以转化第一流出物物流部分内的至少一部分环己烷成苯并形成第二流出物物流的脱氢条件下，使至少一部分第一流出物物流与脱氢催化剂接触，其中小于10%在第二流出物物流内的甲基环戊烷转化成烷属烃，以重量为基础；
(c)从第一流出物物流或者第二流出物物流中除去含甲基环戊烷的物流；和
(d)循环至少一部分含苯的第二流出物物流到(a)中。
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