CN102741201A - 脱氢方法 - Google Patents

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Abstract

脱氢反应产物料流的制备方法，包括以下步骤：使包含环己烷和甲基环戊烷的烃料流与包含至少一种金属或其化合物和至少一种分子筛的脱氢催化剂在有效将所述环己烷的至少一部分转化成苯和将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成至少一种烷属烃的条件下接触。所述烃料流是通过将苯和氢气加氢烷基化而形成加氢烷基化反应产物料流制备的，该将该加氢烷基化反应产物料流分离而产生烃料流。

Description

脱氢方法
优先权声明
本申请要求于2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,794；于2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,799和于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号61/334,767的优先权，这些文献的公开内容全文通过参考引入本文。
相关申请的交叉引用
本专利申请涉及于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号61/334,775；于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号61/334,781；于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号61/334,784和于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号61/334,787，它们的公开内容全文通过参考引入本文。
技术领域
本发明涉及烃料流，尤其是苯的加氢烷基化制备环己基苯中制备的富C6料流的脱氢方法。
背景技术
已经提出了各种脱氢方法使非芳族六元环化合物脱氢。这些脱氢方法通常用来将非芳族化合物例如环己烷转化成芳族化合物例如苯，其中制备的芳族化合物可以用作后续方法中的原材料。或者，所制备的芳族化合物可以用作相同方法(制备待脱氢的非芳族化合物)中的原材料。例如，将环己烷脱氢成苯可能在如下面所示的制备环己基苯的加氢烷基化方法中是重要的。
环己基苯可以由苯通过加氢烷基化或还原性烷基化方法制备。在这种方法中，用氢气在催化剂存在下加热苯以致苯经历部分加氢而产生反应中间体例如环己烯，该反应中间体然后将苯起始材料烷基化。因此，美国专利号4,094,918和4,177,165公开了芳族烃在包含经镍和稀土处理的沸石和钯促进剂的催化剂上的加氢烷基化。相似地，美国专利号4,122,125和4,206,082公开了负载在经稀土处理的沸石上的钌和镍化合物作为芳族化合物加氢烷基化催化剂的用途。这些现有技术方法中采用的沸石是沸石X和Y。另外，美国专利号5,053,571提出了负载在沸石β上的钌和镍用作芳族化合物加氢烷基化催化剂。然而，对苯加氢烷基化的这些早期提议受困于如下问题：对环己基苯的选择性低，尤其是在经济可行的苯转化率下，和产生大量不希望的副产物，尤其是环己烷和甲基环戊烷。
最近，美国专利号6,037,513公开了可以通过使苯和氢气与双功能催化剂接触改进苯加氢烷基化中的环己基苯选择性，该双功能催化剂包含至少一种加氢金属和MCM-22家族的分子筛。所述加氢金属优选选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物，并且接触步骤在大约50-350℃的温度，大约100-7000kPa的压力，大约0.01-100的氢气与苯摩尔比和大约0.01-100hr-1的重时空速(WHSV)下进行。该'513专利还公开了然后可以将所得环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，并使该过氧化物分解成所需苯酚和环己酮。
不但杂质例如环己烷和甲基环戊烷的产生代表有价值的苯原料的损失，而且总苯转化率通常仅是40-60wt％以致未反应的苯的循环是重要的。除非除去，否则这些杂质将倾向于积聚在循环料流中，从而置换苯和增加不合需要的副产物的产生。因此，环己基苯作为苯酚前体的商业应用面对的重要问题是除去苯循环料流中的环己烷和甲基环戊烷杂质。
这种问题的一种解决方案在美国专利号7,579,511中被提出，该文献描述了制造环己基苯的方法，其中苯在第一催化剂存在下经历加氢烷基化以形成含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物料流。然后将所述第一流出物料流分离成富环己烷/甲基环戊烷料流、富苯料流和富环己基苯料流，并让所述富环己烷/甲基环戊烷的料流与第二低酸度脱氢催化剂接触而使所述环己烷的至少一部分转化成苯并将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成线性和/或支化烷属烃(paraffin)并形成第二流出物料流。然后可以将所述富苯的料流和第二流出物料流循环到加氢烷基化步骤。然而，这种方法遇到的一个问题是环己烷和甲基环戊烷具有与苯相似的沸点以致它们通过常规蒸馏的分离是困难的。
国际专利公开号WO2009/131769中提出了另一种解决方案，其中苯在第一催化剂存在下经历加氢烷基化而产生含环己基苯、环己烷和未反应的苯的第一流出物料流。然后将所述第一流出物料流分离为富环己基苯料流和包含环己烷和苯的C6产物料流。然后让所述C6产物料流的至少一部分与第二催化剂在脱氢条件下接触而将所述环己烷的至少一部分转化成苯并产生包含苯和氢气并可以循环到加氢烷基化步骤的第二流出物料流。
美国专利号7,579,511和WO2009/131769中公开的方法都依靠使用包含在多孔无机载体例如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性碳和它们的组合上的第VIII族金属的脱氢催化剂。然而，在实践中，此种脱氢催化剂仅具有有限的甲基环戊烷转化活性并且在有些情况下可能经历快速老化。因此仍需要从苯加氢烷基化方法中采用的苯循环料流中除去环己烷和甲基环戊烷的改进催化剂。
根据本发明，现已发现含至少一种脱氢金属的酸性分子筛是在含苯料流及其它烃料流中将环己烷脱氢成苯和将甲基环戊烷脱氢成直链和/或支化烷属烃的有效催化剂，因为它们对于5-和6元非芳族环的转化显示高活性，并仍具有较低老化速率。
发明内容
发明概述
在一个方面中，本发明涉及脱氢方法，包括：
(a)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；
(b)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成富环己基苯料流和包含环己烷、甲基环戊烷和苯的富C6料流；和
(c)制备脱氢反应产物料流，包括以下步骤：使所述富C6料流的至少一部分与包含至少一种金属或其化合物和至少一种分子筛的脱氢催化剂在有效将所述环己烷的至少一部分转化成苯和将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成至少一种烷属烃的条件下接触。
适宜地，所述至少一种分子筛选自硅铝酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐。
适宜地，所述至少一种分子筛包含具有大于5:1且小于300:1的硅/铝原子比的硅铝酸盐。
在一个实施方案中，所述至少一种分子筛具有大约5-大约7埃的平均孔隙尺寸，例如AEL、AFI、MWW、MFI、MEL、MFS、MEI、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和/或TON结构类型分子筛，特别是ZSM-5和/或ZSM-12。
在另一个实施方案中，所述至少一种分子筛具有超过7埃的平均孔隙尺寸，例如VFI、LTL、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、MTW、MWW和/或MOR结构类型分子筛，特别是超稳Y(USY)和/或沸石β。
适宜地，所述至少一种脱氢金属选自元素周期表第6-10族，特别是铂、钯、钌、镍、锌、锡、钴和它们的混合物。
适宜地，所述脱氢催化剂具有大约0.5-大约200，大约1-大约100和大约2-大约80的α值。
适宜地，接触(b)中的所述条件包括大约200℃-大约550℃的温度、大约100-大约7,000kPaa的压力和0.1-10的氢气与烃料流摩尔比。
在另一个方面中，本发明涉及环己基苯的制备方法，所述方法包括：
(a)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；
(b)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成(i)包含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6料流和(ii)富环己基苯料流；
(c)使所述富C6料流的至少一部分与包含至少一种脱氢金属或其化合物和至少一种分子筛的脱氢催化剂接触，所述接触在有效将环己烷的至少一部分转化成苯和将甲基环戊烷的至少一部分转化成至少一种烷属烃并形成脱氢反应产物料流的条件下进行；
(d)将所制备的所述脱氢反应产物料流的至少一部分分离成C6循环料流和富烷属烃料流；
(e)将所述C6循环料流的至少一部分循环到(a)；和
(f)从所述富环己基苯料流回收环己基苯。
适宜地，所述至少一种分子筛选自大孔分子筛和中孔分子筛。
适宜地，所述加氢烷基化条件包括大约100℃-大约400℃的温度和大约100-大约7,000kPa的压力。
适宜地，其中将氢气和苯按大约0.15:1-大约15:1的氢气与苯摩尔比供给所述接触(a)。
适宜地，将氢气和苯按大约0.15:1-大约15:1的氢气与苯摩尔比供给所述接触(a)。
适宜地，所述加氢烷基化催化剂包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属。
附图简述
图1是使用实施例1的0.3wt％的Pt/氧化铝催化剂在500℃、10hr-1WHSV、2/1的H2/原料摩尔比和100psig(689kpag)下甲基环戊烷(MCP)转化率对运转时间(time-on-stream)的图解。
图2是使用实施例1的0.3wt％的Pt/氧化铝催化剂在500℃、10hr-1WHSV、2/1的H2/原料摩尔比和100psig(689kpag)下环己烷(CH)转化率对运转时间的图解。
图3是使用实施例2的0.6wt％的Pt/β催化剂在500℃、10hr-1WHSV、2/1的H2/原料摩尔比和100psig(689kpag)下甲基环戊烷(MCP)转化率对运转时间的图解。
图4是使用实施例2的0.6wt％的Pt/β催化剂在500℃、10hr-1WHSV、2/1的H2/原料摩尔比和100psig(689kpag)下环己烷(CH)转化率对运转时间的图解。
发明详述
本文描述的是包含至少一种非芳族六元环化合物和至少一种非芳族五元环化合物和任选的至少一种芳族化合物，例如苯的烃料流的脱氢方法。所述方法包括使所述烃料流的至少一部分与脱氢催化剂在有效将所述烃料流中的至少一种非芳族六元环化合物的至少一部分转化成苯和将所述烃料流中的至少一种五元环化合物的至少一部分转化成至少一种烷属烃并形成脱氢反应产物料流的条件下接触。
在一个实施方案中，所述烃料流包含至少10wt％苯，至少20wt％苯，至少30wt％苯，至少40wt％苯，至少50wt％苯，至少60wt％苯，至少70wt％苯，至少80wt％苯。在另一个实施方案中，所述烃料流包含至少1wt％环己烷，至少5wt％环己烷，至少10wt％环己烷，至少20wt％环己烷。在又一个实施方案中，所述烃料流包含至少0.05wt％甲基环戊烷，至少0.5wt％甲基环戊烷和5wt％甲基环戊烷。
本发明方法中采用的脱氢催化剂包含至少一种脱氢金属或其化合物和至少一种分子筛。
用于所述催化剂的适合的脱氢金属包括元素周期表第6-10族的金属，特别是铂、钯、钌、镍、锌、锡、钴和它们的混合物。本文所使用的元素周期表各族的编号方案按照Chemical and EngineeringNews,63(5),27(1985)中公开那样。
所述脱氢催化剂的分子筛可以是硅铝酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐或它们的组合。一般而言，分子筛是通常具有大于5:1且小于300:1的硅/铝原子比的硅铝酸盐。
通常，分子筛将与粘结剂材料结合，例如粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
在一个实施方案中，所述至少一种分子筛是具有超过7埃，在其它实施方案中，7埃-12埃的平均孔隙尺寸的大孔分子筛。适合的大孔分子筛包括具有结构类型VFI、LTL、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、MTW、MWW和MOR的那些(参见IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature和"Atlas of Zeolite Framework Types"，eds.Ch.Baerlocher，L.B.McCusker和D.H.Olson，Elsevier，第六修订版，2007，该文献在此引入供参考)。特定大孔分子筛的实例包括沸石L、沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3，ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-12、MCM-22和八面沸石。优选的大孔沸石是丝光沸石、超稳Y(USY)和沸石β。USY详细描述在美国专利号3,293,192和3,402,996中；沸石β详细描述在美国专利号3,308,069和美国专利号Re 28,341中，它们都在此引入供参考。
在另一个实施方案中，所述至少一种分子筛是具有大约5-大约7埃的平均孔隙尺寸的中孔分子筛。适合的中孔分子筛包括具有结构类型MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、MFS和TON结构类型沸石的那些。特定中孔分子筛的实例包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50和ZSM-57。优选的中孔沸石是ZSM-5和ZSM-12。ZSM-5详细描述在美国专利号3,702,886和RE 29,948中，ZSM-12描述在美国专利号3,832,449中，它们都在此引入供参考。
本文采用的脱氢催化剂具有大约0至小于200，大约1-大约100，例如大约2-大约80，大约0-大约1的α值。α值是催化剂的酸性官能度的量度并且与其测量细节一同描述在美国专利号4,106,218和J.Catalysis,Vol.VI,pp.278-287(1966)中并且参考它们获得这些细节。α值越高相应于裂化催化剂活性越高。当必要时，可以通过本领域中已知的方法，例如通过汽蒸调节催化剂的α值。
优选地，α值为大约0-大约200，大约0.5-大约150。在其它实施方案中，α值下限可以为大约0.1，大约0.2，大约0.3，大约0.4，大约0.5，大约0.6，大约0.7，大约0.8，大约0.9，大约1，大约2，大约3，大约4，大约5，大约6，大约7，大约8，大约9，大约10；α值上限可以为大约200，大约175，大约150，大约125，大约100，大约90，大约80，大约70，大约60，大约50，大约40，大约30，大约20，大约10，大约5，大约1.9，大约1.8，大约1.7，大约1.6，大约1.5，大约1.4，大约1.3，大约1.2，大约1.1，大约1，大约0.9，大约0.8，大约0.7，大约0.6，大约0.5，任何下限到任何上限的范围是被考虑的。
脱氢方法一般在大约200℃-大约550℃例如大约300℃-大约500℃的温度，大约100-大约7,000kPaa，例如大约300-大约3000kPaa的压力，大约0.2-大约50hr-1，例如大约1-大约20hr-1的重时空速(WHSV)和大约0.1-大约10，例如大约1-大约5的氢气与烃原料摩尔比下进行。
使用以下公式计算甲基环戊烷(MCP)的转化率：
MCP转化率(wt％)=[(原料中MCP的wt％-流出物中MCP的wt％)/(原料中MCP的wt％)]×100。
脱氢方法一般在500℃下产生大于20％，大于30％，大于40％，大于50％，大于60％，大于70％，大于80％的MCP转化率wt％。
虽然本发明方法可以使用包含至少一种非芳族六元环化合物和至少一种非芳族五元环化合物的任何烃料流，但是所述方法具有作为苯向苯酚转化的集成方法的一部分的特定应用。在此种集成方法中，通过任何常规技术(包括在酸催化剂例如沸石β或MCM-22家族分子筛存在下用环己烯将苯烷基化)或通过将苯氧化偶合成联苯接着将联苯加氢，最初将苯转化成环己基苯。然而，在实践中，一般如下制备环己基苯：使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触，藉此苯经历以下反应(1)而产生环己基苯(CHB)：
Figure BDA00001954372500091
加氢烷基化反应可以在宽的反应器构型范围内进行，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，加氢烷基化反应可以在单一反应区中或在多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段地引入反应。适合的反应温度为大约100℃-大约400℃，例如大约125℃-大约250℃，同时适合的反应压力为大约100-大约7,000kPa，例如大约500-大约5,000kPa。适合的氢气与苯的摩尔比值为大约0.15:1-大约15:1，例如大约0.4:1-大约4:1，例如大约0.4-大约0.9:1。
加氢烷基化反应中采用的催化剂一般是包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属的双功能催化剂。本文所使用的术语"MCM-22家族材料"(或"MCM-22家族的材料"或"MCM-22家族的分子筛")包括以下物质中的一种或多种：
·由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，该空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，该文献的整个内容引入作为参考)；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；和
·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。
MCM-22家族的分子筛一般具有在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和
Figure BDA00001954372500101
处包括d间距最大值的X射线衍射图案。通过使用铜的K-α双线(doublet)作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征材料(b)的X射线衍射数据。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(在美国专利号4,954,325中进行了描述)；PSH-3(在美国专利号4,439,409中进行了描述)；SSZ-25(在美国专利号4,826,667中进行了描述)；ERB-1(在欧洲专利号0293032中进行了描述)；ITQ-1(在美国专利号6,077,498中进行了描述)；ITQ-2(在国际专利公开号WO97/17290中进行了描述)；MCM-36(在美国专利号5,250,277中进行了描述)；MCM-49(在美国专利号5,236,575中进行了描述)；MCM-56(在美国专利号5,362,697中进行了描述)；UZM-8(在美国专利号6,756,030中进行了描述)和它们的混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。
任何已知的加氢金属可以在加氢烷基化催化剂中使用，但是适合的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是尤其有利的。一般而言，催化剂中存在的加氢金属的量占该催化剂的大约0.05-大约10wt％，例如大约0.1-大约5wt％。在一个实施方案中，当MCM-22家族分子筛是硅铝酸盐时，存在的加氢金属的量使得所述分子筛中的铝与所述加氢金属的摩尔比是大约1.5-大约1500，例如大约75-大约750，例如大约100-大约300。
加氢金属可以通过例如，浸渍或离子交换直接地负载在MCM-22家族分子筛上。然而，在一个更优选的实施方案中，将加氢金属的至少50wt％，例如至少75wt％，一般基本上全部的加氢金属负载在与分子筛分离但是与分子筛复合的无机氧化物上。具体来说，发现，通过将加氢金属负载在无机氧化物上，与其中将加氢金属负载在分子筛上的等同催化剂相比较，催化剂的活性及其对环己基苯和二环己基苯的选择性得到提高。
此种复合加氢烷基化催化剂中采用的无机氧化物不受狭窄地限定，只要它在加氢烷基化反应条件下稳定且呈惰性。适合的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族元素的氧化物，例如氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆。本文所使用的元素周期表各族的编号方案按照Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中公开那样。
在将含金属的无机氧化物与分子筛复合之前，将加氢金属沉积在无机氧化物上，适宜地通过浸渍。通常，通过共造粒(其中在高压(一般大约350-大约350,000kPa)下，将分子筛和含金属的无机氧化物的混合物形成粒料)，或通过共挤出(其中推动所述分子筛和含金属的无机氧化物的淤浆，任选地连同单独的粘结剂一起穿过模头)，制备催化剂复合材料。如果有必要的话，随后可以将附加的加氢金属沉积在所得催化剂复合材料上。
适合的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。可以用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，该家族包括subbentonites，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它那些。此类粘土可以按原始开采时的原状态使用或最初经历煅烧、酸处理或化学改性。适合的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
虽然加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的，但是加氢烷基化反应的流出物通常将含有未反应的苯原料，一些二烷基化产物，及其它副产物，尤其是环己烷，和甲基环戊烷。事实上，加氢烷基化反应中环己烷和甲基环戊烷的典型的选择性分别是1-25wt％和0.1-2wt％。因此将加氢烷基化反应流出物供给通常包含至少两个蒸馏塔的分离系统。由于苯、环己烷和甲基环戊烷的相似的沸点，所以难以通过蒸馏将这些材料分离。因此，在蒸馏塔中，从加氢烷基化反应流出物回收含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6料流。然后让这种富C6料流经历上述脱氢方法，使得将所述料流中环己烷的至少一部分转化成苯并将甲基环戊烷的至少一部分转化成直链和/或支化烷属烃，例如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷及其它烃组分例如异己烷、C5脂族化合物和C1-C4脂族化合物。然后将脱氢产物料流供给另一个分离系统，通常另一个蒸馏塔，以将脱氢产物料流分离成C6循环料流和包含2-甲基戊烷、3-甲基戊烷及其它C1-C6烷属烃的富烷属烃料流。然后可以将所述C6循环料流循环到加氢烷基化步骤，同时烷属烃料流可以用作该方法的燃料。
在富C6料流的分离后，将加氢烷基化反应流出物的其余部分供给第二蒸馏塔以将所述单环己基苯产物与任何二环己基苯及其它重质组分分离。取决于反应流出物中存在的二环己基苯的量，用附加的苯将该二环己基苯烷基转移以使所需单烷基化物质的产生最大化可能是合乎需要的。
用附加的苯的烷基转移通常在与加氢烷基化反应器分离的烷基转移反应器中在适合的烷基转移催化剂(包括大孔分子筛例如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y、沸石USY和丝光沸石)上进行。大孔分子筛具有在一些实施方案中，超过7埃，或在其它实施方案中，7埃-12埃的平均孔隙尺寸。烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行，该至少部分液相的条件合适地包括大约100-大约300℃的温度，大约800-大约3500kPa的压力，大约1-大约10hr-1基于总进料的重时空速，和大约1:1-大约5:1的苯/二环己基苯重量比。然后可以将烷基转移反应流出物送回到第二蒸馏塔以回收在该烷基转移反应中制备的附加的单环己基苯产物。
在第二蒸馏塔中的分离后，通过与Hock方法类似的方法将环己基苯转化成苯酚。在这种方法中，最初将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这可以通过将含氧气体，例如空气引入含环己基苯的液相中完成。与Hock方法不同，环己基苯在没有催化剂的情况下的大气空气氧化非常慢，因此氧化通常在催化剂存在下进行。
环己基苯氧化步骤的适合的催化剂是美国专利号6,720,462中描述的N-羟基取代的环状酰亚胺并引入本文供参考，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基trimellitimide、N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、exo-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，所述催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种适合的催化剂是N,N',N″-三羟基异氰尿酸。
这些材料可以单独使用或在自由基引发剂存在下使用，并可以用作液相、均相催化剂或可以负载在固体载体上以提供多相催化剂。通常，按占环己基苯的0.0001wt％-15wt％，例如0.001-5wt％的量使用N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N″-三羟基异氰尿酸。
氧化步骤的合适条件包括大约70℃-大约200℃，例如大约90℃-大约130℃的温度和大约50-10,000kPa的压力。任何含氧气体，优选空气可以用作氧化介质。反应可以在间歇式反应器或连续流动反应器中进行。可以添加碱性缓冲剂以与可能在氧化期间形成的酸性副产物反应。此外，可以引入水相，其可以帮助溶解碱性化合物，例如碳酸钠。
环己基苯转化成苯酚和环己酮中的最后的反应性步骤包括氢过氧化环己基苯的裂解，其适宜地如下进行：使所述氢过氧化物与催化剂在液相中在大约20℃-大约150℃，例如大约40℃-大约120℃的温度，大约50-大约2,500kPa，例如大约100-大约1000kPa的压力下接触。优选将所述氢过氧化环己基苯稀释在对裂解反应呈惰性的有机溶剂，例如甲基乙基酮、环己酮、苯酚或环己基苯中，以帮助除热。裂解反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。
用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
适宜的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，优选的浓度在0.05-0.5wt％的范围内。对于均相酸催化剂，中和步骤优选在裂解步骤之后进行。此种中和步骤通常包括与碱性组分接触，随后滗析富盐水相。
适合用于氢过氧化环己基苯的裂解的多相催化剂包括绿土粘土(smectite clay)，如酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，如美国专利号4,870,217中所述，其全部公开内容引入本文供参考。
裂解反应的流出物按基本上等摩尔的量包含苯酚和环己酮，并且取决于需要；可以将该环己酮销售或可以脱氢成附加的苯酚。任何适合的脱氢催化剂可以用于这种反应。
适合的脱氢催化剂包括下述脱氢催化剂：该脱氢催化剂包含(i)包含第6族-第10族金属组分的脱氢组分和(ii)包含第1族或第2族金属组分的金属促进剂。脱氢催化剂可以是通过用金属促进剂溶液，例如碳酸钾的水溶液最初处理载体(例如通过浸渍)制备的。在干燥之后，锻烧经处理的载体，通常地在含氧气氛，例如空气中在大约100℃-大约700℃的温度下锻烧大约0.5-大约50小时的时间。然后用脱氢组分或其前体的溶液处理该经锻烧的载体，通常再次通过浸渍。
脱氢步骤的合适条件包括大约250℃-大约500℃的温度和大约0.01atm-大约20atm(1kPa-2000kPa)的压力，例如大约300℃-大约450℃的温度和大约1atm-大约10atm(100kPa-300kPa)的压力。
提供的是一个或多个实施方案：
A.脱氢方法，包括：
(a)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；
(b)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成富环己基苯料流和包含环己烷、甲基环戊烷和苯的富C6料流；和
(c)制备脱氢反应产物料流，包括以下步骤：使所述富C6料流的至少一部分与包含至少一种金属或其化合物和至少一种分子筛的脱氢催化剂在有效将所述环己烷的至少一部分转化成苯和将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成至少一种烷属烃的条件下接触。
B.实施方案A的方法，其中所述脱氢催化剂具有大约0.5-大约200的α值。
C.实施方案A和B中任一项的方法，其中所述脱氢催化剂具有大约5-大约100的α值。
D.上述实施方案中任一项的方法，其中所述脱氢催化剂具有大约10-大约80的α值。
E.上述实施方案中任一项的方法，其中所述至少一种分子筛选自硅铝酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐。
F.上述实施方案中任一项的方法，其中所述至少一种分子筛包含具有大于5:1且小于300:1的硅/铝原子比的硅铝酸盐。
G.上述实施方案中任一项的方法，其中所述至少一种分子筛具有大约5-大约7埃的平均孔隙尺寸。
H.上述实施方案中任一项的方法，其中所述至少一种分子筛包括AEL、AFI、MWW、MFI、MEL、MFS、MEI、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和/或TON结构类型分子筛。
I.上述实施方案中任一项的方法，其中所述至少一种分子筛包含ZSM-5和/或ZSM-12。
J.上述实施方案中任一项的方法，其中所述至少一种分子筛具有超过7埃的平均孔隙尺寸。
K.上述实施方案中任一项的方法，其中所述至少一种分子筛包括VFI、LTL、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、MTW、MWW和/或MOR结构类型分子筛。
L.上述实施方案中任一项的方法，其中所述至少一种分子筛包括超稳Y(USY)和/或沸石β。
M.上述实施方案中任一项的方法，其中所述至少一种金属选自元素周期表第6-10族。
N.上述实施方案中任一项的方法，其中所述至少一种金属选自铂、钯、钌、镍、锌、锡和钴。
O.上述实施方案中任一项的方法，其中所述接触制备步骤(c)中的所述条件包括大约200℃-大约550℃的温度，大约100-大约7,000kPaa的压力。
P.上述实施方案中任一项的方法，其中所述富C6料流包含至少70wt％苯、至少5wt％环己烷和至少0.1wt％甲基环戊烷。
Q.上述实施方案中任一项的方法，其中所述甲基环戊烷的转化率大于50％。
R.上述实施方案中任一项的方法，还包括：
(d)将所述制备步骤(c)中制备的所述脱氢反应产物料流的至少一部分分离成苯循环料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷属烃料流；和
(e)将所述苯循环料流的至少一部分循环到所述接触步骤(a)。
S.环己基苯的制备方法，所述方法包括：
(a)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；
(b)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成(i)包含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6料流和(ii)富环己基苯料流；
(c)制备脱氢反应产物料流，包括以下步骤：使所述富C6料流的至少一部分与包含至少一种脱氢金属或其化合物和至少一种分子筛的脱氢催化剂接触，所述接触在有效将所述环己烷的至少一部分转化成苯和将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成至少一种烷属烃的条件下进行；
(d)将所制备的所述脱氢反应产物料流的至少一部分分离成苯循环料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷属烃料流；
(e)将所述苯循环料流的至少一部分循环到所述接触步骤(a)；和
(f)从所述富环己基苯料流回收环己基苯。
T.实施方案S的方法，其中所述至少一种分子筛选自大孔分子筛和中孔分子筛。
U.实施方案S和T中任一项的方法，其中所述脱氢催化剂具有大约0.5-大约200的α值。
V.实施方案S-U中任一项的方法，其中所述脱氢催化剂具有大约5-大约100的α值。
W.实施方案S-V中任一项的方法，其中所述接触(a)中的所述加氢烷基化条件包括大约100℃-大约400℃的温度和大约100-大约7,000kPa的压力。
X.实施方案S-W中任一项的方法，其中所述加氢烷基化催化剂包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属。
Y.实施方案S-X中任一项的方法，其中所述制备步骤(c)中的所述条件包括大约200℃-大约550℃的温度，大约100-大约7,000kPaa的压力。
当料流描述为对于规定物质为“富”时，是指该料流中的所述规定物质相对于同一料流或组合物中的其它物质是富集的，基于重量百分率。仅出于说明目的，富环己基苯料流将具有wt％大于同一料流中的任何其它物质或组分的环己基苯。“C6”物质一般是指含6个碳原子的任何物质。
现将参照以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。
本文所使用的特定催化剂的氧化学吸附值是金属在催化剂上的分散的量度并定义为[被催化剂吸附的原子氧的摩尔数目与催化剂含有的脱氢金属的摩尔数目之比]×100％。本文涉及的氧化学吸附值是使用以下技术测量的。
使用Micrometrics ASAP 2010获得氧化学吸附测量值。将大约0.3-0.5克催化剂加入Micrometrics。在流动氦气下，以10℃/分钟的速率将催化剂从环境温度等变到250℃并保持5分钟。在5分钟后，将样品放置在真空下在250℃下保持30分钟。在30分钟真空后，以20℃/分钟将样品冷却到35℃并保持5分钟。在0.50-760mm Hg之间在35℃下以增量收集氧恒温线。
实施例1(对比)：0.3wt％的Pt/氧化铝催化剂的制备
使用硝酸四胺合铂水溶液将100克商业氧化铝挤出物初步润湿浸渍有0.3wt％铂。在初步润湿浸渍(the incipient wetnessimpregnation)后，在121℃下将该含0.3wt％Pt的氧化铝催化剂干燥过夜，接着在空气中在360℃下煅烧以将所述硝酸四胺合铂转化成氧化铂。最终催化剂的氧化学吸附是57％。
实施例2：0.6wt％的Pt/沸石β催化剂的制备
如下制备沸石β挤出物：将65份铵形式的沸石β(100％固体)与35份假勃姆石氧化铝(100％固体)挤出。在氮气/空气混合物中锻烧干燥的挤出物以使有机模板剂分解并将铵β转化成H-形式。所述β挤出物的形状和直径是1/20″(1.27mm)四叶体。在100％蒸汽中汽蒸该空气锻烧的β催化剂以将α活性降低到30-55的范围。在汽蒸后，使所述β挤出物的H-形式与氯化四胺合铂离子交换(目标0.6wt％的Pt)。在离子交换后，用去离子水洗涤该氯化四胺合铂β挤出物以除去残留氯化物，然后在空气中煅烧。在洗涤后，在空气中锻烧该0.6wt％Pt的氧化铝结合的β催化剂以将铂盐转化成氧化铂。最终催化剂组成是在65wt％β上的0.6wt％的Pt，35wt％氧化铝挤出物。
实施例3(对比)：0.3wt％的Pt/氧化铝催化剂的性能
将实施例1的挤出物催化剂切割成L/D=1(长度/直径)的颗粒。然后将250mg催化剂与250mg 40目(0.42mm)石英芯片混合，并将该混合物填充入1/4″(0.64cm)不锈钢反应器。使用ISCO泵递送甲基环戊烷、环己烷和苯的液体混合物到该反应器。在与H2混合之前使液体原料气化。将该混合物(H2和气化的原料)供入下流式反应器。反应通常在500℃和100psig(689kPag)总反应器压力、10hr-1WHSV(基于总液体原料)与H2/液体原料摩尔比为2下运转。液体原料组成是4.4wt％甲基环戊烷(MCP)、18.5wt％环己烷(CH)和77.1wt％苯(Bz)。
在引入液体原料之前，在50sccm H2中在100psig(689kPag)下通过以2℃/min将反应器温度从室温等变到460℃预处理催化剂；在相同H2流量和压力下保持反应器温度在460℃下2小时。
使用Valco采样阀取样反应器的流出物，并将样品送到装备有用于分析的FID检测器的在线GC。将所有烃量化并将结果归一化到100％。H2不包括在分析中。使用以下公式计算甲基环戊烷(MCP)和环己烷(CH)的转化率：
MCP转化率(wt％)=[(原料中MCP的wt％[即，4.4]-流出物中MCP的wt％)/(原料中MCP的wt％[即，4.4])]×100，和
CH转化率(wt％)=[(原料中CH的wt％[即，18.5]-流出物中CH的wt％)/(原料中CH的wt％[即，18.5])]×100。
通过将排除MCP、CH和Bz的反应器流出物中测得的所有产物归一化到100％计算选择性。选择性数据报道为wt％。结果示于图1-2中。
图1和2分别示出了0.3wt％的Pt/氧化铝催化剂在500℃、10hr-1WHSV、2/1的H2/原料摩尔比和100psig(689kpag)下的MCP和CH的转化率相对运转时间的绘图。应指出，MCP转化率在新鲜催化剂上起始于大约80％，但是随着运转时间增加相当显著地降低。在大致36小时运转时间后，MCP的转化率是大约零。在36小时运转时间后，所述催化剂产生比原料混合物更多的MCP。虽然制备MCP的反应机理没有完全知晓，但是推测MCP是通过环己烷的环缩作用制备的。
当催化剂新鲜，即短的运转时间时，环己烷的转化率一般是高的。然而，在大约36小时运转时间时，环己烷的转化率降低到大约84wt％。在47小时运转时间时，环己烷转化率进一步降低到大约70wt％，这与在更长运转时间时观察的负MCP转化率一致，因为未转化的环己烷可能经由六元环缩作用转化成MCP。
MCP反应的主要产物是2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、己烷、C1-C4、C5和重质组分。大多数产物可容易地经由简单蒸馏与苯分离。C1-4、C5和重质组分分别是指具有1-4碳，5个碳的烃和含超过6个碳的烃。C1-4和C5大部分是烷属烃，而重质组分大部分是取代的苯例如二甲苯和联苯。
实施例4：0.6wt％的Pt/沸石β催化剂的性能
使用实施例2的0.6wt％的Pt/沸石β催化剂重复实施例3的方法并将结果示于图3-4中。
图3和4分别示出了0.6wt％的Pt/β催化剂在500℃、10hr-1WHSV、2/1的H2/原料摩尔比和100psig(689kpag)下的MCP和CH的转化率相对运转时间的绘图。应指出，所述0.6wt％的Pt/β催化剂比0.3wt％的Pt/氧化铝催化剂更稳定，并且更具活性。例如，在相同的实验条件下，对于至少初始100小时运转时间，MCP转化率接近于100％。甚至在200小时运转时间后MCP的转化率也大于80％、而在0.3wt％的Pt/氧化铝催化剂上，MCP的转化率在大约36小时时为大约零。
图4示出了在0.6wt％的Pt/β上环己烷随运转时间变化的转化率。环己烷的转化率甚至在200小时运转时间后也基本上为100％，这与在0.3wt％的Pt/氧化铝上的CH转化率相比非常有利。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将意识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (25)

1.脱氢方法，包括：
(a)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；
(b)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成富环己基苯料流和包含环己烷、甲基环戊烷和苯的富C6料流；和
(c)制备脱氢反应产物料流，包括以下步骤：使所述富C6料流的至少一部分与包含至少一种金属或其化合物和至少一种分子筛的脱氢催化剂在有效将所述环己烷的至少一部分转化成苯和将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成至少一种烷属烃的条件下接触。
2.权利要求1的方法，其中所述脱氢催化剂具有大约0.5-大约200的α值。
3.权利要求1的方法，其中所述脱氢催化剂具有大约5-大约100的α值。
4.权利要求1的方法，其中所述脱氢催化剂具有大约10-大约80的α值。
5.权利要求1的方法，其中所述至少一种分子筛选自硅铝酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐。
6.权利要求1的方法，其中所述至少一种分子筛包含具有大于5:1且小于300:1的硅/铝原子比的硅铝酸盐。
7.权利要求1的方法，其中所述至少一种分子筛具有大约5-大约7埃的平均孔隙尺寸。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一种分子筛包括AEL、AFI、MWW、MFI、MEL、MFS、MEI、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和/或TON结构类型分子筛。
9.权利要求1的方法，其中所述至少一种分子筛包含ZSM-5和/或ZSM-12。
10.权利要求1的方法，其中所述至少一种分子筛具有超过7埃的平均孔隙尺寸。
11.权利要求1的方法，其中所述至少一种分子筛包括VFI、LTL、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、MTW、MWW和/或MOR结构类型分子筛。
12.权利要求1的方法，其中所述至少一种分子筛包括超稳Y(USY)和/或沸石β。
13.权利要求1的方法，其中所述至少一种金属选自元素周期表第6-10族。
14.权利要求1的方法，其中所述至少一种金属选自铂、钯、钌、镍、锌、锡和钴。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述接触制备步骤(c)中的所述条件包括大约200℃-大约550℃的温度，大约100-大约7,000kPaa的压力。
16.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述富C6料流包含至少70wt％苯、至少5wt％环己烷和至少0.1wt％甲基环戊烷。
17.权利要求16的方法，其中所述甲基环戊烷的转化率大于50％。
18.权利要求1-14中任一项的方法，还包括：
(d)将所述制备步骤(c)中制备的所述脱氢反应产物料流的至少一部分分离成苯循环料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷属烃料流；和
(e)将所述苯循环料流的至少一部分循环到所述接触步骤(a)。
19.环己基苯的制备方法，所述方法包括：
(a)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；
(b)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成(i)包含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6料流和(ii)富环己基苯料流；
(c)制备脱氢反应产物料流，包括以下步骤：使所述富C6料流的至少一部分与包含至少一种脱氢金属或其化合物和至少一种分子筛的脱氢催化剂接触，所述接触在有效将所述环己烷的至少一部分转化成苯和将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成至少一种烷属烃的条件下进行；
(d)将所制备的所述脱氢反应产物料流的至少一部分分离成苯循环料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷属烃料流；
(e)将所述苯循环料流的至少一部分循环到所述接触步骤(a)；和
(f)从所述富环己基苯料流回收环己基苯。
20.权利要求19的方法，其中所述至少一种分子筛选自大孔分子筛和中孔分子筛。
21.权利要求19的方法，其中所述脱氢催化剂具有大约0.5-大约200的α值。
22.权利要求19的方法，其中所述脱氢催化剂具有大约5-大约100的α值。
23.权利要求19的方法，其中所述接触(a)中的所述加氢烷基化条件包括大约100℃-大约400℃的温度和大约100-大约7,000kPa的压力。
24.权利要求19的方法，其中所述加氢烷基化催化剂包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属。
25.权利要求19的方法，其中所述制备步骤(c)中的所述条件包括大约200℃-大约550℃的温度，和大约100-大约7,000kPaa的压力。
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