CN105102119B - 用于制备烷基化芳族化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备烷基化芳族化合物的方法，包括芳族原料和氢气与多个催化剂颗粒在加氢烷基化反应条件下接触以生成含有烷基化芳族化合物的流出物，催化剂含有固体酸、与固体酸不同的无机氧化物和加氢金属的复合物，其中，在给定催化剂颗粒的边缘部分的加氢金属平均浓度C边缘，在给定催化剂颗粒的中心部分的加氢金属的平均浓度为C中心，在至少60wt％的催化剂颗粒中，加氢金属的分布为0.2≤C边缘/C中心<2.0。还公开了加氢烷基化催化剂和使用该催化剂制备苯酚和/或环己酮的方法。

Description

用于制备烷基化芳族化合物的方法
相关申请要求的优先权
本申请要求2013年3月25日提交的美国临时申请No.61/804,962和2013年6月25日提交的欧洲申请No.13173550.8的优先权，所述申请的公开内容在此全文引用作为参考。
技术领域
本申请涉及用于通过加氢烷基化制备烷基化芳族化合物的方法。特别地，本申请涉及在催化剂存在下通过苯的加氢烷基化而制备环己基苯的方法。本发明用于例如从苯的加氢烷基化开始制备苯酚和环己酮。
背景技术
苯酚是化学工业中重要的产品，用于制备例如酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、增塑剂和诸如尼龙-6的聚合物。
当前，生产苯酚的常规路线是经异丙基苯的Hock方法。这是一个三步方法，其中，第一步涉及在酸性催化剂存在下用丙烯烷基化苯生产异丙基苯。第二步是氧化，优选异丙基苯的需氧氧化得到相应的异丙基苯氢过氧化物。第三步是在多相或均相催化剂存在下裂解异丙基苯氢过氧化物得到等摩尔量的苯酚和副产物丙酮。但是，世界上对苯酚的需求增长得比对丙酮副产物的需求快得多。这种不均衡降低了副产物丙酮的价值，减少了Hock方法的经济效益。
因此，副产物是更高级的酮，而不是丙酮，这样的方法可能是生产苯酚的更有吸引力的替代路线。此外，环己酮的行情正在上涨，其用作工业溶剂、氧化反应的活化剂并用于己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙-6的生产。
正如最近所披露的，苯酚和环己酮可以通过新的方法一同制备，其中，氧化环己基苯得到环己基苯氢过氧化物，然后在酸催化剂的存在下在裂解过程中分解为所需的苯酚和环己酮。
尽管从环己基苯生产苯酚和环己酮显得与从异丙基苯生产苯酚和丙酮的Hock方法类似，但是每一步中的化学试剂上非常不同。
从美国专利No.5,053,571和No.5,146,024已知，环己基苯可以通过苯在含有负载于沸石β的钌和镍的催化剂存在下和氢接触来制备，得到的环己基苯可以经两步处理得到环己酮和苯酚。美国专利No.6,037,513公开了环己基苯可通过苯在双官能催化剂存在下与氢接触制备，双官能催化剂含有MCM-22类的分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴和其混合物的加氢金属。所述催化剂还含有粘合剂和/或基质，在实施例中，通过初始含浸法将MCM-22类分子筛的挤出物和氧化铝粘合剂用加氢金属的盐的溶液浸渍制备催化剂。′513专利还公开了得到的环己基苯可以被氧化成相应的氢过氧化物，过氧化物降解为所需的苯酚和环己酮。
发明概述
根据本发明的公开内容，用于生产烷基化芳族化合物诸如环己基苯的加氢烷基化催化剂含有固体酸(例如分子筛)、与固体酸不同的无机氧化物和加氢金属，并且加氢金属从催化剂颗粒的边缘部分到中心部分显示出基本均匀地分布，具有良好的苯转化率以及环己基苯和二环己基苯选择性。与具有不同金属分布的催化剂粒料相比，这种在整个粒料中加氢金属均匀分布的催化剂可更容易制造。其它的益处可以包括，例如，当金属均匀分布在粒料中时，局部金属负载更低，促进了在相同总负载水平上获得更高的金属分散。同样，加氢金属在整个粒料中存在确保了对固体酸/烷基化功能的更好利用，因为烷基化中间体会在整个催化剂粒料中产生，这与催化剂显示出不同的加氢金属分布时仅在一些加氢金属富集区域生成烷基化中间体正好相反。
本公开内容的第一个方面涉及一种用于制备烷基化芳族化合物的方法，所述方法包括将芳族起始原料和氢气与多个催化剂颗粒在加氢烷基化条件下接触以生成含有烷基化芳族化合物的流出物，所述催化剂含有固体酸、与固体酸不同的无机氧化物和加氢金属的复合物，其中至少60wt％的催化剂颗粒具有不小于0.2且小于2.0的C边缘/C中心比例，其中C边缘是给定催化剂颗粒的边缘部分中加氢金属的平均浓度，C中心是给定催化剂颗粒的中心部分中加氢金属的平均浓度。
本公开内容的第二个方面涉及制备苯酚和/或环己酮的方法，所述方法包括：
(1)用根据第一方面的方法制备环己基苯；
(2)氧化至少一部分环己基苯制备环己基苯氢过氧化物；和
(3)裂解至少一部分环己基苯氢过氧化物得到苯酚和环己酮。
本公开内容的第三方面涉及一种催化剂，所述催化剂含有固体酸、不同于固体酸的无机氧化物和加氢金属的复合物，其中至少60wt％的催化剂颗粒具有不小于0.2且小于2.0的C边缘/C中心比例，其中C边缘是给定催化剂颗粒的边缘部分中加氢金属的平均浓度，C中心是给定催化剂颗粒的中心部分中加氢金属的平均浓度。
本发明的其它特征和有点将在具体描述和权利要求以及附图中阐明。应当认为上文的一般描述和下文的具体描述仅为本发明的示范，旨在提供纵览或框架用于理解要求保护的发明的本质和特征。
附图说明
图1是本公开内容一个实施方案中催化剂颗粒的横截面示意图。
图2A和2B是本公开内容另外实施方案中催化剂颗粒的横截面示意图。
图3A、3B和3C是催化剂颗粒和横截面取向示意图。
图4和图5为图表，显示本公开内容的实施例中，催化剂A和催化剂B的横截面EMPA线扫描中Pd浓度分布。
发明详述
在本公开内容中，所述方法包括至少一个步骤。应理解为，每个步骤是一个动作或操作，其可在过程中以连续的形式或不连续的方式进行一次或多次。除非另有说明或在上下文中明确指出，方法中的每个步骤可以列出的顺序依次进行、与一个或多个其它步骤有或没有重叠，或者，根据具体情况按照其它顺序进行。此外，对于相同或不同批次的物质而言，一个或多个步骤，或甚至所有的步骤，可以同时进行。例如，在连续方法中，对于该方法开始刚加入的原料而言，当方法的第一步骤正在进行时，对于早些时候在第一步中处理加入到方法中的原料生成的中间物质而言，第二步可以同时进行。
除非另有说明，本公开内容中所有表示量的数字在所有场合下应理解为被术语“大约”修饰。还应理解说明书和权利要求中使用的精确数值构成了具体的技术方案。已经尽力确保在实施例中数据的精确。然而，应理解由于技术和用于测量的设备的局限，任何测量的数据本身包括一定水平的误差。
本文使用的不定冠词“a(一个)”和“an(一种)”应当表示“至少一个或一种”除非相反地规定或上下文清楚地另外指示。因此，使用“加氢金属”的实施方案包括其中使用一种，两种或更多种不同类型加氢金属的实施方案，除非相反地规定或上下文清楚地指示仅仅使用一种加氢金属。
本文使用的“wt％”表示重量百分比，“vol％”表示体积百分比，“mol％”表示摩尔百分比，“ppm”表示每百万的份数，以及“ppm wt”和“wppm”互换地用于表示按重量计每百万的份数。本文使用的所有“ppm”是按重量计的ppm，除非另外规定。本文的所有浓度基于讨论的组合物的总数量表达，除非另外规定或指示。本文表达的所有范围应当包括两个端点作为两个具体的实施方案，除非另外规定或指示。
在此使用的元素和其基团依据国际纯粹与应用化学联合会1988年后使用的元素周期表。元素周期表的例子如F.Albert Cotton等人的Advanced Inorganic Chemistry、第6版、(John Wiley&Sons、Inc.、1999)封面内页所示。
在此使用的术语“甲基环戊酮”包括2-甲基环戊酮(CAS登记号No.1120-72-5)和3-甲基环戊酮(CAS登记号No.1757-42-2)异构体，两者比例任意，除非明确指出仅表示这两种异构体中的一种或在上下文中明确而表示为这种情况。应注意，在本发明方法的任何步骤的条件下，两种异构体可以进行异构化反应得到的它们的比例与在马上被加料到诸如分馏塔的容器之前的原料中的比例不同。
在此使用的一般术语“二环己基苯”(“DiCHB”)，合计为1,2-二环己基苯、1,3-二环己基苯和1,4-二环己基苯，除非明确指出仅表示其一种或两种。术语环己基苯，当以单数形式使用时，表示单取代的环己基苯。在此使用的术语“C12”表示具有12个碳原子的化合物，“C12+”表示具有至少12个碳原子的化合物。C12+成分的例子包括，除了其它的之外，环己基苯、联苯、双环己烷、甲基环戊基苯、1,2-二苯基苯、1,3-二苯基苯、1,4-二苯基苯、1,2,3-三苯基苯、1,2,4-三苯基苯、1,3,5-三苯基苯和相应的氧化物，诸如衍生自这些化合物的醇、酮、酸和酯。在此使用的术语“C18”表示具有18个碳原子的化合物，术语“C18+成分”表示具有至少18个碳原子的化合物。C18+成分的例子包括，除了其它的之外，二环己基苯(上述的“DiCHB”)、三环己基苯(“TriCHB”，包括其所有的异构体，包括1,2,3-三环己基苯、1,2,4-三环己基苯、1,3,5-三环己基苯和其任意比的两者或多者的混合物)。在此使用的术语“C24”表示具有24个碳原子的化合物。
在此使用的术语“MCM-22型材”(或“MCM-22型的材料”或“MCM-22型分子筛”或“MCM-22型沸石”)包括一种或多种：
·由常规初级晶体骨架晶胞构成的分子筛，其中晶胞具有MWW框架拓扑。晶胞是原子的空间排列，如果其被围在三维空间中，描述为晶体结构。在"Atlas of ZeoliteFramework Types,"第5版，2001中描述了这种晶体结构，其全文引用在此作为参考；
·由常规次级骨架构成的分子筛，是二维空间围绕的这类MWW框架拓扑晶胞，形成一个晶胞厚度的单层，理想地为一c-晶胞厚度；
·由常规次级骨架构成的分子筛，为一或大于一晶胞厚度的多层，其中，大于一晶胞厚度的层由堆垛、包裹或粘合至少两个一晶胞厚度的单层形成。这类次级骨架的堆垛可以是规则形式、不规则形式、无规形式或任意其组合；和
·有具有MWW框架拓扑的晶胞的任何规则或无规二维或三维联合形成的分子筛。
MCM-22型分子筛包括那些在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃具有最大d-间距的X射线衍射图谱的分子筛。用来表征材料的X射线衍射数据通过标准技术获得，诸如使用K-alpha铜紧凑型作为入射射线，装配了放射闪光计数器的衍射计和作为收集系统的联运的计算机。
MCM-22型的材料包括MCM-22(在美国专利No.4,954,325中描述)、PSH-3(在美国专利No.4,439,409中描述)、SSZ-25(在美国专利No.4,826,667中描述)、ERB-1(在欧洲专利No.0293032中描述)、ITQ-1(在美国专利No.6,077,498中描述)、ITQ-2(在国际专利公布No.WO97/17290中描述)、MCM-36(在美国专利No.5,250,277中描述)、MCM-49(在美国专利No.5,236,575中描述)、MCM-56(在美国专利No.5,362,697中描述)、及其混合物。为了本公开内容的目的，其它的分子筛，诸如UZM-8(在美国专利No.6,756,030中描述)，可单独使用或最好与MCM-22型分子筛一起使用。理想地，用于本公开内容的催化剂的分子筛选自(a)MCM-49；(b)MCM-56；和(c)MCM-49和MCM-56的同种型，诸如ITQ-2。
加氢烷基化催化剂可用于各种反应器，诸如固定床、鼓泡床或流化床，或淤浆反应器。通常优选固定床，因为其操作成本较低，反应介质/催化剂分离更容易。对于固定床应用，所用的催化剂一般形成挤出物或粒料，用于确保通过催化剂床的低流体阻力和催化剂和反应介质的良好接触。挤出物可具有圆形或其它固体横截面剖面，但是其甚至可以是管状的。为了提高外表面积和减少反应物和产物在特定的棒状固体挤出物的全部横截面上的平均扩散路径长度，横截面的形状经常具有多个叶部。例如，四叶形挤出物具有四个叶部，其可以被认为是在圆形核上的突出。
在此公开的催化剂在使用条件下是固态的。使用的催化剂材料表现出多种或单一的几何结构和尺寸。因此，催化剂本身可以表现为粒料、粉末或单片体。为了在此便于描述，这些不同的固体表现被连合称为“颗粒”，不考虑其真实的尺寸，其真实尺寸的范围可以从纳米级别到肉眼可见级别。为了在此便于描述，术语“粒料”和“颗粒”可以互换使用。对于每个颗粒或粒料，理想的三维矩形立方体能够含有具有三维尺寸a、b和c的颗粒，其中a≥b≥c，并且具有最小的可能的体积。矩形立方体的最大尺寸，a，被称为颗粒的最长轴。
催化剂颗粒的横截面通过与其最长轴a垂直的平面相交该颗粒而截取。对于附图3A所示的球形颗粒，横截面应为在AA′方向上截取的垂直于其任何直径的圆。对于高度大于其直径的圆柱形颗粒，诸如附图3B所示的，横截面可以截取自BB′方向，应当是具有圆柱半径的垂直于圆柱轴向的圆，如附图2A中201所示。对于立方颗粒，横截面可以是与立方体的一个面平行并穿过立方体中心的任何平面。通常通过催化剂生产领域中的挤出制备的多变(Unisothropical)形可有多个横截面，其可以是例如形成圆柱形的圆形，或浅裂的矩形或形成表面积增加的圆筒的环形，等等。最典型地，这些催化剂颗粒具有“针状”形状特性，具有最长轴和各种横截面形状，并且a/b>1，其中a和b定义如上，诸如在附图3C所示的。为了在本公开内容中表征横截面中金属的分布，这些催化剂颗粒的横截面，诸如附图2B中示意性所示的205，将垂直于其最长轴并在沿其最长轴的任意位置的切面，诸如在方向CC′，只要该切面在距离挤出物任一端至少0.5×b的距离进行切割，其中b定义如上。因此，例如，在理想圆柱形催化剂颗粒的圆形横截面的情形中，b应当等于横截面的直径。
对于固体颗粒，横截面会是被外周界限定的连续区域，没有内部边界。对于中空颗粒，横截面可以是被外周边界和至少一个内周边界限定的连续区域。
参照附图1，横截面O的中心定义如下。
在横截面101的外周界103限定的区域中的任何特定点(P)到横截面的周界上的不同的点的距离为r1、r2、r3、……和rn。平均均方距离计算如下：
横截面的中心(O)是外周界内的点，其具有到外周界最小的平均均方距离rms。对于中心对称的横截面，该中心是对称中心，诸如圆、椭圆、正方形或矩形的中心。
对于在外周界内任意特定的点P，画一条经过点O和P的直线。直线在Q和Q′点与外周界相交，从而P位于Q和O之间。在点Q和O之间线段的长度为|QO|，点P和O之间线段的长度为|PO|。注意所有P的可能选择，即，对于横截面内的所有点，|PQ|≤|QO|。使用这些定义，横截面的边缘部分和中心部分可定义如下：
横截面的边缘部分定义为被所有满足|PQ|/|QO|≤0.20的可能的P点占据的区域。对于半径为r0的圆形横截面，边界区域为被横截面外周界和具有半径0.8·r0的同心圆界定的环。
横截面的中心部分定义为被所有满足|PO|/|QO|≤0.10的可能的P点占据的部分。因此，横截面的中心部分与整个横截面共有一个共同的中心O。对于半径为r0的圆形横截面，中心部分是半径为0.1·r0的同心圆。通常，横截面的中心部分具有与整个横截面相同或相似的形状，不必绕着其中心的旋转就可以扩大覆盖整个横截面。
对于特定的催化剂颗粒横截面，特定金属的浓度，诸如Pd，可以使用已知方法测定，诸如EPMA分析法。边缘部分内的平均浓度为C边缘，中心部分内的平均浓度为C中心。在此使用的“边缘化的催化剂”是表现出C边缘/C中心>1.0的催化剂，即，表现出边缘部分内的平均浓度高于中心部分内的平均浓度。
加氢烷基化将芳烃，诸如苯、取代的苯——诸如甲苯、乙苯、异丙基苯、环己基苯、二甲苯等——萘、取代的萘等和氢转化为烷基-芳族化合物，其中原料中的芳族成分被相同芳族原料成分部分氢化衍生的烷基成分代替。该方法的一个例子是苯的加氢烷基化生成环己基苯(CHB)。
在本公开内容中使用的催化剂特征为与催化剂颗粒的大部分的中心部分相比，加氢金属基本均匀地分布在边缘部分。催化剂颗粒包括固体酸、与固体酸不同的无机氧化物和加氢金属的复合物，加氢金属在催化剂颗粒的至少60wt％(或至少aa wt％，其中aa可以是：65、70、75、80、85、90、95、98或甚至99)分布，从而，在给定催化剂颗粒的边缘部分内加氢金属的平均浓度为C边缘，在该特定催化剂中心部分内的加氢金属平均浓度为C中心，其中0.2≤C边缘/C中心<2.0。在一些实施方案中，X≤C边缘/C中心≤Y，其中X可以是：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7或1.8，Y可以是：1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3，只要X<Y。
本公开内容的催化剂的复合物中的固体酸提供了催化剂的至少一部分烷基化功能。固体酸可以是，例如，分子筛、无定型氧化硅-氧化铝或混合的金属氧化物，诸如钨酸盐化的氧化锆，或本领域已知的其它合适的固体酸。适合的固体酸分子筛非限制性地包括：丝光沸石、沸石X、Y、β、MWW型分子筛，诸如上述的那些MCM-22型。可以在本公开内容的催化剂中有利地使用的MWW型分子筛的例子非限制性地包括：MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
在本公开内容的催化剂中所含的与固体酸不同的无机氧化物可以提供多种功能，诸如(i)将固体酸颗粒粘合在一起形成较大的颗粒，诸如粒料或其它单片体；(ii)在催化剂颗粒中支撑加氢金属；和(iii)任选提供能够催化烷基化反应的酸性区域。因此，无机氧化物可以包括一种或多种下述物质：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛，和元素周期表第2、3、4、5、6、7、13和14族的其它金属。在催化剂颗粒中存在的不同于固体酸的其它无机氧化物的量可以变化。例如，固体酸与不同于固体酸的无机氧化物的重量比可以在R1到R2的范围，其中R1可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0；和R2可以是8.0、7.5、7.0、6.5、6.0、5.5、5.0、4.9、4.8、4.7、4.6、4.5、4.4、4.3、4.2、4.1、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0，只要R1<R2。在一个例子中，固体酸与不同于固体酸的无机氧化物的重量比是约4.0，发现其对于含有MWW型分子筛(固体酸)和Al2O3粘合剂(不同于固体酸的无机氧化物)的催化剂特别有利。
本公开内容方法中使用的催化剂可以含有促进剂，例如选自元素周期表第1、2、13、14族的金属、Zn、卤素等。
加氢金属催化至少原料的一部分加氢，在加氢烷基化过程期间生成烷基化试剂(例如，烯烃)，其接着与原料的一部分反应，生成所需的烷基化芳族化合物。加氢金属有利地选自元素周期表第8-10族金属、其混合物或组合。特别有利地，加氢金属选自：Fe、Co、Ni、Ru、Th、Pd、Os、Ir、Pt、Zr和其混合物或组合。加氢金属在催化剂颗粒中存在的量可以变化。例如，加氢金属的重量百分比，表示为金属性金属，相对于催化剂颗粒的总重量，可以在范围A1％至A2％，其中A1可以是0.001、0.005、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00；和A2可以是10.00、8.00、5.00、4.00、3.00、2.00、1.50、1.40、1.30、1.20、1.10、1.00、0.90、0.80、0.70、0.60、0.50、0.40、0.30、0.20或0.10，只要A1<A2。在使用贵金属时，诸如Pd、Pt、Ru、Rh、Ir等，由于昂贵的价格，适合以相对低的浓度使用。
认为要提供所希望的加氢功能水平，在本公开内容的催化剂中所含的加氢金属为0氧化态是有利的。因此，本公开内容中使用的催化剂颗粒中，至少x％的加氢金属是0氧化态，其中x可以是：80、82、84、85、86、88、90、92、94、95、96、98、99或甚至99.5。
在本公开内容的催化剂的一些实施方案中，至少AA wt％的加氢金属负载于无机氧化物上，其中AA可以是50、55、60、65、70、75、80、85、90或甚至95。发现加氢金属优先分布在无机氧化物上比分布在固体酸表面上获得了在加氢烷基化反应中催化剂更好的性能。在一些实施方案中，无机氧化物在复合物中以小岛的形式存在，小岛在复合物中基本均匀地分布。在一些实施方案中，希望催化剂颗粒中的无机氧化物小岛具有BB微米的平均尺寸，其中x≤BB≤y，其中x可以是：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30，和y可以是：40、38、36、35、34、32、30、28、26、25、24、22、20、18、16、15、14、12或10，只要x<y。
在一个实施方案中，催化剂颗粒可通过包括下述步骤的催化剂制备方法制备：(I)形成固体酸和无机氧化物的混合物；(II)从混合物形成粒料；(III)将加氢金属的源材料沉积到粒料上；和(IV)在400℃至1000℃范围内的温度煅烧步骤(III)后的粒料。在具体的实施方案中，催化剂制备方法在步骤(IV)之后进一步包括：(V)在含有H2的气氛存在下活化煅烧后的粒料。在更具体实施方案中，在步骤(III)中，加氢金属的源材料包括PdCl2，和步骤(II)包括用pH为0-4的PdCl2水分散体浸渍粒料。
在另外的实施方案中，催化剂颗粒通过包含下述步骤的催化剂制备方法制备：(i)将加氢金属的源材料沉积到无机氧化物的多个颗粒上；(ii)将步骤(i)得到的无机氧化物颗粒与多个固体酸颗粒混合；(iii)用步骤(ii)得到的混合物形成粒料；和(iv)在400℃至1000℃范围内的温度煅烧粒料。在具体的实施方案中，在步骤(i)中，加氢金属的源材料包括PdCl2，步骤(i)包括用pH为0-4的PdCl2水分散体浸渍无机氧化物颗粒。在更具体的实施方案中，催化剂的制备方法在步骤(iv)后进一步包括：(v)在含有H2的气氛存在下活化煅烧后的粒料。
在其它的实施方案中，催化剂颗粒通过包括下述步骤的催化剂制备方法制备：(a)将加氢金属的源材料沉积到无机氧化物的多个颗粒上；(b)在400℃至1000℃范围内的温度煅烧步骤(a)得到的无机氧化物颗粒；(c)将步骤(b)得到的无机氧化物颗粒与多个固体酸颗粒混合；(d)用步骤(c)得到的混合物形成粒料；和(e)在400℃至1000℃范围内的温度煅烧粒料。在具体的实施方案中，其中催化剂的制备方法在步骤(e)后进一步包括：(f)在含有H2的气氛存在下活化煅烧后的粒料。
诸如粒料的颗粒看通过诸如挤出、模塑、铸造等方法成型。复杂的颗粒几何形状和不同的尺寸可以使用本领域已知的方法实现。例如，可以使用挤出形成“针状”颗粒，其可任选进一步切块以得到需要形状的粒料。
加氢金属的源材料可以有利地是金属的盐，其可在诸如水溶液、乳液或悬浮液的液体分散体中存在。有利地，在分散体中的盐原料的分散是基本均匀的，希望在沉积步骤的结束时在相应的颗粒的表面其得到基本均匀的分布。液体分散体可有利地含有除了溶剂和源材料之外的其它成分，诸如pH调节剂。例如，PdCl2溶液可有利地含有HCl，从而溶液的pH为0-4。发现该pH范围对于在相应颗粒的表面上PdCl2的均匀沉积非常有利。通过用分散体浸渍颗粒、将分散体喷雾到颗粒上等方法进行沉积。
为了达到在本公开内容的催化剂颗粒中加氢金属的基本均匀的分布(即，以0.2≤C边缘/C中心<2.0为特征)，非常理想的是在沉积步骤中，在煅烧前，将源材料基本均匀地沉积到颗粒的边缘和中心部分。为此，人们可调节沉积的方法，诸如所用的分散体的量、分散体和颗粒之间的接触时间、在沉积期间分散体和颗粒的温度、沉积期间颗粒的旋转速等，从而使得边缘和中心部分在沉积步骤中以基本相同的程度被加氢金属的源材料的分散体润湿。在沉积步骤结束时，在煅烧前所形成的颗粒，除了无机氧化物和/或固体酸、和/或加氢金属源材料之外，可含有其它诸如有机粘合剂、表面活性剂等的物质。可在煅烧前干燥所形成的颗粒，干燥温度范围为Ta℃到Tb℃，其中Ta可以是0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100；和Tb可以是200、195、190、185、180、175、170、165、160、155、150、145、140、135、130、125、120、115、110、105或100、只要Ta<Tb。所述干燥可有利地在空气中进行。
煅烧步骤有利地是在诸如空气的含O2的气体存在下的高温处理。在该步骤中，相关颗粒中所含的有机物质被减少或消除，水和/或其它溶剂被驱除，颗粒被干燥，加氢金属在颗粒的表面和本体上重新分布。煅烧可以在T1℃到T2℃范围的温度进行，其中T1可以是：300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800；T2可以是：1000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450和400，只要T1<T2。
通过煅烧，在颗粒表面/内部的加氢金属通常至少部分以高于0的氧化态存在。因此，例如，当PdCl2为Pd的源材料时，通过沉积和煅烧，Pd金属可以PdCl2、PdO等形式存在于颗粒上或内部。不希望局限于特定的理论，认为加氢金属催化加氢反应时的活性形式理想的是0氧化态。因此，希望在一些实施方案中，催化剂颗粒的最后煅烧之后和使用之前，颗粒进行活化步骤处理，将其在还原气氛中加热，诸如含H2气氛，例如，纯H2、H2/N2混合物、H2/CH4混合物、H2/CH4/N2混合物等。理想地，还原气氛是气体的流动物流。理想地，还原气氛含有浓度最多为Awt％的水(基于还原气氛的总重量)，其中A可以是1.0、0.1、0.01、0.005、0.001、0.0005、0.0001、0.00005或者甚至0.00001，从而干燥催化剂颗粒并清除在活化步骤骤期间产生的水，如果有的话。在该步骤之后，加氢金属的至少大部分——诸如至少X％——的氧化态为0，其中X可以是70、75、80、85、90、95、98、99甚至99.9。活化的催化剂然后可以在用于加氢烷基化反应前用基本不含O2的惰性气氛或还原气氛保护，从而防止其进一步氧化。
在使用本公开内容的催化剂的加氢烷基化反应中，除了所希望的烷基化的芳族产品，还可以生产副产物。例如，芳族原料可以被过度加氢得到脂肪族化合物。在苯加氢烷基化的情况下，苯可以被加氢以形成环己烷。脂肪族化合物(例如，环己烷)理想地被脱氢形成芳族化合物原料，其被循环到加氢烷基化过程，从而提高烷基化芳族化合物产物的总产量。烷基化芳族化合物然后可用于制备各种产品。例如，环己基苯，作为苯加氢烷基化的希望产物，可以被氧化形成其氢过氧化物，其可进一步进行裂解反应生成苯酚和环己酮。
烷基化步骤可以得到不同量的多种产物，例如一-、二-和三-烷基化芳族化合物等。取决于最终用途，这些产物中的一些或一种可以是所希望的目标化合物。例如，苯加氢烷基化可以生成单-环己基苯、DiCHB(包括上述各种异构体)和TriCHB(包括上述各种异构体)。因此，本公开内容的方法和催化剂可以用于制备这些产品的一种或多种。当诸如单-环己基苯的单烷基化产品是唯一希望的目标产物时，DiCHB和TriCHB可以在诸如固体酸(例如八面沸石)的烷基转移催化剂的存在下进行烷基转移，其中DiCHB与苯反应生成单-环己基苯，TriCHB与苯反应生成单-环己基苯和DiCHB。
本发明特别用于通过苯加氢烷基化制备环己基苯。环己基苯然后可以被氧化为其氢过氧化物，其随后进行裂解生成苯酚和环己酮。下文是该实施方案的详细描述。
环己基苯的供给
供给氧化步骤的环己基苯可以制备和/或循环作为从苯制备苯酚和环己酮的整合工艺的一部分。在这样的一个整合工艺中，苯首先通过任何常规技术转化为环己基苯，包括苯的氧化偶合生成联苯，然后进行联苯的加氢。然后，在实践中，理想的是在加氢烷基化催化剂的存在下，在加氢烷基化条件下，通过苯与氢接触生成环己基苯，其中，苯进行下述反应-1生成环己基苯(CHB)。
(反应-1)。
或者，根据下述反应-2，在诸如MCM-22家族中的分子筛的固体酸催化剂的存在下，苯和环己烯可直接烷基化制备环己基苯。
（反应-2)。
美国专利No.6,730,625和No.7,579,511、WO2009/131769和WO2009/128984公开了通过苯和氢在加氢烷基化催化剂存在下苯和氢反应生成环己基苯的方法，所有这些文献全文引用在此作为参考。
用于加氢烷基化反应的催化剂是双功能催化剂，含有诸如上述MCM-22型的一种的分子筛和加氢金属。
任何已知的加氢金属可用于加氢烷基化催化剂，非限制的特别适合的例子包括Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Ni、Zn、Sn、Co，及Pd是特别有利的。理想地，加氢金属在催化剂中存在的量为催化剂总重量的0.05wt％至10.0wt％，诸如0.10wt％至5.0wt％。
除了分子筛和加氢金属，加氢烷基化催化剂可含有一种或多种任选的无机氧化物载体材料和/或粘合剂。适合的无机氧化物载体材料非限制性地包括粘土、非金属氧化物和或金属氧化物。这类载体材料非限制性的具体例子包括：SiO2、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Gd2O3、SnO、SnO2和其混合物、组合物和复合物。
来自加氢烷基化反应的流出物(加氢烷基化反应产物混合物)或来自烷基化反应的流出物(烷基化反应产物混合物)可含有一些多烷基化的苯，诸如二环己基苯(DiCHB)、三环己基苯(TriCHB)、甲基环戊基苯、未反应的苯、环己烷、双环己烷、联苯和其它杂质。因此，一般在反应后，将加氢烷基化反应产物混合物通过蒸馏分离得到含苯、环己烷的C6馏分、含环己基苯和甲基环戊基苯的C12馏分和含有例如诸如DiCHB的C18和诸如TriCHB的C24的重馏分。未反应的苯可通过蒸馏回收并循环到加氢烷基化或烷基化反应器。环己烷，含或不含一些残留的苯，含或不含共同加入的氢，可送至脱氢反应器，在那里转化为苯和氢，其可循环到加氢烷基化/烷基化步骤。
根据重馏分的量，理想的是或者(a)将诸如DiCHB的C18和诸如TriCHB的C24与额外的苯进行烷基转移，或者(b)将C18和C24脱烷基化，将所希望的单烷基化产物的产量最大化。
与额外的苯一起烷基转移理想地在烷基转移反应器中进行，其与加氢烷基化反应器分离，使用适合的烷基转移催化剂，例如MCM-22型分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利No.6,049,018)、沸石Y、沸石USY和丝光沸石。烷基转移反应理想地在至少部分液相条件下进行，适合地包括100℃-300℃的温度、800kPa-3500kPa的压力、1hr-1-10hr-1基于总进料的重量空速和1:1-5:1的苯/二环己基苯重量比。
脱烷基化也理想地在于加氢烷基化反应器分离的反应器中进行，诸如反应蒸馏单元，温度为约150℃-约500℃，压力为15-500psig(200-3550kPa)，使用酸催化剂，诸如硅酸铝、磷酸铝、磷酸硅铝、无定型氧化硅-氧化铝、酸性粘土、混合的金属氧化物(诸如WOx/ZrO2)、磷酸、硫酸处理的氧化锆和其混合物。理想地，酸催化剂包括至少一种FAU、AEL、AFI和MWW族的硅酸铝、磷酸铝或磷酸硅铝。和烷基转移不同，进行脱烷基化可以不加入额外的苯，尽管在脱烷基化反应中希望加入苯以减少焦炭形成。在这种情况下，在脱烷基化反应加入的原料中，苯与多烷基化芳族化合物的重量比可以是0-约0.9，诸如约0.01-约0.5。类似地，尽管进行脱烷基化反应可以不加入氢，但是理想的是将氢引入脱烷基化反应器以帮助减少焦炭。加入氢的适合速率是可使氢与加入脱烷基化反应器中总原料中多烷基化芳族化合物的摩尔比为约0.01-约10。
然后可分离含有苯、C12和重成分的烷基转移或脱烷基化产物混合物得到C6馏分，其主要含有苯，可被循环到加氢烷基化/烷基化步骤，C12馏分主要含有环己基苯，重馏分可再次进行烷基转移/脱烷基化反应或丢弃。
新生成的和/或循环的环己基苯可在加入到氧化步骤前提纯以除去除了别的之外至少一部分甲基环戊基、烯烃、苯酚、酸等。所述提纯可包括例如蒸馏、加氢、氢氧化钠洗涤等。
加入到氧化步骤的环己基苯基于原料的总重量可含有一种或多种下述物质：(i)浓度1ppm至1wt％的双环己烷，诸如10ppm至8000ppm；(ii)浓度1ppm至1wt％的联苯，诸如10ppm至8000ppm；(iii)浓度至多5000ppm的水，诸如100ppm至1000ppm；和(iv)浓度不大于1000ppm的烯烃或烯基苯，诸如苯基环己烯。
环己基苯基的氧化
在氧化步骤中，根据下述反应-3，在氧化原料中所含的至少一部分环己基苯被转化为环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，希望的氢过氧化物。
.......(反应-3)
在典型的方法中，氧化步骤可通过含氧气体——例如空气和空气的各种衍生物——与含有环己基苯的原料接触完成。例如，可在氧化反应器中泵入纯O2流、被诸如N2的惰性气体稀释的O2、纯空气或其它含O2的混合物通过含有环己基苯的原料。
氧化可在有或没有催化剂存在下进行。适合的氧化催化剂的例子包括具有下文结构式(FC-I)、(FC-II)或(FC-III)的那些：
其中：
A表示在环结构中任选含有氮、硫或氧的环，并且任选被烷基、烯基、卤素或含N-、S-或O-基团或其它基团取代；
X表示氢、氧自由基、羟基或卤素；
R1，每次出现时相同或不同，独立地表示卤素、含N-、S-或O-基团或具有1-20个碳原子的直链或支链无环烷基或环烷基，任选被烷基、烯基、卤素或含N-、S-或O-基团或其它基团取代；和
m是0、1或2。
特别适合用于氧化步骤的催化剂的例子包括下式(FC-IV)表示的那些：
其中：
R2，每次出现时相同或不同，独立地表示卤素、含N-、S-或O-基团，或具有1-20个碳原子的任选取代的直链或支链非环烷基或环烷基；和
n是0、1、2、3或4。
具有上述式(FC-IV)用于氧化步骤的一种特别适合的催化剂NHPI(N-羟基苯邻二甲酰亚胺)。例如，加入氧化步骤的原料基于原料中环己基苯的重量可含有10-2500ppm的NHPI。
氧化催化剂的其它非限制性例子包括：4-氨基-N-羟基苯邻二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基苯邻二甲酰亚胺、四溴-N-羟基苯邻二甲酰亚胺、四氯-N-羟基苯邻二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺(hetimide)、N-羟基雪松酰亚胺(himimide)、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四甲酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐、N-羟基-邻-苯二磺酰亚胺和N,N',N″-三羟基异氰脲酸。
这些氧化催化剂可以单独使用或与自由基引发剂联用，还可以作为液相、均相催化剂使用，或负载在固体载体上提供多相催化剂。理想地，N-羟基取代的环酰亚胺或N,N',N″-三羟基异三聚氰酸的用量为环己基苯原料的0.0001wt％-15wt％，诸如0.001wt％-5wt％。
氧化步骤适合的反应条件非限制性的例子包括温度70℃-200℃，诸如90℃-130℃，压力50kPa-10,000kPa。可加入碱性缓冲剂与氧化期间可能生成的酸性副产物反应。此外，可将含水相引入到氧化反应器中。反应可间歇进行或连续流动方式进行。
用于氧化步骤的反应器可以是允许用诸如分子氧的氧化剂氧化环己基苯的任何类型的反应器。适合的氧化反应器的特别有利的例子是鼓泡床反应器，能够容纳一定体积的反应介质并将含O2气体流(例如空气)鼓泡通过所述介质。例如，氧化反应器可以包括一个简单的、大开口容器，带有用于含氧气体流的进口分布器。氧化反应器可具有排除一部分反应介质并将其泵入合适的冷却装置然后将冷却的部分返回反应器的部件，从而控制反应中生成的热。或者，可在氧化反应其中运行通过冷却水间接冷却的冷却管除去至少一部分产生的热量。或者，氧化反应器可包括多个串联和/或并联的反应器，每个在相同或不同的选择的条件下运行以提高具有不同组合物的反应介质的氧化反应。氧化反应器可以本领域技术人员公知的间歇、半间歇或连续流的方式运行。
氧化反应产物混合物的组成
理想地，从氧化反应器排出的氧化反应产物混合物含有环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应产物混合物的总重量，其浓度范围为Chp1wt％至Chp2wt％，其中Chp1和Chp2可以独立地是5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80，只要Chp1<Chp2。优选，在氧化反应产物混合物中环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度至少为氧化反应产物混合物的20wt％。氧化反应产物混合物还可以含有残留的环己基苯，基于氧化反应产物混合物的总重量，其浓度范围为Cchb1wt％至Cchb2wt％，其中Cchb1和Cchb2可以独立地是20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95，只要Cchb1<Cchb2。优选，在氧化反应产物混合物中环己基苯的浓度为在氧化反应产物混合物重量的至多65wt％。
此外，在氧化反应产物混合物可含有一种或多种除了环己基-1-苯基-1-氢过氧化物以外的一种或多种氢过氧化物，其作为环己基苯氧化反应的副产物，或作为加入到氧化步骤的原料中可能含有的除了环己基苯之外的可氧化成分的氧化反应产物，诸如环己基-2-苯基-1-氢过氧化物、环己基-3-苯基-1-氢过氧化物和甲基环戊基苯氢过氧化物。这些不希望的氢过氧化物以总浓度Cu1wt％至Cu2wt％的量存在，其中Cu1和Cu2可以独立地是0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0，只要Cu1<Cu2。这些成分是不希望的，因为其不能以所希望的转化率和/或选择性在裂解反应中转化为苯酚和环己酮，导致整个产率的损失。
如上所述，氧化反应产物混合物还可含有苯酚作为氧化反应的另一种副产物。在从氧化反应器排出的氧化反应产物混合物中苯酚的浓度(CPh)可以为CPh1ppm至CPh2ppm，其中CPh1和CPh2可以独立地是50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000，只要CPh1<CPh2。
氧化反应产物混合物可含有水。在从氧化反应器排出的氧化反应产物混合物中水的浓度基于氧化反应产物混合物的总重量可以为C1a ppm至C1b ppm，其中C1a和C1b可以独立地是30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000，只要C1a<C1b。
氧化反应产物混合物还可含有加入到氧化步骤的部分或所有的任意催化剂，例如NHPI。例如，氧化反应产物混合物可含有10-2500ppm的NHPI，例如100-1500ppm重量的NHPI。
氧化反应产物混合物的处理
在本公开内容的方法中，在供给到裂解步骤之前，可分离氧化反应产物混合物的至少一部分。分离过程可包括将至少一部分氧化反应产物混合物进行真空蒸发以便回收：(i)第一馏分，其含有大部分的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和氧化反应产物混合物部分的其它更高沸点的成分，诸如其它氢过氧化物和NHPI催化剂，如果在氧化反应产物混合物部分存在的话；和(ii)第二馏分，其含有大部分的环己基苯、苯酚，如果有的话，以及在氧化反应产物混合物部分的其它更低沸点成分。
理想地，在第一馏分中，基于第一馏分的总重量，环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度范围为Cc1wt％至Cc2wt％，环己基苯的浓度范围为Cd1wt％至Cd2wt％，其中Cc1和Cc2可以独立地是40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90，只要Cc1<Cc2；Cd1和Cd2可以独立地是10、15、20、25、30、35、40、45、50，只要Cd1<Cd2。
有利地，在第二馏分中，基于第二馏分的总重量，环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度范围为Cc3wt％至Cc4wt％，环己基苯的浓度范围为Cd3wt％至Cd4wt％，其中Cc3和Cc4可以独立地是0.01、0.05、0.10、0.20、0.40、0.50、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00，只要Cc3<Cc4；和Cd3和Cd4可以独立地是90、92、94、95、96、97、98或甚至99，只要Cd3<Cd4。
因为环己基苯氢过氧化物在升高的温度(例如高于150℃)倾向于分解，将氧化反应产物混合物分离成第一和第二馏分的真空蒸发步骤在较低的温度进行，例如，不高于130℃，或不高于120℃，或甚至不高于110℃。环己基苯具有高沸点(在101kPa为239℃)。因此，在可接受的除去环己基苯的温度，环己基苯具有非常低的蒸汽压。因此，优选，为了有效从氧化反应产物混合物除去有意义量的环己基苯，在非常低的绝对压力处理氧化反应产物混合物，例如在Pc1kPa至Pc2kPa，其中Pc1和Pc2可以独立地是0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.26、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00，只要Pc1<Pc2。特别优选Pc1＝0.25和Pc2＝1.5。
将氧化反应产物混合物分离为第一和第二馏分后，部分或所有的第一馏分可以直接加入到裂解步骤。所有或部分的第一馏分可以在加入到裂解步骤之前冷却以便让为反应的酰亚胺氧化催化剂结晶。然后可回收酰亚胺结晶用于再使用，或者通过过滤，或者通过从用于进行结晶的热交换器的表面刮取。
在将第二馏分中的环己基苯再循环到加氢反应之前，可以处理氧化反应产物混合物生成的第二馏分以降低其中苯酚的浓度。
第二馏分的处理可包括将第二馏分的至少一部分与含有碱的水溶液在使碱与苯酚反应生成苯酚盐保留在含水组合物中的条件下接触。在第二馏分的处理中希望使用强碱，即，具有pKb之小于3、诸如小于2、1、0或-1的碱。特别适合使用的碱包括碱金属的氢氧化物(例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH)、碱土金属的氢氧化物(Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2)和其一种或多种的混合物。苯酚可与这些氢氧化物反应形成苯酚盐，其通常在水中比苯酚本身具有更高的溶解度。特别理想的碱是NaOH，其花费少，能够与第二馏分中的苯酚反应生成苯酚钠。应注意的是，当氢氧化物用作碱时，由于大气中存在的CO2与氢氧化物反应，含水组合物中可含有不同浓度的一种或多种相应的碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸盐-氢氧化物复合物。理想地，含碱的含水组合物具有的pH值至少为8，优选至少10。
第二馏分与含碱的含水组合物接触从第二馏分生成含有至少部分苯酚和/或其衍生物的的含水相和含有环己基苯和与第二馏分相比苯酚浓度降低的有机相。理想地，基于有机相的总重量，在有机相中苯酚的浓度范围是CPh7ppm至CPh8ppm，其中CPh7和CPh8可独立地是0、10、20、30、40、50、100、150、200、250，只要CPh7<CPh8。
然后，有机相可与含水相例如自然地在重力下分离，然后可作为第三馏分直接地、或更优选水洗除去有机相夹带的碱之后再循环到氧化步骤。
裂解反应
在裂解反应中，根据如下所希望的反应-4，至少一部分环己基-1-苯基-1-氢过氧化物在对环己酮和苯酚有高选择性的酸催化剂存在下分解。
......(反应-4)。
裂解产物混合物可含有酸催化剂、苯酚、环己酮、环己基苯和杂质。
酸催化剂看至少部分地溶解在裂解反应混合物中，在至少185℃的温度稳定，具有比环己基苯更低的挥发性(较高的常态沸点)。
优选酸催化剂非限制性地包括布朗斯台德酸、路易斯酸、磺酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铝、发烟硫酸、三氧化硫、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
裂解反应优选在裂解条件下进行，包括温度20℃至200℃，或40℃至120℃，压力1至370psig(至少7kPa，表压，并且不大于2,550kPa，表压)，或14.5psig至145psig(从100kPa，表压至1,000kPa，表压)，从而在裂解反应期间，裂解反应混合物完全或主要地在液相。
裂解反应混合物可含有酸催化剂，浓度范围是裂解反应混合物总重量的Cac1ppm至Cac2ppm，Cac1和Cac2可独立地是10、20、30、40、50、60、80、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或甚至5000，只要Cac1<Cac2。优选Cac1为50和Cac2为200。
在裂解反应中，氢过氧化物，诸如环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，便利地是环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和其它氢过氧化物的转化率，可以非常高，例如，至少AA wt％，其中AA可以是90.0、91.0、92.0、93.0、94.0、95.0、96.0、97.0、98.0、99.0、99.5、99.9或甚至100，百分比基于加入裂解步骤的特定氢过氧化物的重量或所有过氧化物的重量。这样是希望的，因为任何氢过氧化物，甚至是环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，在下游过程中变成了杂质。
理想地，每摩尔环己基-1-苯基-1-氢过氧化物生成一摩尔苯酚和一摩尔环己酮。但是，由于副反应，裂解反应对苯酚的选择性在范围Sph1％至Sph2％，对环己酮的选择性在范围Sch1％至Sch2％，其中Sph1、Sph2、Sch1和Sch2可独立地是85、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或甚至99.5，只要Sph1<Sph2和Sch1<Sch2。
除了含有环己基苯氢过氧化物、环己基苯和其它直接源自氧化反应产物混合物的成分，裂解反应混合物还可含有其它加入的物质，诸如裂解催化剂、溶剂和一种或多种裂解反应产物，诸如从裂解产物混合物循环的或来自分离步骤现有的苯酚和环己酮。因此，在裂解反应中的裂解反应混合物，基于裂解反应混合物的总重量，可含有：(i)苯酚，其浓度范围为CPh9wt％至CPh10wt％，其中CPh9和CPh10可独立地是20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80，只要CPh9<CPh10；(ii)环己酮，其浓度范围为Cch1wt％至Cch2wt％，其中Cch1和Cch2可独立地是20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80，只要Cch1<Cch2；和(iii)环己基苯，其浓度范围为Cchb7wt％至Cchb8wt％，其中Cchb7和Cchb8可独立地是5、8、9、10、12、14、15、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70，只要Cchb7<Cchb8。
用于进行裂解反应的反应器(即，裂解反应器)可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如，裂解反应器可以是简单的、大敞口容器，以近连续搅拌罐式反应器的模式操作，或简单的开口长管，以近平推流反应器模式操作。裂解反应器可包括多个串联反应器，每个进行转化反应的一部分，任选以不同模式在选择的不同条件下运行以在相关的转化范围提高裂解反应。裂解反应器可以是催化蒸馏单元。
裂解反应器可以是可操作的，将部分内容物输送通过冷却装置，并将冷却的部分返回裂解反应器，从而控制裂解反应的放热性。或者，反应器可绝热运行。可使用在裂解反应内部运行的冷却管至少部分地除去生成的热量。
从裂解反应器排出的裂解产物混合物，基于裂解产物混合物的总重量，可含有：(i)苯酚，其浓度为CPh11wt％至CPh12wt％，其中CPh11和CPh12可独立地是20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80，只要Ch11<CPh12；(ii)环己酮，其浓度为Cch3wt％至Cch4wt％，其中Cch3和Cch4可独立地是20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80，只要Cch3<Cch4；和(iii)环己基苯，其浓度为Cchb9wt％至Cchb10wt％，其中Cchb9和Cchb10可独立地是5、8、9、10、12、14、15、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70，只要Cchb9<Cchb10。
分离和纯化
如上所述，裂解产物混合物可含有一种或多种杂质。在此公开的一个实施方案中，所述方法进一步包括将至少一部分杂质与酸物质接触，将至少一部分杂质转化为转化的杂质，从而生成改进的产物混合物。杂质处理过程的详细描述可以在例如国际公布WO2012/036822A1中找到，相关内容在此全文引用作为参考。
裂解产物混合物的至少一部分可进行中和反应。其中，液体酸，诸如硫酸，用作裂解催化剂，非常理想的是，在将混合物进行分离之前，裂解产物混合物用碱中和，例如有机胺(例如甲胺、乙胺、二胺，诸如甲二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等)，以防止设备被酸腐蚀。理想地，由此形成的胺盐酸盐具有比环己基苯更高的沸点。
中和的裂解产物混合物然后可通过诸如蒸馏的方法分离。在一个例子中，在裂解反应器之后的第一蒸馏塔中，在塔底得到含有胺盐的重馏分，在中间段得到含有环己基苯的侧馏分，得到含有环己酮、苯酚、甲基环戊酮的较高位置馏分。
然后，分离的环己基苯馏分可在送至氧化步骤之前进行处理和/或纯化。由于从裂解产物混合物分离的环己基苯可含有苯酚和/或诸如环己烯基苯的烯烃，物料可用上述用于氧化产物混合物和/或加氢步骤的第二馏分的含有碱的含水组合物处理，如例如WO2011/100013A1中所述，其全文引用在此作为参考。
在一个例子中，含有苯酚、环己酮和水的馏分可进一步通过简单蒸馏分离，得到主要含有环己酮和甲基环戊酮的较高馏分和主要含有苯酚和一些环己酮的较低物流。在不使用萃取溶剂的情况下环己酮不能与苯酚完全分离，因为它们两者之间形成了共沸混合物。因此，较高馏分可以进一步在分离塔中蒸馏在临近塔底处得到纯环己酮产物，在临近塔顶处得到主要含有甲基环戊酮的杂质馏分，如果需要，其可被进一步纯化，然后作为有用的工业原料使用。较低馏分可进一步通过使用萃取溶剂(例如二醇，诸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等)萃取蒸馏分离，如在例如共同受让、共同未决的专利申请WO2013/165656A1和WO2013/165659中所述，其全文引用在此作为参考。可得到含有环己酮的较高馏分和含有苯酚和萃取溶剂的较低馏分。然后，在后面的蒸馏塔中分离较低馏分得到含有苯酚产物的较高馏分和含有萃取溶剂的较低馏分。
环己酮和苯酚的应用
通过在此公开的方法制备的环己酮可例如用作工业溶剂、氧化反应的活化剂和己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和诸如尼龙-6和尼龙-6,6的尼龙的生产中。
通过在此公开的方法制备的苯酚可用于例如生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和/或增塑剂。
下文非限制性的实施例进一步说明本发明。虽然实施例中制备的催化剂的用途仅在苯加氢烷基化方法中进行了测试，应预期相同的催化剂在其它芳族化合物的类似加氢烷基化中具有类似功能，诸如烷基化的苯(例如甲苯、乙苯、二甲苯、丙苯等)、萘和烷基化的萘(例如甲基萘等)。
实施例
在实施例中，制备了Pd/MCM-49/Al2O3催化剂，其具有在催化剂颗粒(在此也称为粒料)的边缘和中心部分基本均匀的Pd分布，表征了其Pd的分布，并评价了其在苯加氢烷基化制备环己基苯中的性能。
1.催化剂制备
制备催化剂A和催化剂B
本公开内容的、在下文称为催化剂A和催化剂B的两批催化剂根据下述方法制备，在80％的MCM-49和20wt％的Al2O3上含有0.15wt％的Pd。
a.将15.0g氯化钯溶液(还含有HCl)，Pd浓度为3.0wt％,购自Sigma Aldrich，用264.21g去离子水稀释。测得合并的氯化钯和去离子水的pH为1.3。
b.300g的1/20英寸(1.27mm)四叶形的挤出物含有80wt％的MCM-49和20wt％氧化铝，将其加入得自A.E.Aubin的Model#1600实验室平板涂布机中。
c.涂布机以30rpm旋转。
d.步骤(a)制备的氯化钯溶液以60mL每分钟喷到旋转的挤出物上。
e.湿的挤出物继续再混合30分钟，转速为10rpm。
f.混合后，湿的挤出物在得自Desptach的炉中在120℃干燥20小时。
g.用Micromeritics ASAP2100化学吸附仪使用氧气在250℃的H2还原温度测定干燥的挤出物(0.15wt％Pd)的金属分布。测量结果为80％。
h.干燥的挤出物在空气流中在538℃煅烧3小时。温度从室温以1℃每分钟的斜率上升到538℃。
i.用Micromeritics ASAP2100化学吸附仪使用氧气在250℃的H2还原温度测定空气煅烧的挤出物(含0.15wt％的Pd)的金属分布。测量结果为72％。测得BET表面积为478m2/g。测得在525℃的烧失率为0.7wt％。
2.催化剂A和B的金属分布分析
使用场发射电子探针微分析仪(EPMA)为生成催化剂挤出物(也称为粒料)横截面生成线扫描。将催化剂挤出物首先在真空下埋入低粘度环氧树脂(LR-White)中以便将其完全充满。然后在N2流下在60℃固化树脂。如附图2所示切割每个固化的标本。然后用碳化硅砂纸(120粒度-600粒度)研磨所述切片的表面，然后用在绒毛布上的碳化硅粉末(1000粒度)抛光得到镜面光洁度。然后用碳粉涂覆样品用于导电。
EPMA条件：15kV加速电压，150nA用内部法拉第杯测量的束流。用X射线衍射晶体探测X射线特征。典型的构造如下所示：
对于每组分析，通过在标样上扫描晶体确定X射线线的峰位。通过扫描光谱区在用于干涉的样品上检查两个背景位置，光谱区包括峰和背景区。为了使分析最优化(避免交迭等)需要调节峰和背景位置。
在催化剂粒料上的计数时间通常为每峰10秒，每个背景5秒。给沿着线扫描的光束的每个位置计算净计数。用标准ZAF方法计算浓度。由此生成经过横切的粒料的定量线扫描。一般地，使用10-13微米步幅，电子束离焦与步长匹配。对于典型的1.5mm扫描(采用10微米步幅)这样得到经过粒料的150个点。
在进行光学显微镜方法和/或EPMA分析之前，新鲜煅烧的加氢烷基化催化剂样品用固定床反应器在300℃在流动的50psig(344kPa表压)H2中按照下述加氢烷基化测试之前进行的相同过程还原。还原后，催化剂挤出物放置在充满N2的手套箱中，然后与石英稀释剂分离，转入可密封的玻璃小瓶中。从手套箱中取出关闭的小瓶，轻轻地弄碎螺帽让少量空气缓慢地扩散到小瓶中。该过程提供了在催化剂中Pd颗粒表面的受控后氧化，而不氧化金属的大部分。进行这种所谓的钝化过程以避免在样品处理期间可能影响金属形态的非受控的氧化和潜在的局部过热。然后，将这样制备的挤出物树脂冷埋，横切，用EPMA分析，在光镜下成像，表征金属分布。
发现催化剂粒料的横截面相对于经过中心和两个相对角的中心线具有基本对称的几何学。EPMA的线扫描分析沿着中心线进行。
附图4和5分别描述了来自催化剂A和催化剂B的三个挤出物的EPMA线扫描结果。在两个图中，水平轴表示规格化挤出物直径上的位置(％)，垂直轴表示局部Pd浓度(wt％)。对于每种催化剂，扫描了三种不同的粒料(对于催化剂A，在附图4中的401、403和403，对于催化剂B，附图5中的501、503和503)。非常清楚在两个图中，Pd浓度从一侧的边缘部分到中心部分和到另一侧的边缘部分无规则地变化。因此，在边缘部分的平均Pd浓度C边缘和在中心部分的平均Pd浓度C中心是可比较的，诸如0.2≤C边缘/C中心<2.0。
下述表2.1和2.2分别总结了来自催化剂A和催化剂B的三个挤出物在左侧边缘部分(C边缘(l))、右侧边缘部分(C边缘(r))和包括左侧和右侧边缘部分的整个边缘部分(C边缘(av))以及在中心部分(C中心)的平均金属浓度及其比例。如结果所示，在这些挤出物中的金属分布可与在边缘部分内的比较，证明边缘/中心浓度比接近1.0。
表2.1
来自催化剂A的三个挤出物的平均金属浓度比
表2.2
来自催化剂B的三个挤出物的平均金属浓度比
3.使用催化剂A和B的加氢烷基化测试
加氢烷基化测试在降流0.5"(12.7mm)直径不锈钢固定床反应器中进行，装备的三点式热电偶位于反应器管的中心。将4.5"(114mm)长的催化剂床定位，使得三个热电偶(分开2英寸(5cm)放置)测量在催化剂床入口、出口和中心的温度。为了减少测定体积的放热并因此提供更为等温的操作，用石英稀释催化剂。稀释剂还提高了催化剂床中反应物质的平均分布。在催化剂床的任一侧使用纯的石英。石英用于预热和原料在原料入口侧的均匀分布以及在出口测保持催化剂床，其后位于反应器底部(降流)。
反应器装入6英寸(15cm)长和1英寸(2.5cm)直径的黄铜套中，其沿着催化剂床居中，以提高其温度控制。位于催化剂床两端和中心的三个热电偶收纳在黄铜套中。反应器通过三区蛤壳电炉加热。在稳态操作期间，三个电炉区的温度通过使用从反应器黄铜套中三个热电偶反馈控制。在三个热电偶处的催化剂床温度一般在设定值的2℃以内。报告的反应温度(Trxn)是用下列公式作为三个热电偶测量值(T入口、T中间、T出口)的加权平均值计算的。
Trxn＝(T入口+2T中间+T出口)/4
在所有实验中的催化剂标称含有负载在氧化铝-结合MCM-49(氧化铝/MCM-49为20/80wt/wt)上的0.15wt％Pd。催化剂以其煅烧的形式作为1/20"(1.27mm)挤出物收到，保存在密封的塑料瓶中。在加入反应器之前，催化剂挤出物沿着其长度破碎并具有接近1的长度/直径(L/D)比(14-20目)，提供具有适当流动性的反应床。如上所述，催化剂还用石英稀释，一方面降低测量体积的催化剂负荷并从而降低测量体积的放热，同时还提高通过催化剂床的反应物流的所需的塞流特性。
在一个典型的加氢烷基化测试中，标称2g的14-20目催化剂用标称6g石英稀释，加入到反应器中，所填装的催化剂的水分含量标称为12wt％，因此，干燥催化剂加载典型地位1.76g。测试压力后，催化剂在50psig(345kPa表压)在流动的纯氢气中活化。氢气处理通过让催化剂冷却到接近加氢烷基化的温度(145℃)同时保持压力和氢气流速不变来完成。然后，首先将压力提高到165psig(1138kPa表压)，然后降低氢气流速至18sccm(标准立方厘米)并以1mL/min流速引入苯，将催化剂进入加氢烷基化物流。保持该条件1小时，以确保催化剂床被适宜地润湿，之后将苯流速降低到0.096mL/min，相应于标称0.7mol H2/mol苯组合物和在所加载的基础(即，具有12wt％标称水分含量的催化剂)上2.5重量苯/重量催化剂/h(或2.5/h)重时空速(WHSV)。
让反应器运行约6小时后，产品流出物周期性地进入保持在约5℃的冷却的分离器上，收集液体样品，然后用装配了火焰离子化检测器(FID)的气相色谱分析。对于不同产品成分的相应因子或者使用真实试样的混合物确定，或者通过W.A.Dietz在Journal of GasChromatography，1967年2月，第68页公开的因子确定。校准通过重量分析制备的校准混合物检查。通过应用校准相应因子从标称的FID区域确定苯转化率和产品选择性。
催化剂A和B在苯加氢烷基化反应中测试。反应条件、苯转化率和选择性如表3.1中所列。
表3.1
使用边缘化的催化剂的苯转化率和加氢烷基化选择性
两种催化剂令人惊奇地表现出高烷基化选择性，如合并的86％环己基苯和二环己基苯选择性所示。41-46％苯转化率也显示出催化剂的极好活性。注意到苯转化率被不足化学计量的氢原料限制到低于100％，设定氢原料不足化学计量是用于减少环己烷副产物的生成。
尽管参考特定的实施方式已经描述和说明了本发明，但是本领域的普通技术人员会意识到，无需受到在此说明的限制，本发明可有多种变化。那么，由于这种原因，为了确定本发明的范围，应仅参考所附的权利要求。
本公开内容非限制性的实施方案包括：
E1.用于制备烷基化芳族化合物的方法，该方法包括使芳族原料和氢气与多个催化剂颗粒在加氢烷基化反应条件下接触以生成流出物，该流出物含有烷基化芳族化合物，催化剂含有固体酸、与固体酸不同的无机氧化物和加氢金属的复合物，其中，在给定催化剂颗粒的边缘部分的加氢金属平均浓度为C边缘，在给定催化剂颗粒的中心部分的加氢金属的平均浓度为C中心，在至少60wt％的催化剂颗粒中，加氢金属的分布为0.2≤C边缘/C中心<2.0。
E2.方案E1的方法，其中固体酸包括分子筛。
E3.方案E1或E2的方法，其中在至少80wt％的催化剂颗粒中，0.2≤C边缘/C中心<2.0。
E4.方案E1至E3任一项的方法，其中0.3≤C边缘/C中心≤1.5。
E5.方案E1至E4任一项的方法，其中加氢金属的至少50wt％负载于无机氧化物上。
E6.方案E5的方法，其中加氢金属的至少75wt％负载于无机氧化物上。
E7.方案E1至E6任一项的方法，其中固体酸是MWW型分子筛。
E8.方案E7的方法，其中固体酸包括下述分子筛中的至少一种：MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
E9.方案E1至E8任一项的方法，其中无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族的至少一种元素的氧化物。
E10.方案E9的方法，其中无机氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆的至少一种。
E11.方案E1至E10任一项的方法，其中加氢金属包括Pd、Pt、Ru、Ni、Zr、Ru、Ir、Rh、Os和Co的至少一种。
E12.方案E11的方法，其中加氢金属包括Pd。
E13.方案E1至E12任一项的方法，其中催化剂颗粒通过包括下述步骤的催化剂制备方法制备：
(I)形成含有固体酸和无机氧化物的混合物；
(II)从所述混合物形成粒料；
(III)将加氢金属源材料沉积在粒料上；和
(IV)在400℃至1000℃的温度范围煅烧步骤(III)后的粒料。
E14.方案E13的方法，其中催化剂的制备方法在步骤(IV)之后进一步包括：
(V)在含有H2的气氛存在下活化煅烧的粒料。
E15.方案E13或E14的方法，其中步骤(III)中，加氢金属的源材料为PdCl2，沉积步骤包括在pH范围0-4的PdCl2含水分散体中浸渍粒料。
E16.方案E1至E12的方法，其中催化剂颗粒通过包括下述步骤的催化剂制备方法制备：
(i)将加氢金属的源材料沉积到无机氧化物的多个颗粒上；
(ii)将步骤(i)得到的无机氧化物颗粒与多个固体酸颗粒混合；
(iii)用步骤(ii)得到的混合物形成粒料；和
(iv)在400℃至1000℃范围内的温度煅烧粒料。
E17.方案E16的方法，其中，在步骤(i)中，加氢金属的源材料包括PdCl2，沉积步骤包括用pH为0-4的PdCl2水分散体浸渍无机氧化物颗粒。
E18.方案E16或E17的方法，其中催化剂的制备方法在步骤(iv)后进一步包括：
(v)在含有H2的气氛存在下活化煅烧后的粒料。
E19.方案E1至E12任一项的方法，其中催化剂颗粒通过包括下述步骤的催化剂制备方法制备：
(a)将加氢金属的源材料沉积到无机氧化物的多个颗粒上；
(b)在400℃至1000℃范围内的温度煅烧步骤(a)得到的无机氧化物颗粒；
(c)将步骤(b)得到的无机氧化物颗粒与多个固体酸颗粒混合；
(d)用步骤(c)得到的混合物形成粒料；和
(e)在400℃至1000℃范围内的温度煅烧粒料。
E20.方案E19的方法，其中，催化剂的制备方法在步骤(e)后进一步包括：
(f)在含有H2的气氛存在下活化煅烧后的粒料。
E21.方案E1至E20任一项的方法，其中芳族原料含有苯和/或烷基苯。
E22.方案E21的方法，其中芳族原料是苯，烷基化芳族化合物是环己基苯。
E23.方案E22的方法，其中在接触步骤中，氢与苯的摩尔比范围为0.15:1至15:1。
E24.方案E23的方法，其中在接触步骤中，氢与苯的摩尔比范围为0.3:1至1.0:1。
E25.方案E24的方法，其中在接触步骤中，生成环脂族化合物，所述方法进一步包括：
将至少一部分环脂族化合物脱氢生成含有芳族原料的脱氢反应物流；和
将至少一部分脱氢反应物流循环到接触步骤。
E26.方案E25的方法，其中：
芳族原料含有苯；和
环脂族化合物是环己烷。
E27.制备苯酚和/或环己酮的方法，所述方法包括：
(1)根据E21至E26任一项制备环己基苯；
(2)氧化至少一部分环己基苯生成环己基苯氢过氧化物；和
(3)裂解至少一部分环己基苯氢过氧化物得到苯酚和环己酮。
E28.方案E27的方法，其中在步骤(3)中，使用酸催化剂。
E29.一种催化剂，该催化剂含有固体酸、与固体酸不同的无机氧化物和加氢金属的复合物，其中，在给定催化剂颗粒边缘部分的加氢金属平均浓度为C边缘，在给定催化剂颗粒的中心部分的加氢金属的平均浓度为C中心，在至少60wt％的催化剂颗粒中加氢金属的分布为C边缘/C中心≥2.0。
E30.方案E29的催化剂，其中固体酸是分子筛。
E31.方案E29或E30任一项的催化剂，其中0.3≤C边缘/C中心≥1.5。
E32.方案E29至E31任一项的催化剂，其中加氢金属的至少50wt％负载于无机氧化物上。
E33.方案E29至E32任一项的催化剂，其中加氢金属的至少75wt％负载于无机氧化物上。
E34.方案E29至E33任一项的催化剂，无机氧化物在复合物中以小岛形式存在，所述的小岛基本均匀地分布在复合物中。
E35.方案E34的催化剂，其中，无机氧化物小岛具有至多40μm的平均尺寸。
E36.方案E29至E35任一项的催化剂，其中固体酸是MWW型分子筛。
E37.方案E36的方法，其中固体酸包括下述分子筛中的至少一种：MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
E38.方案E29至E37任一项的催化剂，其中无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族的至少一种元素的氧化物。
E39.方案E29至E38任一项的催化剂，其中无机氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆的至少一种。
E40.方案E29至E39任一项的催化剂，其中加氢金属包括Pd、Pt、Ru、Ni、Zr、Ru、Ir、Rh、Os和Co的至少一种。
E41.方案E40的催化剂，其中加氢金属的至少90wt％具有0氧化态。
E42.方案E41的催化剂，其中加氢金属的至少99wt％具有0氧化态。

Claims (15)

1.用于制备烷基化芳族化合物的方法，该方法包括使芳族原料和氢气与多个催化剂颗粒在加氢烷基化反应条件下接触以生成含有烷基化芳族化合物的流出物，所述催化剂含有固体酸、与固体酸不同的无机氧化物和加氢金属的复合物，其中至少60wt％的催化剂颗粒具有的C边缘/C中心比例不小于0.7且不大于1.5，其中C边缘是在给定催化剂颗粒的边缘部分的加氢金属的平均浓度，和C中心是在给定催化剂颗粒的中心部分的加氢金属的平均浓度，
其中边缘部分是由满足|PQ|/|QO|≤0.20的给定催化剂颗粒的横截面的所有点P占据的部分；中心部分是由满足|PO|/|QO|≤0.10的给定催化剂颗粒的横截面的所有点P占据的部分，给定催化剂颗粒的横截面是垂直于其最长轴并在沿其最长轴的任意位置的切面；
其中|PO|是经过两个点P和O的横截面上的直线上的点P和O之间线段的长度，|QO|是直线上的点Q和O之间线段的长度，和|PQ|是直线上的点P和Q之间线段的长度，点Q是与直线OP相交的外周上的点和点O是具有如下计算的最小平均均方距离rms的外周内部的点，
其中r1、r2、r3、……和rn表示从点P到横截面周长上不同点的距离；
其中催化剂颗粒通过包括下述步骤的催化剂制备方法制备：
(I)形成含有固体酸和无机氧化物的混合物；
(II)从所述混合物形成粒料；
(III)将加氢金属源材料沉积在粒料上；和
(IV)在400℃至1000℃的温度范围煅烧步骤(III)后的粒料；
其中加氢金属的源材料包括PdCl2，和沉积步骤包括用pH为0-4的PdCl2水分散体浸渍或喷淋到该粒料上，
其中该固体酸包括分子筛，
其中无机氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆的至少一种。
2.权利要求1的方法，其中至少80wt％的催化剂颗粒的C边缘/C中心比例不小于0.7且不大于1.5。
3.权利要求1的方法，其中至少50wt％的加氢金属负载于无机氧化物上。
4.权利要求1的方法，其中该固体酸是MWW型分子筛。
5.权利要求4的方法，其中该固体酸包括下述分子筛中的至少一种：MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
6.权利要求1的方法，其中催化剂制备方法在煅烧步骤后进一步包括：在含有H2的气氛存在下活化煅烧后的粒料。
7.权利要求1的方法，其中芳族原料是苯和烷基化芳族化合物是环己基苯。
8.制备苯酚和/或环己酮的方法，所述方法包括：
(1)根据权利要求7制备环己基苯；
(2)氧化至少一部分环己基苯生成环己基苯氢过氧化物；和
(3)裂解至少一部分环己基苯氢过氧化物得到苯酚和环己酮。
9.一种催化剂，该催化剂含有固体酸、与固体酸不同的无机氧化物和加氢金属的复合物，其中至少60wt％的催化剂颗粒具有的C边缘/C中心比例不小于0.7且不大于1.5，其中C边缘是在给定催化剂颗粒的边缘部分的加氢金属的平均浓度，和C中心是在给定催化剂颗粒的中心部分的加氢金属的平均浓度；
其中边缘部分是由满足|PQ|/|QO|≤0.20的给定催化剂颗粒的横截面的所有点P占据的部分；中心部分是由满足|PO|/|QO|≤0.10的给定催化剂颗粒的横截面的所有点P占据的部分，给定催化剂颗粒的横截面是垂直于其最长轴并在沿其最长轴的任意位置的切面；
其中|PO|是经过两个点P和O的横截面上的直线上的点P和O之间线段的长度，|QO|是直线上的点Q和O之间线段的长度，和|PQ|是直线上的点P和Q之间线段的长度，点Q是与直线OP相交的外周上的点和点O是具有如下计算的最小平均均方距离rms的外周内部的点，
其中r1、r2、r3、……和rn表示从点P到横截面周长上不同点的距离；
其中催化剂颗粒通过包括下述步骤的催化剂制备方法制备：
(I)形成含有固体酸和无机氧化物的混合物；
(II)从所述混合物形成粒料；
(III)将加氢金属源材料沉积在粒料上；和
(IV)在400℃至1000℃的温度范围煅烧步骤(III)后的粒料；
其中加氢金属的源材料包括PdCl2，和沉积步骤包括用pH为0-4的PdCl2水分散体浸渍或喷淋到该粒料上，
其中该固体酸包括分子筛，
其中无机氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆的至少一种。
10.权利要求9的催化剂，其中至少80wt％的催化剂颗粒的C边缘/C中心比例不小于0.7且不大于1.5。
11.权利要求9的催化剂，其中至少50wt％的加氢金属负载于无机氧化物上。
12.权利要求9的催化剂，其中至少75wt％的加氢金属负载于无机氧化物上。
13.权利要求9的催化剂，其中固体酸是MWW型分子筛。
14.权利要求13的催化剂，其中固体酸包括下述分子筛中的至少一种：MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
15.权利要求9的催化剂，其中至少90wt％的加氢金属具有0氧化态。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107008504B (zh) * 2016-01-27 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂、其制备方法及制备环己基苯的方法
CN107008477B (zh) * 2016-01-27 2020-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂、其制备方法及制备环己基苯的方法
CN113457723B (zh) * 2021-05-27 2023-12-08 浙江大学衢州研究院 一种钌锆复合烷基化催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6303530B1 (en) * 1996-12-18 2001-10-16 Bp Corporation North America Inc. Preparation of uniformly impregnated extrudate catalyst
EP2080746A1 (en) * 2008-01-21 2009-07-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
CN101754940A (zh) * 2007-09-21 2010-06-23 埃克森美孚化学专利公司 制备环己基苯的方法
CN101796000A (zh) * 2007-08-15 2010-08-04 埃克森美孚化学专利公司 环己基苯的制备方法
CN101998942A (zh) * 2008-04-14 2011-03-30 埃克森美孚化学专利公司 制备环己基苯的工艺
CN102741201A (zh) * 2010-02-05 2012-10-17 埃克森美孚化学专利公司 脱氢方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3760018A (en) 1971-05-17 1973-09-18 Texaco Inc Hydroalkylation catalyst and process
US3760017A (en) 1971-05-17 1973-09-18 Texaco Inc Hydroalkylation catalyst and process
US4268699A (en) 1978-07-21 1981-05-19 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation using nickel-ruthenium catalyst on zeolite type support
US4329531A (en) 1980-05-29 1982-05-11 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation catalyst and methods for producing and employing same
DE3117135A1 (de) 1981-04-30 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe
US4826667A (en) 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US4954325A (en) 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
IT1205681B (it) 1987-05-26 1989-03-31 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro
GB8809214D0 (en) 1988-04-19 1988-05-25 Exxon Chemical Patents Inc Reductive alkylation process
US5250277A (en) 1991-01-11 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
US5146024A (en) 1991-05-20 1992-09-08 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons
US5236575A (en) 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
US5362697A (en) 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
ES2124154B1 (es) 1995-11-08 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa.
ES2105982B1 (es) 1995-11-23 1998-07-01 Consejo Superior Investigacion Zeolita itq-1
US6037513A (en) 1998-07-09 2000-03-14 Mobil Oil Corporation Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons
US6049018A (en) 1999-01-21 2000-04-11 Mobil Corporation Synthetic porous crystalline MCM-68, its synthesis and use
US6756030B1 (en) 2003-03-21 2004-06-29 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8
JP5444327B2 (ja) 2008-04-25 2014-03-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク フェノール及び／又はシクロヘキサノンの製造方法
KR101254411B1 (ko) * 2008-07-28 2013-04-15 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 Ｅｍｍ-12를 이용하여 알킬방향족을 제조하는 방법
KR101265414B1 (ko) * 2008-07-28 2013-05-16 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 Ｅｍｍ-13을 사용하여 알킬방향족 화합물을 제조하는 방법
US7579511B1 (en) 2008-10-10 2009-08-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making cyclohexylbenzene
US8884067B2 (en) 2009-02-26 2014-11-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenol and cyclohexanone mixtures
US8658834B2 (en) 2010-02-12 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation process
CN104284876B (zh) 2012-05-02 2017-03-08 埃克森美孚化学专利公司 用于分离包含苯酚和环己酮的混合物的方法
WO2013165659A1 (en) 2012-05-02 2013-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol and cyclohexanone

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6303530B1 (en) * 1996-12-18 2001-10-16 Bp Corporation North America Inc. Preparation of uniformly impregnated extrudate catalyst
CN101796000A (zh) * 2007-08-15 2010-08-04 埃克森美孚化学专利公司 环己基苯的制备方法
CN101754940A (zh) * 2007-09-21 2010-06-23 埃克森美孚化学专利公司 制备环己基苯的方法
EP2080746A1 (en) * 2008-01-21 2009-07-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
CN101998942A (zh) * 2008-04-14 2011-03-30 埃克森美孚化学专利公司 制备环己基苯的工艺
CN102741201A (zh) * 2010-02-05 2012-10-17 埃克森美孚化学专利公司 脱氢方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160001276A1 (en) 2016-01-07
SG11201506967PA (en) 2015-10-29
US9364819B2 (en) 2016-06-14
CN105102119A (zh) 2015-11-25
EP2978526A1 (en) 2016-02-03
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