CN107008504B - 一种催化剂、其制备方法及制备环己基苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂、其制备方法及利用该催化剂制备环己基苯的方法。本发明的催化剂，其制备方法包括：将碱溶液加入杂多酸水溶液与第VIII族金属盐水溶液的混合液，陈化，干燥、焙烧、还原活化而成。本发明的催化剂在苯加氢烷基化反应中具有较高的苯转化率和环己基苯的选择性，可以在相对较低的温度下进行催化，特别适用于固定床或催化精馏工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂，特别涉及一种适合于固定床或催化精馏工艺的苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂。
背景技术
环己基苯是一种重要的精细化工中间体，具有高沸点和接近室温的凝固点，有着特殊的物理化学性质。环己基苯可用作电池电解液的添加剂、高沸点溶剂和TFT液晶材料的原料。另外，环己基苯最重要应用价值在于其可以通过氧化裂解反应制备环己酮和苯酚。其中环己酮是一种附加值大、市场潜力巨大的精细化学品，是目前制备己内酰胺和尼龙的重要的中间体。现有环己酮生产技术中环己酮的收率较低，工艺十分复杂。同时，产物中的苯酚也是目前有机化工中重要产品，可以用来制备酚醛树脂和双酚A以及药物中间体，需求量较大。目前生产苯酚最常用的路径是Hock法，其将苯和丙烯烷基化生成异丙苯，随后异丙苯氧化裂解生成苯酚和丙酮。随着丙烯的开发短缺，造成该过程成本增加，同时副产低价值的丙酮过剩。因此，通过环己基苯氧化裂解生产环己酮和苯酚的工艺过程简单绿色环保，并且环己酮收率较高，同时环己基苯氧化制取苯酚的工艺也弥补了Hock法的不足。环己基苯是一种具有极高附加值的精细化工品，研究开发环己基苯的合成技术具有十分可观的经济效益。
目前，环己基苯的制备方法包括联苯选择加氢法、苯和环己烯的傅克烷基化法和苯加氢烷基化法，联苯选择加氢法所使用的催化剂的制备比较繁琐，同时原料联苯的成本较高不易获得；苯和环己烯烷基化法中所使用的催化剂存在着腐蚀高和寿命低等问题，同时环己烯的制备成本较高，进一步限制了该方法的大规模发展。与以上两种环己基苯制备方法相比，首先，苯一步法加氢烷基化制备环己基苯过程中的催化剂制备方法比较简单，所选用的原料苯比环己烯和联苯的成本相对较低；其次，苯加氢过程生成的环己烯中间体可以在较强的酸性中心上快速发生烷基化反应，在热力学上有利于正向反应的进行，从而可以提高苯加氢的活性，因此可以采用加氢活性较弱的金属作为加氢催化剂，降低了催化剂的成本；最后，该反应过程中是在临氢的条件下并且载体上有金属活性中心的存在，可以更好的抑制催化剂的积炭失活。因此，苯加氢烷基化法制备环己基苯具有较大的经济性和潜在的价值。苯加氢烷基化催化剂的制备是能否有效合成环己基苯的关键，所以对其催化剂性能的深入研究具有重大意义。
苯加氢烷基化反应需要在由金属组元和酸性组元组成的双功能催化剂作用下才能有效进行。金属组成负责苯加氢生成环己烯，而酸性组元负责环己烯与苯烷基化生成环己基苯。早在1934年Bull首次报道了在Ni/P2O5催化剂作用下苯加氢烷基化制备环己基苯。上世纪60年代，Shell公司和Universal Oil Product公司的研究者采用金属或非金属氧化物(如氧化铝、氧化硅、氧化镁、活性炭等及其复合物)为载体负载碱金属、过渡金属制备加氢烷基化催化剂，但活性和选择性不高(US3153678，US3317611)。70年代初，美国Texco公司的Suggitt等采用稀土改性的结晶硅铝(X型和Y型分子筛)负载金属(Co和Ni)催化剂来制备环己基苯，其最优反应结果为：苯转化率为39.26％，环己基苯的选择性为68.3％(US367611)。70年代末期，Phillips石油公司的Murtha等以13X分子筛为载体，以可溶性的镍和稀土盐溶液处理13X分子筛，使其含有质量分数为5％的Ni和10％的稀土，再经焙烧处理后浸渍质量分数为0.1％的Pt，制得的催化剂用于苯加氢烷基化反应，在苯的转化率为10～20％的情况下，环己基苯选择性达到75％(US4177165，US4268699)。2010年之后Exxon-Mobil公司对苯加氢烷基化反应作了大量的研究，申请了数十篇关于采用新型分子筛制备苯加氢烷基化催化剂的专利，所涉及的分子筛包括β分子筛、Y分子筛、X分子筛、Mordenite和MCM-22家族分子筛等。其中的MCM-22家族分子筛包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8等。
现有技术中用于提供苯加氢烷基化催化剂的酸性材料主要是各种分子筛。分子筛作为广泛用于炼油和石油化工过程的固体酸催化剂具有诸多优点，但从现有公开的技术中可知，其用于苯加氢烷基化过程存在诸多问题，比如加氢活性和烷基化活性不平衡的问题，经常出现高转化率、低选择性或低转化率、高选择性的问题；另外，分子筛作为微孔材料，其孔道容易被大分子物质所堵塞，因此无法满足长周期运行的要求。
发明内容
本发明提供了一种催化剂、其制备方法及利用该催化剂制备环己基苯的方法。
本发明的催化剂，其制备方法包括：将碱溶液加入杂多酸水溶液与第VIII族金属盐水溶液的混合液，搅拌，陈化，干燥、焙烧、还原活化而成。
所述碱溶液的阳离子为钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和铵根离子中的一种或多种，优选钾离子、铷离子和铯离子中的一种或多种，所述碱溶液优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯和氨的水溶液中的一种或多种。
所述杂多酸优选具有Keggin结构的杂多酸，可以选用磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸和锗钼酸的一种或多种，例如可以选用十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二锗钨酸、十二磷钼酸、十二硅钼酸和十二锗钼酸的一种或多种，最优选磷钨酸。
所述第VIII族金属盐优选镍、钯、钌、钴和铂的水溶性盐中的一种或多种，最优选镍、钯和钌的水溶性盐中的一种或多种。
所述碱溶液的浓度为0.1mol/L～5mol/L，优选0.1mol/L～2mol/L。
所述杂多酸水溶液的浓度0.01mol/L～10mol/L，优选0.01mol/L～5mol/L。
所述第VIII族金属盐水溶液的浓度0.001mol/L～10mol/L，优选0.001mol/L～5mol/L。
所述碱溶液中的阳离子和所述杂多酸水溶液中的杂多酸的摩尔比为0.1～10，优选0.5～8，所述第VIII族金属盐水溶液中的金属离子和所述碱溶液中的阳离子的摩尔比为0.1～40，优选0.5～30。
所述碱溶液的加入温度为50～100℃，优选50～80℃。
所述碱溶液优选通过滴加的方式加入杂多酸水溶液与第VIII族金属盐水溶液的混合液，滴加速率为0.2～1dm3/min，优选0.5～0.8dm3/min。
所述搅拌工艺优选在50～80℃进行，搅拌时间优选1～12h。
所述陈化工艺的时间优选8～24h。
所述干燥工艺优选在30～150℃进行，干燥时间优选12～24h。
所述焙烧工艺优选在150～750℃进行，焙烧时间优选4～6h。
所述还原活化工艺优选通入氢气进行还原反应，所述还原反应的温度优选150～550℃，反应的时间优选12～24h。
本发明还提供了一种催化剂，其制备方法包括：(1)将碱溶液加入杂多酸水溶液，搅拌、陈化、干燥、焙烧，(2)将第VIII族金属盐的水溶液浸渍到步骤(1)中得到的焙烧物，干燥、焙烧、还原活化即得。
所述碱溶液的阳离子为钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和铵根离子中的一种或多种，优选钾离子、铷离子和铯离子中的一种或多种，所述碱溶液优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯和氨的水溶液中的一种或多种。
所述杂多酸优选具有Keggin结构的杂多酸，可以选用磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸和锗钼酸的一种或多种，例如可以选用十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二锗钨酸、十二磷钼酸、十二硅钼酸和十二锗钼酸的一种或多种，最优选磷钨酸。所述第VIII族金属盐优选镍、钯、钌、钴和铂的水溶性盐中的一种或多种，最优选镍、钯和钌的水溶性盐中的一种或多种。
所述碱溶液的浓度0.1mol/L～5mol/L，优选0.1mol/L～2mol/L。
所述杂多酸水溶液的浓度0.01mol/L～10mol/L，优选0.01mol/L～5mol/L。
所述第VIII族金属盐水溶液的浓度0.001mol/L～10mol/L，优选0.001mol/L～5mol/L。
所述碱溶液阳离子和所述杂多酸水溶液的杂多酸摩尔比为0.1～10，优选0.5～8，所述第VIII族金属盐水溶液中的金属离子和所述碱溶液阳离子的摩尔比为0.1～40，优选0.5～30。
所述碱溶液的加入温度为50～100℃，优选50～80℃，所述碱溶液优选通过滴加的方式加入杂多酸水溶液，滴加速率为0.2～1dm3/min，优选0.5～0.8dm3/min。
步骤(1)中的所述搅拌工艺优选在50～80℃进行，搅拌时间优选1～12h。
步骤(1)中的所述陈化工艺优选在常温进行，陈化时间优选8～24h。
步骤(1)、(2)中的所述干燥工艺优选在30～150℃进行，干燥时间优选12～24h。
步骤(1)、(2)中的所述焙烧工艺优选在150～750℃进行，焙烧时间优选4～6h。
步骤(2)中的所述还原活化工艺优选通入氢气进行还原反应，所述还原反应的温度优选150～550℃，反应的时间优选12～24h。
本发明还提供了一种制备环己基苯的方法，其特征在于，应用前述的催化剂进行苯加氢烷基化制备环己基苯的反应。
在所述苯加氢烷基化制备环己基苯的反应中，反应压力为0～5Mpa，优选1～3Mpa，反应温度为100℃～200℃，优选为120～180℃，重量空速为0.1～2h-1，氢/苯摩尔比为0.5～4。
本发明的催化剂在苯加氢烷基化反应中具有较高的苯转化率和环己基苯的选择性，可以在相对较低的温度下进行催化，特别适用于固定床或催化精馏工艺。
具体实施方式
下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但并不仅限于实施例。
以下提到的百分比，除非特别说明均为质量百分比。
原料来源：
硝酸镍：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
氯化钯：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
磷钨酸：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
硅钨酸：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
氢氧化钾：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
碳酸铯：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
实施例1
称取66.67g的十二磷钨酸和硝酸镍12.38g，加入250ml去离子水在50℃下搅拌30min，溶解配制出溶液1，随后称取3.36g的KOH，加入100ml的去离子水配制出溶液2，在常温下将溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃搅拌2h、陈化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，然后在400℃焙烧4h，在300℃氢气还原4h，压片成型，即得本发明的催化剂，编号为1。
实施例2
称取59.77g的十二磷钨酸和硝酸镍12.38g，加入250ml去离子水在50℃下搅拌30min，溶解配制出溶液1，随后称取9.78g的Cs2CO3，加入100ml的去离子水配制出溶液2，在常温下将溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃搅拌2h、陈化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，然后在400℃焙烧4h，在氢气300℃还原4h，压片成型，即得本发明的催化剂，编号为2。
实施例3
称取66.67g的十二磷钨酸和氯化钯0.5g，加入250ml去离子水在50℃下搅拌30min，溶解配制出溶液1，随后称取3.36g的KOH，加入100ml的去离子水配制出溶液2，在常温下将溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃搅拌2h、陈化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，然后在400℃焙烧4h，在200℃氢气还原4h，压片成型，即得本发明的催化剂，编号为3。
实施例4
称取59.77g的十二磷钨酸和氯化钯0.5g，加入250ml去离子水在50℃下搅拌30min，溶解配制出溶液1，随后称取9.78g的Cs2CO3，加入100ml的去离子水配制出溶液2，在常温下将溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃搅拌2h、陈化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，然后在400℃焙烧4h，在200℃氢气还原4h，压片成型，即得本发明的催化剂，编号为4。
实施例5
称取66.67g的十二磷钨酸，加入150ml去离子水在50℃下搅拌30min，溶解配制出溶液1，随后称取3.36g的KOH，加入100ml的去离子水配制出溶液2，在常温下将溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃搅拌2h、陈化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，得到杂多酸盐载体待用。称取硝酸镍12.38g，加入100mL去离子水配制出金属盐溶液，常温下将溶液浸渍到上述杂多酸盐载体上，浸渍时间为8h，然后在120℃干燥12h，在400℃焙烧4h，在300℃氢气还原4h，压片成型，即得本发明的催化剂，编号为5。
实施例6
称取59.77g的十二磷钨酸，加入150ml去离子水在50℃下搅拌30min，溶解配制出溶液1，随后称取9.78的Cs2CO3，加入100ml的去离子水配制出溶液2，在常温下将溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃搅拌2h、陈化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，得到杂多酸盐载体待用。称取硝酸镍12.38g，加入100mL去离子水配制出金属盐溶液，常温下将溶液浸渍到上述杂多酸盐载体上，浸渍时间为8h，然后在120℃干燥12h，在400℃焙烧4h，在300℃氢气还原4h，压片成型，即得本发明的催化剂，编号为6。
实施例7
称取66.67g的十二磷钨酸，加入150ml去离子水在50℃下搅拌30min，溶解配制出溶液1，随后称取3.36g的KOH，加入100ml的去离子水配制出溶液2，在常温下将溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃搅拌2h、陈化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，得到杂多酸盐载体待用。称取氯化钯0.5g，加入100mL去离子水配制出金属盐溶液，常温下将溶液浸渍到上述杂多酸盐载体上，浸渍时间为8h，然后在120℃干燥12h，在400℃焙烧4h，在200℃氢气还原4h，压片成型，即得本发明的催化剂，编号为7。
实施例8
称取59.77g的十二磷钨酸，加入150ml去离子水在50℃下搅拌30min，溶解配制出溶液1，随后称取9.78的Cs2CO3，加入100ml的去离子水配制出溶液2，在常温下将溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃搅拌2h、陈化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，得到杂多酸盐载体待用。称取氯化钯0.5g，加入100mL去离子水配制出金属盐溶液，常温下将溶液浸渍到上述杂多酸盐载体上，浸渍时间为8h，然后在120℃干燥12h，在400℃焙烧4h，在200℃氢气还原4h，压片成型，即得本发明的催化剂，编号为8。
实施例9
称取66.73g的十二磷钨酸和硝酸镍12.38g，加入250ml去离子水在50℃下搅拌30min，溶解配制出溶液1，随后称取3.36g的KOH，加入100ml的去离子水配制出溶液2，在常温下将溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃搅拌2h、陈化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，然后在400℃焙烧4h，在300℃氢气还原4h，压片成型，即得本发明的催化剂，编号为9。
实施例10
称取59.85g的十二磷钨酸和硝酸镍12.38g，加入250ml去离子水在50℃下搅拌30min，溶解配制出溶液1，随后称取9.78g的Cs2CO3，加入100ml的去离子水配制出溶液2，在常温下将溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃搅拌2h、陈化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，然后在400℃焙烧4h，在氢气300℃还原4h，压片成型，即得本发明的催化剂，编号为10。
实施例11
称取66.73g的十二磷钨酸和氯化钯0.5g，加入250ml去离子水在50℃下搅拌30min，溶解配制出溶液1，随后称取3.36g的KOH，加入100ml的去离子水配制出溶液2，在常温下将溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃搅拌2h、陈化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，然后在400℃焙烧4h，在200℃氢气还原4h，压片成型，即得本发明的催化剂，编号为11。
实施例12
称取59.85g的十二磷钨酸和氯化钯0.5g，加入250ml去离子水在50℃下搅拌30min，溶解配制出溶液1，随后称取9.78g的Cs2CO3，加入100ml的去离子水配制出溶液2，在常温下将溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃搅拌2h、陈化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，然后在400℃焙烧4h，在200℃氢气还原4h，压片成型，即得本发明的催化剂，编号为12。
对比例1
称取硝酸镍12.38g，加入50ml去离子水搅拌、溶解配制出溶液1；常温下将溶液1浸渍到60gHY分子筛上，浸渍时间为4h，然后在120℃干燥12h，在400℃焙烧4h，在300℃氢气还原4h，压片成型，即得对比催化剂，编号为C1。
对比例2
称取氯化钯0.5g，加入50ml去离子水搅拌、溶解配制出溶液1，常温下将溶液1浸渍到60gHY分子筛上，浸渍时间为4h，然后在120℃干燥12h，在400℃焙烧4h，在200℃氢气还原4h，压片成型，即得对比催化剂，编号为C2。
比较例3
称取硝酸镍12.38g，溶解在50ml的水中，形成浸渍溶液1，将18g十二磷钨杂多酸溶解在30ml水中形成杂多酸的水溶液2，在油浴60℃下，将1和2号溶液浸渍到60g二氧化硅载体上，浸渍时间为10h，之后蒸去表面的水，在120℃下烘干。400℃焙烧，随后挤压成型，在300℃下用100mL/min的氢气还原12h，即得对比催化剂，编号为C3。
比较例4
称取氯化钯0.5g，溶解在50ml的水中，形成浸渍溶液1，将18g十二磷钨杂多酸溶解在30ml水中形成杂多酸的水溶液2，在油浴60℃下，将1和2号溶液浸渍到60g二氧化硅载体上，浸渍时间为10h，之后蒸去表面的水，在120℃下烘干。400℃焙烧，随后挤压成型，在200℃下用100mL/min的氢气还原12h，即得对比催化剂，编号为C4。
对比例5
称取硝酸镍24.78g，加入50ml去离子水搅拌、溶解配制出溶液1；常温下将溶液1浸渍到60gγ氧化铝上，浸渍时间为4h，然后在120℃干燥12h，在400℃焙烧4h，称取30g浸渍硝酸镍的γ氧化铝，与30gHY分子筛机械混合成型，在300℃氢气还原4h，即得对比催化剂，编号为C5。
对比例6
称取氯化钯1g，加入50ml去离子水搅拌、溶解配制出溶液1；常温下将溶液1浸渍到60gγ氧化铝上，浸渍时间为4h，然后在120℃干燥12h，在400℃焙烧4h，称取30g浸渍氯化钯的γ氧化铝，与30gHY分子筛机械混合成型，在200℃氢气还原4h，即得对比催化剂，编号为C6。
实施例13
分别采用上述实施例和对比例中制备的催化剂进行苯加氢烷基化反应，每个反应中催化剂的填装量为20g，反应条件及评价结果如下表1所示。
表1 催化剂的反应评价结果
Claims (9)
1.一种制备环己基苯的方法，包括：应用催化剂进行苯加氢烷基化制备环己基苯的反应；所述催化剂的制备方法包括：将碱溶液加入杂多酸水溶液与第VIII族金属盐水溶液的混合液，搅拌，陈化，干燥、焙烧、还原活化而成；所述杂多酸为具有Keggin结构的杂多酸；所述第VIII族金属盐选自镍、钯和钌的水溶性盐中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱溶液的阳离子为钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和铵根离子中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯和氨的水溶液中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸和锗钼酸的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为0.1mol/L～5mol/L，所述杂多酸水溶液的浓度0.01mol/L～10mol/L，所述第VIII族金属盐水溶液的浓度0.001mol/L～10mol/L。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱溶液中的阳离子和所述杂多酸水溶液中的杂多酸的摩尔比为0.1～10，所述第VIII族金属盐水溶液中的金属离子和所述碱溶液中的阳离子的摩尔比为0.1～40。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱溶液的加入温度为50～100℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱溶液通过滴加的方式加入杂多酸水溶液与第VIII族金属盐水溶液的混合液。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌工艺在50～80℃进行，搅拌时间为8～12h；所述陈化工艺的时间为1～24h；所述干燥工艺在30～150℃进行，干燥时间为12～24h；所述焙烧工艺在150～750℃进行，焙烧时间为4～6h；所述还原活化工艺是通入氢气进行还原反应。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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